KR20070036820A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 a) 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지, b) 포토 폴리머 수지, c) 우레탄 수지, d) 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머, e) 광중합 개시제, 및 f) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 스페이서용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 액정적하량에 따른 미충진 영역(unfilled area)의 불량을 줄일 수 있고, 컬러 필터(color filter, CF) 상에서 압력에 의한 손상을 방지할 수 있으며, 공정상 발생하는 두께편차를 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 이온, 불순물이 액정으로 용출되지 않아 전압보전율을 저하시키지 않고, 액정 배향시 영향을 주지 않으며, 동시에 러빙 내성이 우수하고 충분한 전압보전율 및 액정배향성을 가지며, 현상성, 고감응성, 열안정성, 치수안정성, 및 압축강도가 우수한 스페이서를 형성시킬 수 있다.
감광성 수지, 레지스트

Description

감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
도 1은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 프로파일을 나타낸 사진이고,
도 2는 본 발명에 따른 드라이필름 레지스트를 사용한 패턴 프로파일을 나타낸 사진이다.
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액정적하량에 따른 미충진 영역(unfilled area)의 불량을 줄일 수 있고, 컬러 필터(color filter, CF) 상에서 압력에 의한 손상을 방지할 수 있으며, 공정상 발생하는 두께편차를 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 이온, 불순물이 액정으로 용출되지 않아 전압보전율을 저하시키지 않고, 액정 배향시 영향을 주지 않으며, 동시에 러빙 내성이 우수하고 충분한 전압보전율 및 액정배향성을 가지며, 현상성, 고감응성, 열안정성, 치수안정성, 및 압축강도가 우수한 스페이서를 형성시킬 수 있는 감광성 수지 조성물 및 드라이필름 레지스트에 관한 것이다.
디스플레이의 생산 수율 증가를 위해 다면취 공정을 이용한 대화면 기판 가 공이 적용되고 있으나 glass에 균일한 두께의 스페이서를 형성하는 경우에 현재 사용하고 있는 테이블 코팅 방식으로는 가공 기판의 크기가 증가할수록 많은 문제점이 있다. 또한 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 시 빛의 회절 현상으로 인해 패턴의 profile이 늘어지는 문제점이 발생하며 이는 기판의 크기가 증가할수록 패턴의 균일도 확보에 많은 어려움을 발생시키고 있다. 이에 기판 크기 증가에 대해 효율적으로 균일한 두께의 감광성 수지 조성물 층을 형성하고 균일한 패턴 형성 기술개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.
한편 액정 패널이나 터치 패널을 제조하는 공정에 있어서, 기판에 감광성 수지로 이루어진 스페이서를 형성시킨 후, 배향막을 형성시킬 경우 여러 가지 방법을 이용할 수 있지만, 일반적으로 배향제를 도포, 건조시켜 배향제 도막을 형성시킨 후, 러빙하는 방법이 주로 사용된다. 이러한 경우 상기 러빙에 의해 스페이서나 배향막이 박리되면 표시 불량이 생기고, 배향막상에 감광성 수지 조성물에 기인하는 잔류물이 있으며 액정 배향성에도 이상이 생기게 된다. 또한, 액정 패널이나 터치 패널에 있어서 스페이서는 액정과 직접 접촉하기 때문에 이온성 물질이나 불순물이 스페이서로부터 용출되면 전압보전율을 저하시키는 원인이 된다.
이와 같이 감광성 수지로 이루어진 스페이서는 전압보전율에 영향을 주지 않으며, 러빙 내성이 높고, 액정 배향에 영향을 주지 않을 것이 요구되며, 이밖에도 현상성, 고감응성, 열안정성, 치수안정성이 요구되고 있다.
