JP2006516529A - フライアッシュコンクリート用の犠牲剤 - Google Patents

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Abstract

セメント質成分の1つとしてフライアッシュを含有するセメント質混合物を、空気連行条件下で生成する方法。本方法は、水、セメント、フライアッシュ、場合により他のセメント質物質、骨材、従来の化学混和剤、および空気連行剤を含む混合物を形成し、中に空気を連行するために混合物を攪拌することを含む。さらに少なくとも1つの犠牲剤も混合物に含まれる。犠牲剤は、空気連行剤として作用する必要はないが、そうでなければ空気連行剤の活性を中和、抑制または低下させるフライアッシュの成分と優先的に相互作用する物質または物質の混合物である。本発明は、該方法から生じ、かつ犠牲剤または空気連行剤/犠牲剤組合せによって処理したフライアッシュから生じたセメント質混合物および硬化コンクリート、並びに適切な犠牲剤を選択するためのプロセスを含む。

Description

本発明は、フライアッシュコンクリートおよび同様のセメント質混合物中の犠牲剤の使用、ならびに得られた混合物および組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、フレッシュコンクリートおよび同様の混合物の空気連行特性に対するフライアッシュの有害な影響を減少または排除する犠牲剤に関する。
ポルトランドセメントのフライアッシュによる部分置換は、コンクリートの特性に対するさらに厳しい性能仕様によって、そしてポルトランドセメント消費を減少させる環境上の増加する圧力によって同時に推進されて、急速に増加している。フライアッシュは、レオロジーの改良、浸透性の低下および後期強度の上昇などの多くの有益な特性をコンクリートに付与できる。しかしながら、ブリード特徴、凝結時間および早期強度発現に対する悪影響も有することがある。これらの課題の多くは、混合比率および物質を調整することと、コンクリート配置および仕上げ業務を変化させることによって処理できる。しかしながら、あるフライアッシュを使用する場合に生じる他の難しい問題は、必ずしも容易に解決されない。フライアッシュの使用時に経験される最も重要な問題点は、ほとんどの場合、コンクリートへの空気連行に関する。
空気連行コンクリートは、1930年代から米国で利用されている。凍結して氷に変化する水から生じる体積の増加に関連してセメントペースト内に発現し得る膨張力に対する防護手段として、空気はコンクリート、モルタルおよびグラウト内に故意に連行される。適切に分散した微小空隙は、内圧を軽減して、凍結および融解環境でのコンクリート耐久性および長期性能を確保するための手段を提供する。防護用空隙系を供給するのに十分な空気量(体積分率)は一般に、凍結および融解環境に曝されるコンクリート用の建築法規ならびに標準設計プラクティス(Standard Design Practice)によって規定されている。連行空気は、エントラップトエア(entrapped air:ある化学薬品の混合または添加の結果としてコンクリート系にて発生する空気)とは区別される。連行空気は、凍結/融解サイクルから防護することができる空隙系を供給するが、エントラップトエアは、そのような現象に対する防護は与えない。
空気は、それが新しい混合物に付与できる特性のために、コンクリートおよび他のセメント質系に故意に連行されることも多い。これらは流動性の改善、凝集性、作業性の改善およびブリーディングの減少を含むことができる。
空隙系は、特殊界面活性剤のクラスである空気連行混和剤(空気連行剤(air entrainment agentsまたはair−entraining agents)と呼ばれる)を導入することによって、コンクリート、モルタル、またはペースト混合物内に生成される。フライアッシュを使用する場合、空気連行コンクリートを生成する際の問題点は、十分な空気量および適切な空隙系の生成に対して一部のフライアッシュが及ぼす破壊的な影響に関する。主な影響因子は残留炭素または炭素質物質(以下、フライアッシュ炭素と呼ぶ)の発生であり、これはフライアッシュ内の不連続相として検出できるか、またはフライアッシュ粒子に密接に結合していることもある。他のフライアッシュ成分による空気連行に対する有害な影響も発生し、確かに空気連行問題は、非常に少量の残留炭素を含有するフライアッシュで遭遇することがある。
不完全な石炭または他の炭化水素燃焼の残留物であるフライアッシュ炭素は、「活性炭」と多くの点で類似している。後者によくあるように、フライアッシュ炭素は水性環境において有機分子を吸着することができる。有機化学混和剤を含有するセメントペーストにおいて、フライアッシュ−炭素はそれゆえ混和剤の一部を吸着可能であり、混和剤の機能および性能を妨害する。この吸着工程の結果は、非常に低用量のみで一般に使用される空気連行混和剤(空気連行剤)では特に厄介であることが見出されている。かなりの炭素含有率(例えば>2重量%)の存在下で、または高い反応性の炭素または他の有害なフライアッシュ成分の低含有率の存在下で、空気連行剤は吸着され、空隙形成および安定性を妨害する。このことは、規定のコンクリート空気含有量を取得および維持するのに甚だしい複雑な状況を引き起こす。
コンクリート空気連行問題を最小限に抑制するために、ASTM指針は、フライアッシュ炭素含有率を6重量%未満に制限している。他の機関、例えばAASHTOおよび運輸省はさらに厳密な制限を有する。業界の経験が示すように、高度活性炭(例えば高い比表面積)の場合、炭素含有率が1重量%未満でも、主要な妨害および問題になお遭遇し得る。
さらに最近の研究は、フライアッシュ炭素含有率は、強熱減量(LOI)値によって測定されるように、空気連行に関するフライアッシュ挙動の主要な指標を提供するが、フライアッシュがコンクリート中への空気連行に対して有する影響を確実に予測しないことを示している。したがって、LOI、供給源又は化学的性質が異なる別のフライアッシュサンプルと比べて、特定のフライアッシュサンプルが空気連行に対して有するであろう影響を確実に予測でき、現場品質管理に適する手段は現在存在しない。実際にフライアッシュ挙動の予測不能は、不規則なコンクリート空気含有率を引き起こし、これは現在、フライアッシュ含有コンクリートにおける最も重要な問題である。
フライアッシュ性能の変化は、空気連行および凍結融解条件への耐性に対する潜在的な影響のためだけでなく、コンクリート強度に関連するそれらの効果によっても重要である。コンクリートが特定の環境のための建築基準法に従って設計されると同時に、物理的性能要件に関する仕様書も用意される。共通性能要件は圧縮強度である。連行空気含有率の上昇は、連行空気の各追加パーセントについて3〜6%の圧縮強度の低下を引き起こし得る。明らかに、空気含有率の不規則な変動を引き起こすフライアッシュ炭素の変動は、コンクリート強度に対して深刻な負の結果を有することがある。
フライアッシュ炭素空気連行問題は、フライアッシュがほぼ75年前に最初に使用されて以来、懸念されていた継続中の問題である。過去10年間に渡って、これらの問題は高い炭素含有率を有するフライアッシュを生じる燃焼条件を課する環境への排出に対する規定によって、さらに悪化してきた。この状況により、ますますより多くの入手できるフライアッシュ物質が、コンクリートでの使用に適さないとされる恐れがある。そのような傾向の経済的な影響を考慮すると、高い炭素含有率(例えば最大10重量%)を有するフライアッシュの空気連行コンクリート中への使用を、最小限の不都合と共に可能にする実際的な是正スキームを開発することが必須である。
フライアッシュコンクリートにおける空気連行は、現在のHg排出を70〜90%削減する設備を必要とする懸案の規則によってなおさらに複雑になり得る。Hg削減を達成する実証された技術の1つは、揮発性Hgが広い表面積の炭素粒子上に凝縮して、フライアッシュと共に廃棄できるようにするための、燃焼後の排煙流への活性炭の注入である。現在のプラクティスは、添加された活性炭が一般にフライアッシュの質量の1%未満であるように設計されているが、予備試験は、空気連行コンクリート中に改質フライアッシュを使用する場合に、これが破滅的であることを示している。
フライアッシュコンクリートにおける空気連行問題の原因、そしてその解決への潜在的なアプローチは、多くの研究のテーマであった。これらの研究の大半は、燃焼工程、泡浮選、または静電選別のいずれかによる炭素の「物理的」排除に集中していた。今日まで、提案されたフライアッシュ処理アプローチは、その固有の制限(例えば分離技法は、低炭素フライアッシュにおいて制限された有効性を有する。第2の燃焼工程は、非常に高い炭素含有率に最も適している)のために、またはその関連コストのために、制限された用途を見出している。
コンクリート空気連行における炭素関連問題を軽減するために、例えば空気連行剤用の代替の特殊界面活性剤、例えば空気連行剤としてのポリオキシエチレン−ソルビタンオレアート、の開発による「化学的」アプローチも提案されてきた(米国特許第4,453,978号)。各種の他の化学添加剤またはフライアッシュ化学処理が提案されている。すなわち、以下のとおり。
・無機添加剤、例えば酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムの添加(米国特許第4,257,815号)。本発明は、フレッシュモルタルまたはコンクリートの他の特性、例えばスランプ低下の速度および凝結時間に影響を及ぼす無機添加剤の使用を規定する。
・C8脂肪酸塩の添加(米国特許第5,110,362号)。オクタン酸塩自体は界面活性剤であり、「連行空気を安定させ、空気損失の速度を低下させる」と言われている(米国特許第5,110,362号の請求項1)。
・高ポリマータンパク質と、ポリビニルアルコールと、石鹸ゲルとの混合物の使用(米国特許第5,654,352号)。これは空気連行混和剤を調合するためのタンパク質およびポリビニルアルコール、および場合によりコロイド(例えばベントナイト)の使用を開示する。
・オゾンによる処理(米国特許第6,136,089号)。オゾンはフライアッシュ−炭素を酸化し、界面活性剤に対するその吸収容量を低下させ、それゆえフライアッシュを空気連行システムで使用するのに、より好適にする。
提案された解決策はそれぞれ潜在的なメリットを有するが、その複雑さおよびコスト、または実際の使用時の制限された性能のどちらかによって、いずれも業界において顕著に受入れられていない。例えば、空気連行剤界面活性剤の吸着を補うための、第2の界面活性剤(例えばC8脂肪酸塩)の添加への明らかな限定は、単に問題を、単一の界面活性剤の代わりに界面活性剤の組合せによって空気含有量を制御することに変える。その場合、界面活性剤混合物の用量不足または用量過多の問題は、従来の空気連行剤による上述の問題と同じである。
従ってレディーミックス施設または現場での広範囲に渡るフライアッシュ物質の空気連行問題を効果的に軽減できる実際的な解決策は、現在存在しない。
本発明の目的は、フライアッシュを含有するセメント質混合物、およびそれに由来する固体生成物の形成を促進することである。
本発明の別の目的は、信頼性があり、予測可能な方法でそのような混合物への空気連行を促進することである。
本発明の1つの態様により、
水、セメント、フライアッシュ、(および場合により他のセメント質成分、砂、骨材など)および空気連行剤(および場合により他のコンクリート化学混和剤)を含む混合物を生成するステップと、
混合物中に空気を連行するステップと
を含む、フライアッシュを含有する空気連行セメント質混合物を生成する方法が提供され、その際、
少なくとも1つの犠牲剤の量も混合物に含まれ、少なくとも1つの犠牲剤は、その量で混合物中に存在する場合、それ自体は空気連行剤として作用する必要がなく、そうでなければ空気連行剤の活性を中和するフライアッシュの成分と優先的に相互作用し、それによって空気連行剤が混合物中に空気を連行するように機能させる物質である。
セメント質混合物で使用する犠牲剤の量は好ましくは、フライアッシュの成分の全てと相互作用するために必要な量を超える。従ってフライアッシュが、フライアッシュの供給源またはバッチによって有害な成分の含有量が最小含有量から最大含有量まで変化する場合、犠牲剤の量は好ましくは、有害な成分が最大含有量で存在する場合に、フライアッシュの有害な成分の全てと相互作用するために必要な量を超える。
犠牲剤は好ましくは、1つ以上のスルホン酸基、カルボン酸基またはアミノ基、およびそのような基の組合せを有する芳香族有機化合物、約2000Da以下の分子量を有するグリコールまたはグリコール誘導体、およびその組合せである。犠牲剤はさらに好ましくは、ベンジルアミン、1−ナフトエ酸ナトリウム、2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールおよび1−フェニル2−プロピレングリコールまたはその組合せである。エチレングリコールフェニルエーテルおよびジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの組合せが特に好ましく、エチレングリコールフェニルエーテルおよびジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの相対比は、1:5〜50:1の重量比で、好ましくは約1:1〜20:1の範囲で変化してよい。
なおさらに好ましくは、犠牲剤は、アルコール、ジオール、ポリオール、エーテル、エステル、カルボン酸、カルボン酸誘導体、芳香族スルホナート、アミン、アルコールアミン、アミド、アンモニウム塩、およびポリグリコールから選択される化合物、特にLogKOWが−3〜+2(さらに好ましくは−2〜+2)の範囲であり、および/またはHLB値が−5〜+20(さらに好ましくは−4〜+18)の範囲である化合物である。
これらの組合された犠牲剤の総用量は広範囲に変化できる。犠牲剤(一部は有害な影響なしにかなり過剰まで添加できる)の用量に理論的な制限はないが、実際の最大用量は、混合物の一部の特性、例えば凝結時間、流動性、ブリーディングなどにおいて、著しく影響を受ける用量である。一部の犠牲剤を用いると、これはセメント質物質の0.5重量%もの高さとなり得る。通例、フライアッシュがセメント質物質の25重量%を構成する場合、フライアッシュの重量での対応する最大用量はそれゆえ2.0%である。コストの観点から、特定の犠牲剤および他の因子に依存して、実際の上限は一般に、セメント質物質の約0.2重量%の程度である。
好ましくは用量は、フライアッシュの種類および組成に依存して、セメント質物質(セメントおよびフライアッシュ)の0.01重量%〜0.5重量%で変化する。さらに好ましくは、総用量は0.01%〜0.2%の範囲内である。フライアッシュに対する犠牲剤の濃度に関して、総用量は好ましくは、0.01重量%〜1重量%(重量/重量)、またはさらに好ましくは0.02重量%〜0.5重量%、または0.02重量%〜0.2重量%である。フライアッシュに対する濃度は、犠牲剤が最初にフライアッシュに添加されるときに重要である。通例、フライアッシュがセメントに対して重量で30:70の量で添加される場合、フライアッシュの重量で0.1%〜0.2%の濃度範囲はそこでセメント質物質の重量の0.03%〜0.06%の範囲に変換される。
犠牲剤は、空気連行剤をフライアッシュ、セメントおよび水と混合する前に、空気連行剤に添加できる。あるいは、フライアッシュを、セメント、水および空気連行剤と混合する前に、犠牲剤をフライアッシュに添加できる。後者の場合、犠牲剤は、犠牲剤を含有する液体をフライアッシュにスプレーすることによって、またはスプレー乾燥固体犠牲剤調合物をフライアッシュと混合することによって、フライアッシュに添加できる。
あるいは犠牲剤は、フライアッシュセメント、水および従来の空気連行剤を共に混合した後に添加できる。
本発明は、上述の工程によって生成された空気連行セメント質混合物、ならびに空気連行セメント質混合物を凝結および硬化させることにより生成されたセメント質物質の硬化塊にも関する。
本発明の別の態様により、空気、水、セメント、フライアッシュ、空気連行剤およびある量の犠牲剤を含有する空気連行セメント質混合物が提供され、犠牲剤は、混合物中に適切な量で存在する場合に、かなりの量(すなわち空気連行の2体積%未満)までそれ自体は空気連行剤として作用しないが、空気連行剤の活性を中和するフライアッシュの成分と優先的に相互作用し、そのことにより空気連行剤に、その成分がフライアッシュ中に存在していないかのように空気を連行するよう機能させる物質である。
本発明の別の態様により、空気、水、セメント、フライアッシュ、空気連行剤およびある量の少なくとも1つの犠牲剤を含有する、空気連行硬化セメント質塊が提供され、犠牲剤は、硬化塊の前駆物質である混合物中にある量で存在する場合、それ自体は空気連行剤として作用しないが、空気連行剤の活性を中和するフライアッシュの成分と優先的に相互作用して、そのことにより空気連行剤に、その成分がフライアッシュ中に存在していないかのように空気を連行するよう機能させる物質である。
本発明のなお別の態様により、フライアッシュコンクリートまたはモルタルの成分としての使用に適切な混合物(組成物)が提供され、混合物はフライアッシュおよび少なくとも1つの犠牲剤を含み、犠牲剤は、セメント粉末、空気連行剤および水と混合される場合にそれ自体は空気連行剤として作用しないが、空気連行剤の活性を中和するフライアッシュの成分と優先的に相互作用し、それにより空気連行剤に、その成分がフライアッシュ中に存在していないかのように機能させる物質である。
本発明のなお別の態様により、フライアッシュコンクリートまたはモルタルの成分としての使用に適切な混合物が提供され、混合物は空気連行剤および少なくとも1つの犠牲剤を含み、犠牲剤は、セメント粉末および水と混合される場合にそれ自体は空気連行剤として作用しないが、空気連行剤の活性を中和するフライアッシュの成分と優先的に相互作用し、それにより空気連行剤に、その成分がフライアッシュ中に存在していないかのように機能させる物質である。
本発明はさらに、空気連行フライアッシュコンクリートの調製での使用のための犠牲剤の混合物に関し、混合物は、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの添加、または無添加のエチレングリコールフェニルエーテルと他の代表的な空気連行混和剤界面活性剤との組合せを含む。
本発明は、適切な犠牲剤を候補化合物から選択する方法にも関する。
本発明の1つの形式において、犠牲剤として適切な化合物は、芳香族カルボン酸またはその塩(具体的にはヒドロキシル置換芳香族カルボン酸および塩、例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびその塩、またはサリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、およびその塩(例えばサリチル酸リチウム))以外の化合物である。本発明のそのような形式において、これらの化合物は、請求項の範囲から特に除外される。
