JP2006515932A - 多孔質枠体を組み込んだフォトマスクアッセンブリ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

フォトマスク基板上に透明ペリクルを支持するための枠体を設け、それによって基板を覆う密閉されたペリクル空間を限定するフォトマスクアッセンブリが開示される。この枠体は、ペリクル空間を合理的処理時間内に不活性ガスでパージできるように構成された多孔質材料から形成され、それによって存在するかもしれない任意の有害化学物質を除去する。好ましくは、この枠体は、ゾル−ゲル法によりゲルを作製すること、このゲルを乾燥すること、及びこの乾燥ゲルを部分緻密化することを含む方法により製造される。得られた枠体は、酸素又は窒素に対して約１０ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａより大きい通気率、０．００１μｍ〜１０μｍの平均気孔径、及び０．０１ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する。

Description

本発明は、一般的に、リソグラフ法で用いられるフォトマスクアッセンブリに関係し、より具体的には、多孔質枠体を組み込んだフォトマスクアッセンブリに関するものであり、このような枠体は、フォトマスク基板に隣接する空間のパージングを容易にするように構成されている。また、本発明は、このようなフォトマスクアッセンブリの製造方法に関係する。

半導体産業において、電子チップの複雑なパターンは、一般的に、フォトリソグラフ法を用いて作製される。これらの方法は、レーザー露光システムとフォトマスクアッセンブリを組み合わせて用いて、パターンを電子チップ上に転写する。図１は、ペリクル１２、枠体１４、反射防止膜１６、液体塗膜１８、フォトマスク基板２０、組み付け接着剤２２、被覆接着剤２４、グルー２６及び剥離ライナー２８を含む従来のフォトマスクアッセンブリ１０の構成部品を示す。

通常、フォトマスク基板２０は、合成シリカ製であり、作製される電子回路又はチップ（図１に示さない）のパターンが印刷される。通常、ペリクル１２は、軟質透明ポリマー製であり、外部の汚染物質からフォトマスク基板のパターン表面を保護するように機能し、それにより基板寿命を延長し、かつ電子チップの製造コストを低減する。ペリクルの両表面は、反射防止膜１６で被覆され、レーザー光の透過率を増大させる。通常、枠体１４は、陽極処理アルミニウム製であり、ペリクル空間３２を限定するように基板上にポリマーペリクルを支持するように機能する。通常、枠体は、角胴形であり、又は場合により多角形、楕円形又は円形であってもよい。通常、枠体及びペリクルは、任意の種々の接着剤を用いてフォトマスク基板に組み付けられる。通常、剥離ライナー２８は、ポリマー材料製であり、ペリクルの除去を容易にしてアッセンブリの種々の構成部品の洗浄又は交換を行わせるように機能する。液体塗膜１８は、枠体の内部表面に塗布されて、ペリクル空間３２に存在する粒子状物質を捕捉する。

フォトマスク基板２０上のパターンは、フォトマスク基板を特定の波長光に連続して露光することにより、連続する電子チップ（図１に示されない）の表面に反復して転写される。従来のフォトリソグラフ法は、４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ及び最近では１９３ｎｍの波長で機能するレーザー光源を用いる。一般的に、低波長は、より精細なパターン分解能を与える。１５７ｎｍレーザーは、将来的に、より精細なパターンを展開するために使用されるであろう。

このような紫外（ＵＶ）及び遠紫外（ＤＵＶ）波長で作用する高エネルギーレーザーからの光に暴露することは、アッセンブリを加熱し、ある種の望ましくない光化学的及び熱的反応を始動させるおそれがある。これらの反応は、フォトマスクアッセンブリの構成部品の表面上に欠陥を生じさせ、かつ成長させて、遂にはチップに転写されたパターンを破壊するおそれがある。

上で定義された望ましくない光化学的及び熱的反応から生じるこの発生及び成長のメカニズムは、ＢＡＣＵＳ Ｎｅｗｓ、２００３年２月号第１９巻（２）、Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａらによる「ＤＵＶにおけるレチクル欠陥生成の調査」と題する文献に述べられている。これらのメカニズムは、前記フォトマスクアッセンブリの構成部品、アッセンブリの容器、貯蔵及び製作環境、露光システムの環境、アッセンブリ構成部品の洗浄から生まれる残渣、レーザー光への反復的露光、レーザー光の波長を含む幾つかの要因の影響を受ける。Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａらの文献は、２４８ｎｍへの露光で、枠体の接着剤からアンモニアが放出されることが欠陥形成の原因となると報告している。また、欠陥数は１９３ｎｍレーザーへ７００回露光後にかなり増加するとも報告している。水蒸気、アンモニア、二酸化炭素及び硫酸が、外部環境からペリクル空間内に拡散するか及び／又はアッセンブリの構成部品から放出又は構成部品の分解により生成するので、これらの存在が原因で前記欠陥が生成する可能性がある。また、露光環境に存在する酸素が、欠陥を形成させる可能性があると信じられている。加えて、酸素及び水蒸気は、１９３ｎｍのレーザー光を吸収することができ、それにより光透過率を低下させる。また、揮発性炭化水素は、レーザー光の吸収により、欠陥形成及び透過率低下の一因となるおそれがある。これらの問題は、未来的に１５７ｎｍのフォトリソグラフ法で、高エネルギー使用に伴って増加すると予想される。

この欠陥生成は、アッセンブリ組立て後及び／又はレーザー露光時に、窒素などの不活性ガスでペリクル空間をパージングすることにより、部分的に又は完全に回避することができる。このパージングは、上記の有害な化学物質を除去する。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨの１５７ｎｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｒｅｖｉｅｗ２００１年１２月、「ＬＩＴＪ３６０−１５７ｎｍのマスク材料」と題するＣｕｌｌｉｎｓの文献で説明されているように、ペリクルが幾分かの通気性を有するポリマー材料から形成されている故、ある種の追加的なパージングは、ペリクル自体を通して起きる可能性がある。しかし、このパージングは、合理的な処理時間内では、遅すぎて上で論じられた全ての問題物質を除くことができないと考えられる。また、軟質ポリマーペリクルは、ＵＶおよびＤＵＶの光に反復的に露光した時に、容易に分解して、光透過率、特に１５７ｎｍで透過率にかなりの低下をもたらすおそれがあることが知られている。加えて、軟質ポリマーペリクルは、洗浄及び取り扱いが容易にできない。Ｅｙｎｏｎの米国特許第６，５２４，７５４号は、合成シリカ又は石英ガラスから形成される硬質ペリクルが、軟質ポリマーペリクルと置換できることを示唆している。この硬質ペリクルは、洗浄、取扱い及び分解の問題を解決できるが、硬質ペリクルは非通気性であり、それ故ペリクルを通してのパージングに不適当である。

従来のフォトマスクアッセンブリは、陽極処理アルミニウム製の枠体を組み込んでおり、これは以下の顕著な欠点をもっている。第一に、通常、アルミニウム枠体は多くのガスに対して非通気性であり、ペリクル空間は枠体を通してパージできない。

