JP2006514341A

JP2006514341A - 非磁性一成分系カラートナー及びその製造方法

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Publication number: JP2006514341A
Application number: JP2005518782A
Authority: JP
Inventors: ヒュン−ジン・リー; ジョー−ヨン・パク; チャン−スーン・リー
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2005-01-12
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2025-01-12
Also published as: US20050153225A1; WO2005069083A1; US7309555B2; JP3981135B2; EP1719021B1; EP1719021A1

Abstract

本発明は非磁性一成分系カラートナー及びその製造方法に関する。トナー母粒子、シリカ及び二酸化チタンを含む前記非磁性一成分系トナーにおいて、前記トナー母粒子はバイモダル分布の電荷制御剤を含むことにより、帯電分布が狭くて高帯電性を有するトナーを提供する。従って、前記トナーは非画像部の汚染を生じない。また、前記トナーは画像濃度及び転写効率に優れているだけでなく、帯電維持性を顕著に向上させるので長期安定性にも優れている。

Description

本発明は帯電分布が狭くて高帯電性を有するので、画像濃度及び転写効率が優れているだけでなく、帯電維持性を顕著に向上させるので長期安定性に優れる非磁性一成分系カラートナー及びその製造方法に関する。

最近、カラートナーは電子写真技術の分野における需要が増加しており、これは混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法などによって製造されている。前記製造方法のうち、製造安定性、生産性などの観点から見る時、混練粉砕法が主に用いられている。

混練粉砕法とはバインダ樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤などのトナー原料からなる混合物を溶融混練して得られた混合物を冷却した後、所望の粒径のトナー粒子に粉砕し分級してトナーを製造する方法である。ここで現像用トナーは摩擦帯電法によって現像されて、現像された静電潜像の極性によって、正または負の電荷を保有するようになる。特に、最近はコンピュータの出力装置としてのプリンタにおいても、電子写真方式のレーザービームを光源にしたプリンタが市場の主流となっており、小型化、軽量化及び高信頼性を重要視してフルカラー化の需要が急速に高まっている。これにつれて、電子写真装置としては多様な面でよりシンプルな構成を有し、高画質と高耐久性を必要とする。従って、トナーにおいても高転写効率を有し、長期的に安定な現像特性を有するトナーを必要とするようになった。

最近、高解像度と高画質の画像を必要とする傾向に符合するために、トナーの粒径が次第に小さくなっており、トナーの粒径がこのように小さくなるほど単位重量当りトナー粒子の表面積は大きくなり、結果的にトナーの帯電特性と粒子特性はトナーの表面特性に影響を受けるようになる。このように粒径が小さくなるほど帯電特性は電荷制御剤の影響を多く受けるようになるが、一般に、電荷制御剤としては、負帯電性のためには金属複合体、クロム含有金属染料または４級アンモニウム塩を使用し、正帯電性のためにはニグロシン（Nigrosine）または４級アンモニウム塩を使用する。このような電荷制御剤はバインダ樹脂、ワックス、そして着色剤などと共に溶融混練の過程を経て、粉砕、分級を経てトナーとして完成される。

前記電荷制御剤の原材料である本来の単一粒子の粒径は、凝集体の形態である場合もあり、非常に広い分布を有する場合もあるが、このような電荷制御剤の粒子は溶融混練の過程を経るうちに破砕される場合もあるが、本来のその粒径が各電荷制御剤の特性を決定する。電荷制御剤の粒径があまりに大きければ、バインダ樹脂との結合力が低下して粉砕過程でトナーから分離する傾向があるため、電荷制御剤が含まれていない粒子が多く存在するようになり、電荷分布が広くなってバックグラウンド（Background）汚染やフォッグ（Fog）を形成しやすい。また、電荷制御剤の粒径があまりに小さければ、粒子とバインダ樹脂との結合力が良くてバインダ樹脂と分離はしないが、大部分の粒子がトナーの内部に存在するようになり、表面特性である帯電特性の向上に寄与できなくて電荷制御剤の使用目的を達成できなくなる。