초기 스페이서 수지 조성물은 에폭시 변성 아크릴 수지와 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지를 이용하여 패턴형상, 해상도, 전압보전율, 러빙 내성, 현상성, 고감응성, 열안정성, 치수 안정성 등의 특성과 TFT판과 CF판의 합착시 영향을 주는 변형량과 복원력을 향상시키기 위하여 경화특성 및 경화도를 향상시키고자 하였으나, 상기와 같은 스페이서는 압축강도 및 외력에 의해 변형 후 원래의 셀 갭으로 회복되는 높은 복원력을 중요시한 나머지 딱딱한 경향이었으며, 딱딱한 스페이서의 경우 외력을 흡수하지 못해 TFT 및 CF에 손상이나 파괴를 줄 수 있다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 저유리전이점을 갖는 아크릴레이트로 인한 유연성 증가로 플라스틱 기판에 대한 접착력이 우수하며, 액정적하량에 따른 미충진 영역의 불량을 줄일 수 있고, 컬러 필터(color filter, CF) 상에서 압력에 의한 손상을 방지할 수 있으며, 공정상 발생하는 두께편차를 극복할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이필름 레지스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 기재필름 층으로 보호된 상태에서 노광공정이 진행되어 1차적으로 기재필름의 높은 굴절률로 인해 빛의 감광성 수지 조성물 층에 도달하는 빛의 회절 경로차를 감소시키고, 감광성 수지 조성물 층과 공기 중 산소와의 차단을 통해 패턴 profile이 늘어지는 현상을 억제할 수 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이필름 레지스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 상기와 같은 감광성 수지 조성물 또는 드라이필름 레지스트로 형성시킨 스페이서 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 스페이서가 적용된 디스플레이소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 감광성 수지 조성물에 있어서,
a) 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 아크릴레이트 수지 10 내지 30 중량%;
b) 포토 폴리머 수지 5 내지 30 중량%;
c) 우레탄 수지 1 내지 10 중량%;
d) 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머 5 내지 20 중량% ;
e) 광중합 개시제 0.5 내지 5 중량%; 및
f) 잔량의 용제
를 포함하는 것을 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 기재필름 위에 상기 감광성 수지 조성물을 코팅 및 건조한 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 레지스트를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이필름 레지스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 스페이서 형성방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 스페이서용 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이필름 레지스트로 형성된 것을 특징으로 하는 스페이서를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 스페이서가 적용된 것을 특징으로 하는 디스플레이소자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 a) 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 저유리전이점 아크릴레이트 수지, b) 포토 폴리머 수지, c) 우레탄 수지, d) 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머, e) 광중합 개시제, 및 f) 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 저유리전이점 아크릴레이트 수지는 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 것이 바람직하며, 유리전이온도가 150 ℃를 초과할 경우에는 최종 감광성 수지 조성물의 유연성을 부여에 효과적이지 못하다는 문제점이 있다.
상기 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지는 불포화 카르본산, 방향족 단량체, 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체, 및 아크릴 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
상기 불포화 카르본산은 알칼리 가용성을 위해 사용하는 것으로, 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐초산, 또는 이들의 산 무수물 형태 등을 사용할 수 있다.
상기 불포화 카르본산은 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지에 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 현상공정시 현상시간이 길어질 수 있는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 중합시 겔화가 되기 쉬우며, 중합도 조절이 어려워지고 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 악화될 수 있는 문제점이 있다.
상기 방향족 단량체는 최종 감광성 수지 조성물의 내화학성과 내열성을 향상 시키는 작용을 한다.
상기 방향족 단량체는 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-니트로페닐아크릴레이트, 4-니트로페닐아크릴레이트, 2-니트로페닐메타크릴레이트, 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2-니트로벤질메타크릴레이트, 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2-클로로페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 2-클로로페닐메타크릴레이트, 또는 4-클로로페닐메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 단량체는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지에 15 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 15 중량% 미만일 경우에는 현상공정시 기판과의 밀착성이 떨어져 패턴의 뜯김 현상이 심해지고 형성된 패턴의 직진성이 악화되어 안정적인 패턴 구현이 어려울 수 있는 문제점이 있으며, 45 중량%를 초과할 경우에는 드라이필름 형성시 필름의 유연성이 저하되고 플라스틱 기판에 대한 내구성이 악화될 수 있는 문제점이 있다.
상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지의 유리전이점을 저하시켜 고분자의 유연성을 증대시키고, 플라스틱에 대한 내구성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 에톡시화 패티알콜의 메타 아크릴릭에스테르, 이소트리데실 메타아크릴레이트, 스테릴 메타아크릴레이트, 이소데실 메타아크릴레이트, 에틸헥실 메타아크릴레이트, 에틸트리글리콜 메타아크릴 레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트, 또는 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지에 3 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 3 중량% 미만일 경우에는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지의 유리전이점이 높아져 쉽게 부서지거나, 형성된 감광성 수지 조성물의 유연성이 악화될 수 있는 문제점이 있으며, 15 중량%를 초과할 경우에는 현상공정시 패턴의 뜯김 현상이 심해지며, 형성된 패턴의 직진성이 악화될 수 있는 문제점이 있다.