第二に、アルミニウム枠体の熱膨張係数（ＣＴＥ）とフォトマスク基板の熱膨張係数の間にかなりなミスマッチがある。従来のリソグラフ用のフォトマスク基板の製造に広く用いられる高純度合成シリカは、約０．５５ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有し、これはアルミニウム枠体のＣＴＥ、約２５ｐｐｍ／℃よりかなり低い。フッ化合成シリカは、ＤＵＶ用、特に１５７ｎｍリソグラフ用フォトマスク基板の製造に最上の材料であると考えられる。フッ化シリカのＣＴＥは、フッ素ドーピング濃度の影響を受ける。例えば、約８，０００ｐｐｍ及び１５，０００ｐｐｍのフッ素をドープされたシリカ製品は、それぞれ、約０．５１ｐｐｍ／℃及び約０．４３ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有する。また、シリカ又はフッ化シリカ製の硬質ペリクルは、フォトマスク基板のＣＴＥに類似したＣＴＥを有する。電子チップ製造時の発熱は、フォトマスクアッセンブリの温度を室温超に高める。枠体と基板間のＣＴＥのミスマッチが大きい故、この熱はアッセンブリ内に顕著な応力を発生させる。その結果、印刷領域がゆがめられ、チップ上に転写された画像を劣化させるおそれがある。また、ペリクルは、容認できないほどに曲げられ、更に画像劣化を進行させる可能性がある。これらの問題は、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍなどのＤＵＶフォトリソグラフ波長が用いられる時、より激しくなる。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨの１５７ｎｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｒｅｖｉｅｗ（２００１年１２月）の「硬質ペリクル開発の現況」と題する文献で、キクガワらが報告したように、アッセンブリが２１．６℃から２６℃に加熱されるだけで、約５０μｍという硬質ペリクルの曲がりは容認しがたいものであった。

第三に、アルミニウム枠体は、約２０μｍ表面平面度より優れた加工はできない。チップ上に転写される画像の尖鋭性はペリクル膜と基板との心合わせに大いに依存する。心あわせの狂いは、光学的ゆがみを発生させ、不良パターンを生む。これは、特に１５７ｎｍリソグラフにとって大変厳しい問題である。それ故、２０μｍより優れた水準の表面平面度を得る研削及び研磨に適した材料から作製された枠体であることが好ましい。

従来のフォトマスクアッセンブリで遭遇する別の問題は、例えば、航空機を使ってアッセンブリを出荷する、種々の圧力にアッセンブリを暴露する時に、ペリクル空間とアッセンブリ外部の間に起こり得る圧力勾配から生じる。イマムラの米国特許第４，８３３，０５１号、Ｃａｍｐｉの米国特許第５，５２９，８１９号、Ｈｏｎｇの米国特許第５，３４４，６７７号、Ｋｕｏの米国特許第５，８１４，３８１号は、ペリクル空間とアッセンブリ外部の間の圧力を均等化することにより、この問題を解決するための通気構造を組み込んだフォトマスクアッセンブリを開示する。これらの通気構造又は通路は、５０μｍ〜２，０００μｍの範囲の寸法を有する通路を形成することにより構成される。これらの通路は、枠体及び／又は枠体をフォトマスクアッセンブリに組み付けるために用いる接着剤層を貫通する。この通路は、それ自体で、１０μｍより小さい粒子がアッセンブリ外部からペリクル空間へ拡散することを防ぐことができず、したがって、通路は、粒子を捕捉するために蛇行したジグザグ形状の構造形態を採用している。また、粒子の拡散防止のために、通路にろ過装置の設置及び／又は通路の壁面に接着剤を塗布することが開示されている。

Ｃａｍｐｉ、Ｈｏｎｇ及びＫｕｏの特許に開示された枠体は、アルミニウム、ステンレススチール又はこれに類する物から作製され、これらのＣＴＥは、フォトマスク基板及び／又は硬質ペリクルのＣＴＥより高いので、上記の画像劣化の問題を防止することができない。更に、上記の蛇行した通気構造、フィルター及び／又は接着剤の使用は、フォトマスクアッセンブリの構成を過度に複雑化すると考えられる。

シラサキの米国特許第６，５９３，０３４号は、酸素によるレーザー光の吸収を阻止するために、窒素でペリクル空間をパージングするための通気構造を有する、アルミニウム、ステンレススチール又はポリエチレン枠体について述べている。この通気構造は、枠本体を貫通する５００μｍの孔を有し、そこにろ過装置を組み込んで１０μｍより小さい粒子の拡散を阻止している。シラサキの特許に記載された枠体は、フォトマスク基板及び／又は硬質ペリクルのＣＴＥより高いＣＴＥを有するので、上記の画像劣化の問題を阻止することができない。加えて、枠本体に通気構造が必要なこと、及びろ過装置が必要なことは、フォトマスクアッセンブリの構成を過度に複雑化すると考えられる。更に、アルミニウム、ステンレススチールなどの金属から作製された枠体は、一般的に、腐食誘発性金属汚染物質の生成を避けて、汚染物質除去のための酸などの攻撃的洗浄剤を用いて行う洗浄に適していない。

硬質ペリクルを組み込んだフォトマスクアッセンブリのパージングに適する枠体は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨの１５７ｎｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｒｅｖｉｅｗ（２００１年１２月）の「ＬＩＴＪ３６０−１５７ｎｍのマスク材料」と題するＣｕｌｌｉｎｓの文献で説明されている。開示された枠体は、ゴアテックス（登録商標）フィルターで被覆した６個の孔を含む。枠体材料、枠体のＣＴＥ及び孔寸法は開示されていない。フィルターを必要とすることは、アッセンブリの製造を過度に複雑化していると考えられる。加えて、フィルターの存在は、フィルター自体から及びフィルター組み付けに用いた接着剤からの脱ガスに起因する汚染を招くおそれがある。

Ｓ．キクガワらは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨの１５７ｎｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｒｅｖｉｅｗ（２００１年１２月）の「硬質ペリクル開発の現況」で、合成シリカ枠体の作製について報告している。この文献は、シリカ枠体が１μｍ未満の表面平面度の水準に加工され得ることを示している。また、合成シリカ枠体上に取り付けられた硬質ペリクルは、アッセンブリが２１．６℃から２６℃に加熱された時、０．８μｍだけ曲がるであろうことを示す。これに反して、陽極処理アルミニウム上に取り付けられた硬質ペリクルは、このような温度範囲を超えて加熱された時、５０μｍも曲がるであろう。この結果は、合成シリカ枠体のＣＴＥが、フォトマスク基板及び硬質ペリクルのＣＴＥとよくマッチすることを指摘している。このシリカ枠体は多数の孔を持ち、これらは１，２００μｍの直径を有し、ペリクル空間を窒素でパージングできると報告されている。寸法が１０μｍより小さい単一粒子がペリクルに進入することは、作製されたフォトマスク全体を無駄にするので、この多孔石英ガラス枠体はフィルターで被覆されて、粒子汚染を防止している。しかし、フィルターを必要とすることは、アッセンブリの製造を複雑化し、かつフィルターから及びフィルター組み付けに用いた接着剤からの脱ガスに起因する汚染を招くおそれがある。更に、このような枠体の内部表面積が極めて小さいので、枠体の揮発性汚染物質捕捉能力が過小になると考えられる。

一方で、フォトマスク基板及び／又はペリクルに一致するＣＴＥを有するとともに、容認できるパージング速度を可能にする十分な通気性、粒子がペリクル空間に侵入することを防止する１０μｍより小さい孔径、及び汚染物質を捕捉する十分な能力を有する多孔質材料から作製されたフレームを組み込んだフォトマスクアッセンブリに対するニーズが存在することは当然明らかである。本発明は、これらにニーズを満たし、かつ更に関連する利点を提供する。

本発明は、多孔質枠体を組み込んだフォトマスクアッセンブリ、及びその製造方法で具体化されるものであり、その際に、多孔質枠体が、酸素又は窒素に対して約１０ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａより大きい通気率、０．００１μｍ〜１０μｍの平均孔径、及び０．０１ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する。

本発明のより詳細な特徴として、酸素又は窒素に対する多孔質枠体の通気率が、より好ましくは、約４０ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａより大きく、最も好ましくは、約７０ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａより大きい。

更に、多孔質枠体の平均孔径は、好ましくは、０．０１μｍ〜１μｍであり、最も好ましくは０．０８μｍ〜１μｍである。更に、多孔質枠体の熱膨張係数は、より好ましくは０．１ｐｐｍ／℃〜１ｐｐｍ／℃であり、最も好ましくは、０．３ｐｐｍ／℃〜０．７ｐｐｍ／℃である。加えて、枠体の熱膨張係数が、好ましくは、枠体が固着されたフォトマスク基板及び／又はハードペリクルの熱膨張係数と±２０％内で一致する。