従って、電荷制御剤の粒径によってバインダ樹脂との結合力や帯電特性などに大きい影響を与えるので、電荷制御剤の大きさ及び分布を特定してバインダ樹脂との結合力、帯電分布及び帯電維持性を向上させる必要がある。

本発明の発明者たちは帯電分布が狭くて高帯電性を有し、帯電維持性を向上させることができるカラートナーの製造について研究するうちに、トナーに使われる電荷制御剤の大きさ及び分布によってバインダ樹脂との結合程度、帯電分布及び帯電維持性などで差が生じるという点に着眼し、５０乃至５００nmの粒径を有する電荷制御剤１０乃至３５重量％、そして１乃至４μmの粒径を有する電荷制御剤６５乃至９０重量％を同時に有する平均粒径分布の電荷制御剤を使用することによって帯電分布が均一で高帯電性を有するので、長期安定性に優れたトナーを製造することができるということを確認し、これに基づいて本発明を完成した。

本発明の目的は、上記に言及したように、大きい粒径分布を有する電荷制御剤と小さい粒径分布を同時に有する電荷制御剤で構成された電荷制御剤を含むトナー母粒子、シリカ、及び二酸化チタンからなることを特徴とする非磁性一成分系カラートナー及びその製造方法を提供することにある。

本発明は５０乃至５００nmの粒径を有する電荷制御剤１０乃至３５重量％及び１乃至４μmの粒径を有する電荷制御剤６５乃至９０重量％で構成される粒径分布を有する電荷制御剤を含むトナー母粒子、シリカ、及び二酸化チタンからなることを特徴とする非磁性一成分系カラートナーを提供する。

また、本発明は５０乃至５００nmの粒径を有する電荷制御剤１０乃至３５重量％及び１乃至４μmの粒径を有する電荷制御剤６５乃至９０重量％で構成される粒径分布を有する電荷制御剤を含むトナー母粒子を製造する段階（第１段階）、及び前記トナー母粒子の表面をシリカ及び二酸化チタンでコーティングする段階（第２段階）からなることを特徴とする非磁性一成分系カラートナーの製造方法を提供する。

本発明によれば高帯電性、帯電維持性及び高色度を有する非磁性一成分系カラートナーを製造することができる。前記トナーはより環境にやさしく、特に最近の高解像度の要求に応じて、粒径の大きさが小さくなる傾向に合わせてより安定な画像を実現することができる。

本発明に使われる電荷制御剤はa）５０乃至５００nmの粒径を有する電荷制御剤１０乃至３５重量％及びb）１乃至４μmの粒径を有する電荷制御剤６５乃至９０重量％で構成される電荷制御剤である。上記の電荷制御剤は１５０乃至は４５０nmの粒径を有する電荷制御剤１５乃至２５重量％及びb）１乃至４μmの粒径を有する電荷制御剤７５乃至８５重量％で構成されるのがより好ましい。また、このような電荷制御剤はその含量においては０．５乃至５重量％の範囲で使用し、より好ましくは１〜３重量％の範囲で使用することが適切である。また、上記の電荷制御剤と共に使われる二酸化チタン及びシリカのうちのシリカの場合には、その平均粒径の範囲が５乃至５０nmの大きさを有し、より好ましくは１０乃至４０nmの平均粒径を有し、その含量範囲は１．０〜３．０重量％が適切であり、より好ましくは１．５〜２．８重量％の範囲であるのが好ましい。そして二酸化チタンの場合には、その平均粒径が０．０５乃至２umであり、より好ましくは０．１乃至１．５umの粒径を有し、その含量は０．２乃至２．５重量％の範囲で使用し、より好ましくは０．５乃至２重量％である。