상기 아크릴 단량체는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지의 극성을 조절하는 작용을 하며, 구체적으로 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 또는 n-부틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 단량체는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지에 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 10 중량% 미만이거나 30 중량%를 초과할 경우에는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지의 내열성, 분산성, 및 현상액과의 친수성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
상기와 같은 불포화 카르본산, 방향족 단량체, 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체, 및 아크릴 단량체는 겔화를 방지할 수 있는 적절한 극성을 갖는 용매에서 중합하여 최종 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지를 제조할 수 있다.
상기 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 35,000인 것이다. 상기 중량평균분자량이 10,000 미만일 경우에는 현상과정에서 현상마진이 없어 질 수 있는 문제점이 있으며, 40,000을 초과할 경우에는 현상과정에서 현상시간이 느려지고, 잔막이 생길 수 있는 문제점이 있다.
상기 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 드라이필름의 유연성이 악화될 수 있는 문제점이 있으며, 60 중량%를 초과할 경우에는 연화점이 낮아져 필름상태에서 콜드플로우와 같은 안정성 문제가 발생할 수 있다는 단점이 있다.
본 발명의 상기 b)의 포토 폴리머 수지는 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키는 작용을 한다.
상기 포토 폴리머 수지는 알칼리 수용액에 용해되는 수지로, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112005055379413-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112005055379413-PAT00002
상기 화학식 1 또는 화학식 2 의 식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2~5의 알킬기이고,
a+b+c=1이고, 0.1<a<0,4, 0<b<0.5, 0.1<c<0.5이다.
상기 포토 폴리머 수지의 중량평균분자량은 10,000 내지 80,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 50,000인 것이다. 상기 포토 폴리머의 중 량평균분자량이 상기 범위내일 경우에는 현상시간과 잔막제거 정도에 있어 더욱 좋다.
상기 포토 폴리머 수지는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 적정한 점도의 감광성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 두께 조절이 용이하다는 잇점이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 c) 우레탄 수지를 포함하는 바, 상기 우레탄 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다:
[화학식 3]
Figure 112005055379413-PAT00003
상기 화학식 3의 식에서,
R3는 탄소수 1 내지 12의 지방족, 환상의 지방족, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 화합물이고, x는 1 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 R3는 메틸렌(x = 1~6) 또는 페닐렌(x = 1~2)이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소와 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 방향족 화합물이다.
상기 우레탄 수지는 감광성 수지 조성물에 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 감광성 수지 조성물의 부드러움 (softness)을 구현하지 못한다는 문제점이 있으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 현상성 및 접착력이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머는 하기 화학식 4로 표시되는 우레탄 모노머, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 및 이들의 메타크릴레이트류 등을 사용할 수 있으며, 특히 하기 화학식 4로 표시되는 우레탄 모노머를 사용하는 것이 바람직하다:
[화학식 4]
Figure 112005055379413-PAT00004
상기 화학식 4의 식에서,
R6는 탄소수 1 내지 12의 지방족, 환상의 지방족, 또는 방향족 화합물이고, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 메틸렌(y = 1~6, z = 1~6) 또는 페닐렌(y = 1~2, z = 1~6)이고,
R7은 -C(CH3)2C6H4C(CH3)=CH2, -O(R)xOC(O)C(R')=CH2, -O(R)xOC(O)C(R')=CH2, 또 는 -C6H4C(CH3)=CH이며, 이때 R은 탄소소 1 내지 5의 알킬기, R'은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, x는 1 내지 5의 정수이다.
상기 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 감광성 수지 조성물의 부드러움을 구현하지 못한다는 문제점이 있으며, 20 중량%를 초과할 경우에는 현상성 및 접착력이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 e)의 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선 등의 파장에 의해 상기 가교성 모노머의 중합을 개시하는 작용을 한다.