本発明のその他のより詳細な特徴として、多孔質枠体の表面平面度が、好ましくは約２０μｍより小さく、より好ましくは約５μｍより小さく、最も好ましくは約１μｍより小さい。更に、多孔質枠体の気孔表面積は、好ましくは１０ｍ^２／ｇより大きく、より好ましくは２５ｍ^２／ｇより大きく、最も好ましくは７０ｍ^２／ｇより大きい。更に、多孔質枠体の弾性率は、好ましくは１ＧＰａより大きく、より好ましくは５ＧＰａより大きく、最も好ましくは１０ＧＰａより大きい。更に、枠体の破断係数は、好ましくは１ＭＰａより大きく、より好ましくは５ＭＰａより大きく、最も好ましくは１０ＭＰａより大きい。

加えて、多孔質枠体は、好ましくは、枠体材料の０．０１重量％より高い量の有害化学物質を、より好ましくは、枠体材料の０．０５重量％より高い量の有害化学物質を捕捉するように形成される。多孔質枠体は、好ましくは、シリカ、フッ化シリカ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３及びそれらの混合物からなる群から選ばれた材料から形成され、最も好ましくは、約９６重量％シリカより高い純度を有するシリカ及びフッ化シリカなる群から選ばれた材料から形成される。

本発明の方法によれば、多孔質枠体は、ゾル−ゲル法によりゲルを作製し、ゲルを乾燥させ、かつ乾燥ゲルを部分緻密化する（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｄｅｎｓｉｆｙｉｎｇ）ことにより製造される。乾燥ゲルは、好ましくはシリカを含み、かつそれはシリコンアルコキシド及びヒュームドシリカを用いて作製される。

任意選択的、付加的特徴として、この方法は、緻密化された乾燥ゲルを機械加工して枠体を形成することを更に含んでもよい。この機械加工は、ダイヤモンドツール加工、超音波ミリング、レーザー加工、又はウオータジェット加工により行うことができる。この加工は、緻密化した乾燥ゲルを加工して最終の枠体を形成してもよく、又は緻密化した乾燥ゲルを加工して、後に張り合わせて枠体を形成する角棒を形成してもよい。この加工は、好ましくは、緻密化した乾燥ゲルを２０μｍより小さい表面平面度に加工する。これに代わり、ゲルは、このゲルが次に乾燥されて、部分緻密化された時に、枠体が機械加工を必要とすることなく所望の寸法を形成するように設計された型内ではじめから作製されてもよい。

本発明の方法のより詳細な特徴では、部分緻密化のステップは、ヘリウム、窒素、酸素、又はそれらの混合物を含む雰囲気中で、所定の部分緻密化温度で、乾燥ゲルを部分緻密化することを含む。この部分緻密化は、好ましくは６５０℃〜１２６０℃の範囲内、より好ましくは１，１００℃〜１，２００℃の範囲内、最も好ましくは約１，１８０℃の温度で行われる。更に、部分緻密化は、好ましくは１℃／時間〜２００℃／時間の速度で、より好ましくは１０℃／時間〜１００℃／時間の速度で、最も好ましくは約１５℃／時間の速度で、乾燥ゲルを所定の部分緻密化温度に加熱することにより行われる。更に、部分緻密化は、好ましくは１時間〜１００時間の範囲の時間、より好ましくは１時間〜３０時間の範囲の時間、最も好ましくは約４時間、乾燥ゲルを所定の部分緻密化温度に維持することを含む。

本発明の方法の他のより詳細な特徴として、部分緻密化のステップは、酸素及び窒素又はヘリウムの混合物、３％〜２０％の酸素濃度を有する混合物から本質的になる雰囲気中で行われる。より好ましくは、雰囲気は、酸素及び窒素又はヘリウムの混合物、約７％の酸素濃度を有する混合物から本質的になる。

本発明のその他の任意選択的特徴として、この方法は、乾燥ゲルを１５０℃〜３００℃の温度に加熱することにより乾燥ゲルから炭化水素を除去するステップ、及び炭化水素を除去するステップ後に、６５０℃〜１，２００℃の温度でハロゲン化剤を用いて乾燥ゲルをハロゲン化するステップを更に含む。更に、この方法は、ハロゲン化ステップ後に、乾燥ゲルを酸化するステップ、及びその上、酸化ステップ後に、乾燥ゲルを再ハロゲン化するステップを更に含んでもよい。

本発明のその他のより詳細な特徴として、乾燥ゲルを部分緻密化するステップは、（１）乾燥ゲルを所定の初期部分緻密化温度で部分緻密化すること、（２）この部分緻密化乾燥ゲルを所望の多孔質枠体形状に加工すること、及び（３）この多孔質枠体を所定の最終部分緻密化温度で部分緻密化すること、その際に最終部分緻密化温度が、約５０℃〜約３００℃だけ初期部分緻密化温度より高いことを更に含んでもよい。所定の最終部分緻密化温度は、好ましくは６５０℃〜１，２６０℃の範囲、より好ましくは１，１００℃〜１，２００℃の範囲、かつ最も好ましくは約１，１８０℃である。

本発明のその他のより詳細な特徴として、乾燥ゲルを部分緻密化するステップは、（１）乾燥ゲルを所定の初期部分緻密化温度で部分緻密化すること、（２）乾燥ゲルを部分緻密化するステップの後に、部分緻密化乾燥ゲルを加工して所望の多孔質枠体形状を作製すること、（３）加工した乾燥ゲルを、初期部分緻密化温度と初期部分緻密化温度より約３００℃低い範囲にあるアニール温度で、アニールすること、及び（４）アニールした乾燥ゲルを所定の最終部分緻密化温度で部分緻密化すること、その際に最終部分緻密化温度が、初期部分緻密化温度より約５０℃〜約３００℃だけ高いことを含む。

フォトマスクアッセンブリ用に適した多孔質シリカ枠体を作製するために、本発明の好ましい方法は、（１）ゾル−ゲル法を用いて９９．９％以上のシリカを含む乾燥ゲルを作製するステップ、（２）約３３％の塩素及び約６７％のヘリウムからなる雰囲気中、約２５℃／時間の加熱速度で、約６５０℃から約１，０５０℃にゲルを加熱することにより乾燥ゲルをハロゲン化し、かつこの乾燥ゲルを約１，０５０℃で約１時間この雰囲気中に維持するステップ、（３）約７％の酸素及び約９３％のヘリウムからなる雰囲気中で、約２５℃／時間の加熱速度で、ハロゲン化乾燥ゲルを約１，０５０℃から約１，１８０℃に加熱することにより、ハロゲン化乾燥ゲルを部分緻密化し、かつこのハロゲン化乾燥ゲルを約１，１８０℃で約４時間維持するステップ、及び（４）１μｍより小さい平面度を有する所望の枠体形状に部分緻密化乾燥ゲルを機械加工するステップを含む。

本発明のその他の特徴及び利点は、例として、本発明の原理を説明する添付の図面と組み合わせて、好ましい実施形態及び方法に関する以下の説明から明らかになる筈である。

図１は、先行技術のフォトマスクアッセンブリの立面図である。

図２は、本発明の方法を用いて作製した、約１，１４０℃、約１，１８０℃、約１，２２０℃及び約１，２６０℃で部分緻密化した乾燥シリカゲル製品の、部分緻密化温度、破壊強度と内部表面積の間の関係を示すグラフ図である。

図３は、部分緻密化温度と窒素及び酸素に対するシリカゲル製品の通気率の間の関係を示すグラフ図である。これらの製品は、本発明の方法を用いて作製したもので、約１，１４０℃、約１，１８０℃、約１，２２０℃、及び約１，２６０℃で約４時間、部分緻密化された。