本発明にいう平均粒径は、特に指定しない限り、全て数平均粒径を意味する。

上記のような小さい平均粒径を有する電荷制御剤が１０重量％未満である場合には、小さい粒径を有する電荷制御剤による均一な帯電分布の効果を十分に発揮できず、３５重量％を越える場合には、小さい粒子の比表面積がはるかに広いため、電荷制御剤のほとんどが粒径の小さい粒子で構成されるようになる。このような粒径の小さい粒子がトナー製造時にほとんどトナー粒子の内部に入ってしまうので、トナー粒子の表面で帯電制御剤としての役割を十分にできなくなる。このような影響によって長期転写効率の低下などのような現象を示すようになる。

また、大きい平均粒径を有する電荷制御剤が６５重量％未満である場合には、大きい平均粒径を有する電荷制御剤がトナー粒子の表面に移動する傾向のために高帯電性を有せず、９０重量％以上である場合には、小さい粒径を有する電荷制御剤の効果である均一な帯電分布を示すことが難しく、表面に出た粒子がある程度以上に多い場合、バインダ樹脂との結合力が粒径の小さい粒子に比べて弱いので、電荷制御剤が多く分離してしまうようになる。従って、均一な帯電分布を有することも難しく、バックグラウンド汚染やフォッグのような現象が見られる。

本発明のようなバイモダル形態の粒径分布を有する電荷制御剤としては金属複合体、ニグロシン（nigrosine）系染料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム塩、ジブチル錫オキシド（dibutyl tin oxide）のような有機錫化合物などを挙げることができ、金属複合体の金属はAl、Zr、Zn、Baなどのように多様なものを使用することができる。電荷制御剤の種類によってその固有の特性である正帯電性や負帯電性のようなものは変化しないが、粒径が特定の分布を有する場合、既存の粒径分布を有する場合に比べて帯電分布が狭く、高帯電性を有することが確認できた。

また、前記トナー母粒子はバインダ樹脂、着色剤及びワックスを必須成分として含む。

前記バインダ樹脂はスチレン、クロロスチレンまたはビニルスチレンなどのスチレン類;エチレン、プロピレン、ブチレンまたはイソプレンなどのオレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルまたは酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルまたはメタクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；またはビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンまたはビニルイソプロぺニルケトンなどのビニルケトン類などを単独または混合して使用することができる。

好ましくはポリスチレン、スチレンアクリル酸アルキル共重合体、スチレンメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを使用し、さらに好ましくはポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性樹脂またはパラフィンなどを使用する。

前記着色剤は炭素ブラック、磁性塗料、染料または顔料を用いることができ、その例としてはニグロシン染料、アニリンブルー、チャコールブルー、クロムイエロー、群青色ブルー、デュポンオイルレッド、メチレンブルー塩化物、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガル、C．I．顔料レッド４８:１、C．I．顔料レッド４８:４、C．I．顔料レッド１２２、C．I．顔料レッド５７:１、C．I．顔料レッド２５７、C．I．顔料レッド２６９、C．I．顔料イエロー９７、C．I．顔料イエロー１２、C．I．顔料イエロー１７、C．I．顔料イエロー１４、C．I．顔料イエロー１３、C．I．顔料イエロー１６、C．I．顔料イエロー８１、C．I．顔料イエロー１２６、C．I．顔料イエロー１２７、C．I．顔料ブルー９、C．I．顔料ブルー１５、C．I．顔料ブルー１５:１またはC．I．顔料ブルー１５:３などを使用することができる。

また、本発明のトナー母粒子にヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシランなどの疎水化処理をしたSiO_２、TiO_２、MgO、Al_２O_３、MnO、ZnO、Fe_２O_３、CaO、BaSO_４、CeO_２、K_２O、Na_２O、ZrO_２、CaO・SiO、K_２O・（TiO_２）nまたはAl_２O_３・２SiO_２などの無機物酸化物微粒子を流動促進剤としてさらに添加することができ、離型剤をさらに添加することができる。

また、前記トナー母粒子は平均粒径が１０μm、好ましくは４〜１０μm、より好ましくは５〜９μm であることが好ましい。

このようなバイモダル形態の電荷制御剤を使用してバインダ樹脂、着色剤及び離型剤（releasing agent）であるワックスを共に入れて溶融混練してトナー母粒子を製造した後、シリカ及び酸化チタン粒子を表面に添加してコーティングすることによって本発明の非磁性一成分系カラートナーを製造した。