상기 광중합 개시제는 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 크산톤계 화합물, 또는 이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조인계 화합물; 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논 등의 아세토페논계 화합물; 크산톤, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 크산톤계 화합물; 또는 2,2-비스-2-클로로페닐- 4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비스이미다졸, 2,2-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비스이미다졸 등의 이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 경화도가 저하되고, 낮은 감도로 인해 정상적인 스페이서 형상의 구현이 힘들어지고 패턴의 직진성에도 좋지 않다는 문제점이 있으며, 5 중량%를 초과하면 보존안정성에 문제가 발생할 수 있으며 높은 경화도로 인해 해상도가 낮아질 수 있고 형성된 패턴외의 부분에 잔막이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 f)의 용제는 용해성, 코팅성 등에 의해 선택되어지며, 구체적으로 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 부틸아세트산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 또는 3-에톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있으며, 특히 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 또는 부틸아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제는 점도 또는 조성물내 총고형분 함량에 따라 그 함량을 달리하여 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용된 고형분을 제외한 나머지 잔량으로 포함될 수 있음은 물론이며, 특히 사용 용매 총량에 대하여 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 40~80 중량%, 에톡시프로피온산에틸 15~40 중량%, 및 부틸아세트산 1~20 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 : 에톡시프로피온산에틸 : 부틸아세트산 = 6 : 3 : 1의 비율로 혼합하여 사용되는 것이다. 상기 용제가 상기 범위내로 포함될 경우에는 두께편차를 극복하여 감광성 수지 조성물의 균일성이 향상될 수 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 g) 적어도 2 개 이상의 이중결합을 포함하는 가교성 아크릴 모노머를 추가로 포함할 수 있다.
상기 적어도 2 개 이상의 이중결합을 포함하는 가교성 아크릴 모노머는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 또는 이들의 메타아크릴레이트류 등을 사용할 수 있다.
상기 적어도 2 개 이상의 이중결합을 포함하는 가교성 아크릴 모노머는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 2 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 상기 범위 내인 경우 경화도, 접착력 및 부드러운 스페이서의 구현이 가능하다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 증감제, 경 화촉진제, 안료 등 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 상기 계면활성제는 실리콘계 또는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 감광성 수지 조성물에 각각 최대 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 2 중량%를 초과할 경우에는 잔막이 발생하거나 안정성이 저하되고, 이온, 불순물이 액정으로 용출되는 현상이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
또한 본 발명은 기재필름 위에 상기 감광성 수지 조성물을 코팅 및 건조한 감광성 수지 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 레지스트를 제공하는 바, 구체적인 일예로 상기 드라이필름은 a) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌(PE) 소재의 기재필름에 상기 감광성 수지 조성물을 닥터블레이드(Dr.Blade), 콤마(comma), 립(lip), 또는 그라비어(gravure)의 코팅기를 사용하여 코팅하는 단계; b) 상기 감광성 수지 조성물이 코팅된 기재필름을 30∼110 ℃의 온도에서 건조하는 단계로 기재필름 위에 감광성 수지 층을 형성시킬 수 있으며, 필요에 따라 c) 상기 감광성 수지 층 위에 PE 또는 PET 소재의 보호필름을 더욱 포함하여 제조할 수 있다. 바람직하기로는 상기 기재필름이 PET이고, 보호필름이 PE인 것이 좋다.
상기 드라이필름에서 감광성 수지층의 두께는 당업자가 적절히 조절할 수 있음은 물론이며, 1 내지 150 ㎛인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물 또는 드라이필름 레지스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 스페이서 형성방법, 상기 방법으로 수득한 스페이서, 및 상기 스페이서가 적용된 액정표시소자를 제공하는 바, 상기 스페이서 형성방법은 감광성 수지 조성물 또는 드라이필름 레지스트를 적용하여 통상적으로 스페이서를 형성하는 방법이 사용될 수 있음은 물론이다. 구체적인 일예로 상기 드라이필름 형태로 기판에 라미네이션하거나 감광성 수지 조성물을 액상의 형태로 침지, 분무, 스핀코팅 및 테이블코팅을 포함하는 통상적인 방법으로 기판에 도포 건조할 수 있다.