図４は、本発明の方法を用いて作製した、約１，１８０℃で約４時間、部分緻密化した乾燥シリカゲル製品、及びアルミニウム製品の、部分緻密化温度と熱膨張係数（ＣＴＥ）の間の関係を示すグラフ図である。

図５は、本発明の方法を用いて作製した、約１，１４０℃、約１，１８０℃、約１，２２０℃、及び約１，２６０℃で約４時間、部分緻密化した乾燥シリカゲル製品の、部分緻密化温度とエタノール捕捉能力の間の関係を示すグラフ図である。

本発明は、多孔質枠体を組み込んだフォトマスクアッセンブリ及びこのような枠体を製造する方法に関する。本発明を具体化する多孔質枠体は、通気率、平均気孔径、熱膨張係数（ＣＴＥ）、表面平面度、機械的強度、内部表面積及び捕捉能力を含む、多くの物理特性を満足させる筈である。

多孔質枠体は、高い通気性を有し、ペリクル空間を合理的処理時間内に窒素などの不活性ガスでパージして、存在する有害化学物質を部分的に又は完全に除去しなければならない。これらの化学物質は、ペリクル空間内に生成するか、又はこの空間に拡散侵入してくるかのいずれかの理由で、ペリクル空間に存在するに違いない。これらの化学物質は、水蒸気、酸素、揮発性炭化水素、アンモニア、二酸化炭素及び硫酸を含む。これらの化学物質を除去するためには、窒素又は酸素に対する多孔質枠体の通気率は、好ましくは１０ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａより高く、より好ましくは４０ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａより高く、かつ最も好ましくは７０ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａより高い。この高い通気率は、０．００１μｍより大きい平均気孔径、より好ましくは０．０１μｍより大きい平均気孔径、最も好ましくは０．０８μｍより大きい平均気孔径を有する気孔を含むように枠体を形成することにより達成できる。フォトマスクアッセンブリを囲む環境に存在する粒子がペリクル空間に移入することを防ぐためには、枠体の平均気孔径は、好ましくは１０μｍより小さく、最も好ましくは１μｍより小さい。したがって、枠体の平均気孔径は、好ましくは０．００１μｍ〜１０μｍの範囲、より好ましくは０．０１μｍ〜１μｍの範囲、かつ最も好ましくは０．００８μｍ〜１μｍの範囲である。

電子チップ製造時にアッセンブリの加熱により起こるフォトマスク基板上のパターン及びペリクルの歪みを最小にするためには、多孔質枠体のＣＴＥは、フォトマスク基板のＣＴＥ及び／又は上にのる硬質ペリクルのＣＴＥとよく一致しなければならない。枠体のＣＴＥは、好ましくは０．０１ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃の範囲、より好ましくは０．１ｐｐｍ／℃〜１ｐｐｍ／℃の範囲、最も好ましくは０．３ｐｐｍ／℃〜０．７ｐｐｍ／℃の範囲である。多孔質枠体のための最も好ましい材料は、±２０％の差で、フォトマスク基板及び／又は硬質ペリクルのＣＴＥとよく一致するＣＴＥ値をもつ材料である。

フォトマスク基板上のパターンに対する硬質ペリクルの狂いにより起きるかもしれない光学的歪みを最小にする平面度の水準に、多孔質枠体を加工することが可能でなければならない。適切な位置合わせを得るためには、この多孔質枠体は、好ましくは２０μｍより小さい平面度、より好ましくは５μｍより小さい平面度、最も好ましくは１μｍより小さい平面度をもつように加工されなければならない。

枠体の加工及びフォトマスクアッセンブリへの組み込みを含む、枠体の作製時及び電子チップの製造時に起きる可能性がある手動的取り扱い又は応力に耐えるために、多孔質枠体は十分な破壊強度をもつべきである。この必要とされる強度を得るために、多孔質枠体の弾性率は、好ましくは１ＧＰａより高く、より好ましくは５ＧＰａより高く、最も好ましくは１０ＧＰａより高く、かつ、多孔質枠体の破断係数は、好ましくは１ＭＰａより高く、より好ましくは５ＭＰａより高く、最も好ましくは１０ＭＰａより高い。

加えて、多孔質枠体は、フォトマスクアッセンブリ作製時に存在する可能性がある及び／又は電子チップの製造時に発生する可能性がある、全ての有害な化学物質をペリクル空間から捕捉除去できなければならない。更に、このような捕捉除去能力は、有害な化学物質により起きるフォトマスク基板の潜在的欠陥数を減少させる。この捕捉除去を達成するためには、多孔質枠体の内部表面は、好ましくは１０ｍ^２／ｇより大きい、より好ましくは２５ｍ^２／ｇより大きい、最も好ましくは７０ｍ^２／ｇより大きい表面積を有する。加えて、多孔質枠体は、化学的及び／又は物理的に、上で認識された１種以上の有害化学物質を吸収、又は有害化学物質と反応できる材料からなることが好ましい。多孔質枠体は、好ましくは枠体重量の０．０１重量％に相当する量より多い量で存在する有害化学物質、最も好ましくは枠体重量の０．０５重量％に相当する量より多い量で存在する有害化学物質を捕捉できることが好ましい。

上記要件は、シリカ（ＳｉＯ_２）、フッ化シリカ、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３、及びそれらの混合物から製造されたガラス及び／又はセラミック製品を用いて多孔質枠体を作製することにより満たすことができる。多孔質枠体が、約９６重量％以上のシリカ純度を有するシリカ又はフッ化シリカ製品から作製されることが最も好ましく、その理由は、これらの材料のＣＴＥが、シリカフォトマスク基板、フッ化シリカフォトマスク基板、シリカペリクル、及びフッ化シリカペリクルのＣＴＥとよく一致するからである。

適切な多孔質枠体材料の一例は、ニューヨーク、コーニング社から商標Ｖｙｃｏｒ（登録商標）７９３０の下に販売されている、約９６重量％シリカの組成を有する、市場から入手できる多孔質ガラスである。このガラスは、０．００４μｍの平均気孔径及び０．７５ｐｐｍ／℃のＣＴＥをもつ。この多孔質ガラスは、２５０ｍ^２／ｇの内部表面積をもち、それ故ペリクル空間から水蒸気及び炭化水素を効率的に捕捉除去できる。多孔質ガラスの破断係数は、４１．４ＭＰａである。しかし、この多孔質ガラスは、不純物、特にＮａを含有し、かつそのＣＴＥは９９．９％以上の純粋な合成シリカのＣＴＥより大きい。この多孔質ガラスは、厳密な材料純度及びＣＴＥ条件が幾分ゆるいフォトマスクアッセンブリ用の多孔質枠体を製造するために用いることができ、それ故、この多孔質ガラスは本発明の範囲であると考えられる。

多孔質枠体は、レーザー加工、ウオータジェット加工、及び最も好ましくはダイヤモンドツール加工及び超音波ミリングを含む適切な加工方法を用いて多孔質製品を切削することにより作製できる。この多孔質製品は、一部品として枠体形状に直接切削することができる。また、この枠体は、多孔質製品を薄い角棒に切削し、次にフォトマスクアッセンブリに適した接着剤を用いて又はレーザー溶接を用いて棒どうしを固着することにより製造できる。この初期加工ステップ後に、枠体は、更に加工され、研磨されて、フォトマスクアッセンブリ業界の寸法及び平面度の仕様を満たすことができる。

この多孔質製品は、当業界に既知の種々の方法により製造することができる。代表的な方法は、以下の文献に記載されている：Ｋｉｎｇｅｒｙらの「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９７６年）、Ｋｉｎｇの「Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」（Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、２００２年）、ムラタの「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｃａｂｌｅｓ」（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、１９９６年）、及びＢｒｉｎｋｅｒらの「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９９０年）。これらの方法は、手工法、圧縮、単軸成形、ホットプレス、加熱等圧圧縮（ＨＩＰ）、射出成形、スリップ注型、テープ注型、トランスファー成形、押出成形、化学蒸着、及びゾル−ゲル法を含む。代替の方法では、Ｖｙｃｏｒ（登録商標）７９３０ガラスが、多成分ガラスをエッチングすることにより準備され、ガラスのシリカ含有量を９６％に増加させ、かつ０．００４μｍの平均径を有する気孔を形成させる。