シリカの場合にはその平均粒径の範囲が５〜５０nmの大きさを有し、より好ましくは１０〜４０nmの平均粒径を有し、その含量範囲は１．０〜３．０重量％が適切であり、より好ましくは１．５〜２．８重量％の範囲で使用するのが好ましい。そして、二酸化チタンの場合にはその平均粒径が０．０５乃至２umであり、より好ましくは０．１乃至１．５umの粒径を有し、その含量は０．２乃至２．５重量％の範囲で使用し、より好ましくは０．５乃至２重量％を外添してコーティングする。

この時、前記シリカ及び二酸化チタンはトナー母粒子表面に静電気的に付着できるが、特にヘンシェルミキサー、ハイブリッダイザーなどの機械的な混合処理によってトナー母粒子表面に定着されているのが好ましい。また、前記コーティングはトナー母粒子にシリカ及び二酸化チタンを１０m/s以上に攪拌し混合してコーティングするのが好ましい。

本発明の製造方法によって製造した非磁性一成分系カラートナーの平均粒径は２０μm以下であるのが好ましく、３乃至１５μmであるのがより好ましい。

本発明の方法によって製造された非磁性一成分系カラートナーは、従来使用される粒子分布を有する電荷制御剤を利用する場合に比べて長期的に安定な画像を得ることができて、高解像度及び高転写効率、そして高色度を有する画像を得るのに適切であり、トナー粒子の大きさが小さくなるほどさらに効果的であることが分かった。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するだけのものであって、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるわけではない。

［実施例１］
１）トナー母粒子の製造
ポリエステル樹脂（分子量:２．５×１０^５）９４重量部、フタロシアニンP．BI．１５:３を４重量部、電荷制御剤として粒径が５０乃至５００nmの分布を有する粒子３０重量％及び粒径が１乃至４μmの分布を有する粒子７０重量％で構成される含金属アゾ塩（電荷制御剤C）１重量部、低分子量ポリプロピレン４重量部をヘンシェルミキサーで混合した。これを２軸溶融混練機で１６５℃の温度で溶融混練して、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、風力分級機で分級して体積平均粒子径が７．５μmであるトナー母粒子を製造した。

２）非磁性一成分系カラートナーの製造
前記のように製造したトナー母粒子１００重量部に対して平均粒径が１７nmであるシリカ２．０重量％と平均粒径が０．１μmである二酸化チタン粒子１．０重量％を同じヘンシェルミキサーを使用してチップスピードを１０m/s以上で３分間攪拌、混合しコーティングして非磁性一成分系カラートナーを製造した。

［実施例２乃至１８２］
表４〜８の組成比率と同様に、表３に開示された電荷制御剤、表１に開示されたシリカ及び表２に開示された二酸化チタンを利用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で非磁性一成分系カラートナーを製造した。

［比較例１乃至２７０］
表９〜表１６の組成比率と同様に、表３に開示された電荷制御剤、表１に開示されたシリカ及び表２に開示された二酸化チタンを利用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で非磁性一成分系カラートナーを製造した。つまり、比較例では粒径分布がバイモダル形態ではない電荷制御剤を使用して非磁性一成分系カラートナーを製造した。

［実験例１］
前記実施例１乃至１８２及び比較例１乃至２７０によって製造した非磁性一成分系カラートナーを接触式現像機構で構成された市販される非磁性一成分現像方式のプリンタ（HP４６００、Hewlett-Packard社）を利用して常温、常湿（２０℃、５５％RH）の条件で５、０００枚までプリントして下記の方法で画像濃度、転写効率及び長期安定性を測定し、その結果を下記の表１７〜２２に示した。

１）画像濃度（I．D）
ソリッド（solid）の面積画像をマクベス反射濃度系RD９１８で測定した。
○：画像のイメージ密度が１．４以上
△：画像のイメージ密度が１．２〜１．４
×：画像のイメージ密度が１．０〜１．２