다음으로, 감광성 수지 막이 형성된 기판을 적당한 마스크 또는 형판 등을 사용하여 빛, 특히 자외선에 노광시킴으로써 목적하는 형태의 패턴을 형성한다. 이와 같이, 노광된 기판은 알칼리 현상 수용액에 현상한 후, 초순수로 30~90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150~250 ℃의 온도에서 30~90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 디스플레이 스페이서 형성방법에서 상기 드라이필름을 사용하는 것이며, 드라이필름을 사용시 기재필름층으로 보호된 상태에서 노광공정이 진행되어 1차적으로 기재필름의 높은 굴절률로 인해 빛의 감광성 수지 층에 도달하는 빛의 회절 경로차를 감소시키고, 감광성 수지 층과 공기 중 산소와의 차단을 통해 패턴 profile이 늘어지는 현상을 억제할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 및 드라이필름 레지스트는 저유리전이점을 갖는 아크릴레이트로 인한 유연성 증가로 플라스틱 기판에 대한 접착력이 우수하며, 액정적하량에 따른 미충진 영역의 불량을 줄일 수 있고, 컬러 필터(color filter, CF) 상에서 압력에 의한 손상을 방지할 수 있으며, 공정상 발생하 는 두께편차를 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 이온, 불순물이 액정으로 용출되지 않아 전압보전율을 저하시키지 않고, 액정 배향시 영향을 주지 않는 효과가 있다. 또한 러빙 내성이 우수하고 충분한 전압보전율 및 액정배향성을 가지며, 현상성, 고감응성, 열안정성, 치수안정성, 및 압축강도가 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(제조예 : 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 제조)
메타크릴산 33 중량%, 벤질메타크릴레이트 40 중량%, 에틸트리글리콜 메타크릴레이트 11 중량%, 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 16 중량%를 용매인 프로필렌글리콜 모노에틸에티르 50 중량%에서 중합하여 중량평균분자량이 30,000이고, 유리전이점이 102 ℃인 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지를 제조하였다. 한편 상기 제조예에서 에틸트리글리콜 메타크릴레이트 11 중량%, 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 16 중량%를 대신하여 하기 표 1과 같이 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10 중량% 및 메틸메타크릴레이트 17 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예와 동일한 방법으로 아크릴레이트 고분자 수지를 제조하여, 중량평균분자량이 28,000이고, 유리전이점이 250 ℃인 비교제조예의 아크릴레이트 고분자 수지를 제조하였다.
[표 1]
구 분 제조예 비교제조예
BM (중량%) 40 40
MA (중량%) 33 33
HEMA (중량%) 16 10
ETMA (중량%) 11 -
MMA (중량%) - 17
분자량 30000 28000
유리전이점 102 ℃ 250 ℃
(감광성 수지 조성물 제조)
상기 제조예의 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 15 중량%, 화학식 1로 표시되는 포토폴리머 수지 15 중량%, 화학식 3으로 표시되는 우레탄 수지 3 중량%, 화학식 4로 표시되는 우레탄 모노머 10 중량%, 가교성 아크릴 모노머로는 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트 3 중량%, 광중합 개시제로 Irgacure 907 0.5 중량%와 4,4-비스디에틸아미노벤조페논 0.2 중량%, 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이드 35 중량%, 에톡시프로피온산에틸 15 중량%, 부틸아세트산 3.3 중량%를 혼합하고, 4 시간 동안 상온에서 교반하여 감광성 수지 조성물을 수득하였다. 상기 수득한 감광성 수지 조성물을 500 메쉬(mesh)의 여과기를 통해 불순물을 제거하여 최종 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1-2
상기 실시예 1에서 하기 표 2에 나타낸 성분과 조성비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 액상의 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 표 2의 단위는 중량%이다. 하기 표 2에서 화학식 1 및 2에서 R1은 메틸, R2는 메틸렌이며, a:b:c = 20:20:60이며, 각각 분자량 20,000인 것을 사용하 였으며, 화학식 3 및 4는 각각 R3가 메틸렌, R4 및 R5는 메틸, R6은 메틸렌, R7은 -C6H4C(CH3)=CH인 화합물을 사용하였으며, 가교성 아크릴 모노머로는 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트를 사용하였다.
[표 2]
구분 (중량%) 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
포토폴리머 수지 화학식1 15 - 15 -
화학식2 15 - 15
저유리전이점 고분자 수지 제조예 15 15 - -
비교제조예 15 15
화학식 3의 우레탄 수지 3 3 3 3
화학식 4의 우레탄 모노머 10 10 10 10
가교성 아크릴 모노머 3 3 3 3
광중합 개시제 Irgacure 907 0.5 0.5 0.5 0.5
4,4-비스디에틸아미노벤조페논 0.2 0.2 0.2 0.2
용제 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트 35 35 35 35
에톡시프로피온산에틸 15 15 15 15
부틸아세트산 3.3 3.3 3.3 3.3
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 감광성 조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 드라이 필름 레지스트를 제조하였으며 플라스틱 기판에 대한 접착력, 현상특성, 형성된 스페이스의 프로파일을 비교하였다.