本発明の別の形式において、犠牲剤として適切な化合物は、芳香族カルボン酸またはその塩(具体的にはヒドロキシル置換芳香族カルボン酸および塩、例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびその塩、またはサリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、およびその塩(例えばサリチル酸リチウム))を含む。
上述したように、本発明は、フライアッシュを含有するコンクリートで遭遇する空気連行問題を排除または劇的に低減するための、選択された化学添加剤、標識「犠牲剤」、の新規使用に関する。そのような添加剤、またはそのような添加剤の組合せは、コンクリート混合操作の前、途中、または後に(例えばフライアッシュ物質に)添加できる。これらの物質の使用は、少なくとも本発明の好ましい形式において、以下の利点を有する。
それらは、
・フライアッシュが使用されないか、又は低い炭素含有率フライアッシュが使用される場合に、必要とされる空気連行剤を代表する従来の空気連行剤の用量と共に、妥当なレベル(通例5〜8体積%)のガス、通常は空気が、コンクリートまたは他のセメント質生成物中に連行されるようにでき、
・フライアッシュ物質、例えば供給源、炭素含有率、化学組成物の変動性とは無関係に、フライアッシュコンクリートに予測可能な空気連行挙動を与え、
・セメント水和およびコンクリート凝結時間を妨害せず、
・コンクリートの他の物理的および耐久性特性を変化させず、
・他のコンクリート化学混和剤、例えば減水剤、超可塑剤および凝結促進剤の存在下でのその作用を著しく変化させず、
・過剰用量で添加されたときに、例えば過剰な空気含有率、長い凝結時間、または強度低下などの有害な影響を引き起こさない。
フライアッシュ特性(炭素含有率、反応性など)の大きな変動は、適度に過剰なこれらの犠牲剤を導入することによって、他の問題を引き起こすことなく対応できるので、これらの犠牲剤の「過剰用量」の受容性が少なくともその主な形式において、本発明の主要な好ましい特徴である。これはオペレーターに、実質的にトラブルのない範囲、すなわち「コンフォートゾーン」を与える。
本発明のセメント質混合物は、砂および骨材などの従来の成分を、特定の既知の添加剤と共に含有できる。
定義
「フライアッシュ」という用語は、ASTM C 618(コンクリートでの使用のための石炭フライアッシュまたは焼成天然ポゾラン)によって定義されるように、石炭燃焼の副産物を指す。しかしながら本発明は、各種の燃料と石炭との同時燃焼から生じた、またはポゾラン特性(水およびアッシュライムまたはアルカリなどのアクチベータと混合したときに固体を形成する能力)または水硬特性(水と混合したときに固体を形成して、凝結する能力)を有する灰を生成する他の燃料の燃焼から生じた細灰または煙塵である、同様の燃焼生成物を利用してよい。灰自体は、ポゾラン/水硬活性を有し、コンクリート、モルタルなどの調製において、ポルトランドセメントの部分に取って代わるセメント質物質として使用できる。一般に、本明細書で使用されるように、フライアッシュという用語は、
1)工業用ガス、石油コークス、石油製品、都市ゴミ、紙汚泥、木材、おがくず、ゴミ固形燃料、スイッチグラスまたは他のバイオマス物質を含む燃料を、単独でまたは石炭と組合せて同時燃焼することによって生成された灰
2)ソーダ灰またはトロナ(設備で使用される天然炭酸ナトリウム/重炭酸ナトリウム)などの無機プロセス添加剤を加えた、石炭灰および/または代わりの燃料灰
3)水銀排出制御のための、有機プロセス添加剤、例えば活性炭、または他の炭素質物質を加えた、石炭灰および/または代わりの燃料灰
4)燃焼添加剤、例えばホウ砂を加えた、石炭灰および/または代わりの燃料灰
5)排煙またはフライアッシュ調整剤、例えばアンモニア、三酸化硫黄、リン酸などを加えた、石炭灰および/または代わりの燃料ガス
を含む。
「フライアッシュコンクリート」という用語は、フライアッシュおよびポルトランドセメントを任意の比率で含有するが、場合により、他のセメント質物質、例えば高炉スラグ、シリカフューム系、または充填剤、例えば石灰石などをさらに含有するコンクリートを意味する。フライアッシュがコンクリート中で通例使用される比率は、当業者に周知であり、セメント質物質の20〜40重量%の範囲であることが多く、いわゆるハイボリュームフライアッシュコンクリート(High Volume Fly Ash Concrete)においては60〜80%に上ることがある。
「界面活性剤」という用語も当分野で周知であり、表面活性剤を意味する。これらは脂肪(疎水性)および水(親水性)の両方への親和性を有し、そのため発泡剤(一部の界面活性剤、例えばホスフェートは非発泡性であるが)、分散剤、乳化剤などとして作用する化合物、例えば石鹸、である。
「空気連行剤」(AEA)という用語は、例えばセメント質調合物に添加したときに、セメント質混合物中に連行された十分な量の空気、例えば5〜9体積%の空気を生じさせる物質を意味する。一般に空気連行剤は界面活性剤(すなわち水性混合物に添加したときに、それらは表面張力を低下させる)であり、石鹸と見なされる物質であることが多い。
セメント質混合物における空気連行剤の行動様式、および空隙形成の機構は、ごくわずかしか理解されていない。溶液相の表面張力に及ぼすその影響のために、界面活性剤分子は、「気泡」の形成と類似して、セメント質ペースト中での小型の空気腔または空隙の形成を促進すると考えられている。これらの空隙の壁は種々の効果、例えば界面活性剤の不溶性カルシウム塩またはコロイド粒子の、界面ペースト/空気層への包含などによって、さらに安定化されることも考えられる(本明細書末尾の参考文献1〜3を参照)。
コンクリート空気連行混和剤としての界面活性剤の性能は、界面活性剤の組成:親水性基の種類(カチオン性、アニオン性、両性、または非イオン性)、その疎水性残基の重要性(炭素基の数、分子量)、この残基の化学的性質(脂肪族、芳香族)および残基の構造(直鎖、分岐、環状)、並びに界面活性剤分子の親水性部分と親油性部分とのバランス(HLB)によって変わる。アニオン性界面活性剤はペースト溶液中に不溶性カルシウム塩として沈殿することが多いため、カチオン性および非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤よりも多くの空気を連行することが報告された。しかしながら空隙の安定性も、カチオン性または非イオン性界面活性剤よりも、アニオン性界面活性剤のほうが高いことが報告されている。表面活性剤として使用される化合物の代表的な例は、トール油脂肪酸などの天然型脂肪酸のナトリウム塩、およびn−アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩である。本明細書末尾の参考文献2に示されているように、一般的なコンクリート空気連行(air entrainmentまたはair−entraining)剤は、以下のアニオン性界面活性剤:中和ウッドレジン、脂肪酸塩、アルキル−アリールスルホナート、アルキル硫酸、から由来するものを含む。
「犠牲剤」(SA)という用語は、フライアッシュの成分と優先的に相互作用する(および/またはフライアッシュの成分の有害な影響を中和する)物質、または物質の混合物を意味し、フライアッシュは、そうでなければ空気連行剤と相互作用して、空気連行剤が空気(または他のガス)をセメント質混合物に取込む有効性を低下させる。犠牲剤は、「界面活性剤」でも「空気連行剤」でもある必要がなく、またセメント質混合物で使用された量で、自身が、名目上2体積%より多い追加空気(さらに望ましくは1体積%未満の追加空気)を、フライアッシュを含有しない類似の対照混合物中に連行するよう作用してはならない。好ましくはフライアッシュ含有混合物で利用される量の犠牲剤は、フライアッシュを含有しない同様の対照混合物に実質的に空気を導入しないことに関与する。犠牲剤も好ましくは、空気連行剤が空気を取込む能力を低下させるべきではない(すなわち犠牲剤は好ましくは「消泡」効果を有さない)。理想的には、犠牲剤は、好ましくは、フライアッシュを含有しない同様の混合物におけるその機能と比較して、空気連行剤の機能を促進も妨害もしない。
「セメント質混合物」という用語は、なお流延可能な形であり、凝結時に建築および構造目的に適した硬化塊に変化する混合物、例えばコンクリートミックス、モルタル、ペースト、グラウトなどを意味する。同様に「セメント」という用語は、セメント質混合物の主な硬化性成分として作用可能である生成物(フライアッシュ以外)を意味する。好ましいセメントはもちろんポルトランドセメントであるが、少なくとも一部は高炉スラグ、石膏などを含んでよい。
「第2プロトコル評価」という用語は、「追加の犠牲剤を識別するための第2のプロトコル(SECOND PROTOCOL TO IDENTIFY ADDITIONAL SACRIFICIAL)」という見出しで、本明細書の後で述べる手順に従って化合物に与えられる評価を意味する。
本明細書中で使用される「パーセント」または「%」という用語は、組成物の成分と関連して、セメント質混合物のセメント質成分(セメント粉末およびフライアッシュ)に基づいた重量パーセントを意味する(他に記載がなければ)。空気含有率を指す場合、%という用語は体積パーセントまたはvol%を意味する。
Figure 2006516529
以下の説明では、コンクリートおよびセメント質混合物における空気連行に言及する。この用語が、空気と同じ方法で作用する他の不活性ガス、例えば窒素の連行を含む意図があることは、当業者によって認識されるであろう。他のガスではなく空気の使用は当然、簡便性および経済性の理由で最も頻繁に実施される。空気連行剤を使用してセメント質混合物に空気を連行する技法は、当業者に周知である。一般に空気連行剤を使用する場合、混合物の成分を従来の方法、例えば成分の完全な混合を生じさせるのに十分な攪拌又は回転によって、簡単に共に混合および攪拌したときに十分な空気が連行される。
上述したように、フライアッシュコンクリートの空気連行問題は、フライアッシュ物質に含有された望ましくない成分、特に残留炭素にあることが突き止められている。これらのフライアッシュ成分は、コンクリート中へ空気を連行するのに使用された空気連行剤(表面活性化合物、例えば石鹸)を吸着および/または反応またはこれと相互作用して、それによってそのような薬剤の機能を中和または低下させ、結果的に空気の摂取を減少させることがある。現在までに、これらの空気連行問題に対処する工業的なアプローチは、有害な工程を克服するために、より多くの用量の空気連行剤を添加することにあった。フライアッシュ中の有害成分の量は、異なる供給源からのフライアッシュ間で、または特定の供給源から異なる時点でのフライアッシュで大きく変化することがあるため、現在のプラクティスは他の複雑な波紋を、すなわち、規定の空気含有率を達成するための空気連行剤の適切な用量の評価、適切な期間に渡る規定の空気含有率の維持、コンクリート強度および耐久性に悪影響を及ぼす過剰な連行空気含有率に対する防護、規定の空隙パラメータなどの取得に引き起こす。特に空気連行剤の過剰用量が、過剰な空気連行と、それに続くコンクリート圧縮強度の低下を引き起こすという事実は特に深刻であり、従来のアプローチの主要な欠点である。
前記問題に対処するために、本発明の発明者らは、空気連行剤に対するフライアッシュの有害成分の影響を中和または排除するために、異なるクラスの物質(すなわち空気連行剤以外の物質)を使用する構想を作成した。本発明者らは、そのような物質が優先的に作用し(すなわち空気連行剤と同時に存在するときに、または空気連行剤とフライアッシュとの接触の後にすら、それらはフライアッシュと相互作用する)、かつそれら自体は大量の空気を連行せず、使用した量ではセメント質物質の凝結作用または特性を害することがないと予測した。本発明者らは今や、有害なフライアッシュ成分を「中和しながら」、従来の空気連行剤によって提供された空気連行工程にほとんどまたは全く影響を及ぼさず、コンクリートミックスおよび硬化コンクリート生成物の特性に悪影響を有さない、あるクラスの化学化合物(添加剤)を見出した。本明細書で「犠牲剤」と呼ばれるそのような化学添加剤は、適切な時間に混合物中に導入されて、フライアッシュコンクリートを空気連行に関して通常のコンクリートに匹敵するものにする。採算の合うこの種の化学添加剤の発見は、コンクリート系へのその導入の実際の工程と同様に、フライアッシュコンクリート技術の主要な利点を構成している。
問題へのこのアプローチを確認し、適切な添加剤を識別するために、発明者らは、フライアッシュコンクリートにおける空気連行問題の原因を調査するための広範に渡る研究プログラム、およびこれらの問題を軽減する化学的解決策を設計した。プログラムは、セメントのみを含有するペースト、モルタルおよびコンクリート並びにフライアッシュ−セメントミックスに対する広範に渡る基礎研究を含み、各種のフライアッシュは、広範囲の炭素含有率(強熱減量−LOIによって表される)値および物理化学特性を示した。標準の工業的プラクティスの下でフライアッシュコンクリートの空気連行に関する広範囲の試験を実施した。研究は、フレッシュおよび硬化コンクリートの特性に対する候補犠牲剤の影響に関する検討、ならびにこれらの薬剤と、コンクリート技術で使用される他の一般的な化学添加剤(混和剤)との間で考えられる相互作用の調査を含んでいた。このプログラムの実験プロトコルおよび主な結果を以下に示し、以下の節でさらに具体的に詳説するように、本発明での使用に適切な他の犠牲剤を識別するために同じプロトコルが利用できる。
実践上の理由、すなわち有効性、犠牲剤の混合調合物への溶解性およびコストのために、以下のクラスの化合物が最も適切であることが見出された、すなわち、アルコール、グリコールエーテル、ポリグリコール、芳香族スルホナート、エステルおよびアルコールアミン、アルキルカルボキシラート、およびまた、スルホン酸基、カルボキシラート基、アミノ基またはそのような基の組合せを有する芳香族化合物、低分子量グリコールおよびグリコール誘導体(すなわち2000Da以下の、好ましくは1500Da以下の分子量を有するもの)、並びにそのような化合物の組合せである。種々の化合物を潜在的な犠牲剤として試験することによって、特に以下の化合物が様々な程度の犠牲剤として有効であることが見出されている。ベンジルアミン、1−ナフトエ酸ナトリウム、2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールおよび1−フェニル2−プロピレングリコール。これらの化合物の全て、そして本説明で以下に言及する他の化合物は既知であり、有機化学薬品の供給業者から市販されている(例えばAldrich、Rutgers、Stepan、Anachemia、Baker、BDH、Eastman、Fisher、Mallinckodt、Polysciences、Pfaltz & Bauer、TCIなどから、この全ては当業者にとって周知の、化学薬品の供給業者である)。それらは好ましくは市販されており、純粋な、または実質的に純粋な形で使用できる。
これらの化合物は単独で、または組合せて使用できることが見出されている。しかしながら特定の組合せが特に有効であり、ある組合せでは相乗効果が生じることもある。犠牲剤の特に有効な組合せは、エチレングリコールフェニルエーテルとジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムである。犠牲剤の組合せを利用する場合、それらはどの相対比率でも使用できるが、総使用量は最も好ましくは、混合物のセメント質成分の0.01〜0.5重量%、さらに好ましくは0.01〜0.2重量%の範囲内である。ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの界面活性剤特性および高い有効性の故に、空気連行を生じることなくフライアッシュの有害成分に対する最適な活性を達成するためには、量を少なく維持し、別の犠牲剤、例えばエチレングリコールフェニルエーテルを使用することが好ましい。そのような場合、エチレングリコールフェニルエーテルに対するジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの用量は好ましくは、重量でそれぞれ1:20〜1:2の範囲内である。場合によっては、混合物中の空気の連行に対するその効果がほぼ中性である組合せ犠牲剤混合物を生成するために、異なるHLB値(例えば高い値と低い値)を有する犠牲剤を混合することは好都合である。このようにして、そうでなければあまりに多くの空気の連行を妨害する、高い活性の犠牲剤を使用することが可能である。
そのような犠牲剤の量は、空気連行剤を吸着、または空気連行剤と反応するフライアッシュの有害成分を優先的に中和するのに十分であるべきである。必要な最低用量は、前記し、以下に示すように、フライアッシュ成分の悪影響がその炭素含有率またはLOIに直接関連していないので、空気連行プロトコルによって実験的に決定できる。しかしながら、過剰空気を連行(またはそのような連行の減少)せず、またはコンクリート混合物を阻害せず、又は後続の凝結作用又は硬化コンクリート特性を阻害せずに、中和量を超える妥当な過剰量で犠牲剤を使用できることは、本発明の特別な利点である。このことは、遭遇しがちな最高量の有害成分を含有するフライアッシュに必要な中和量を超える量を決定することができ、次いで、この量をフライアッシュセメント混合物と共に安全に使用できることを意味する。一般に、上述のように、利用した犠牲剤の最低量は通例、全セメント質物質(セメントおよびフライアッシュ)の約0.01重量%である。
本発明の犠牲剤は、コンクリートミックスの調製中にいつでも添加できるが、空気連行剤がフライアッシュと相互作用する機会を有する前に、犠牲剤がフライアッシュと相互作用できるように、好ましくは空気連行剤の前に、または空気連行剤と同時に添加する。このような混合は、周囲温度にて実施できるが、特定のコンクリートミックスに関して要求される場合は、高温または低温にて実施できる。犠牲剤は、フライアッシュと、または空気連行剤と予備混合することもできる。
犠牲剤はセメント質混合物が形成される前でもフライアッシュの有害成分と相互作用を開始するため、犠牲剤をフライアッシュと予備混合することは特に好都合である。犠牲剤は単にスプレーするか、そうでなければ液体形で従来のフライアッシュに添加し、放置してフライアッシュに吸収させ、それから乾燥させる。必要な場合、スプレー手順を促進するために、犠牲剤を揮発性溶液に溶解させてもよい。このように処理されたフライアッシュは、フライアッシュセメントおよびフライアッシュコンクリートを形成するための成分として調製および販売できる。