また、この方法は、粉末及びスラリーを圧縮するために高圧力及び高温度を用いることができる。これらの方法で、乾燥又は僅かに湿った粉末、スラリー又はコロイド溶液は、適切な型又はダイを用いて、板、棒又は枠体に成形可能である。このようにして、得られた製品は、乾燥の後、作製に用いた水、アルコール及び酸などの揮発性種を除去できる。これらの製品は、焼成することにより、作製に用いたバインダー又は添加剤を除去できる。また、焼成は、製品の機械的強度を増加させる。この多孔質製品は、これらの工程の任意のステップで、枠体又は角棒形状に切削可能である。

多孔質枠体の作製にはゾル−ゲル法が好ましい方法である。その理由は、調節可能な通気率、広範囲な気孔径及び内部表面積の領域で調節可能な気孔構造を有し、かつ更に所望の機械的強度を有する、きわめて高純度な多孔質製品を得るための自由度を、この方法が備えているためである。また、好ましいゾル−ゲル法では、ゾルは、Ｇａｎｇｕｌｉらの公告された米国特許出願２００２／０１５７４１９Ａ１（文献として本明細書に援用する）に記載されたように、加水分解シリコンアルコキシド及び微細シリカ粒子（フュームドシリカ、例えばデグサ社が製造するＡｅｒｏｓｉｌ ＯＸ−５０）を用いて作製される。次に、このゾルをゲル化して得られた湿性ゲルは、Ｋｉｒｋｂｉｒらの米国特許第５，４７３，８２６号に記載のサブクリテイカル（ｓｕｂ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）な乾燥法を用いて乾燥される。この乾燥法は、ゲルの収縮を最小にし、気孔径を縮小させ、また乾燥中に発生するおそれのある湿性ゲルの亀裂を防止する。このゲルは、乾燥中に著しく収縮しない故、特定の気孔構造を有し、亀裂がない、大きな一体構造の多孔質製品を容易に得ることができる。

次に、この乾燥ゲルは、ヘリウム、窒素、酸素及びそれらの混合物からなる制御された雰囲気中で、６５０℃〜１，２６０℃、より好ましくは１，１００℃〜１，２００℃の温度で、最も好ましくは約１，１８０℃で部分緻密化される。好ましくは、この雰囲気は、酸素と窒素又はヘリウムのいずれかとの混合物であり、混合物は、好ましくは３％〜２０％、最も好ましくは約７％の酸素濃度を有する。このゲルは、好ましくは１℃／時間〜２００℃／時間の速度で部分緻密化温度に加熱される。この加熱速度は、好ましくは１０℃／時間〜１００℃／時間、最も好ましくは約１５℃／時間である。このゲルは、以下で論じるごとく、十分な強度を与え、かつ所望の気孔構造を発達させるために十分な時間、この温度で保持される。

更に、本発明の方法は、場合によっては乾燥ステップの後に行われる、炭化水素焼却ステップを含んでもよく、このステップでは、乾燥ゲル表面に吸収された炭化水素及び水分は、乾燥ゲルを酸素及び窒素の制御された雰囲気中で１５０℃〜３００℃の、より好ましくは１７０℃〜２５０℃の温度に加熱することにより除去される。このゲルは、１℃／時間〜２００℃／時間の速度で炭化水素焼却温度に加熱される。より好ましくは、加熱速度は、１０℃／時間〜１００℃／時間、最も好ましくは約２５℃／時間である。炭化水素焼却温度での滞在時間は、０．２５時間〜４８時間である。好ましくは、滞在時間は、２時間〜４８時間であり、最も好ましくは約１２時間である。次に、乾燥ゲルは、ヘリウム、酸素、窒素、又はこのようなガスの混合物からなる制御された雰囲気中で、６５０℃〜１，２６０℃、より好ましくは１，１００℃〜１，２００℃の温度、最も好ましくは約１，１８０℃で部分緻密化される。この雰囲気は、酸素と窒素又はヘリウムのいずれかとの混合物であることが好ましく、この混合物は、３％〜２０％、最も好ましくは約７％の酸素濃度を有する。このゲルは、以下で論じるごとく、所望の強度を与え、かつ所望の気孔構造を発達させるために十分な時間、この温度で保持される。

更に、本発明の方法は、場合により上記の乾燥及び炭化水素焼却ステップの後で行われるハロゲン化ステップを含むことができ、このステップでは、このゲルは、５００℃〜１，２００℃、より好ましくは６５０℃〜１，０５０℃、最も好ましくは６５０℃〜９５０℃の温度範囲で加熱される。ハロゲン化ステップの間、１０℃／時間〜２００℃／時間、最も好ましくは約２５℃／時間の加熱速度が用いられる。好ましくは、ゲルは、このハロゲン化温度で約１時間維持される。ハロゲン化は、ハロゲン化剤及びヘリウム又は窒素などの不活性ガスの混合物を用いて大気圧で行われることが好ましい。適切なハロゲン化剤の例は、塩素（Ｃｌ_２）塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）、フッ素（Ｆ_２）、四フッ化シリコン（ＳｉＦ_４）、四フッ化炭素（ＣＦ_４）、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、塩化水素酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、及びそれらの薬剤の混合物である。好ましいハロゲン化剤は、塩素、塩化チオニル及び三フッ化窒素である。雰囲気中のハロゲン化剤の濃度は、好ましくは０．１％〜１００％であり、最も好ましくは約３３％である。ハロゲン化工程は、水酸化（ＯＨ）イオン及びその他の不純物を除去するために行われる。次に、乾燥ゲルは、ヘリウム、酸素、窒素、又はこのようなガスの混合物からなる制御された雰囲気中で、６５０℃〜１，２６０℃、より好ましくは１，１００℃〜１，２００℃の温度、最も好ましくは約１，１８０℃で部分緻密化される。この雰囲気は、酸素と窒素又はヘリウムのいずれかとの混合物であることが好ましく、この混合物は、３％〜２０％、最も好ましくは約７％の酸素濃度を有する。このゲルは、以下で論じるごとく、所望の強度を与え、かつ所望の気孔構造を発達させるために十分な時間、この温度で保持される。

更に、本発明の方法は、場合により上記の乾燥、炭化水素焼却及びハロゲン化ステップの後で行われるステップを含むことができ、このステップでは、当業界で既知の方法を用いてハロゲン化ゲルを酸化して、ゲル中に残留するハロゲン種を除去し、次いでゲルが再ハロゲン化される。このステップは、余分な不純物の除去に役立つ。次に、乾燥ゲルは、ヘリウム、酸素、窒素、又はこのようなガスの混合物からなる制御された雰囲気中で、６５０℃〜１，２６０℃、より好ましくは１，１００℃〜１，２００℃の温度、最も好ましくは約１，１８０℃で部分緻密化される。この雰囲気は、酸素と窒素又はヘリウムのいずれかとの混合物であることが好ましく、この混合物は、３％〜２０％、最も好ましくは約７％の酸素濃度を有する。このゲルは、以下で論じるごとく、所望の強度を与え、かつ所望の気孔構造を発達させるために十分な時間、この温度で保持される。

特定の部分緻密化ステップのための温度及び時間の特有な組み合わせに基づいて、低強度であるが大きい内部表面積及び高い通気性を示すか、又は高強度であるが小さい内部表面積及び低い通気性を示す多孔質シリカガラスを得ることができる。一例として、図２及び３は、通気率、内部表面積及び破断係数に及ぼす部分緻密化の温度及び時間の影響を示す。即ち、部分緻密化ステップの温度及び時間は、特定の用途が必要とするような、通気率及び内部表面積と機械的強度の適切なバランスを達成するように選択される。特に、この部分緻密化の時間は、５分〜４８時間、より好ましくは１時間〜３０時間、最も好ましくは約４時間である。この時間は、機械加工が容易であるが、脆くはない多孔質ガラス製品を提供する。