２）転写効率
前記プリントした５、０００枚に対して各５００枚単位で消耗量から浪費量を引いた純消耗量を計算して純粋に紙に転写されたトナーの％を計算した。
◎：転写効率８０％以上
○：転写効率７０〜８０％
△：転写効率６０〜７０％
×：転写効率５０〜６０％

３）長期安定性
５、０００枚までプリントしてI．D及び転写効率が維持されているかを確認した。
Ａ：５、０００枚までI．D．１．４以上、転写効率８０％以上
Ｂ：５、０００枚までI．D．１．３〜１．４、転写効率７０〜８０％以上
Ｃ：５、０００枚までI．D．１．２〜１．３、転写効率６０〜７０％以上
Ｄ：５、０００枚までI．D．１．０〜１．２、転写効率５０〜６０％以上

上記の表１７〜表２２の結果から、本発明のようにトナー母粒子において電荷制御剤の粒径分布がバイモダル分布を有する電荷制御剤を使用する場合には、画像濃度、転写効率及び長期安定性の側面で全て良好な結果を示し、これは電荷制御剤のうちの粒径が小さい粒子はバインダ樹脂との接着力が高くて粉砕過程で簡単には分離しない反面、表面に多く出てこない傾向がある。粒径が大きい粒子の場合には表面に多く出て電荷制御剤の役割には効率的であるが、バインダ樹脂との接着力が弱くて粉砕過程で多く分離してしまうようになりやすい。このような粒径分布による特性を考慮して２種類の粒径分布を有する電荷制御剤の場合には両方の特性を共に示すことを確認することができた。

以上のように、本発明による非磁性一成分系カラートナーは、電荷制御剤の粒径分布が粒径の小さい粒子及び粒径の大きい粒子が共に分布するバイモダル形態の粒径分布を有する。その結果、小さい粒径分布を有する電荷制御剤粒子の特徴であるバインダ樹脂との優れた接着力と、大きい粒径分布を有する電荷制御剤粒子の特徴である表面に多く出てくることとによって優れた電荷制御剤の役割を果たすことができて、前記電荷制御剤で製造されたトナーは高帯電性を有することができるので、高解像度の実現が容易であり、帯電分布が均一で長期安定性に優れている。

Claims

５０乃至５００nmの平均粒径を有する電荷制御剤１０乃至３５重量％、及び１乃至４μmの平均粒径を有する電荷制御剤６５乃至９０重量％で構成される電荷制御剤を含むトナー母粒子、シリカ及び、二酸化チタンとを含むことを特徴とする、非磁性一成分系カラートナー。
前記トナー母粒子はさらにバインダ樹脂、着色剤及びワックスを含むことを特徴とする、請求項１に記載の非磁性一成分系カラートナー。
前記トナー母粒子は平均粒径が１０μm以下であることを特徴とする、請求項１に記載の非磁性一成分系カラートナー。
前記シリカは平均粒径が５乃至５０nmであることを特徴とする、請求項１に記載の非磁性一成分系カラートナーの製造方法。
前記シリカは含量が１．０乃至３．０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の非磁性一成分系カラートナーの製造方法。
前記二酸化チタンは平均粒径が０．０５〜２μmであることを特徴とする、請求項１に記載の非磁性一成分系カラートナーの製造方法。
５０乃至５００nmの粒径を有する電荷制御剤１０乃至３５重量％、及び１乃至４μmの粒径を有する電荷制御剤６５乃至９０重量％で構成される電荷制御剤を含むトナー母粒子を製造する段階（第１段階）と、前記トナー母粒子の表面をシリカ及び二酸化チタンでコーティングする段階（第２段階）と、からなることを特徴とする、非磁性一成分系カラートナーの製造方法。
前記コーティングはトナー母粒子にシリカ及び二酸化チタンを混合後１０m/s以上の速度で攪拌してコーティングすることを特徴とする、請求項７に記載の非磁性一成分系カラートナーの製造方法。