驚くべきことに、セメント質混合物の他の成分(空気連行剤を含む)の混合後に添加した場合でも、犠牲剤が有効であることも見出されている。本発明者らは、この観測結果を説明できないが、犠牲剤は、フライアッシュとの接触によって引き起こされた空気連行剤の予備不活性化を逆転させ、こうしてさらなる空気連行のために空気連行剤を再活性化させると思われる。しかしながら犠牲剤の有益な効果は、他の成分の混合の前または間に添加された場合よりも、この段階で添加されたときには、やや低いことが認められる。
上述のように、本発明の重要な特徴は、犠牲剤として使用される化学添加剤が利用される量で有効な空気連行剤である必要がないため、それらが空気連行に直接寄与せず、それゆえフライアッシュ不含の通常のコンクリートでも使用できることである。このことが、不規則な空気連行および過剰な空気連行レベルに至ることなく、これらの犠牲剤を正常な空気連行を回復するのに必要な最低用量よりも高い用量で導入できるという特に重要な特徴を、犠牲剤に与える。犠牲剤の組合せに使用された犠牲剤の1つがある界面活性剤(空気連行)特性を示す場合、好ましくは、犠牲剤の組合せがフライアッシュを含まない通常のコンクリートにおいては、対照値より上の2%未満の空気(さらに好ましくは1%未満の空気、理想的には実質的に空気なし)を連行するように配合するべきである。すなわち、フライアッシュを用いずに、しかし空気連行剤を用いてコンクリート調合物を作成するときには、犠牲剤の添加時に連行された余分量の空気が、犠牲剤によって連行された余分な空気となる。セメント質混合物に連行された空気の量は、混合物の比重の決定によって、またはASTM手順(ASTM C231、C173、C138−その開示は参照により本明細書中に組み入れられている)に規定されている他の方法によって測定できる。
代表的なコンクリート空気連行剤は、n−ドデシルベンゼンスルホナート塩(Air30と呼ぶ)およびトール油脂肪酸塩(Air40と呼ぶ)である。ポルトランドセメントコンクリートミックス中のこれらの成分の代表的な用量範囲は、セメント質成分0.002〜0.008重量%であり、6〜8体積%の空気の連行を生じる。
本発明のセメント質混合物の他の必須成分は、水、セメントおよびフライアッシュである。これらは所望の物質の種類(例えばペースト、グラウト、モルタル、コンクリート)によって、そして完成材料の所要のフレッシュおよび硬化特性によって変わる比率で使用できる。そのような系およびその組成物は、その調製のための装置およびプロトコルと同様に、当分野で周知である。モルタルおよびコンクリートでは、これらは、標準参考テキスト、例えばASTM Cement and Concrete(例えば4.01、4.02)、Design and Control of Concrete Mixtures−Portland Cement AssociationおよびAmerican Concrete Institute − Manual of Concrete Practice(その開示は参照により本明細書に組み入れられている)で十分に述べられている。ペーストについては、組成および調製装置およびプロトコルを以下の節で詳細に述べる。実際に、セメント質混合物中の各種の成分の含有率は、セメントに対する、またはフライアッシュ、スラグなどの他のセメント質物質が存在する場合には総セメント質物質に対する重量比として報告されることが多い。これらの比は、当業者に周知である。
本発明のセメント質混合物はいったん形成されると、どの従来の方法でも使用され、例えば型に注入して、硬化および凝結できる。硬化生成物は、フライアッシュおよび連行空気を含有するが、硬化生成物の空気含有量および特性に悪影響を及ぼす過剰な空気連行剤は含有しないであろう。
本発明のセメント質混合物は、当業者に既知である他の標準または特殊コンクリート成分を含むことができる。
追加犠牲剤を識別する第1のプロトコル
本開示は、本発明で有効な複数の個々の化合物と同様に、複数のクラスの犠牲剤を挙げているが、他の化合物および化合物のクラスも有効である。そのような化合物および化合物のクラスを即座に識別できるようにするために、以下のプロトコルが開発されている。
1.以下の表5のデータに関連する条件下で、以下の実施例1で述べる方法に従って、各種レベルの有害成分を有する種々のフライアッシュを含有するセメント質系(アルカリ性フライアッシュスラリー、またはフライアッシュセメントペースト)における候補化学薬品の溶解度を決定する。犠牲剤としての潜在的価値を有する化学物質は、その固有活性を保持できるように、部分的に溶解性であるべきである。
2.候補犠牲剤とフライアッシュの有害成分、特に炭素との相互作用/反応のレベルを、再度、以下の表5のデータに関する条件下で決定する。潜在的に価値のある候補は、空気連行に対する有害成分を含有するフライアッシュへの部分吸着を示すであろう。
3.以下の表6〜11のデータに関する条件下で:
ポルトランドセメントペーストにおいて候補による空気連行のレベルを評価する。好ましくは候補は、それ自体で低レベルの空気を連行するはずである(以下の表6のように)。
候補犠牲剤が、ポルトランドセメントペースト中の代表的なコンクリート空気連行混和剤との相互作用(妨害または相乗作用)を有するかどうかを判定する(以下の表8のように)。
4.適切な候補は、それ自体によってわずかな空気連行を示すか、空気連行を全く示さず、従来の空気連行混和剤の機能および性能に対するわずかな妨害を示すであろう。
5.フライアッシュ−セメントペーストにおける従来のAEAによる空気連行の変動性の低減で、候補犠牲剤がどれだけ有効であるかを決定する。以下の表7〜11のデータに関する条件下で、広範囲の特性および残留炭素を有する種々のフライアッシュを含有するペースト中のペースト空気連行を評価する。価値のある候補SAは、より「困難な」混合物中での空気連行の向上および種々のフライアッシュ−セメントペースト(一定の流動性で)に連行された空気の変動性の実質的な低下の両方を示すであろう。通例、ペーストのセット内の連行空気値の相対標準偏差は、50%以上低下するはずである。
6.以下の表8〜11のデータに関する条件下で、候補SAおよび他の既知のSAと従来の空気連行混和剤との潜在的な相乗効果を調査する。そのような相乗効果は、最も困難な系におけるより高い空気含有率および異なるフライアッシュを含有する混合物間の空気連行の変動性のさらなる低下によって証明されるであろう。
7.次いで、有望な候補は、以下の表14〜35のデータについて述べられた条件などの条件下で、フライアッシュモルタルおよび/またはコンクリート中で試験および確認する必要がある。有用なSAは、以下の特徴を示すであろう:
フライアッシュが使用されないか、低い炭素含有率フライアッシュが使用される場合に必要とされる空気連行剤を代表する従来の空気連行剤の用量と共に、適切なレベル(通例5〜8体積%)の空気がコンクリートまたは他のセメント質生成物中に連行されるようにする。
フライアッシュ物質の変動性、例えば供給源、炭素含有率、化学組成と関係なく、予測可能な空気レベルをフライアッシュ−コンクリート中に連行する。
セメント水和およびコンクリート凝結時間への妨害を示さない。
コンクリートの他の物理的および耐久性特性に著しい変化を引き起こさない。
他のコンクリート化学混和剤、例えば減水剤、超可塑剤および凝結促進剤の存在により著しく影響されない。
過剰用量で添加されたときに、有害な影響、例えば過剰空気含有率、長い凝結時間、または強度低下などを引き起こさない。
追加犠牲剤を識別する第2のプロトコル
上述の第1のプロトコルは犠牲剤の各種の群の相対的なメリットの信頼できる評価を与え、以下の実施例1〜31に示す結果を生じたが、該プロトコルは非常に労力を要し、時間および材料を必要とする。これらの問題を軽減するために、実施例1〜31ですでに収集された結果に基づいて、第2の試験プロトコルが考案された。
フライアッシュコンクリート犠牲剤として使用するための多数の潜在的な候補を迅速にスクリーニングするために、第2のプロトコルが、「セメントまたはFA:セメントペースト中の空気連行に関連する実施例−最大空気プロトコル」という題の節において、本明細書中で後に記載のペースト空気測定装置および手順を使用して考案されている。この第2のプロトコルは、基準コンクリート空気連行剤(AEA)を使用して、通例、以下の空気連行(AE)測定を含む最低数のペースト空気測定を通じて候補犠牲剤(SA)の有用性を試験するために設計された。
ポルトランドセメントペースト中のSAによるAE
ポルトランドセメントペースト中の標準AEAによるAE
FA−セメントペースト中の標準AEAによるAE
2倍のSA用量におけるFA−セメントペースト中の標準AEAによるAE
第2の犠牲剤の試験プロトコルの説明
第2の犠牲剤の評価プロトコルは、最大5回のペースト空気測定によって候補犠牲剤の相対潜在値を評価するために設計されている。
(連行空気の)最初の2回の測定は、ポルトランドセメントペースト中の、およびFA:セメントペースト中の標準AEAを用いて実施する。これらの2回の試験は、一連の犠牲剤の相対評価に使用できる基準値を提供する。他の3回のペースト空気測定は、犠牲剤の特性および有効性に関連する。従って基準AEA値が決定されると、候補SAの潜在的メリットは、3回のみのペースト空気測定から評価できる。
使用した系および手順の詳細は以下に記載し、その結果は添付図面の図8に図式的に示す。
セメントおよびFA:セメントペーストの基準AE測定
1.固定された組成および流動性のセメントペースト中への標準空気連行混和剤によって連行された空気の測定。後者は、「基準」空気連行値を与える基準系である(図8の「A」)。この基準系では、以下の条件を採用した(そのような条件は、使用した特定の物質およびAEA混和剤に最も適応するように最適化できる):
・水:約200g(以下に記載の固定流動性を達成するように調整)
・セメント(A):400g
・比w/c:0.43〜0.44
・空気連行剤:ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート(DDBS)
・空気連行剤濃度:0.0125重量%(セメント質)
・ペースト流動性:105±5mmのミニスランプスプレッド直径(以下を参照)を生じるよう調整。
2.上の1に記載のと同じ用量および同じ条件で、DDBSにより50:50 FA:セメントペーストに連行された空気の測定。観測されたAE値は、一連の試験を通じて第2の基準値として作用し、図8で「B」として示される。図8の「B」と「A」との差は、フライアッシュの存在による空気連行の減少である。これは図8に「C」として示されている。
本SA試験および評価プロトコルにおいて、選択したフライアッシュは、信頼できる相対性能ランキングを与えるために、試験した添加剤のセット全体で同じものである。一連の本試験では、選択したフライアッシュは、以下の表1でB1と示されたフライアッシュであった。このフライアッシュの物理化学特性を表1に報告する。
犠牲剤の性能を評価するためのAE測定
犠牲剤の相対性能の試験において、犠牲剤用量は0〜0.1重量%の範囲で選択され、これは表2、3および4ならびに表7〜34で報告したペースト、モルタルおよびコンクリート試験で観測された代表的な用量値に該当する。
またそれらが使用される濃度範囲において、SAはAE混和剤の性能を著しく妨害しないはずである。それゆえセメントペーストでのSA単独での空気連行も、予測される最大実用用量にて測定すべきである。本発明の大半の犠牲剤で、最大実用用量は、セメント質物質の約0.2重量%、そして最も典型的にはセメント質の0.1重量%となる。それ自体で多少のコンクリート空気連行を示す犠牲剤では、最大用量は、より低い値に制限される。
次いで、以下のペースト空気連行測定は、SA候補の一次評価を可能にする。
3.0.1重量%の用量におけるセメントのみペーストでの、SAそれ自体の空気連行の測定。これは図8に「D」として示す。
4.上の2で述べたのと同じ条件下での、0.05重量%のSAを含むFA−セメントペーストにおける、DDBSによって連行された空気の測定。系で観測された空気連行値は、SAの不在下で観測された値と比較して、SAによる空気回復を生じ、図8に「E」として図式的に示す。
5.上の4と同様であるが、0.1重量%のより高いSA濃度。SAの不在下で観測された値と再度比較した、観測された空気連行は、SAによる空気回復の第2の値を生じ、図8に「F」として示す。
ステップ4および5の両方を実施することが好ましいが、手順を単純にする必要がある場合は、SAの単一濃度(例えば0.1重量%)にて、単一のステップを実施してよい。
前記のように、この第2の試験プロトコルは、一連の化合物の潜在性の相対評価を提供し、規定された条件セットの下で、一連の試験を通じて規定の物質、装置およびプロトコルを使用して、全て試験を行った。例えばセメント供給源、使用したフライアッシュ、空気連行剤のタイプおよび濃度の変化は、前記第1の試験プロトコルを使用して示されたように、試験結果を変化させることがある(以下の実施例の表7〜34の結果を参照)。しかしながら、本プロトコルで有効であることが見出された化合物は、有効性のレベルが変化することはあるが、他の条件においても有効であるはずである。反対に、本プロトコルによって無効であることが見出された化合物は、他の条件でも無効なはずである。
犠牲剤の必要特性および候補生成物の選択基準
理想的な犠牲剤の特性
フライアッシュコンクリートにおける空気連行に理想的な犠牲剤(SA)の特性は、用途の具体的な要求事項から直ちに識別される(第1プロトコルで概説したように)。性能の観点から、理想的な犠牲剤は、
通常の利用用量での、セメント質系におけるそれ自体による最小空気連行、
フライアッシュ炭素による空気連行減少の完全な回復、
合理的な範囲内での、空気連行に対するSA過剰用量の最小限の影響(このことは任意の過剰用量に、フライアッシュ炭素の変化または他の特性を相殺させる)、
空隙パラメータ(空隙平均サイズ、分布、平均間隔)に対する最小限の影響、
通常の利用用量での、他のコンクリート特性、例えば凝結時間、スランプ、時間の関数としてのスランプ低下、ブリーディングおよび分離に対するSAの最小限の影響、
を示すべきである。
大規模用途でも考慮され得る、他の所望の(しかし二次的な)特性は、
水、または液体調合物中での高い溶解度、
SAが使用前に蒸発して著しく失われないようにするための、低い蒸気圧、
ヒトの健康および環境に対する最低限の悪影響(すなわち安全な化合物であることが既知であるSAを使用することが好ましい)、
低コスト、
を含む。
犠牲剤の選択基準
各種SAの相対性能を評価するために、上で概説した「他の所望の特性」についての考慮事項は最初に無視して、2種類の基準を使用できる。
定性的不合格基準
定量的性能基準。
定性的不合格基準
以下の条件は、特定のSAの使用を除外する。
候補SAは、重大でない効果、ゼロ効果、または負の効果、すなわち消泡効果のいずれかを有する。
候補SAはそれ自体、その意図する用途の用量にて、過剰量の空気を連行する。
これらの2つの基準の下で不合格とされたSA候補は、下記の定量的性能基準に達するために、他のSA候補と併せて潜在的に使用できる。そのような生成物の組合せを可能にする一般原理は、以下の「犠牲剤の性能とその分子パラメータとの関係」という題の節で概説する。
定量的性能基準および評価
試験を行った候補犠牲剤は、上述のペースト空気試験プロトコルによって、それらが示す空気連行回復レベルに従って評価した。潜在的なSAとして選択され、表36に挙げた生成物の群の相対性能評価については、以下の評価一覧表(表AおよびB)を採用した(図8およびそこに規定した数量を参照):
Figure 2006516529
Figure 2006516529
この評価一覧表を使用して、各候補SAの潜在的な値をこのように0〜4の範囲の1桁の数を用いて評価する。試験を行った各種の化学薬品に属する評価を調査すると(表36、列5)、高い評価(例えば3または4)を有する価値ある犠牲剤が化学化合物の多くの族、すなわち、アルコール、グリコールエーテル、カルボン酸、芳香族スルホナート、エステル、アミン、アルコールアミン、アミド、第4級アンモニウム塩およびポリグリコールに見出されることが直ちに明らかとなる。試験を行った104の化合物の全体の群について、以下の分類が認められる。
その評価による化合物の各種の群を以下に挙げる。
最良:4、最悪:1;全ての酸化合物は、ナトリウム塩の形で試験を行った。
評価1(13の化合物):n−プロパノール、i−プロパノール、ヘキサノール、ソルビトール、エチレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸メチル、カプロン酸エチル、フェニル酢酸、2−ナフトエ酸、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコール、2−ブタノン(メチルエチルケトン)、n−ビニル−2−ピロリジノン。
評価2(11の化合物):グリセロール、p−ジメトキシベンゼン、オクタン酸メチル、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、エチレングリコールモノ−エチルエーテルアセテート、アニリン、尿素、ジメチル尿素、メチルイソブチルケトン、ブチルアルデヒド。
評価3(15の化合物):1−ペンタノール、ネオペンタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、4−エチルベンゼンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸、ベンジルアミン、ジイソプロパノールアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコール200、1−エチル−2−ピロリジノン。
評価4(25の化合物)
1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、3−ペンタノール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールn−プロピルエーテル、エチレングリコールn−ブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン酸、Tween(登録商標)(POE(20)ソルビタンモノラウラート)、メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、トリエチルアミン、n−ブチルアミン、トリ−イソ−プロパノールアミン、n−ブチル尿素、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコール2000、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール425、P(EG−ran−プロピレン−グリコール)2500。
