JP2006315296A

JP2006315296A - 表面保護フィルム

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Publication number: JP2006315296A
Application number: JP2005140139A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Kurio; 裕樹栗生; Masayuki Yokoi; 正之横井
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2005-05-12
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2006-11-24
Anticipated expiration: 2025-05-12
Also published as: JP4628863B2

Abstract

【課題】防傷性に優れさらに、複雑な面にフィルムを貼着した際に、緩みやシワがなく、表面形状に追従して貼着できるとともに耐溶剤性にも優れる表面保護フィルムを見出すこと。
【解決手段】該フィルムは、ガラス転移点（Tg）が４０℃未満である芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂９５〜２０重量％とガラス転移点（Tg）が４０℃以上である芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂、芳香族ビニル炭化水素を主成分とする（メタ）アクリル酸エステルとの２元共重合樹脂または芳香族炭化水素を主成分とする（メタ）アクリル酸エステルと共役ジエンとの３元共重合樹脂の少なくとも１種５〜８０重量％とからなる層（A）とアイオノマー樹脂による層（B）とが積層されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、防傷性に優れ、さらに複雑な面への貼着性と耐溶剤性に優れた表面保護フィルムに関する。

近年、例えば自動車や電車の車体に、印刷されたフィルム（以下、ビジュアルマーキングフィルムという。）を貼着し、広告宣伝に使用される例が増えてきている。
自動車や電車の車体などは、複雑な面（湾曲面、折れ曲がり面や突起部を有した面等）であり、ビジュアルマーキングフィルムに要求される特性としては、弛みやシワがなく、これら複雑な面の形状に追従して、綺麗に貼着できることである。これは面の形状に追従してフィルムが拡張、密着する特性であり、さらに一定の拡張でもって貼着しても、その後にフィルムが収縮して剥離することのない特性による。

ビジュアルマーキングフィルムは屋外で使用される例が多く、様々な外因によりその表面は傷つけられる。また紫外線によりビジュアルマーキングフィルムの劣化や印刷インキの褪色するといった問題もある。こういった問題を解決する目的で、フッ素樹脂による表面保護フィルムをビジュアルマーキングフィルムの表面側に積層して使用されるのが一般的であった。
ところが、フッ素樹脂フィルムの場合にはハロゲン成分が廃棄の際に、環境に負荷を与えるという問題があった。

また、その他表面保護フィルムの例としては、パーソナルコンピューターやワードプロセッサ等に用いられる液晶パネルや偏光板の加工時における傷つきやゴミの付着、汚染などを防止するために、合成樹脂製の再剥離性がある表面保護フィルムを液晶パネルや偏光板に貼って保護することが行われている。
再剥離性のある表面保護フィルムの剥離の際に生じる静電気を逃がすことができる表面保護フィルムとして、粘着層と合成樹脂製の基材層との間に、アルカリ金属をイオン源とする非帯電性エチレン共重合体アイオノマー樹脂層を設けたフィルムが開示されている。（特許文献１参照）しかしながら、この表面保護フィルムは液晶パネルや偏光板など平面部分に貼ることを目的としており、自動車の車体等複雑な表面を保護するには充分ではなかった。

特開平１１−１６５３６８号公報

本発明は、防傷性に優れさらに、複雑な面を保護する保護フィルムとして必要とされる特性、つまり、複雑な面にフィルムを貼着した際に、緩みやシワがなく、表面形状に追従して貼着できるとともに耐溶剤性にも優れる該フィルムを見出すことを課題として鋭意検討した結果、得られたものである。

本発明は、ガラス転移点（Tg）が４０℃未満である芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂９５〜２０重量％とガラス転移点（Tg）が４０℃以上である芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂、芳香族ビニル炭化水素を主成分とする（メタ）アクリル酸エステルとの２元共重合樹脂または芳香族炭化水素を主成分とする（メタ）アクリル酸エステルと共役ジエンとの３元共重合樹脂の少なくとも１種５〜８０重量％とからなる層（A）とアイオノマー樹脂による層（B）とが積層されてなることを特徴とする。

本発明は、前記のとおり構成されているので次のような効果を奏する。

屋外使用による様々な外的要因（例えば洗車ブラシによる擦れ、巻き上げた小石による衝撃等）による傷つきの少ない表面保護フィルムが得られるようななった。

また、湾曲面、折れ曲がり面や突起部を有した面等に貼着しても、弛みやシワがなく、面の形状に追従して綺麗に貼着できる表面保護フィルムが得られるようになった。

また、耐溶剤性も良好であった。

層（A）は、複雑な形状の面への貼着性（面形状への追従性）を発現する層となるものである。
そして層（B）は、層（A）の機能を損なうことなく、防傷性と耐溶剤性を発現する層となるものである。
従って、必ず層（B）が外側となるように構成される。