次に、この多孔質製品は、適切な最終寸法を有する所望の多孔質フォトマスク枠体に加工される。フォトマスク基板は、形状が四角形であり、１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ及び１５ｃｍ×１５ｃｍの標準寸法を有する。基板の厚みは用途により変わる。将来の用途では、２２．５ｃｍ×２２．５ｃｍの寸法を有するフォトマスク基板が目標になるであろう。また、フォトマスク基板のパターン領域の寸法も用途により変わる。したがって、枠体の形状及び寸法は、フォトマスク基板の寸法及びパターン領域の寸法により変わる。多孔質製品は、これらの形状的及び寸法的要件、並びに工程要件を満たすために加工される。この多孔質製品は、ダイヤモンド旋削、レーザー加工、ウオータジェット加工及び超音波ミリングなどの従来の方法を用いて加工可能である。多孔質シリカ製品は、直接的に枠体を提供するように加工してもよい。また、枠体は、多孔質シリカ製品を角棒に切削した後、適切な接着剤を用いて、又はレーザー接合によりこの棒を固着して作製できる。

本発明の好ましい方法では、乾燥ゲルは、初期部分緻密化温度で部分緻密化され、次に多孔質枠体形状に加工される。これは、低緻密製品が潜在的に加工容易なことを利用している。その後に、この中間的多孔質シリカ製品は、最終部分緻密化温度に加熱され、所望の多孔質枠体を得る。初期部分緻密化温度は、最終部分緻密化温度より５０℃〜３００℃だけ低い。最終部分緻密化温度は、好ましくは６５０℃〜１，２６０℃、より好ましくは１，１００℃〜１，２００℃の温度、最も好ましくは約１，１８０℃である。このゲルは、上で論じたごとく、用途に応じて、所望の強度を与え、かつ所望の気孔構造を発達させるために十分な時間、この最終部分緻密化温度で保持される。

本発明の方法のより詳細な特徴として、最終部分緻密化ステップの前に、乾燥ゲルを初期部分緻密化温度より約３００℃低いアニール温度に曝すステップがある。このアニールステップは、機械加工中に製品内に発達したかもしれない応力を除去する。最終的に、アニールされた多孔質シリカ製品が最終部分緻密化温度に加熱され、所望の多孔質枠体を作製する。最終部分緻密化温度は、好ましくは６５０℃〜１，２６０℃、より好ましくは１，１００℃〜１，２００℃の温度である。最も好ましい緻密化温度は約１，１８０℃である。このゲルは、上で論じたごとく、用途に応じて、所望の強度を与え、かつ所望の気孔構造を発達させるために十分な時間、この最終部分緻密化温度で保持される。

本発明の方法の付加的観点では、乾燥ゲル作製ステップが、ゾル−ゲル業界でネット−シェーピング（ｎｅｔ−ｓｈａｐｉｎｇ）又はニアーネット−シェーピング（ｎｅａｒ−ｎｅｔ−ｓｈａｐｉｎｇ）法として知られた成形方法を組み込む場合には、機械加工のステップは、部分的に又は完全に不要になるかもしれない。これらの成形方法は、ゲル化から部分緻密化への加工で起こる特殊なゲルの収縮水準を実験的に測定した後に使用できる。ゾルのゲル化で形成されるゲルは、型の内部寸法を推測する。加工により起こる収縮の水準を実験的に測定した後に、部分緻密化後のゲルの最終寸法を予測できる。本発明の方法のこの観点において、このゾルは、上記の収縮実験で測定された形状及び内部寸法をもつ型に注型されるので、このような型から得られたゲルが、乾燥され次ぎに直接的に（例えば、機械加工又は中間的機械加工をすることなく）部分緻密化された時、このゲルは、製品の機械加工のステップを必要とすることなく、要求された寸法に実質的に同一の寸法をもつ製品を生む。

下記の実施例により、本発明の方法をよりよく理解することができる。

（実施例１）
この実施例は、本発明の方法の好ましい観点を説明するものであり、部分緻密化及び機械加工を組み込んでいる。Ｇａｎｇｕｌｉらの公告された米国特許出願２００２／０１５７４１９Ａ１に開示された方法を用いてゾルを作製した。このゾルは、約２６．７ｃｍ×約２６．７ｃｍの内寸をもつ四角形の型に約１８ｍｍの高さまで注入された。ゲル化後、Ｋｉｒｋｂｉｒらの米国特許第５，４７３，８２６号に開示された技術に従って、このゲルをサブクリテイカルに乾燥した。乾燥ゲルに、亀裂が存在しなかった。

乾燥ゲルを部分緻密化するために、石英格納装置をもつ電気加熱式のＳｉＣ炉内にこのゲルを置いた。先ず、このゲルを、約７％の酸素及び約９３％の窒素を含む雰囲気で、２０℃〜２５０℃に加熱して、乾燥ゲル表面に吸着された炭化水素及び水蒸気を除去した。このステップでは、先ず、ゲルを約２５℃／時間の加熱速度で約２０℃から約１７０℃に加熱し、次にこのゲルを約１７０℃で約５時間保持した。次に、このゲルを約５℃／時間の加熱速度で約１７０℃から約２５０℃に更に加熱した。今度は、このゲルを約２５０℃で約１２時間保持した。

炭化水素の除去ステップ後に、この乾燥ゲルを同一雰囲気で約２５℃／時間の速度で約６５０℃の温度に加熱した。次に、このゲルを、約３３％の塩素及び約６７％のヘリウム雰囲気中で、約２５℃／時間の同一速度で、約６５０℃から約１，０５０℃に加熱することによりハロゲン化した。このゲルを約１，０５０℃で約１時間保持して更にハロゲン化した。次に、雰囲気を約７％の酸素及び約９３％のヘリウムに変更し、ゲルを約２５℃／時間の加熱速度で約１，０５０℃から約１，１８０℃に加熱することにより、かつゲルを約１，１８０℃に約４時間保持することにより部分緻密化した。次に、部分緻密化乾燥ゲルを室温に冷却して、物理特性を決定するために分析した。

部分緻密化ゲルの気孔構造を特徴付けるために、窒素吸着装置、型式名Ｔｒｉｓｔａｒ、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製（米国ジョージア州ノークロス）を用いた。図２に示したように、この乾燥ゲルの表面積の測定結果は２９．８ｍ^２／ｇであり、平均気孔径の測定結果は約０．２μｍであった。部分緻密化ゲルの破断係数を測定するために、機械的強度分析器、型式番号４２０２、インストロン社製（マサチューセッツ州キャントン）を用いた。図２に示したように、破断係数の測定結果は、３９．１±６．７ＭＰａであった。部分緻密化ゲルの通気率を測定するために、浸透計、型式番号Ｇ（Ｅ）１１１４２００２−１１３５、ＰＭＩ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ社）製（ニューヨーク州イタカ）を用いた。図３に示したように、窒素に対する通気率の測定結果は、約９４．３ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａ、かつ酸素に対する通気率の測定結果は、約７６．５ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａであった。

部分緻密化ゲル及びアルミニウム製品のＣＴＥが、デイラトメータ、型式番号１０００Ｄ、Ｏｒｔｏｎ社製（オハイオ州ウエスタービル）を用いて、約２０℃〜約２９０℃の温度範囲にわたり測定された。図４に示したように、ＣＴＥの測定結果は、多孔質シリカ製品に対して約０．５１ｐｐｍ／℃、アルミニウム製品に対して約２５ｐｐｍ／℃であった。商標７９８０としてコーニング社が市販する合成シリカ製品のＣＴＥの測定結果は、同一装置及び分析条件を使用して、約０．５５ｐｐｍ／℃であった。これらの結果は、この実施例で作製された多孔質シリカ製品のＣＴＥが、シリカフォトマスク基板のＣＴＥに近似していることを示した。