「ゼロ」に評価された化合物は、単一SAとしての使用には許容されないと見なされるが、本発明で有効な組合せ犠牲剤を生成するために、より高く評価された他の化合物との混合物に使用できることに注目されたい。また、SAは、それ自体、2体積%未満の空気(図8の体積D)を連行するが、体積Dが2体積%よりも大きい候補化合物は(体積Eおよび/またはFが十分に高い場合)、体積Dがより低い他の化合物との組合せでの使用について検討され、それによって2体積%未満の犠牲剤による空気連行の平均体積が提供される。
第2のプロトコルによって有効であることが見出された化合物は、最も好ましい化合物および有効用量などを決定するために、第1のプロトコルの簡易版を受けさせることができる。
犠牲剤の性能とそれらの分子パラメータとの関係
上述のように、価値のあるSAは、化学化合物の多くの官能クラスで見出された。この調査結果は、SAの官能基の具体的な性質がおそらく、SAの性能を決定する際の有力な(または唯一の)因子でないことを示している。特定の理論に縛られることなく、フライアッシュコンクリート中のSAの推測される作用方式、すなわちSAおよびAEAの競合吸着に基づいて、重要であり得る第2の分子特徴は、その「疎水性特性」である。化学化合物のこの特有の特徴は、その「親水性親油性バランス」(HLB)評価、またはその油/水(またはオクタノール/水)分配係数(KOW)によって定量的に定義される。
HLBスケール
コロイド化学におけるHLB概念およびその応用は、本明細書の最後に挙げた参考文献4および5で述べられており(参考文献の開示は、参照により本明細書に組み入れられている)、以下のように理解できる。親水性(水溶性)基および親油性(疎水性)部分を含む所与の分子は、その親水性および疎水性基の相対的な規模に依存する全体的な特性を示すであろう。HLBスケールは、この混合特性の尺度を提供する。HLBスケールは通例、0〜20で変化し、分子が親水性であればあるほど、HLB値はより高くなる。
HLBは、界面活性剤が油を水中で乳化する、またはその逆の相対能力を特徴付けるために最初に設計された(参考文献6)。通例、非イオン性界面活性剤のHLB値は、より小さく、さらに便利な範囲のHLB数を与えるために5で割られた、界面活性剤分子の親水性部分の重量分率として概算できた。参考文献5および6は、HLB値を実験的に決定する方法を示す。非イオン性ポリオールエステル界面活性剤の場合、実験HLB値は、
HLB=20(1−S/A)
として得られ、式中、Sはエステルの鹸化数であり、Aは回収された酸の酸価である。
HLB手順は界面活性剤のために設計されたが、後に他の有機分子にまで拡張された。これは、界面活性剤の族の実験データに基づいて、界面活性剤分子の種々の断片および官能基にHLB値を割当てることにより実現された。そして各種の「基の寄与」を使用して、同じ基を含む他の分子のHLB値を計算することができた。このアプローチは標準テキストブック(参考文献7)に一般論として述べられており、Davies(参考文献8)およびMcGowan(参考文献9および10)によって詳細に議論されている。これらの著者は、分子HLB値を計算するためのHLB基の寄与および加法スキームの表を提供している。計算したHLB値は、大半の非イオン性分子で道理にかなって正確である。一部の例において、例えば、複数の官能基を有する分子、またはイオン性基を有する分子では、計算値の精度は影響を受けるであろう(参考文献10)。これらの制限のために、本明細書で調査した複数の化合物は、意味のあるHLB値を与えることができなかった。
HLB計算の例:
McGowan HLB基寄与スケール(参考文献9)を使用して、エチレングリコールフェニルエーテル(またはエタノール2−フェノキシ−、または2−フェノキシエタノール)、式:C65OCH2CH2OHのHLB計算の例を以下に記載する。
各種の官能基および分子断片に割当てられたHLB寄与の表を以下に示す(表C)。EGPE分子を含む断片は、各断片または基の数と共に、最初の列に示す。計算したHLBは、最後の列に挙げた基の寄与の単なる合計である。EGPEでは、計算したHLB値は、6.239と見出された。
Figure 2006516529
油/水(またはオクタノール/水)分配係数KOW
分子の疎水性−親水性特性は、油(オクタノール)および水中のその相対溶解度、すなわち油(オクタノール)中の溶解度/水中の溶解度の比によっても証明できる。この比は、油(オクタノール)と水との化合物の平衡分配から直接測定でき、平衡分配係数:KOWとして表せる。非常に油溶性である高度に疎水性化合物は、KOWの高い値を示す。反対に、親水性化合物は低いKOW値を示すであろう。便宜上、KOWの値はLogKOWとして対数スケール上で報告する。非イオン性界面活性剤型分子に最も良く適用されるHLBスケールとは異なり、LogKOW分類は、大半の種類の化合物を含むことができる。
OWの実験値は、各種の化合物に利用できる(本明細書の最後に挙げた参考文献11〜13に開示されているように)。HLB値と同様に、実験データを使用して、分子の各種の比率に基の寄与を割当てた。これらの割当て基の値および加法則から、(本明細書の最後に挙げた参考文献11〜13に開示されているように)KOWの値は、組成および構造の知られた多種多様な分子について計算できる。
OW計算の例
参考文献11から入手できるKOWWinプログラムを使用して、エチレングリコールフェニルエーテル(EGPE)のKOW値を計算する手順を以下に示す。LogKOW値を予測するKOWWinプログラムは、以下の入力:
1.興味のある分子のChemical Abstract(CAS)登録番号、または
2.KOWWinプログラムで説明されている、「SMILES」表記法で表現した分子の構造
のいずれかを用いてその計算を実施できる。EGPEでは、以下の情報が提供可能である。
化合物:エチレングリコールフェニルエーテル(またはエタノール、2−フェノキシ−、または2−フェノキシエタノール)
化学式:C65OCH2CH2OH
SMILES構造表現:O(c(cccc1)c1)CCO
Chemical Abstract登録番号(CAS):000122−99−6
EGPE LogKOW値の計算のためのKOWWinプログラムの出力を以下に再現する。プログラムは、分子の各種断片、そのような断片の数(列2)、各断片のLogKOWへの単位寄与(列4)および各断片からの総寄与(列5)を列挙する。全寄与の合計は、1.10の概算LogKOWを生じる。プログラムはさらに、利用可能な場合は実験LogKOW値との比較を提供する。EGPEについては、Hanschによって報告された値(表を参照)は、1.16であり、計算値と比較的良く一致している。
プログラム計算出力の例
Figure 2006516529
空気回復%として表現される候補犠牲剤の性能とKOW(LogKOW)およびHLBの値との関係を、一連の脂肪族アルコールについて図9に示す。データは、フライアッシュ−セメントペーストにおける空気連行回復(デルタAE)を向上させる各種アルコールの能力がHLBおよびLogKOW値のある範囲において最適であることを示している。アルコールはHLBの降順、またはLogKOWの昇順で表示されるが、空気増加値(デルタAE)は、HLBまたはLogKOW値の中間範囲で、最大値を示す。図10は、一連のグリコールエーテルの同様のデータを示し、デルタAEの最大値は再度、HLBまたはLogKOW値の中間範囲で認められる。
より広範囲の一連のアルコールおよびグリコールエーテルの相対性能を図11および図12に示し、ここで空気回復(デルタAE)値をLogKOW値に対してプロットする。一連の化合物のどちらでも、最高の回復値を有する化合物は比較的狭い範囲のLogKOW値に見出される。
その分子パラメータに基づく、犠牲剤のランキングの定量的基準
図11および12のアルコールおよびエーテルについて示したデータは、最適な空気増加および回復は、−1〜+2の範囲のLogKOW値を有する化合物で認められることを明確に示している。化学薬品のこれらの2つの族では、それゆえLogKOW値のこの範囲により、最も価値のある犠牲剤が確認される。
試験を行った全ての化学薬品の空気連行回復値をLogKOWの関数としてプロットして、図13に示す。一部は上述したような計算値の不確かさによってデータ点の著しい分散が認められるが(特にイオン性化合物、例えばスルホン酸アリール)、LogKOW値の最適範囲が再度明確に見られる。化学物質の群全体では、LogKOW値の最適範囲はやや広くなり、−3〜+2に広がっている。最良の候補犠牲剤は、−2〜+2のLogKOW値の範囲に見られる。
SA性能に関するLogKOW値の最適範囲の観察についての暫定的な説明を以下に示唆する。低いLogKOW値を有するSAは、あまりにも水溶性、すなわち親水性であるため、フライアッシュ中の炭素と効果的に相互作用することができない。これに対して、高いLogKOW値を有するSAは、あまりに油溶性、すなわち疎水性である。そのような化合物、通例脂肪族油は、フライアッシュ炭素と効果的に相互作用できるが、それらは消泡剤として作用することも既知である。従ってそれらは、空気連行を促進することも、補助することもない。
試験を行った全ての化学薬品の空気連行回復(デルタAE)の同様のプロットを、図14に示すようにHLB値の関数として引く。一部の官能基に割当てられたHLB値がなかったため、試験を行った104の生成物のうちいくつかに、意味のあるHLB値を割当てることができなかった。他の化合物の一部、例えば、芳香族スルホナート(標識芳香族SO3)、およびアミノ基を含有する化合物に割当てた値は、おそらく過大評価されている(高すぎる)。LogKOW値と同様に、試験を行った各種の化合物によって達成された空気回復のHLB値の最適範囲が現れ、−5〜20に広がっている。
そのLogKOW値に基づく、潜在的に価値のある犠牲剤の識別は、LogKOWの関数として生成物評価の分布を調査することによってさらに確認される。これを図15に示す。後者では、LogKOW横座標が0.5対数単位の範囲で離されている。表36のデータから、各連続0.5LogKOW範囲において3または4の評価を得た候補SAの数を、縦座標としてプロットする。示した分布から、「最良の」SA候補、すなわち3または4の評価を有する候補は、上で示したのと同じLogKOW間隔値に密集しているのが見られる。−2〜+2。
従ってHLBおよびLogKOW値は、フライアッシュセメント質混合物における犠牲剤としての化合物の有効性を予測するために使用できる。
表36に示した試験プロトコルおよび結果、そして図13および14に示したHLBおよびLogKOW値に対するこれらの結果の関係は、単一のSA候補に関連している。界面活性剤の科学および技術において、中間HLB値を有する混合物を得るために異なるHLB値の界面活性剤をブレンドすることは一般的であるため(以下に開示した参考文献4〜6を参照)、同じアプローチを追求できる。すなわち、異なるHLB(または同様にLogKOW)値を有する2つ以上の候補犠牲剤を組合せて、所望の範囲内のHLB値またはLogKOW値を有する混合犠牲剤を得ることができる。
本発明は、以下に記載の実施例および比較例によって以下でさらに詳細に説明する。これらの詳細事項は、本発明の一般性を制限するために使用すべきではない。
[比較例]
空気連行添加剤を含有するセメント質混合物中のフライアッシュを使用する問題を説明するために、異なる起源のフライアッシュおよびセメント粉末並びに種々の一般的な空気連行剤、すなわちトール油脂肪酸塩(Air40)およびアルキルアリールスルホン酸塩(Air30)を使用して、種々の混合物を調製した。そして空気連行パーセンテージを測定した。混合物の調製および測定技法の詳細な条件およびこれらの結果を得るための条件は、以下の小節に記載する。2つの市販タイプ10(US Type−1)ポルトランドセメント粉末を利用した。これらは、以下、PCAおよびPCCと呼ぶ。使用したフライアッシュの種々の種類を、これらの物質が識別されるコードおよびこれらのフライアッシュが続いての試験で使用される組成物と共に、以下の表1に示す。各種の試験手順、すなわちペースト、モルタルおよびコンクリートで使用したフライアッシュを表1に示す。使用した各フライアッシュについて、強熱減量の重量パーセントが報告され、フライアッシュの炭素含有率を示す。以下で述べる水性スラリーにおけるペースト空気連行および他の測定で使用したFAについて、以下の他の特性も報告される。
フライアッシュクラス:FまたはC
フライアッシュタイプ:瀝青質、亜瀝青質、亜炭、ウェスタン
BET比表面積:標準BET窒素表面積
比密度:溶媒としてイソプロパノールを使用して、標準ルシャトリエフラスコによって決定した。
Figure 2006516529
種々のミックス、ペースト、モルタルおよびコンクリートそれぞれの空気連行の測定の結果を、以下の表2、3および4に示す。
Figure 2006516529
Figure 2006516529
Figure 2006516529
調査された、フライアッシュを含有する、ペースト、モルタルおよびコンクリートサンプルの多くにおいて、空気を連行することは困難であり、すなわちフライアッシュを含有しない対応する系と比較して、はるかに少ない空気が連行される。
各群(ペースト、モルタルおよびコンクリート)において、連行された空気のパーセンテージの大きな変動が、種々のフライアッシュ間で認められた。種々のフライアッシュ−セメント系の連行空気のパーセンテージの変動性を、相対標準偏差の高い値(σ/平均空気%)によって示す(例えば表2および3)。これは、連行空気に対する混合物の挙動に大きな変動性があることを示す。
高炭素フライアッシュでは連行された空気のパーセンテージは一般に低いが、低炭素を含む一部のフライアッシュも非常に低い空気連行のパーセントを示す。これは、特定のフライアッシュの強熱減量がフライアッシュの挙動の信頼できる指標でないため、空気連行剤または混和剤の妥当な用量を予測するのが困難であることを示す。
高炭素フライアッシュでは、ペースト(50:50 フライアッシュ:セメント)中に連行された空気の量は、表2の1、2および3列に示すデータによって表されるように、空気連行剤および混和剤の濃度にごくわずかに関連していた。従って空気連行剤の濃度の関数としての空気連行の挙動は、予測できない。
全てのフライアッシュ混合物において、13〜14%の空気で上限に達するため、空気連行剤の高い用量で、ペーストの相対標準偏差値は減少することにも注目した。そのような上限は、フライアッシュとは無関係に、非常に大量の空気連行剤を添加した場合に12〜15%の空気のコンクリートでも認められる。問題は、この上限があまりに高くて、現場作業で空気連行剤の過剰用量を適用できないことである。
[実施例]
上に要約したものと同等の調査を、多種多様のフライアッシュ、空気連行剤および本発明による犠牲剤を含有するペーストおよび混合物に対して実施した。結果は、以下の表に示す。
水性フライアッシュスラリーでの空気連行剤および犠牲剤の吸着および沈殿に関する実施例
実験プロトコル
pH12.5での10重量%水性フライアッシュスラリー中での犠牲剤(SA)または空気連行剤(AEA)の吸着/沈殿:
SAまたはAEA溶液の調製:犠牲剤の水溶液を0.03N NaOH(pH12.5)中で3mMまたは0.003Mの濃度で調製した。未知の分子量の市販のAEA(Air30およびAir40)の水溶液を、348g/molの分子量を有するDDBSの約3mMに相当する、1050mg/lで調製した。溶液のpHは、NaOHによって12.5に調整した。
スラリー抽出物または浸出液での沈殿:本試験を実施するために、30分間に渡ってゆっくりと攪拌しながら静置した0.03N NaOH中の10重量% FA、またはセメント、スラリー2リットルを濾過することによって、FAまたはセメント浸出液を事前に調製した。濾液溶液2.5gを50mlポリプロピレン遠心管にてSAまたはAEA溶液22.5gと混合した。後者をオービタルシェーカー(Eberbach Corporation)によって30分間に渡り室温にて激しく振とうし、5分間遠心分離にかけ、次に上澄み溶液を濾過した(0.45μm)。溶液のSAまたはAEA含有率は、紫外可視(UV)分光計を使用してCOD(化学的酸素要求量)測定により決定した。
同様に、飽和石灰溶液(pH12.7)中のSAおよびAEAの溶解度を測定して、これらの条件下でのSAまたはAEAのCa塩の沈殿の程度を評価した。これらの実験は、pH12.7で石灰溶液を調製し、後者をSA(3mM)またはAEA(1050mg/l)の溶液と混合することを含む。比率は再度、石灰溶液2.5gおよびSAまたはAEA溶液22.5gであった。サンプルを攪拌し、濾過して、スラリー浸出液実験について上述したように、溶解SAまたはAEAについて分析した。
FAまたはセメントスラリーにおける吸着/沈殿:本プロトコルでは、この場合は、SAまたはAEAの溶液中にセメントを以下の比率で直接添加することを除いて、10重量%のFAまたはセメントを含有する水性スラリーを上述のように調製した。直接添加の際の比率は、セメントまたはFA 3.0g、および3mM犠牲剤27g、または1050mg/l AEA 27gであり、後者は、上述の沈殿試験と同様の方法で調製した。溶液中の残留(溶解性)SAまたはAEA含有率も、UVまたはCODによって決定した。
結果
pH12.5における10重量% PCAセメントまたはフライアッシュを含有するスラリー中の犠牲剤または空気連行剤の吸着(吸着重量%)およびpH12.5における10重量% PCAセメントまたはフライアッシュを含有するスラリーから抽出した溶液中の沈殿(沈殿重量%)。初期濃度:犠牲剤(3mM)、Air30およびAir40(0.105重量%)
カッコ内の記入項目:フライアッシュスラリーから抽出した溶液と反応させたときの沈殿%(表5の結果)。
Figure 2006516529
表5のデータから認められるように、試験を行った空気連行剤(Air30およびAir40)の大部分を、フライアッシュおよびセメント粒子への吸着、および不溶性塩としての沈殿により、スラリー溶液から除去した(カッコ内の記入項目を参照:沈殿%)。
同じ条件下で、犠牲剤はM1フライアッシュの存在下での1−ナフトエ酸を除いて著しく沈殿せず、ここでナフトエ酸カルシウムの沈殿は、このフライアッシュ中の高レベルの溶解性Caによるものらしい。
フライアッシュ浸出液中でのSAの著しい沈殿がないため、スラリーから除去したSAは、フライアッシュへの吸着によって除去する必要がある。アルカリ性フライアッシュスラリー中の犠牲剤の吸着は重要であり、次のように見える複数の明確な挙動を示す。
・増加するフライアッシュ炭素と共に増加する低吸着、例えばエチレングリコールフェニルエーテル、
・フライアッシュ炭素含有率に関連していない中程度の吸着:例えばベンジルアミンおよびジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
・特定のフライアッシュ物質への強い吸着:例えば1−ナフトエ酸ナトリウム塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよび2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム。