まず前記層（A）から詳細に説明する。
層（A）を構成する樹脂は、ガラス転移点（Tg）が４０℃未満である芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂９５〜２０重量％とガラス転移点（Tg）が４０℃以上である芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂、芳香族ビニル炭化水素を主成分とする（メタ）アクリル酸エステルとの２元共重合樹脂または芳香族炭化水素を主成分とする（メタ）アクリル酸エステルと共役ジエンとの３元共重合樹脂の少なくとも１種５〜８０重量％とからなる。

ここで、ガラス転移点（Tg）が４０℃未満である芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共合体の水素添加樹脂は、２つのモノマーの共重合比、重合形態（ランダムか、ブロックか）等によって、例えば軟質度合（ショアA硬度）、機械的性質にも若干の差がある。該共重合比としては、芳香族ビニル炭化水素を５０〜８０重量％、共役ジエンを５０〜２０重量％が例示されるが、芳香族ビニル炭化水素を多くするのが良い。これは、共役ジエンが多くなると、よりエラスティック的となり、表面保護フィルムの貼着後に、弾性戻りにより表面保護フィルムが剥離しやすくなるためである。

芳香族ビニル炭化水素としては、例えばスチレン、α―スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン及びその誘導体等を用いることができる。特にスチレンが好適である。
そして共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチルー１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン及びその誘導体等を用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好適である。
芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂としては、具体的には、例えば、スチレンーエチレンーブチレンースチレン（SEBS）、スチレン−エチレンーブチレンーエチレン（SEBC）、スチレンーエチレン−スチレンーブチレンースチレンである。中でも、SEBSやSEBCが好ましく、特にSEBSが好ましい。
ここで、芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂のガラス転移点（Tg）はー５℃以上４０℃未満であり、２３０℃、２１．２N荷重におけるメルトフローレート（MFR）は２〜１５ｇ／１０分、好ましくは２．７〜５．４ｇ／１０分である。

また、層（A）は、前記芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂９５〜２０重量％に対して、ガラス転移点（Tg）が４０℃以上である芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂、芳香族ビニル炭化水素を主成分とする（メタ）アクリル酸エステルとの２元共重合樹脂または芳香族ビニル炭化水素を主成分とする（メタ）アクリル酸エステルと共役ジエンとの３元共重合樹脂の少なくとも１種を５〜８０重量％含有する。この配合量は、５重量％未満では、実質的に腰の改善は見られず、また８０重量％を超えると腰が硬くなりすぎ、複雑な面への適性な追従性が損なわれるため好ましくない。

ここで、ガラス転移点（Tg）が４０℃以上である芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂における、芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンについては、前記ガラス転移点（Tg）が４０℃未満である芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂と同様であるが、ガラス転移点（Tg）は４０℃以上６０℃未満であり、２３０℃、２１．２N荷重におけるメルトフローレート（MFR）は２〜１５ｇ／１０分、好ましくは２．７〜５．４ｇ／１０分である。

次に、芳香族ビニル炭化水素を主成分とする（メタ）アクリル酸エステルとの２元共重合樹脂または芳香族ビニル炭化水素を主成分とする（メタ）アクリル酸エステルと共役ジエンとの３元共重合樹脂において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を示している。（メタ）アクリル酸エステルとは、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル及びその誘導体を用いることができ、中でもメタクリル酸メチルあるいはメタクリル酸エチルが好適である。

共役ジエンとしては、前記のとおり１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチルー１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン及びその誘導体等を用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好適である。

さらに、層（A）には、製品用途に応じて各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等を適宜添加できる。

次に層（B）について説明する。
層（B）はアイオノマー樹脂からなる。アイオノマー樹脂は、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体のカルボキシル基を金属イオンで中和したものである。
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸を用いることができる。
エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体における不飽和カルボン酸の含有量は２〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％である。不飽和カルボン酸の含有量が２重量％より少ないと、耐傷性に劣り、３０重量％より多いとフィルムの腰が弱くなり好ましくない。
また金属イオンとしては、Na^＋、Li^＋、Mg^２＋、Zn^２＋が用いられ、特にNa^＋、Zn^２＋が一般的に多く使用されている。
本発明においてアイオノマー樹脂は、１９０℃、２１．２N荷重におけるメルトフローレートが、０．５〜１５ｇ／１０分、好ましくは１．０〜５．５ｇ／１０分のものを使用するのが望ましい。該メルトフローレートが上記範囲を外れると、フィルムの成形が困難となり好ましくない。