有害化学物質の捕捉に対する部分緻密化ゲルの能力を、熱重量分析器、型式番号７、パーキンエルマー社製（マサチューセッツ州ボストン）を用いて、約２０℃の温度で測定した。結果を図５に示した。この測定では、先ず、部分緻密化ゲルを内蔵した試験槽に約１００分間乾燥窒素を通過させた。次に、試験槽に入る前に、窒素流をエタノールバブラ（ｂｕｂｂｌｅｒ）に転送して、この乾燥窒素流をエタノールで加湿した。部分緻密化ゲルの重量は、その表面にエタノールが吸着したために増加した。このバブリングを約１００分追加した後にエタノールバブラをバイパスさせてバブリングを中止し、再び乾燥窒素を試験槽に導入した。これは乾燥窒素流に対してエタノールを部分脱着させ、その結果ゲル重量を低減させた。この乾燥窒素流を約６００分間継続した。測定終点での重量増加量は、ゲル表面に不可逆的に吸着されたエタノール量に基づくものであり、ゲルの捕捉能力が約０．２３重量％であることを示した。

これによって得られた多孔質板を、ダイヤモンドツール機、型式番号ＶＦ−１、ＨＡＡＳ社製（カリフォルニア州、オクスナード）を用いて加工し、約１４．２ｃｍの内部長さ及び約１２．２ｃｍの内部幅をもつ枠体を得た。枠体厚みは約２ｍｍであった。

ゲルを、約１，１８０℃に代わり、約１，１４０℃に保持することにより部分緻密化したことを除いて、実施例１と同様な方式で多孔質枠体を作製し、分析した。分析結果の一部を図２、３及び５に示す。得られた多孔質ガラスは、測定値が約７６．３ｍ^２／ｇの表面積を有し、測定値が約０．０９μｍの平均孔径を有していた。その破断係数は、約２０．７±２．０ＭＰａであると測定された。窒素に対するその通気率は、約５２．２ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａと測定され、酸素に対するその通気率は、約４６．０ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａであると測定された。この多孔質ガラスのＣＴＥは、約０．７１ｐｐｍ／℃であると測定され、その捕捉能力は、約１，０００分間の脱着後に、約０．５６重量％であると測定された。

まとめると、実施例１及び２は、部分的加熱時間を変更するにより、広範な気孔構造及び強度を有する多孔質枠体が作製できることを証明した。実施例２で得られたゲルのような、大きな表面積を有するゲルは、高い気孔表面積が重要であり、かつ幾分低下した強度が容認可能な用途に対して、最も有用になるであろう。

（比較例１）
ゲルを、約１，１８０℃に代わり、約１，２２０℃に保持することにより部分緻密化したことを除いて、実施例１と同様な方式で多孔質枠体を作製し、分析した。分析結果の一部を図２、３及び５に示す。得られた多孔質ガラスは、測定値が約１８．４ｍ^２／ｇの表面積を有し、測定値が約０．０８μｍの平均孔径を有していた。その破断係数は、約１３７．５±３８．６ＭＰａであると測定された。窒素に対するその通気率は、約０．３ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａと測定され、酸素に対するその通気率は、約０．４ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａであると測定された。この多孔質ガラスのＣＴＥは、約０．５８ｐｐｍ／℃であると測定され、その捕捉能力は、約２５０分間の脱着後に、約０．１２重量％であると測定された。

（比較例２）
ゲルを、約１，１８０℃に代わり、約１，２６０℃に保持することにより部分緻密化したことを除いて、実施例１と同様な方式で多孔質枠体を作製し、分析した。分析結果の一部を図２、３及び５に示す。得られた多孔質ガラスは、測定値が約０．３ｍ^２／ｇの表面積を有し、測定値が約０．０３μｍの平均孔径を有していた。その破断係数は、約１２１．７±２０．０ＭＰａであると測定された。窒素に対するその通気率は、約０．１ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａと測定され、酸素に対するその通気率は、約０．５ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａであると測定された。この多孔質ガラスのＣＴＥは、約０．６ｐｐｍ／℃であると測定され、その捕捉能力は、約２５０分間の脱着後に、無視できると測定された。

まとめると、乾燥ゲルが約４時間より長い時間、約１，２００℃の温度で部分緻密化される場合、多孔質製品の通気率が容認できない水準に低下し、この水準では、ペリクル空間を有害な化学薬品からパージすることが、合理的処理時間内に達成できないことを、比較例１及び２は例証している。

本発明は、上記の好ましい製品及び方法に関して詳細に説明したが、業界で通常の技術を有する者は、本発明の範囲を離れることなく、種々の変性を実施できることを理解するであろう。このような変性の例は、多孔質枠体材料、通気率、気孔径、捕捉能力及びＣＴＥに関する変更、並びに炭化水素焼却、ハロゲン化、酸化、部分緻密化、及び機械加工に関する変更を含む。

先行技術のフォトマスクアッセンブリの説明図である。 部分緻密化した乾燥シリカゲル製品の、部分緻密化温度、破壊強度と内部表面積の間の関係を示した説明図である。 部分緻密化温度と、窒素及び酸素に対するシリカゲル製品の通気率との間の関係を示した説明図である。 部分緻密化した乾燥シリカゲル製品及びアルミニウム製品の、部分緻密化温度と熱膨張係数（ＣＴＥ）の間の関係を示した説明図である。 部分緻密化した乾燥シリカゲル製品の、部分緻密化温度とエタノール捕捉能力の間の関係を示した説明図である。

符号の説明

１２ ペリクル
１４ 枠体
１６ 反射防止膜
１８ 液体塗膜
２０ フォトマスク基板
２２ 組み付け接着剤
２４ 被覆接着剤
２６ グルー
２８ 剥離ライナー
３０ パターン化表面
３２ ペリクル空間

Claims (55)