犠牲剤の挙動で認められた傾向は、妨害沈殿現象の不在下で、フライアッシュ−セメントペースト中の空気連行剤の吸着と競合するために、または他の有害なフライアッシュ関連プロセスを妨害するために使用できる犠牲剤の各種クラスを示唆する。
吸着−沈殿挙動の観察結果は、犠牲剤添加剤を空気連行剤界面活性剤から明確に区別している。後者はフライアッシュの存在下で強力に吸着されるか、または沈殿するのに対して(最後の2列)、犠牲剤はそうではない。当業者にとって、表5の犠牲剤は、固有の表面活性を示し、屈水性誘発物質および界面活性剤の両方であると言われるジイソプロピルナフタレンスルホナートを除いて、「界面活性剤」として分類されない。
セメントまたはフライアッシュ:セメントペースト中の空気連行に関連する実施例
実験プロトコル
以下の実施例の各種タイプのペースト組成物の流動性および空気連行の測定のために、以下のプロトコルに従った。
ペーストの調製:ペーストは、容器(直径8.4cm×高さ14.5cm)中の溶液(水および添加剤)350〜400gにセメント質粉末400gを、スパチュラで静かに攪拌しながら注入することによって調製した。水の正確な量は、選択したW/B比によって変わる(以下を参照)。急速な手動混合を1分間継続し、手持ちミキサー(BRAUN model MR400)を使用して25℃にて2分間、強力攪拌を続けた。連行空気のレベルは、ミキサーの利用方式、すなわち容器の底からのミキサーの高さおよび混合ストロークの長さによって変わる。以下のプロトコルを採用した。
最小空気プロトコル:BRAUNミキサーを混合容器の底から1.0インチに配置し、ミキサーの上下運動を1.0インチ移動に制限する。これは「最小空気」連行空気レベルを与え、後者は「最小空気プロトコル」と呼ばれる。(表6の列1および表7で報告した結果)。
最大空気プロトコル:BRAUNミキサーを混合容器の底から2.5インチに配置し、ミキサーの上下運動を2.5インチ移動に制限する。これは「最大空気」連行空気レベルを与え、後者は「最大空気プロトコル」と呼ばれる。(表2および8〜11で報告した結果)。
流動性測定:全ての空気連行測定では、ペーストの初期流動性(添加剤なし)は、ペーストおよびグラウトに広く使用される「ミニスランプ」手順を使用して制御した。本プロトコルでは、ペーストの一部をミニスランプコーン(高さ2 1/4インチ、底直径1 1/2インチ、上直径3/4インチのコーン)に移した。過剰なペーストはストレートを用いてすくい取った。次にコーンを上げて、ペーストの広がった直径を記録した(2回の測定の平均)。流動性は混合10分後に測定した。ペーストをバッチに戻し、続いてのAE測定のために保存した。ペーストの流動性(SAおよびAEAなし)は、水(水/セメント質の比)の量を変更することによって調整し、これは、115±5mmの広がった直径を生じる。後者は定期的に監視する。
空気連行測定:空気連行測定では、ペーストの一部を移動してプレキシガラスのシリンダー(高さ3 3/4インチ、内径2インチ)を満たし、次にストレートエッジを用いてシリンダーの上部と同一平面上になるように平らにした。次に空のシリンダーの重量を引いた充填シリンダーの質量を記録して、以下の式に従って空気の量を計算するために使用する。
Figure 2006516529
本手順は、30分間の間隔(6、36および66分)で3回実施した。ペーストは測定と測定の間には静置して、次の空気連行測定の前に1分間、手動で静かに攪拌した。
以下の表は、空気連行測定に使用する各種ペーストの詳細な混合物組成を与える。
「最小空気プロトコル」を使用する、単一添加剤を含有するペーストにおける空気連行測定のための代表的な混合物組成(結果は表6、列1に示す):
Figure 2006516529
「最小空気プロトコル」を使用する、Air30および犠牲剤を含有するペーストにおける空気連行測定のための代表的な混合物組成(結果は表7に示す):
Figure 2006516529
Air30を犠牲剤の組合せと共に含有するペーストにおける空気連行測定のための代表的な混合物組成。以下の例は、Air30、NDおよびEGPEの混合物を指す(比1/4/4、Air30 0.0125%、ND 0.05%およびEGPE 0.05%)(結果は、表8、列10):
SAおよびAEAのストック溶液の調製:犠牲剤は、Air30、NDおよびEGPEのストック溶液について以下の表に示したサンプル重量を使用して、所望の比、例えば1/4/4を与えるためにAEAとブレンドした。
Figure 2006516529
ペースト中のAir30の0.0125重量%の固定用量について、比1:4:4で組合わされたAir30:ND:EGPEによって調製したペースト組成を以下に記載する。空気連行結果は、表8、列10に報告する。
Figure 2006516529
空気連行剤および犠牲剤の他の組合せは、上で概説した手順に従ってストック溶液として調製し、各種の成分の重量を調整して、所望の成分比を達成した。ペースト組成物も上述のように調製し、セメントおよびフライアッシュ含有量を各200gに固定して維持した。規定比でAEAおよびSAを含有するストック溶液を導入して、0.0125重量%の最終Air30濃度を達成した。
ペーストにおける空気連行結果の実施例
「最小空気」および「最大空気」プロトコルで測定した、0.1重量%(表6、列1)および0.0125重量%(表6、列2)の空気連行剤(Air30またはAir40)または選択した犠牲剤のみを含有するPCAセメントペースト中の連行空気(体積%)(表6の結果)
Figure 2006516529
セメントペースト中に空気連行剤(Air30およびAir40)によって連行された空気と比較して、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを除いて、犠牲剤単独では空気を著しく連行しない。空気連行結果の比較は、本発明の犠牲剤を従来の界面活性剤および空気連行剤からさらに区別する。
0.1重量% Air30単独による、および0.1% Air30と併せた0.05重量% 犠牲剤による、50:50 フライアッシュ:PCAセメントペースト中に連行された空気(体積%)(最小空気プロトコル)(表7の結果)
Figure 2006516529
上の実施例の前の節で示したように、従来のAEAを使用したFA−セメント(50:50)ペーストの空気連行は、高い変動性を示す。Air30単独(0.1重量%)は、63%の相対標準偏差で、各種のFA−セメントペーストに平均7%の空気を連行する。
大半の犠牲剤との組合せにおいて、Air30は平均でやや少ない空気を連行したが、RSDは、多くの場合でかなり低下した。RSDの低下は、1−ナフトエ酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルで特に重要であり、RSD値は20%未満であった。
本発明の追加の重要な態様は、非常に異なる特性を有する異なるフライアッシュ物質を含有するセメント質系中の空気連行の変動性を低下させることができる犠牲剤のクラスの調査結果である。特に有用な候補はエチレングリコールフェニルエーテル、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよび1−ナフトエ酸である。
1部のAir30(0.0125%)単独および異なる部の(または可変比での)2つの犠牲剤(ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム(ND)およびエチレングリコールフェニルエーテル(EGPE))により、フライアッシュ:PCAセメントペースト(50:50)中に66分にて連行された空気(重量%)、(最大空気プロトコル)(結果は表8)
Figure 2006516529
「最大空気」試験プロトコルおよびコンクリートでの空気連行に使用される用量を代表する用量でのAir30を使用すると、フライアッシュ−セメントペーストに連行された空気は、平均して2%であり、RSD値は86%であった(列3)。
固定Air30用量の4倍のエチレングリコールフェニルエーテルの添加は、連行空気の増加(7%)、およびRSDの著しい低下を生じる(列5)。
固定Air30用量の4倍のジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの添加は、全てのフライアッシュ:セメントペーストでの連行空気の著しい増加(14%)、およびRSD値の重大な低下を生じる(列4)。
2つの犠牲剤、エチレングリコールフェニルエーテルおよびジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの選択した組合せの添加は、さらなる改良を生じる。より高い平均連行空気%およびより低いRSD値(列6〜10)。
本発明のさらなる重要な態様は、異なる分子特性および吸着/沈殿挙動を有する犠牲剤の組合せの使用が、異なるフライアッシュ:セメントペーストの空気(%)の変動性をさらに低下させるという調査結果である。
4部(0.05重量%)のジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム(ND)および4部の種々の他の非イオン性犠牲剤(X)と組合せた1部のAir30(0.0125重量%)(Air30/ND/X=1/4/4)による、フライアッシュ:PCAセメントペースト(50:50)中へ66分にて連行された空気(重量%)、(最大空気プロトコル)(結果は表9)
Figure 2006516529
4部の2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム(NS)および4部の各種の他の非イオン性犠牲剤(X)と組合せた1部のAir30(0.0125重量%)(Air30/NS/X=1/4/4)による、フライアッシュ:PCAセメントペースト(50:50)中へ66分にて連行された空気(重量%)、(最大空気プロトコル)(結果は表10)
Figure 2006516529
4部(0.05重量%)の各種の他のスルホン化犠牲剤(X)および4部のブトキシエタノール(ButOH)と組合せた1部のAir30(0.0125重量%)(Air30/X/ButOH=1/4/4)による、フライアッシュ:PCAセメントペースト(50:50)中へ66分にて連行された空気(重量%)、(最大空気プロトコル)(表11の結果)
Figure 2006516529
観測結果:
表7:異なるフライアッシュ:セメントペーストに連行された空気の平均値を比較し、かつ対応するRSD値を比較すると、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムと併せて使用した、ポリオールおよびアルコールエーテルの族内の複数の他の犠牲剤は、エチレングリコールフェニルエーテルで見出されるのと同様の結果を生じた。
表8:増加するフライアッシュ炭素の関数として連行された空気%を判断すると、2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム/エチレングリコールフェニルエーテルおよび2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム/PEGの組合せは、多少の改善を与えるが、その性能はジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム/エチレングリコールフェニルエーテルの性能よりも低い。
表9:再度、連行された空気%の調査から、ブトキシエタノールおよび複数のスルホン化犠牲剤を包含する犠牲剤の組合せも、実質的に改善を与えるが、その性能も再度、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム/エチレングリコールフェニルエーテルの性能よりも低い。
これらの観測結果により、価値のある犠牲剤の2つの好ましいクラスが幅広く識別される。これらは、スルホン化芳香族化合物およびグリコールまたはグリコール誘導体であり、最も好ましいのは、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム/エチレングリコールフェニルエーテルの組合せである。
表7〜11のデータは特に、化学薬品の2つの群の値を示す。
1.ベンゼンまたはナフタレンに由来し、かつ他のアルキル残基(メチル、ブチル、イソプロピル)を有するスルホン化芳香族化合物の塩
2.低分子量グリコールおよびグリコール誘導体、すなわちアルキルまたはアリール基を有するエーテル。
他のカテゴリからの個別の化学薬品、例えばアミン(ベンジルアミンはモルタルで良く作用した)、ナトリウムナフトアート(ペーストで良く作用した);各種の化学薬品族からの20くらいの生成物は、プロトコル早期に試験から排除された。
識別された犠牲剤の2つの主要な群は、ヒドロトロープの族に大きく分類できる(「(水中での)別の種の溶解度を向上させる任意の種」;「例:アルキル−アリールスルホナート、例えばトルエンスルホナート」(The Language of Colloid an Interface Science,A dictionnary of Terms’,Laurel,L Schram,ACS Professional Reference Book,American Chemical Society,Washington,DC,1993))。低分子量グリコール誘導体はヒドロトロープとしても適切である。
従って、潜在的候補の選択のための詳細なプロトコルによって示された要件に加えて、実験結果の大半が示すように、好結果の候補は界面活性剤である必要はないが、「屈水性(hydrotropic)」特徴を示すべきである。
モルタルでの空気連行に関する実施例
実験プロトコル
空気連行は、ポルトランドセメントのみ(対照)、または70:30の比のポルトランドセメントおよびフライアッシュの組合せを含有するモルタルで測定した。
混合組成を以下の表に与え、測定はASTM C185−88に述べられている標準プロトコルに従って実施した。
Figure 2006516529
結果
フライアッシュ:セメントモルタル(30:70)中のAir30 0.002重量%またはPCAセメントモルタル中のAir30 0.0017重量%による空気連行に対する、選択した犠牲剤の0.05重量%での影響(結果は表12)
Figure 2006516529
観測結果:
モルタルの場合、Air30単独による空気連行は、炭素含有率の高いフライアッシュの多数および炭素含有率の低いフライアッシュの数種によって大きく減少する。RSD値は極めて高く、100%を超える。
Air30を各種の候補犠牲剤と組合せると、平均空気%は実質的に上昇し、RSD値によって示される変動性は、エチレングリコールフェニルエーテルおよび2−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの場合、約50%低下する。
フライアッシュ:セメントモルタル(30:70)中のAir40 0.005重量%またはPCAセメントモルタル中のAir40 0.004重量%による空気連行に対する、選択した犠牲剤の0.05重量%または0.1重量%(EGPEのみの場合)での影響(結果は表13)
Figure 2006516529
観測結果:
Air40によって得られた結果は、Air30によって観測された結果と同様である。同じ犠牲剤の存在下で、連行空気%の著しい上昇およびRSD値の大幅な低下が見られる。
PCAのみを含有するモルタルでは、空気レベルが高く、SAの添加により著しく影響を受けない。合理的な空気連行を可能にするFA、例えばDおよびRフライアッシュを含むモルタルでも同じことが当てはまる。Air40のみを用いて、空気連行が低い他のフライアッシュでは、EGPEの存在は、試験を行った全ての場合に、連行空気のレベルを極めて実質的に上昇させる。
これらの観測結果により、モルタルの場合、試験された普通コンクリート空気連行剤を用いたフライアッシュ:セメントペーストにおいて単一犠牲剤について前に述べた調査結果が確認される。提案された犠牲剤は、各種のフライアッシュ間で、空気含有率を上昇させ、空気変動性%を低下させることができる。
コンクリート中の空気連行に関する実施例
実験プロトコル
フレッシュコンクリート混合物中への空気連行は、以下に与える混合比を用いて、ASTM C 231−97に述べられているプロトコルに従って実施した。フライアッシュを含有する全てのコンクリートにおいて、フライアッシュ含有率は25%に固定した。空気連行剤および犠牲剤の用量は、以下に示す結果の各種表に報告されている。
Figure 2006516529
犠牲剤を、複数の方法でセメント質混合物に添加した。
1)水および空気連行剤溶液と共に混合
2)フライアッシュと事前混合
3)すでに空気連行剤を含有するフレッシュコンクリートコンクリートへ事後添加。
結果
ポルトランドセメントコンクリート(フライアッシュ不含)中への空気連行に対する犠牲剤の影響に関する結果
本節は、普通PCコンクリート、または理想的な問題のないフライアッシュを含有するコンクリート中での犠牲剤および空気連行剤と犠牲剤との組合せの性能示すために含まれている。結果も、犠牲剤の特性と従来の空気連行剤の特性をさらに区別することを意図している。
PCCセメントコンクリート(フライアッシュ不含)中への、各種用量でのエチレングリコールフェニルエーテル単独による空気連行(結果は表14)
Figure 2006516529
観測結果:
セメントのみのコンクリート(空気連行剤なし)への、エチレングリコールフェニルエーテルなどの犠牲剤の添加は、非常に高い用量(ライン7)でも対照値より約1%高い連行空気の上昇を引き起こす。そのような効果はコンクリートプラクティスでは重要ではなく、それゆえフライアッシュなしのコンクリートでもエチレングリコールフェニルエーテルを使用できる(過剰量のエチレングリコールフェニルエーテルは、セメントコンクリート中の連行空気に影響を及ぼさない)。
PCCセメントコンクリート(フライアッシュ不含)中への、各種用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム単独による空気連行(結果は表15)
Figure 2006516529
観測結果:
空気連行剤を含まないセメントのみのコンクリートへのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの包含は、連行空気の著しい上昇、すなわち対照の2〜3%超を引き起こす。
空気%の増分は、同じ用量の従来の空気連行剤と比べて低く、またジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの濃度によって実質的に変わらない。
空気連行が望ましくない用途において、多少の界面活性剤特性を有する犠牲剤、例えばジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの用量は、臨界値より低く維持する必要がある。
ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムとエチレングリコールフェニルエーテルの両方による、種々の比および総用量での、PCCセメントコンクリート(フライアッシュ不含)中への空気連行(結果は表16)
Figure 2006516529
観測結果:
表16の結果によって示されるように、空気連行剤を含まないセメントのみのコンクリートへ、用量および比を変えて、2つの犠牲剤、エチレングリコールフェニルエーテルおよびジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを添加すると、連行空気%を対照よりも2〜4%上昇させることが見出された。
エチレングリコールフェニルエーテル―ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム組合せ物の影響は、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム単独での影響と似ているため、空気連行剤およびフライアッシュの不在下でのこれらの2つの犠牲剤のみによる空気連行においては著しい相乗効果はない。
PCAセメントコンクリートでのAir40(0.003および0.006重量%)による空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテルの可変用量での影響(結果は表17)
Figure 2006516529
観測結果:
空気連行剤を含有するセメントのみのコンクリート中のエチレングリコールフェニルエーテルの存在は、連行空気%の値のわずかな上昇を引き起こす。従って結果は、普通セメントコンクリート(フライアッシュ不含)において、かなり高い用量までEGPEレベルを上昇させての添加は、Air40(0.003または0.006重量%)の固定用量にて観測された空気連行に対して著しい影響を有さないことを示す。
本発明の犠牲剤は、「通常の」または「代表的な」用量で使用された従来の空気連行剤の空気連行性能を変化させない。
PCAセメントコンクリートでのAir40(0.008重量%)による空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテルと共に、またはエチレングリコールメチルエーテルと共に用いたジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの種々の比および総用量での影響(表18の結果)
Figure 2006516529
観測結果:
Air40を空気連行剤として含有するセメントのみのコンクリートにおいて、連行空気%は、各種の犠牲剤の組合せ、エチレングリコールフェニルエーテルまたはエチレングリコールメチルエーテルのどちらかとジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムとの組合せ、の存在下で著しく変化しない。
これらの結果により、提案された犠牲剤、および犠牲剤の組合せがセメントのみのコンクリートにおける一部の市販の空気連行剤の空気連行特性に対してほとんどまたは全く影響を有さないことが確認される。本発明の性能犠牲剤は、セメントPCC(前の結果)およびPCA(表17および18)の化学組成の相違によって著しく影響されない。
犠牲剤としてのエチレングリコールフェニルエーテルの存在下でのAir40(0.008%)によるPCAコンクリート中への空気連行に対する、コンクリート化学混和剤(超可塑剤SP、減水剤LWおよび凝結促進剤AC)の影響(結果は表19)
Figure 2006516529
観測結果:
Air40の固定用量において、連行空気%は、以下のいずれによっても著しく影響されなかった。
― SA用量の10倍増加(ライン2と4、ライン6と8を比較)
― 各種の他のコンクリート混和剤の同時添加:
― SP PNS超可塑剤(ライン1をライン2〜4と比較)
― LW:リグニンベース水(ライン5をライン6〜8と比較)
― AC:カルシウムベース凝結促進剤(ライン9をライン10〜12と比較)
本発明のさらなる発見は、エチレングリコールフェニルエーテルの本発明の犠牲剤としての役割が、他の一般的なコンクリート化学混和剤によって実質的に変更されないことである。逆に言えば、犠牲剤は、これらの他の化学混和剤の性能に影響を与えない。
可変総用量および固定1:2比でジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールメチルエーテル(EGME)を、犠牲剤として用いた際の、Air40(0.004、0.006、0.008重量%)によるPCAコンクリート中への空気連行に対する、コンクリート混和剤(前の表と同じ)の影響(結果は表20)
Figure 2006516529
観測結果:
代わりの犠牲剤の組合せ、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム/エチレングリコールメチルエーテルの存在下で、Air40による連行空気%は、超可塑剤の存在下で低下する(ライン1〜4を比較)が、減水剤(LW、ライン5〜7)または凝結促進剤(AC、ライン8〜10)のどちらかによって著しく改善されなかった。
超可塑剤による連行空気%のわずかな低下は、コンクリート空気連行(ライン1〜4)では珍しくはなく、実際には容易に処理される。
本発明のさらなる発見:
他のコンクリート化学混和剤の主なタイプと併せた犠牲剤の使用は、不規則な空気連行挙動を引き起こさない。
本発明の犠牲剤は、他のタイプのコンクリート化学混和剤と適合性であり、すなわちこれらの混和剤それぞれの機能に対する有害な影響はない。
25:75の固定比でB1−フライアッシュおよびPCAセメントを含有するコンクリートにおけるAir40による空気連行に対する、犠牲剤の影響に関する結果
以下の実施例は、同じセメントおよび定まった供給源からであるが、LOIは異なるFAと最も好ましいSAとの比および用量の影響を調査するために実施した。
各種用量でAir40を用いた、B1フライアッシュ:PCAコンクリート中への空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテル(0.1重量%)の影響。B1フライアッシュのLOIは1.94%である(結果は表21)。
Figure 2006516529
観測結果:
比較的LOIの低いフライアッシュの存在下では、通常のAir40用量(0.003重量%)による連行空気%は、強力に低下する。
エチレングリコールフェニルエーテル(0.1重量%)の添加は、最低(通常の)の空気連行剤用量による妥当な空気連行を可能にする。
犠牲剤の存在下で、空気%は、Air40の用量増加と共に予想通りに増加する。
従って本発明の犠牲剤がその意図する機能を果たすことがさらに確認される。それら自体は空気連行に著しく寄与することなく、空気連行剤に通常レベルの空気を連行させる。
各種用量でAir40を用いた、B1フライアッシュ:PCAコンクリート中への空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテル(0.1重量%)の影響。B1フライアッシュのLOIは4.7%である(結果は表22)。
Figure 2006516529
観測結果:
この比較的高いLOIのフライアッシュでは、Air40単独による連行空気%は、調査した全ての用量で低いままである(2.6%)。
エチレングリコールフェニルエーテルの存在下で、空気%は、空気連行剤用量の増加とともに約5%に向けて上昇する。
Air40(0.003重量%)を用いた、B1フライアッシュ:PCAコンクリート中への空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテル(可変用量)の影響。B1フライアッシュのLOIは4.7%である(結果は表23)。
Figure 2006516529
観測結果:
高炭素フライアッシュでは、通常用量のAir40による連行空気%は、大きく低下する(ライン1および2を比較)。
エチレングリコールフェニルエーテルの用量を増加させての添加(ライン3〜7)は、空気%の実質的な上昇および6〜8体積%付近の安定を引き起こす。この上限は、エチレングリコールフェニルエーテルを過剰使用した場合の過剰な空気を防ぐために、実際的な理由で特に重要である。
B1フライアッシュ:PCAコンクリート中への、Air40(0.007重量%)を用いた空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテル(可変用量)の影響。B1フライアッシュのLOIは4.7%である(結果は表24)。
Figure 2006516529
観測結果:
(前の実施例と比較して)より高い用量のAir40によって得られたデータは、
セメントのみのコンクリートにおいて、連行空気%がエチレングリコールフェニルエーテルの増加用量に著しく影響されないこと(ライン1〜4)、
このより高いAir40用量においても、連行空気%がこの高いLOIフライアッシュにおいて低いままであること(ライン5)、
を示している。
フライアッシュセメントコンクリートにおいて、エチレングリコールフェニルエーテルの用量増加は、セメントのみのコンクリートに近いレベルでの空気連行を可能にする(ライン5〜8)。
B1フライアッシュ:PCAコンクリート中への、Air40(可変濃度)を用いた空気連行に対する、固定1:3比および可変総用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの影響。各種LOIのB1フライアッシュを使用(結果は表25)。
Figure 2006516529
観測結果:
ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム/エチレングリコールフェニルエーテルの固定比(1/3)、および現実的な総犠牲剤用量(0.05〜0.07%)において、連行空気%は、フライアッシュのLOI値(2.1、3.7および5.7%)とは無関係に、Air40用量の増加と共にスムーズに変化する。
再度、犠牲剤組合せの過剰用量(ライン10〜12)は、過剰な空気含有率を引き起こさない。
本発明の重要な発見は、本発明の犠牲剤の妥当な組合せおよび用量がフライアッシュの炭素含有率とは無関係に、フライアッシュ−コンクリートの空気連行挙動を正常化できることである。
B1フライアッシュ:PCAコンクリート中への、Air40(0.008重量%)を用いた空気連行に対する、種々の比および総用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの影響。LOI 4.7%のB1フライアッシュを使用(結果は表26)。
Figure 2006516529
観測結果:
得られた空気%値が示すように、NDの用量を増加させると、空気含有率の上昇を引き起こすが、空気含有率は(本発明の利点であるように、空気レベルが上昇を続ける通常のAEAとは再度異なって)過剰のジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム用量が添加されると安定し、再び低下さえする。
エチレングリコールフェニルエーテルの固定用量において、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム用量の高い値への増加は、これらのミックスで連行された空気のわずかな減少を引き起こす(ライン1〜3、ライン5〜8)。これはジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムが従来の意味で空気連行剤として挙動しないことを示す。
さらなる重要な調査結果は、本発明の犠牲剤は過剰用量で使用される場合に、空気連行挙動の予測可能性の重大な特徴である、過剰な空気連行を引き起こさないことである。
B1フライアッシュ:PCAコンクリート中への、Air40(0.008重量%)を用いた空気連行に対する、種々の比および総用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールメチルエーテル(EGME)の影響。LOI 4.7%のB1フライアッシュを使用(結果は表27)。
Figure 2006516529
観測結果:
種々の比および総用量での犠牲剤組合せ、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムナフタレンスルホナート/エチレングリコールメチルエーテルを用いたAir40による連行空気%は、大半の場合に妥当なコンクリート空気レベルを示す(5〜7%)。
過剰な用量(例えばライン12)では、空気%は、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム/エチレングリコールフェニルエーテルの組合せで前に見られたように(表26)、わずかに低下する。これは再度、有害な過剰用量効果の不在を示す。
この結果により、エチレングリコールメチルエーテルも、フライアッシュコンクリートにおいて犠牲剤組合せの一部として使用できることが確認される。
他のフライアッシュおよび他のセメントを用いたコンクリート中への空気連行に対する犠牲剤の影響に関する結果
以下の実施例は、フライアッシュおよびセメントの他の組合せを含有する混合物中での最も好ましいSAの適用性を確認するための拡張調査である。
H2フライアッシュ:PCCコンクリート中への、Air40(0.005%))を用いた空気連行に対する、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム(0.0016重量%)および可変用量でのエチレングリコールフェニルエーテルの影響。LOI 3.6および4.9%のH2フライアッシュを使用(結果は表28)。
Figure 2006516529
観測結果:
この特別な場合において、空気連行は、非常に低いND:EGPE比および組合された犠牲剤の中程度の総用量によって、「通常」(フライアッシュ不含)レベル付近まで上昇する。
B1フライアッシュ:PCCコンクリート中への、Air40(0.012重量%)を用いた空気連行に対する、固定1:3比および可変総用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの影響。4つの異なるLOIのB1フライアッシュを使用(結果は表29)。
Figure 2006516529
観測結果:
この一連の試験では、空気連行剤用量が高いため、セメントのみのコンクリートにおける空気%値は高い(9%)。
FA−セメントコンクリート中の連行空気%は、犠牲剤の不在下でのLOIとは関連していない。
LOI%(2.06、3.7、4.7または5.74)とは無関係に、犠牲剤組合せの比較的低い用量(0.075重量%)は、セメントのみのコンクリートに匹敵する空気連行%値を生じる。
E1フライアッシュ:PCCコンクリート中への、Air40(0.005重量%)を用いた空気連行に対する、固定1:3比および可変総用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの影響。2つの異なるLOIでのE1フライアッシュを使用(結果は表30)。
Figure 2006516529
観測結果:
これらのFAのLOI値は比較的低いが、コンクリート中に存在する場合に空気%を急速に低下させる(7.9%から約1%まで)。
ND/EGPE組合せの増加用量の存在下では、空気%値は、セメントのみのコンクリートに近い値まで上昇する。
C1フライアッシュ:PCCコンクリート中への、Air40(可変用量)を用いた空気連行に対する、固定1:3比および可変総用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの影響。LOI 0.62%のC1フライアッシュを使用(結果は表31)。
Figure 2006516529
観測結果:
この特定のフライアッシュでは、比較的低いLOI値にもかかわらず、連行空気%は大きく低下する(ライン1〜2)。
固定比(1/3)でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの増加量の添加は、妥当な連行空気レベル(ライン3〜4)を回復させることができる。
ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム/エチレングリコールフェニルエーテルの固定含有率で、Air40用量を増加させることは、プラクティスで所望される空気連行剤の用量で連行された空気のスムーズな増加も生じる(ライン8〜11)。後者の増加は、同じ条件下でのセメントのみのコンクリートに連行された空気に匹敵する(ライン5〜7)。
フライアッシュに故意に添加した活性炭の存在下での犠牲剤の性能に関する結果
以下の実施例は、活性炭を添加することによってフライアッシュの炭素含有率を故意に上昇させる効果を示す。活性炭は、フライアッシュ中に元々存在する炭素と同様でも、同様でなくてもよい。
以下で述べる参考試験において、使用した活性炭は、Norit Americas Inc.によるDARCO FGDであった。これは焼却炉排煙排出流に通例見出される重金属および他の汚染物質の除去のために特に製造された、褐炭ベースの活性炭である。その使用は、石炭燃焼ガス流中の除去に有効であることが報告されている。使用した物質は、比表面積600m2/gおよびヨード価600g/mgの一般特性を有する、95%マイナス325シーブ(95% minus a 325 sieve)であった。
フライアッシュに活性炭を0.5および1重量%で添加した、C1フライアッシュ:PCCコンクリート中への、Air40(0.004重量%)を用いた空気連行に対する、固定1:3比および総用量(0.07重量%)でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの影響。LOI 0.18%でのC1フライアッシュを使用(結果は表32)。
Figure 2006516529
観測結果:
低LOIのフライアッシュを含有するコンクリートへの少量の活性炭の添加は、Air40(ライン1〜3)による空気連行のレベルを大きく低下させる。
ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム/エチレングリコールフェニルエーテルの組合せの導入は、空気連行を通常のレベルに回復させる。
犠牲剤の性能への添加方式の影響に関する結果
前の例において、犠牲剤はコンクリートバッチングプロセス中に空気連行剤と共に添加される。以下のデータは、犠牲剤の添加の他の手段に関する。
犠牲剤がバッチングの間またはフライアッシュとの予備混合の間のどちらかに添加される場合の、Air30またはAir40(可変用量)およびエチレングリコールフェニルエーテル(0.01重量%)によるB1フライアッシュ:PCAコンクリートへの比較空気連行。LOI 4.7%のB1フライアッシュを使用(結果は表33)。