さらに、層（Ｂ）にも物性を損なわない程度に各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等を添加してもよい。

ここで表面保護フィルムの層構成は、（B）／（A）の２層からなるもの及び（B）／（A）／（B）の３層からなるものが例示できる。

（B）／（A）の２層からなる表面保護フィルムの厚みは次のとおり例示できる。
総厚としては３０〜５００μmである。この厚み範囲が、作業時のハンドリング性や被着体に対する嵩張り具合等から考慮すると好ましい。
層（A）の厚みは２５〜４９５μm、好ましくは３０〜４８０μmである。
層（A）の厚みが２５μmより薄いと、表面保護フィルムを貼着する際に、複雑な表面への追従性が損なわれるため好ましくない。また、４８０μmより厚いと層（Ｂ）の厚さが薄くなり、充分な耐傷性と耐溶剤性が得られず好ましくない。

次に、（B）／（A）／（B）の３層からなる表面保護フィルムについても次の通り例示できる。
前記（B）／（A）の２層からなる表面保護フィルムの層（A）側にさらに層（B）を設けたものである。さらに設けた層（B）のアイオノマー樹脂は、２層構成での層（B）と同じアイオノマー樹脂を用いても良いが、別のアイオノマー樹脂を用いることもできる。

また、他に３層構成の表面保護フィルムの例として、（B）／（A）／（C）からなるものも例示できる。

ここで、層（C）はポリオレフィンからなる層である。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンとC₃〜C₈のα―オレフィンとの共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、プロピレン単独重合およびプロピレンとC_２〜C₈（C_３は除く）のα―オレフィンとの共重合体等が例示でき、エチレン単独重合体あるいはエチレンとC₃〜C₈のα―オレフィンとの共重合体が好ましい。

さらに設けた層（B）および層（C）を設ける主な理由はカール防止である。

次に、前記２層構成及び３層構成の表面保護フィルムの製造方法について説明する。
製造方法としては、多層フィルムを製造できる公知の方法を例示できるが、最も好ましい、Tダイ共押出法について説明する。
２層構成の表面保護フィルムを製造する場合には、２台の押出機に、層（A）を構成する樹脂、層（B）を構成する樹脂をそれぞれ投入し、また３層構成の表面保護フィルムを製造する場合には、１台の押出機に層（A）を構成する樹脂、１台の押出機に層（B）を構成する樹脂、更にもう１台の押出機には、層（Ｂ）を構成する樹脂あるいは層（Ｃ）を構成する樹脂をそれぞれ投入する。所定の温度に加熱された押出機に投入された樹脂は、溶融しながらスクリュウにより混練、圧縮、計量され、それぞれの押出機から同時に２層用又は３層用のマルチダイを通して、積層されたシート状に押出される。これを一旦冷却ロールを介して冷却固化して引き取った後巻き取られる。

尚、前記表面保護フィルムは、実際に使用される場合には、一方の層（２層の場合は層（A）側、３層の場合は被着体側となる層（B）あるいは層（Ｃ））に、貼着固定のための粘着層が離型紙とともに積層される。

以下に比較例と共に実施例により詳細に説明する。
尚、以下の特性は、次の方法により得たものである。

●耐傷性
サンプルフィルムを縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍにカットし、試験片とする。株式会社井元製作所製鉛筆引っかき試験機を用いて、鉛筆硬度９Ｈの鉛筆を接触子とし、荷重１００ｇで引っかき試験を行った。目視にて確認できる傷が認められない場合を○、傷が認められる場合を×とした。
●耐溶剤性
サンプルフィルムを縦１００ｍｍ×横２５ｍｍの大きさにカットし、試験片とする。ビーカーに溶剤としてガソリンを入れる。室温条件でガソリンに試験片を３０分間浸漬した後、取り出して乾燥させる。フィルムの外観が変化（白化、膨潤、ひび割れ等）のないものを○、変化したものを×とした。
●密着性
複雑な面にそって表面保護フィルムを貼着した際に、面の形状に追従してフィルムが拡張、密着する特性のことである。
まずサンプルのフィルムの一方の面にアクリル系樹脂粘着剤をコーティングして粘着層を設ける。これを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍにカットし、試験片とした。そして半球状突起（直径７ｍｍ、高さ２ｍｍ）（リベット）のある金属面に、８０℃に加熱したサンプルの粘着層面を押し当てながら、特に突起部分は隙間がないように注意してしっかりと押圧着する。該突起形状と同じ形状で貼着されていたら○、突起形状と異なる形状（例えば、浮き上がって全体として膨れ気味である等）であれば×とする。
●非剥離性
一定の拡張でもって貼着しても、その後にフィルムが収縮して剥離することのない特性のことである。
前記密着性の測定に使用したのと同じ粘着層付きサンプルを縦と横方向に２０％伸張する。その伸張を５分間維持した後解放して、再び縦と横方向の残存伸張率を測定する。残存伸張率が１０％を超えれば○、１０％以下であれば×とする。