1) 드라이필름 레지스트 제조
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2 에서 얻은 감광성 수지 조성물을 건조 후 막 두께가 5 ㎛이 되도록, 19 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (이하 PET 필름) 위에 어플리케이터를 이용하여 도포, 건조하여 감광성 수지 조성물 층을 형성하였다. 뒤이어 상기 건조된 감광성 수지 조성물 층의 위에 20 ㎛ 폴리에틸렌 필름 (이하 PE 필름)을 기포가 남지 않도록 고무 롤러로 피착하여 감광성 드라이 필름 레지스트를 얻었다.
2) 현상 특성 평가
ㅇ 상기 각각의 드라이 필름 레지스트의 PE 필름을 벗기고 감광성 조성물 층을 80 ℃의 핫롤(hot roll)을 이용하여 기판에 압착한 후 포토마스크를 수득한 코팅막 위에 위치시킨 후, 200 ㎚에서 400 ㎚의 파장을 내는 초고압 수은등을 이용하여 365 ㎚를 기준으로 약 200 mJ/㎠가 되도록 일정 시간 동안 노광하고 KOH 현상액(DCD-260CF, (주)동진쎄미켐 제조)을 이용하여 일정 시간 동안 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 상기 현상된 미세 패턴의 접착력과 패턴 형상을 통하여 현상성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
항목 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
패턴 크기 40 μm ○ ○ ○ ○
30 μm ○ ○ ○ ○
20 μm ○ ○ △ △
패턴 직진성 ○ ○ ○ ○
주) ○ : 패턴형상 양호 및 접착력 100%, △ : 패턴형상 보통 및 접착력 90%, x : 패턴형상 불량 및 접착력 80%
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 감광성 수지 조성물은 30, 20, 10 ㎛의 마스크 크기에서 모두 패턴형상과 접착력이 양호하게 나타났으며, 비교예 1 내지 2와 비교하여 우수함을 알 수 있었다.
3) 접착력 평가
상기 제조한 드라이 필름 레지스트의 PE 필름을 벗기고 감광성 수지 조성물층을 80 ℃의 핫롤(hot roll)을 이용하여 플라스틱기판(폴리카보네이트 재질)에 압착한 후, 200 mJ/㎠로 전면 노광한 후, PET 필름을 벗긴 후 ASTM D3359법에 의거하여 크로스-컷 테스트(cross-cut test)를 실시하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내 었다. 이때, 접착력은 다음의 기준에 따라 평가하였다.
0B 박편으로 부서지며 65 % 이상 떨어져나감
1B 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져나가며 그 면적이 35∼65 %
2B 자른 부위의 끝단 및 격자의 일부분이 떨어져나가며 그 면적이 15∼35 %
3B 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져나가며 그 면적이 5∼15 %
4B 자른 부위의 교차 부분에서 떨어져나가며 그 면적이 5 % 이하
5B 자른 부분의 끝단이 부드러우며 떨어져나가는 격자가 없음
[표 4]
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
접착력 5B 5B 1B 1B
상기 표 4에 나타난 바와 같이 본 발명의 드라이필름 레지스트는 비교예들의 드라이필름 레지스트에 비하여 플라스틱 기판에 대한 접착력이 현저히 우수함을 확인 할 수 있다.
4) 패턴 프로파일(profile)
상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물과 상기 실시예 1로 제조한 드라이필름 레지스트에 대하여 각각 패턴 프로파일을 비교하였으며, 이를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타나는 바와 같이 특히 본 발명의 드라이필름 레지스트를 이용한 경우 패턴 프로파일이 늘어지는 현상이 현저히 줄어듬을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 및 드라이필름 레지스트는 저유리전이점을 갖는 아크릴레이트로 인한 유연성 증가로 플라스틱 기판에 대한 접착력이 우수하며, 액정적하량에 따른 미충진 영역의(unfilled area) 불량을 줄일 수 있고, 컬 러 필터(color filter, CF) 상에서 압력에 의한 손상을 방지할 수 있으며, 공정상 발생하는 두께편차를 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 이온, 불순물이 액정으로 용출되지 않아 전압보전율을 저하시키지 않고, 액정 배향시 영향을 주지 않는 효과가 있다. 또한러빙 내성이 우수하고 충분한 전압보전율 및 액정배향성을 가지며, 현상성, 열안정성, 치수안정성, 및 압축강도 및 스페이서의 부드러움 특성이 우수한 효과가 있다.