Figure 2006516529
観測結果:
両方のタイプの一般的な空気連行剤を用いると、コンクリートのバッチング前にエチレングリコールフェニルエーテルをフライアッシュ物質と予備混合した場合に観測された空気%は、エチレングリコールフェニルエーテルの同時添加で観測された空気%に匹敵する。(ライン1と2*、3と4*を比較)。
両方のタイプの一般的なコンクリート空気連行剤、Air30およびAir40、について、同様の観測結果が得られた。
コンクリート混合中、またはコンクリート混合後に添加した犠牲剤についての結果の比較。犠牲剤組合せは、1:15比および可変用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム:エチレングリコールフェニルエーテルである。H2フライアッシュ:PCCコンクリートを使用。H2 フライアッシュのLOIは3.96%または5.7%である(結果は表34)。
Figure 2006516529
観測結果:
ライン1〜3、またはライン4〜6の記入項目の比較は、コンクリート混合操作が完了した後に添加された場合でも、フライアッシュコンクリート中の空気連行を増加させるのに犠牲剤が有効であることを示している。この場合、達成された空気%は、犠牲剤および空気連行剤が同時に添加された場合よりもやや低い。
従って、本発明の犠牲剤は、コンクリート製造プロセスの各時点で、すなわち、コンクリート作成前のフライアッシュとの予備混合で、コンクリートバッチングプロセス中に、またはコンクリート混合が完了した時には、空気連行剤の導入前に、空気連行剤と同時に、もしくは空気連行剤の後に導入することができる。
犠牲剤を用いて、および用いずに調製したフライアッシュコンクリートにおける空隙系の特性に関する結果
コンクリート中の連行空気の重要な態様は、ペースト内でのその分布である。米国コンクリート協会(ACI)またはASTMによって定義された標準コンクリートプラクティスは、「気泡サイズ」、サイズ分布、表面積などに関する具体的な要件を提供する。犠牲剤を用いた、および犠牲剤を用いない空気連行コンクリート中で得られた空隙の臨界パラメータは、表35に報告されている。
複数のフライアッシュコンクリートの空隙系の岩石組織分析の結果(結果は表35)
Figure 2006516529
観測結果:
ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム/エチレングリコールフェニルエーテルの犠牲剤組合せの導入は、コンクリートにおける空隙パラメータに著しく影響する。
第2の試験プロトコルに関連する実施例
広範囲に渡る化学化合物を潜在的に有用な犠牲剤として選択して、上述の第2の試験プロトコルによって評価した。試験を行った104の化学薬品について得られた結果を表36に収集し、関連化合物の族、例えば、アルコール、ポリオール、エーテルなどによってグループ分けした。表36の記入項目は以下で説明したとおりであり、これらの記入項目の一部の重要なものを図8に示す。
・列1:見込みのある犠牲剤として試験を行った化合物の化学名
・列2:ポルトランドセメントペースト中の0.1重量%の濃度での、候補犠牲剤による空気連行のレベル(図8の「A」)
・列3:候補犠牲剤0.05重量%の存在下でのFA/セメントペースト中のDDBS 0.0125重量%による空気連行
・列4:候補犠牲剤0.10重量%の存在下でのFA/セメントペースト中のDDBS 0.0125重量%による空気連行
・列5:犠牲剤の全体の評価指数(以下で述べる)
・列6:候補犠牲剤の親水性−親油性バランス(HLB)値(HLBデータの供給源および有意性を以下に記載する)
・列7:候補犠牲剤の油(オクタノール)/水分配係数の対数(KOW)(データの供給源および有意性を以下に記載する)。
Figure 2006516529
Figure 2006516529
Figure 2006516529
Figure 2006516529
Figure 2006516529
参考文献
Figure 2006516529
Figure 2006516529
上の参考文献の開示は特に、引用することにより本明細書の1部をなすものである。
犠牲剤EGPEの添加が、フライアッシュを含む、および含まないモルタルへの空気連行をどのように変化させるかを示す、以下の表13に示した結果に基づくチャートである。各グループに3本の棒があり、第1の棒は、0.005% Air40のみにより、第2の棒は、0.05% EGPEを加えた0.005% Air40により、第3の棒は、0.1% EGPEを加えた0.005% Air40によって連行された空気を示す。「PCA」と示された棒は、0.004% Air40を含有し、フライアッシュを含有しない対照モルタルで得られた結果を指す。 以下の表17に示す結果に基づくグラフである。グラフは、フライアッシュ不含で、従来の空気連行剤(Air40)および本発明による犠牲剤(EGPE)の増加量を含有するコンクリート中に連行された空気の量を示す。線Aは、0.006% Air40を含有する混合物の結果を示し、線Bは、0.003% Air40を含有する混合物の結果を示す。水平の斜線付き棒は、代表的なEGPEの範囲を示す。 75% PCAセメントおよび25% B1フライアッシュ(4.7% LOI)並びにAir40を0.008重量%、そしてEGPEを0.05%(曲線A)または0.035%(曲線B)で含有するコンクリートにおける空気連行に対する、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム(ND)の増加用量の影響を示す、表26に示した結果に基づくグラフである。上の線は、Air40を0.008重量%で含有するが、フライアッシュおよび犠牲剤を含有しないコンクリートを指す。下の線は、25% B1フライアッシュ(4.7% LOI)、Air40を0.008重量%で含有し、犠牲剤を含有しないコンクリートを指す。 75% PCCセメントおよび25% H2フライアッシュ(3.6% LOI(曲線A)および4.9% LOI(曲線B))、Air40を0.005重量%で、そしてジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを0.0016重量%で含有するコンクリートにおける空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテル(EGPE)の増加用量の影響を示す、以下の表28に示した結果に基づくグラフである。上の線は、Air40を0.005重量%で含有するが、フライアッシュおよび犠牲剤を含有しないコンクリートを指す。 75% PCCセメントおよび25% B1フライアッシュ(2.1% LOI(曲線A)、4.7% LOI(曲線B)および5.7% LOI(曲線C))並びにAir40を0.012重量%で含有するコンクリートにおける空気連行に対する、ND:EGPEの1:3混合物の増加用量の影響を示す、以下の表29に示した結果に基づくグラフである。上の線は、Air40を0.012重量%で含有するが、フライアッシュおよび犠牲剤を含有しないコンクリートを指す。 75% PCCセメントおよび25% E1フライアッシュ(1.3% LOI(曲線A)および2.3% LOI(曲線B))並びにAir40を0.005重量%で含有するコンクリートにおける空気連行に対する、ND:EGPEの1:3混合物の増加用量の影響を示す、以下の表30に示した結果に基づくグラフである。上の線は、Air40を0.005重量%で含有するが、フライアッシュおよび犠牲剤を含有しないコンクリートを指す。 75% PCCセメントおよび25% C1フライアッシュ(0.62% LOI)並びにAir40を0.003重量%で含有するコンクリートにおける空気連行に対する、ND:EGPEの1:3混合物の増加用量の影響を示す、以下の表31に示した結果に基づくグラフである。上の線は、Air40を0.003重量%で含有するが、フライアッシュおよび犠牲剤を含有しないコンクリートを指す。 図4〜図7は、試験を行った全ての場合に、フライアッシュコンクリートに連行された空気は、フライアッシュが著しい強熱減量(LOI)値を有するときに、大きく減少することを示す。しかしながら減少のレベルは、フライアッシュのLOI値に必ずしも関連していない。空気連行剤を増加用量の本発明の犠牲剤(例えばジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム/エチレングリコールフェニルエーテルの組合せ)と併せて使用すると、連行空気は許容されるレベルまで上昇する。犠牲剤を過剰用量で添加すると、連行空気は所望の実際値で安定する。 以下で述べるような、候補犠牲剤の相対性能の評価のためのプロトコルによって得られたペースト空気の結果を概略で図示する。各種の値を示す記入項目は、省略形で示す(全ての用量はセメント質物質の重量%として表される)。省略形は以下のように説明される。 AEA(PC):ポルトランドセメントペーストにおける固定用量での空気連行剤(DDBS、0.0125%) AEA(FA−PC):フライアッシュ:ポルトランドセメントペースト(50:50)における固定用量での空気連行剤(DDBS、0.0125重量%) 0.1%SA(PC):ポルトランドセメントペーストにおける0.1%用量のSAによる空気連行 AEA+0.05%SA(FA−PC):フライアッシュ:ポルトランドセメントペースト(50:50)における0.05%での候補SAを加えた、固定用量での空気連行剤(DDBS、0.0125%) AEA+0.1%SA(FA−PC):フライアッシュ:ポルトランドセメントペースト(50:50)における0.1%での候補SAを加えた、固定用量での空気連行剤(DDBS、0.0125%) フライアッシュ−セメントペーストにおける空気連行回復のパーセンテージ(デルタAE)として表現される犠牲剤性能を示すグラフである(図8の項目F)。このデータは、以下の表36の4列の情報から計算した。データは各種の脂肪族アルコールについてであり、デルタAEをこれらの化合物のLogKOWおよびHLBの値と比較する。 フライアッシュ−セメントペーストにおける空気連行回復のパーセンテージ(デルタAE)として表現される犠牲剤性能を示すグラフである(図8の項目F)。このデータは、以下の表36の4列の情報から計算した。データは各種のエーテルについてであり、デルタAEをこれらの化合物のLogKOWおよびHLBの値と比較する。 フライアッシュ−セメントペーストにおける各種のアルコールの空気連行回復(デルタAE)を、アルコールのLogKOW値の関数として示すグラフである。 フライアッシュ−セメントペーストにおける各種のグリコールエーテルの空気連行回復(デルタAE)を、グリコールエーテルのLogKOW値の関数として示すグラフである。 そのLogKOW値に対してプロットされた、フライアッシュ−セメントペースト中の試験された全ての化学薬品の空気連行回復(デルタAE)を示すグラフである。 そのHLB値に対してプロットされた、フライアッシュ−セメントペースト中の試験された全ての化学薬品の空気連行回復(デルタAE)を示すグラフである。 0.5対数単位の連続範囲におけるLogKOWスケールに対する、高い評価(評価3または4)を有する候補犠牲剤の数を示すグラフである。

Claims (94)

  1. フライアッシュを含有する空気連行セメント質混合物を生成する方法であって、
    水、セメント、フライアッシュ、および空気連行剤を含むセメント質混合物を作成するステップと、
    混合物に空気を連行するステップと
    を含み、
    ある量の犠牲剤もセメント質混合物に含まれており、犠牲剤は、前記セメント質混合物中に前記量で存在する場合に、前記空気連行剤の空気連行活性に対する前記フライアッシュの成分の有害な影響を少なくとも部分的に中和する物質または物質の混合物であり、前記量で存在する前記犠牲剤がセメント質混合物中に2体積%未満の追加の空気連行を引き起こす、方法。
  2. 前記犠牲剤の前記量が前記フライアッシュの前記成分の前記有害な影響を中和するために必要な量を超える、請求項1に記載の方法。
  3. 前記フライアッシュは、前記成分を、前記フライアッシュの供給源またはバッチに従い最小含有率から最大含有率までの種々の含有率で有することができ、かつ前記フライアッシュの前記成分が前記最大含有率で存在する場合に、前記少なくとも1つの犠牲剤の前記量は、前記成分の前記有害な影響を中和するのに必要な量を超える、請求項1に記載の方法。
  4. 前記犠牲剤が、スルホナート、カルボキシラートまたはアミノ官能基または前記基の組合せのいずれかを含む芳香族化合物、2000Da以下の分子量を有するグリコールおよびグリコール誘導体、およびその組合せからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
  5. 前記犠牲剤がベンジルアミン、1−ナフトエ酸ナトリウム、2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールおよび1−フェニル2−プロピレングリコールおよびその組合せからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
  6. 前記犠牲剤が有機化学薬品のクラスのメンバーであり、前記クラスがアルコール、ジオール、ポリオール、エーテル、エステル、カルボン酸、カルボン酸誘導体、芳香族スルホナート、アミン、アルコールアミン、アミド、アンモニウム塩、およびポリグリコールからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
  7. 前記犠牲剤が−3〜+2の範囲のLogKOWの値を有する、請求項6に記載の方法。
  8. 前記犠牲剤が−2〜+2の範囲のLogKOWの値を有する、請求項6に記載の方法。
  9. 前記犠牲剤が−5〜20の範囲のHLB値を有する、請求項6に記載の方法。
  10. 前記犠牲剤が−4〜18の範囲のHLB値を有する、請求項6に記載の方法。
  11. 前記犠牲剤が−5〜20の前記範囲のHLB値を有する犠牲剤を共に提供する、異なるHLB値の化合物の混合物である、請求項9に記載の方法。
  12. 前記犠牲剤が、n−プロパノール、i−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、第3ブタノール、1−ペンタノール、3−ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコールおよびフェニルエチルアルコールからなる群より選択されるアルコールである、請求項1に記載の方法。
  13. 前記犠牲剤が、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールn−プロピルエーテル、エチレングリコールn−ブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびp−ジメトキシベンゼンから選択されるエーテルである、請求項1に記載の方法。
  14. 前記犠牲剤が、オクタン酸メチル、ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、エチレングリコールモノ−エチルエーテルアセテート、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、カプロン酸エチルおよびPOE(20)ソルビタンモノラウラートからなる群より選択されるエステルである、請求項1に記載の方法。
  15. 前記犠牲剤が、ヘキサン酸、フェニル酢酸および2−ナフトエ酸からなる群より選択されるカルボン酸である、請求項1に記載の方法。
  16. 前記犠牲剤が、4−エチルベンゼンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸およびメチルナフタレンスルホナートからなる群より選択される芳香族スルホナートである、請求項1に記載の方法。
  17. 前記犠牲剤が、トリエチルアミン、n−ブチルアミン、アニリンおよびベンジルアミンからなる群より選択されるアミンである、請求項1に記載の方法。
  18. 前記犠牲剤が、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、ジイソプロパノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンからなる群より選択されるアルコールアミンである、請求項1に記載の方法。
  19. 前記犠牲剤が、尿素、ジメチル尿素およびn−ブチル尿素からなる群より選択されるアミドである、請求項1に記載の方法。
  20. 前記犠牲剤が、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムクロリドからなる群より選択されるアンモニウム塩である、請求項1に記載の方法。
  21. 前記犠牲剤が、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール200、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコール2000、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール425およびP(EG−ran−プロピレン−グリコール)2500からなる群より選択されるポリグリコールである、請求項1に記載の方法。
  22. 前記犠牲剤が、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルデヒド、1−エチル−2−ピロリジノンおよびn−ビニル−2−ピロリジノンからなる群より選択される化合物である、請求項1に記載の方法。
  23. 存在する犠牲剤が2つ以上の化合物の混合物である、請求項1に記載の方法。
  24. 前記犠牲剤が−5〜20の範囲の疎水性親油性バランス評価を有する化合物である、請求項1に記載の方法。
  25. 前記犠牲剤が、LogKOWが−3〜+2の範囲内にある化合物である、請求項1に記載の方法。
  26. 前記犠牲剤が、LogKOWが−2〜+2の範囲内にある化合物である、請求項1に記載の方法。
  27. 前記犠牲剤が、1以上の第2のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項1に記載の方法。
  28. 前記犠牲剤が、2以上の第2のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項1に記載の方法。
  29. 前記犠牲剤が、3以上の第2のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項1に記載の方法。