1. フォトマスク基板、多孔質枠体及びペリクルを含むフォトマスクアッセンブリであって、多孔質枠体が、酸素又は窒素に対して約１０ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａより大きい通気率、０．００１μｍ〜１０μｍの平均孔径、及び０．０１ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有するフォトマスクアッセンブリ。
2. 多孔質枠体が、酸素又は窒素に対して約４０ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａより大きい通気率を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
3. 多孔質枠体が、酸素又は窒素に対して約７０ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａより大きい通気率を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
4. 多孔質枠体が、０．０１μｍ〜１μｍの平均孔径を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
5. 多孔質枠体が、０．０８μｍ〜１μｍの平均孔径を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
6. 多孔質枠体が、０．１ｐｐｍ／℃〜１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
7. 多孔質枠体が、０．３ｐｐｍ／℃〜０．７ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
8. 多孔質枠体が、フォトマスク基板及び／又はハードペリクルに固着され、かつ多孔質枠体の熱膨張係数が、±２０％内で、フォトマスク基板及び／又はハードペリクルの熱膨張係数と一致する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
9. 多孔質枠体が、約２０μｍより小さい表面平面度を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
10. 多孔質枠体が、約５μｍより小さい表面平面度を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
11. 多孔質枠体が、約１μｍより小さい表面平面度を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
12. 多孔質枠体が、１０ｍ^２／ｇより大きい気孔表面積を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
13. 多孔質枠体が、２５ｍ^２／ｇより大きい気孔表面積を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
14. 多孔質枠体が、７０ｍ^２／ｇより大きい気孔表面積を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
15. 多孔質枠体が、１ＧＰａより大きい弾性率を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
16. 多孔質枠体が、５ＧＰａより大きい弾性率を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
17. 多孔質枠体が、１０ＧＰａより大きい弾性率を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
18. 多孔質枠体が、１ＭＰａより大きい破断係数を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
19. 多孔質枠体が、５ＭＰａより大きい破断係数を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
20. 多孔質枠体が、１０ＭＰａより大きい破断係数を有する請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
21. 多孔質枠体が、多孔質枠体材料の０．０１重量％より多い量で、ある種の化学物質を捕捉するように構成されている請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
22. 多孔質枠体が、多孔質枠体材料の０．０５重量％より多い量で、ある種の化学物質を捕捉するように構成されている請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
23. 多孔質枠体が、シリカ、フッ化シリカ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２‐Ｂ_２Ｏ_３、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた材料で形成される請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
24. 多孔質枠体が、約９６重量％より高いシリカ純度を有する、シリカ及びフッ化シリカからなる群から選ばれた材料で形成される請求項１に記載のフォトマスクアッセンブリ。
25. フォトマスクアッセンブリの製造方法であって、
    フォトマスク基板、多孔質枠体及びペリクルを提供すること、その際多孔質枠体が、酸素又は窒素に対して約１０ｍｌ．ｍｍ／ｃｍ^２．ｍｉｎ．ＭＰａより大きい通気率、０．００１μｍ〜１０μｍの平均孔径及び０．０１ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有するものであり、
    フォトマスク基板、多孔質枠体及びペリクルを一体に固着させてフォトマスクアッセンブリを形成させることを含む方法。
26. 多孔質枠体を提供することが、（ａ）ゾル‐ゲル法によりゲルを作製すること、（ｂ）ゲルを乾燥すること、及び（ｃ）乾燥ゲルを部分緻密化することを含む請求項２５に記載の方法。
27. 緻密化された乾燥ゲルを加工して多孔質枠体を形成することを更に含む請求項２６に記載の方法。
28. 緻密化された乾燥ゲルを加工して角棒を形成し、棒を接合して多孔質枠体を形成することを更に含む請求項２６に記載の方法。
29. ダイヤモンドツール加工、超音波ミリング、レーザー加工及びウオータージェット加工からなる群から選ばれた方法を用いて、緻密化された乾燥ゲルを加工することを更に含む請求項２６に記載の方法。
30. ダイヤモンドツール加工及び超音波ミリングからなる群から選ばれた方法を用いて、緻密化された乾燥ゲルを加工することを更に含む請求項２６に記載の方法。
31. ゲルを作製することが、その後にゲルが乾燥され、部分緻密化される時に、加工を必要とせず、枠体が所望の寸法になるように構成される寸法をもつ型内で、ゲルを形作ることを含む請求項２６に記載の方法。
32. 緻密化された乾燥ゲルを２０μｍより小さい表面平面度に加工することを更に含む請求項２６に記載の方法。
33. 乾燥ゲルがシリカを含む請求項２６に記載の方法。
34. ゲルがシリコンアルコキシド及びヒュームドシリカを含む請求項２６に記載の方法。
35. 部分緻密化することが、ヘリウム、窒素、酸素又はそれらの混合物を含む雰囲気中で、規定の部分緻密化温度で乾燥ゲルを部分緻密化することを含む請求項２６に記載の方法。
36. 部分緻密化することが、６５０℃〜１２６０℃の範囲内の部分緻密化温度で起きる請求項３５に記載の方法。
37. 部分緻密化することが、１１００℃〜１２００℃の範囲内の部分緻密化温度で起きる請求項３５に記載の方法。
38. 部分緻密化することが、約１１８０℃の範囲内の部分緻密化温度で起きる請求項３５に記載の方法。
39. 部分緻密化することが、乾燥ゲルを１℃／時間〜２００℃／時間の速度で規定の部分緻密化温度に加熱することを含む請求項３５に記載の方法。
40. 部分緻密化することが、乾燥ゲルを１０℃／時間〜１００℃／時間の速度で規定の部分緻密化温度に加熱することを含む請求項３５に記載の方法。
41. 部分緻密化することが、乾燥ゲルを約１５℃／時間の速度で規定の部分緻密化温度に加熱することを含む請求項３５に記載の方法。
42. 部分緻密化することが、乾燥ゲルを規定の部分緻密化温度で１時間〜１００時間の範囲の時間維持することを含む請求項３５に記載の方法。
43. 部分緻密化することが、乾燥ゲルを規定の部分緻密化温度で１時間〜３０時間の範囲の時間維持することを含む請求項３５に記載の方法。
44. 部分緻密化することが、乾燥ゲルを規定の部分緻密化温度で約４時間維持することを含む請求項３５に記載の方法。
45. 雰囲気が酸素及び窒素又はヘリウムの混合物から本質的に成り、この混合物が３％〜２０％の酸素濃度を有する請求項３５に記載の方法。
46. 雰囲気が酸素及び窒素又はヘリウムの混合物から本質的に成り、この混合物が約７％の酸素濃度を有する請求項３５に記載の方法。
47. 乾燥ゲルを１５０℃〜３００℃の温度で加熱することにより、乾燥ゲルから炭化水素を除去することを更に含む請求項２６に記載の方法。
48. 炭化水素除去ステップ後に、６５０℃〜１，２００℃の温度で、ハロゲン化剤を用いて乾燥ゲルをハロゲン化することを更に含む請求項４７に記載の方法。
49. （ａ）ハロゲン化ステップ後に乾燥ゲルを酸化すること、及び（ｂ）酸化ステップ後に乾燥ゲルを再ハロゲン化することを更に含む請求項４８に記載の方法。
50. 乾燥ゲルを部分緻密化するステップが、
    規定された初期の部分緻密化温度で乾燥ゲルを部分緻密化すること、
    部分緻密化された乾燥ゲルを所望の多孔質枠体形状に加工すること、及び
    規定された最終の部分緻密化温度で多孔質枠体を部分緻密化し、この際に最終の部分緻密化温度が、初期の部分緻密化温度より約５０℃〜約３００℃高いことを更に含む請求項２６に記載の方法。
51. 規定された最終の部分緻密化温度が６５０℃〜１，２６０℃の範囲である請求項５０に記載の方法。
52. 規定された最終の部分緻密化温度が１，１００℃〜１，２００℃の範囲である請求項５０に記載の方法。
53. 規定された最終の部分緻密化温度が約１，１８０℃である請求項５０に記載の方法。
54. 乾燥ゲルを部分緻密化することが、
    規定された初期の部分緻密化温度で、乾燥ゲルを部分緻密化すること、
    乾燥ゲルを部分緻密化するステップの後に、部分緻密化された乾燥ゲルを加工して所望の多孔質枠体形状を作製すること、
    初期の部分緻密化温度とこれより約３００℃低い温度の間にあるアニール温度で、加工された乾燥ゲルをアニールすること、及び
    規定された最終の部分緻密化温度で、アニールされた乾燥ゲルを部分緻密化すること、その際に最終の部分緻密化温度が、初期の部分緻密化温度より約５０℃〜約３００℃高いことを含む請求項５０に記載の方法。
55. フォトマスクアッセンブリ用に適した多孔質シリカ枠体の製造方法であって、
    ゾル‐ゲル法を用いて９９．９％より多いシリカを含む乾燥ゲルを作製すること、
    約３３％の塩素及び約６７％のヘリウム雰囲気中で、約２５℃／時間の加熱速度で、乾燥ゲルを約６５０℃〜約１，０５０℃に加熱することにより乾燥ゲルをハロゲン化し、かつこの乾燥ゲルを、この雰囲気中で約１時間、約１，０５０℃で維持すること、
    約７％の酸素及び約９３％のヘリウム雰囲気中で、約２５℃／時間の加熱速度で、ハロゲン化された乾燥ゲルを約１，０５０℃〜約１，１８０℃に加熱することによりハロゲン化乾燥ゲルを部分緻密化し、かつこのハロゲン化された乾燥ゲルを約１，１８０℃で約４時間維持すること、及び
    部分緻密化された乾燥ゲルを１μｍより小さい平面度を有する所望の枠体形状に加工することを含む方法。

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