Claims (17)

  1. 감광성 수지 조성물에 있어서,
    a) 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 10 내지 30 중량%;
    b) 포토 폴리머를 함유하는 고분자 수지 5 내지 30 중량%
    b) 우레탄 수지 1 내지 10 중량%;
    c) 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머 5 내지 20 중량% ;
    d) 광중합 개시제 0.5 내지 5 중량%; 및
    e) 잔량의 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 수지가 불포화 카르본산 20 내지 50 중량%, 방향족 단량체 20 내지 40 중량%, 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체 3 내지 15 중량%, 및 아크릴 단량체 10 내지 30 중량%를 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불포화 카르본산이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐초산, 및 이들의 산 무수물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 단량체가 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-니트로페닐아크릴레이트, 4-니트로페닐아크릴레이트, 2-니트로페닐메타크릴레이트, 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2-니트로벤질메타크릴레이트, 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2-클로로페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 2-클로로페닐메타크릴레이트, 및 4-클로로페닐메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체가 에톡시화 패티알콜의 메타 아크릴릭에스테르, 이소트리데실 메타아크릴레이트, 스테릴 메타아크릴레이트, 이소데실 메타아크릴레이트, 에틸헥실 메타아크릴레이트, 에틸트리글리콜 메타아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트, 및 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 단량체가 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.상기 a)ⅰ)의 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지가 에틸렌계 산성기를 갖는 단량체 및 에틸렌계 산성기를 갖지 않는 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 스페이서용 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포토 폴리머 수지가 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112005055379413-PAT00005
    [화학식 2]
    Figure 112005055379413-PAT00006
    상기 화학식 1 또는 화학식 2의 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~2의 알킬기이고,
    R2는 각각 독립적으로 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2~5의 알킬기이고,
    a+b+c=1이고, 0.1<a<0,4, 0<b<0.5, 0.1<c<0.5이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 우레탄 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112005055379413-PAT00007
    상기 화학식 3의 식에서,
    R3는 탄소수 1 내지 12의 지방족, 환상의 지방족, 또는 방향족 화합물이고,
    x는 1 내지 20의 정수이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소와 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 화합물이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 c)의 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머가 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112005055379413-PAT00008
    상기 화학식 4의 식에서,
    R6는 탄소소가 1 내지 12인 지방족, 환상의 지방족, 또는 방향족 화합물이고,
    y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
    R7은 -C(CH3)2C6H4C(CH3)=CH2, -O(R)xOC(O)C(R')=CH2, -O(R)xOC(O)C(R')=CH2, 또 는 -C6H4C(CH3)=CH이며, 이때 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, x는 1 내지 5의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 e)의 용제가 사용된 용매 총량을 기준으로 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 40~80 중량%, 에톡시프로피온산에틸 15~40 중량%, 및 부틸아세트산 1~20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 및 이들의 메타아크릴레이트류로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 f) 적어도 2 개 이상의 이중결합을 포함하는 가교성 아크릴 모노머를 감광성 수지 조성물에 2 내지 10 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 계면활성제, 증감제, 경화촉진제, 또는 안료를 감광성 수지 조성물에 최대 2 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 기재필름에 코팅하여 건조시킨 감광성 수지막을 포함하는 드라이필름 레지스트.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 감광성 수지 층 위에 보호필름을 더욱 포함하는 감광성 드라이 필름 레지스트.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항 기재의 감광성 수지 조성물 또는 제13항 내지 제14항 중 어느 한 항의 드라이필름 레지스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 스페이서 형성방법.
  16. 제15항의 스페이서 형성방법에 의하여 형성된 것을 특징으로 하는 스페이서.
  17. 제16항 기재의 스페이서가 적용된 것을 특징으로 하는 디스플레이소자.
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