  30. 前記犠牲剤が、4の第2のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項1に記載の方法。
  31. 前記犠牲剤がエチレングリコールフェニルエーテルとジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムとの組合せである、請求項1に記載の方法。
  32. 前記エチレングリコールフェニルエーテルおよび前記ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの相対比率が1:5から50:1までの相対重量比の範囲にある、請求項31に記載の方法。
  33. 前記空気連行剤をフライアッシュ、セメントおよび水と混合する前に、前記犠牲剤が前記空気連行剤に添加される、請求項1に記載の方法。
  34. 前記フライアッシュを前記セメント、水および前記空気連行剤と混合する前に、前記犠牲剤がフライアッシュに添加される、請求項1に記載の方法。
  35. 前記犠牲剤を含有する液体を前記フライアッシュにスプレーすることによって、前記犠牲剤が前記フライアッシュに添加される、請求項32に記載の方法。
  36. 前記犠牲剤を含有するスプレー乾燥固体を前記フライアッシュと混合することによって、前記犠牲剤が前記フライアッシュに添加される、請求項32に記載の方法。
  37. フライアッシュ、セメント、水および空気連行剤が共に混合された後に、前記犠牲剤が添加される、請求項1に記載の方法。
  38. 犠牲剤の前記量が前記フライアッシュの少なくとも0.01重量%である、請求項1に記載の方法。
  39. 犠牲剤の前記量が前記フライアッシュの0.01〜2.0重量%の範囲にある、請求項1に記載の方法。
  40. 犠牲剤の前記量が前記フライアッシュの0.1〜1.0重量%の範囲にある、請求項1に記載の方法。
  41. 前記犠牲剤の前記量が前記フライアッシュを含むセメント質物質の総量の0.01重量%〜0.5重量%の範囲にある、請求項1に記載の方法。
  42. 前記犠牲剤の前記量がフライアッシュを含むセメント質物質の総量の0.01重量%〜0.2重量%の範囲にある、請求項1に記載の方法。
  43. 砂、骨材、およびコンクリート改良剤、およびその組合せからなる群より選択される追加の物質が前記混合物に含まれる、請求項1に記載の方法。
  44. 請求項1に記載のプロセスによって生成された空気連行セメント質混合物。
  45. 請求項44に記載の空気連行セメント質混合物を凝結および硬化することによって生成された、セメント質物質の硬化塊。
  46. 空気、水、セメント、フライアッシュ、空気連行剤およびある量の犠牲剤を含有する空気連行セメント質混合物であって、前記犠牲剤が、前記セメント質混合物中に前記量で存在する場合に、前記空気連行剤の空気連行活性に対する前記フライアッシュの成分の有害な影響を少なくとも部分的に中和する物質または物質の混合物であり、前記量で存在する前記犠牲剤がセメント質混合物中に2体積%未満の追加の空気連行を引き起こす、空気連行セメント質混合物。
  47. 空気、水、セメント、フライアッシュ、空気連行剤およびある量の犠牲剤を含有する空気連行硬化セメント質塊であって、犠牲剤が、前記硬化塊の前駆物質であるセメント質混合物中に存在する場合に、前記空気連行剤の空気連行活性に対する前記フライアッシュの成分の有害な影響を少なくとも部分的に中和する物質または物質の混合物であり、前記犠牲剤は、セメント質混合物中に2体積%未満の追加の空気連行を引き起こす量で、前記セメント質混合物中に使用される、空気連行硬化セメント質塊。
  48. 空気連行剤を含有するセメント質混合物の成分としての使用に適切なフライアッシュ組成物であって、前記組成物がフライアッシュおよび犠牲剤を含み、犠牲剤は、前記組成物を、セメント、前記空気連行剤および水と混合して、セメント質混合物を形成する時に、空気連行剤の空気連行活性に対する前記フライアッシュの成分の有害な影響を少なくとも部分的に中和する物質または物質の混合物であるが、それ自体は前記セメント質混合物中に2体積%未満の空気連行を引き起こす、フライアッシュ組成物。
  49. 前記犠牲剤が、前記混合物中で使用されるときに、それ自体は実質的に空気連行を引き起こさない物質または物質の混合物である、請求項48に記載の組成物。
  50. 前記犠牲剤が、スルホナート、カルボキシラートまたはアミノ官能基または前記基の組合せのいずれかを有する芳香族化合物、2000Da以下の分子量を有するグリコールおよびグリコール誘導体、およびその組合せからなる群より選択される、請求項48に記載の組成物。
  51. 前記犠牲剤がベンジルアミン、1−ナフトエ酸ナトリウム、2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールおよび1−フェニル2−プロピレングリコールおよびその組合せからなる群より選択される、請求項48に記載の組成物。
  52. 前記犠牲剤が有機化学薬品のクラスのメンバーであり、前記クラスがアルコール、ジオール、ポリオール、エーテル、エステル、カルボン酸、カルボン酸誘導体、芳香族スルホナート、アミン、アルコールアミン、アミド、アンモニウム塩、およびポリグリコールからなる群より選択される、請求項48に記載の組成物。
  53. 前記犠牲剤が−3〜+2の範囲のLogKOWの値を有する、請求項52に記載の組成物。
  54. 前記犠牲剤が−2〜+2の範囲のLogKOWの値を有する、請求項52に記載の組成物。
  55. 前記犠牲剤が−5〜20の範囲のHLB値を有する、請求項52に記載の組成物。
  56. 前記犠牲剤が−4〜18の範囲のHLB値を有する、請求項52に記載の組成物。
  57. 前記犠牲剤が−5〜20の前記範囲のHLB値を有する犠牲剤を共に提供する、異なるHLB値の化合物の混合物である、請求項55に記載の組成物。
  58. 前記犠牲剤が、n−プロパノール、i−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、第3ブタノール、1−ペンタノール、3−ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコールおよびフェニルエチルアルコールからなる群より選択されるアルコールである、請求項48に記載の組成物。
  59. 前記犠牲剤が、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールn−プロピルエーテル、エチレングリコールn−ブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびp−ジメトキシベンゼンから選択されるエーテルである、請求項48に記載の組成物。
  60. 前記犠牲剤が、オクタン酸メチル、ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、エチレングリコールモノ−エチルエーテルアセテート、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、カプロン酸エチルおよびPOE(20)ソルビタンモノラウラートからなる群より選択されるエステルである、請求項48に記載の組成物。
  61. 前記犠牲剤が、ヘキサン酸、フェニル酢酸および2−ナフトエ酸からなる群より選択されるカルボン酸である、請求項48に記載の組成物。
  62. 前記犠牲剤が、4−エチルベンゼンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸およびメチルナフタレンスルホナートからなる群より選択される芳香族スルホナートである、請求項48に記載の組成物。
  63. 前記犠牲剤が、トリエチルアミン、n−ブチルアミン、アニリンおよびベンジルアミンからなる群より選択されるアミンである、請求項48に記載の組成物。
  64. 前記犠牲剤が、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、ジイソプロパノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンからなる群より選択されるアルコールアミンである、請求項48に記載の組成物。
  65. 前記犠牲剤が、尿素、ジメチル尿素およびn−ブチル尿素からなる群より選択されるアミドである、請求項48に記載の組成物。
  66. 前記犠牲剤が、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムクロリドからなる群より選択されるアンモニウム塩である、請求項48に記載の組成物。
  67. 前記犠牲剤が、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール200、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコール2000、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール425およびP(EG−ran−プロピレン−グリコール)2500からなる群より選択されるポリグリコールである、請求項48に記載の組成物。
  68. 前記犠牲剤が、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルデヒド、1−エチル−2−ピロリジノンおよびn−ビニル−2−ピロリジノンからなる群より選択される化合物である、請求項48に記載の組成物。
  69. 犠牲剤が2つ以上の物質の混合物である、請求項48に記載の組成物。
  70. 前記セメント質混合物中で犠牲剤として単独で使用されるときに、前記物質の1つが前記セメント質混合物中の空気連行を減少させ、前記物質のうちもう1つが前記セメント質混合物中の空気連行を増加させ、前記犠牲剤自体がセメント質混合物中の空気連行を増加または減少させるのを回避するのに有効な相対量で、前記物質が一緒に使用される、請求項69に記載の組成物。
  71. 前記犠牲剤が−5〜20の範囲の疎水性親油性バランス評価を有する物質である、請求項48に記載の組成物。
  72. 前記犠牲剤は、LogKOWが−3〜+2の範囲内にある物質である、請求項48に記載の組成物。
  73. 前記犠牲剤は、LogKOWが−2〜+2の範囲内にある物質である、請求項48に記載の組成物。
  74. 前記犠牲剤は、1以上の第2のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項48に記載の組成物。
  75. 前記犠牲剤は、2以上の第2のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項48に記載の組成物。
  76. 前記犠牲剤は、3以上の第2のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項48に記載の組成物。
  77. 前記犠牲剤は、4の第2のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項48に記載の組成物。
  78. 前記犠牲剤は、エチレングリコールフェニルエーテルとジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムとの組合せである、請求項48に記載の組成物。
  79. 前記エチレングリコールフェニルエーテルおよび前記ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの相対比率が1:5から50:1までの相対重量比の範囲にある、請求項78に記載の組成物。
  80. 犠牲剤が前記組成物中に、前記フライアッシュの少なくとも0.01重量%の量の濃度で存在する、請求項48に記載の組成物。
  81. 犠牲剤が前記組成物中に、前記フライアッシュの0.01重量%〜2重量%の範囲の量で存在する、請求項48に記載の組成物。
  82. 犠牲剤が前記組成物中に、フライアッシュの0.01重量%〜1.0重量%の範囲の量で存在する、請求項48に記載の組成物。
  83. 空気連行剤を含有するセメント質混合物で使用するためのフライアッシュを予備処理する方法であって、
    予備処理フライアッシュを作成するためにある量の犠牲剤をフライアッシュと混合するステップを含み、前記犠牲剤は、前記予備処理フライアッシュを、セメント、前記空気連行剤および水と混合してセメント質混合物を形成する時に、空気連行剤の空気連行活性に対する前記フライアッシュの成分の有害な影響を少なくとも部分的に中和する物質または物質の混合物であるが、前記犠牲剤自体は前記セメント質混合物中に2体積%未満の空気連行を引き起こす、方法。
  84. フライアッシュを含有する空気連行セメント質混合物の成分としての使用に好適な化合物の混合物であって、前記化合物の混合物が空気連行剤および犠牲剤を含み、前記犠牲剤は、前記物質の混合物とセメント、フライアッシュおよび水とを混合してセメント質混合物を形成する時に、空気連行剤の空気連行活性に対するフライアッシュの成分の有害な影響を少なくとも部分的に中和する物質または物質の混合物であるが、前記犠牲剤自体は前記セメント質混合物中に2体積%未満の空気連行を引き起こす、化合物の混合物。
  85. フライアッシュを含有する空気連行セメント質混合物の調製での犠牲剤としての使用に好適な化合物の混合物であって、前記混合物がエチレングリコールフェニルエーテルとジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムとの組合せを含む、化合物の混合物。
  86. 空気連行剤を包含する空気連行フライアッシュ含有セメント質混合物への添加のために有用な犠牲剤としての化学薬品を識別および選択するプロセスであって、候補化学薬品に対して任意の順序で以下のステップを実施することと、以下のステップに照らして適切であると識別された化学薬品のみを選択することを含むプロセスであって、
    (a)空気連行に影響を及ぼす有害成分の各種レベルを有する各種フライアッシュを含有するセメント質系における候補化学薬品の溶解度を判定し、部分的に溶解する化学薬品全てを識別するステップと、
    (b)候補化学薬品と空気連行に対するフライアッシュの有害成分との間の相互作用/反応のレベルを判定し、空気連行に対する有害成分を含有するフライアッシュ上への部分吸着を示す化学薬品を識別するステップと、
    (c)ポルトランドセメントペースト中の候補化学薬品によって空気連行のレベルを評価し、それ自体で空気を連行しない、またはごく低いレベルの空気を連行する候補を識別するステップと、
    (d)候補化学薬品がポルトランドセメントペースト中の代表的なコンクリート空気連行混和剤への妨害または相乗効果を示すかどうか判定し、それ自体でわずかな空気連行を示すか、空気連行を示さず、従来の空気連行混和剤の機能および性能に対するわずかな妨害を示す候補を識別するステップと、
    (e)候補化学薬品が、フライアッシュセメントペースト中の従来の空気連行剤による空気連行の変動性を低下させるのにどれだけ有効であるかを判定し、広範囲の特性および残留炭素を有する種々のフライアッシュを含有するペースト中のペースト空気連行を評価し、種々のフライアッシュ−セメントペースト中で一定の流動性にて、混合物中の空気連行増加および連行空気の変動性における50%以上の(相対標準偏差)の低下の両方を示す化学薬品を識別するステップと、
    (f)フライアッシュモルタルおよび/またはコンクリート中の候補化学薬品を、以下の特徴:
    (i)フライアッシュが使用されないか、又は低い炭素含有率を有するフライアッシュ(低活性炭素)が使用される場合に必要とされる空気連行剤を代表する従来の空気連行剤の用量と共に、適切なレベル(通例5〜8体積%)の空気がコンクリートまたは他のセメント質生成物中に連行されるようにすること、
    (ii)供給源、炭素含有率、化学組成などのフライアッシュ物質の変動性とは無関係に、予測可能な空気レベルをフライアッシュコンクリートに連行すること、
    (iii)セメント水和およびコンクリート凝結時間への妨害を示さないこと、
    (iv)コンクリートの他の物理的および耐久性特性に著しい変化を誘起しないこと、
    (v)他のコンクリート化学混和剤、例えば減水剤、超可塑剤および凝結促進剤の存在によって著しく影響を受けず、過剰な用量で添加されたときに、過剰な空気含有率、長い凝結時間、または強度低下などの有害な影響を引き起こさないこと、
    を有するそれらを識別する条件下で試験および確認するステップと、
    を含むプロセス。
  87. 空気連行剤を包含する空気連行フライアッシュ含有セメント質組成物へ添加するのに有用な犠牲剤として、化学薬品を識別および選択するプロセスであって、候補犠牲剤に対して以下のステップ:
    (a)セメント、水および空気連行剤の混合物を用意し、前記混合物によって連行された空気の体積Aを測定するステップと、
    (b)セメント、フライアッシュ、水および前記空気連行剤の混合物を用意し、前記混合物によって連行された空気の体積Bを測定し、体積Aと体積Bの間の連行空気の減少である、体積Cを記録するステップと、
    (c)セメント、フライアッシュ、水および空気連行剤の前記混合物に前記候補犠牲剤をある量で添加し、連行空気の体積を測定し、体積Bと比較した連行空気の任意の増加Eを記録するステップと、
    (d)体積Eが体積Cの少なくとも50%である候補犠牲剤を選択するステップと、
    を実施することを含む、プロセス。
  88. 前記候補犠牲剤がセメント、フライアッシュ、水および空気連行剤の混合物にステップ(c)の前記量より多い量で添加され、連行空気の体積が測定され、体積Bと比較した連行空気の任意の増加Fを記録し、増加Eが50%未満である場合でも、体積Fが体積Cの少なくとも50%であるように候補犠牲剤が選択される、請求項87に記載のプロセス。
  89. ステップ(c)の前記量が前記セメントおよびフライアッシュの約0.05重量%である、請求項87に記載のプロセス。
  90. 前記のより多い量が前記セメントおよびフライアッシュの約0.1重量%である、請求項88に記載のプロセス。
  91. 候補犠牲剤が、前記候補犠牲剤が−5〜20の範囲の親水性:親油性バランスを有する場合にのみ選択される、請求項87に記載のプロセス。
  92. 候補犠牲剤が、前記候補犠牲剤が−4〜−18の範囲の疎水性:親油性バランスを有する場合にのみ選択される、請求項87に記載のプロセス。
  93. 候補犠牲剤が、前記犠牲剤が−3〜+2の範囲のLogKOW値を有する場合にのみ選択される、請求項87に記載のプロセス。
  94. 候補犠牲剤が、前記犠牲剤が−2〜+2の範囲のLogKOW値を有する場合にのみ選択される、請求項87に記載のプロセス。
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