（実施例１）
層（A）：
スチレンーブタジエンランダム共重合体水素添加樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製品種SS9000 Tg＝２０℃）６０重量％とスチレンーブタジエンランダム共重合体水素添加樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製品種L607 Tg＝５０℃）４０重量％とのブレンド物。
層（B）：
アイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル株式会社製品種ハイミラン１５５４ MFR=１．３）１００重量％。

前記各層を構成する樹脂を２台のスクリュー押出機（各機バレル温度１８０〜２２５℃）に供給し、２２０℃の２層Tダイから共押出を行い、これを７０℃の冷却ロールを介しつつ冷却固化して２層からなる表面保護用フィルムを連続成形し巻き取った。

得られた前記フィルムの全厚は６０μm、層（A）の厚みは５５μm、層（B）の厚みは５μmであった。該フィルムを適宜カットして評価用サンプルをつくり、耐傷性、耐溶剤性、密着性、非剥離性を測定し、結果を表１にまとめた。

（実施例２）
層（A）：
スチレンーブタジエンランダム共重合体水素添加樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製品種SS9000 Tg＝２０℃）６０重量％とスチレンーメタクリル酸メチル共重合樹脂（電気化学工業株式会社製 TXポリマー品種TX−５００R−３０１ビカット軟化点８８℃）４０重量％とのブレンド物。
層（B）：
アイオノマー樹脂（実施例１と同じ）１００重量％。

（実施例３）
層（A）：
スチレンーブタジエンランダム共重合体水素添加樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製品種SS9000 Tg＝２０℃）５０重量％とスチレンーメタクリル酸メチルーブタジエン共重合樹脂（電気化学工業株式会社製 TＨポリマー品種TH２３ビカット軟化点８４℃）５０重量％とのブレンド物。
層（B）：
アイオノマー樹脂（実施例１と同じ）１００重量％。

（実施例４）
層（A）：
実施例３と同様のドライブレンド物１００重量部に対して、着色剤マスターバッチ（大日精化株式会社製品種PS−M SSC９８Ｈ８２２（Ｄ）ブラック）２５重量部を添加し、２軸溶融押出混練しつつペレット化したもの。
層（B）：
アイオノマー樹脂（実施例１と同じ）１００重量％。

得られた前記フィルムは黒色不透明であり、該フィルムの全厚は６０μm、層（A）の厚みは５５μm、層（B）の厚みは５μmであった。該フィルムを適宜カットして評価用サンプルをつくり、耐傷性、耐溶剤性、密着性、非剥離性を測定し、結果を表１にまとめた。

（実施例５）
実施例１と同様の樹脂を用い、層（A）を構成する樹脂は１台の押出機（バレル温度１８０〜２２５℃）に、層（B）を構成する樹脂は２台の押出機（各バレル温度１８０〜２２５℃）に夫々供給し、該層（A）は中間に、該層（B）が両外面になるように、２２０℃の３層Tダイから共押出を行い、これを７０℃の冷却ロールを介しつつ冷却固化し、３層からなる表面保護フィルムを連続成形し巻き取った。

得られたフィルムの全厚は６０μm、層（A）の厚みは５０μm、層（B）の厚みは各々５μmであった。該フィルムを適宜カットして評価用サンプルをつくり、耐傷性、耐溶剤性、密着性、非剥離性を測定し、結果を表１にまとめた。

（実施例６）
実施例２と同様の樹脂を用いた以外は、実施例５と同様の方法で共押出を行い、３層からなる表面保護フィルムを得た。

（実施例７）
実施例３と同様の樹脂を用いた以外は、実施例５と同様の方法で共押出を行い、３層からなる表面保護フィルムを得た。

（実施例８）
実施例１と同様の層（A）および層（B）の構成樹脂を用い、さらに層（C）として低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１５、MFR ２．０）を用いて、層（A）を構成する樹脂は１台の押出機（バレル温度１８０〜２２５℃）に、層（B）を構成する樹脂は１台の押出機（各バレル温度１８０〜２２５℃）に、層（C）を構成する樹脂は１台の押出機（各バレル温度１８０〜２２５℃）にそれぞれ供給し、層（B）／層（A）／層（C）の順になるように、２２０℃の３層Tダイから共押出を行い、これを７０℃の冷却ロールを介しつつ冷却固化し、３層からなる表面保護フィルムを連続成形し巻き取った。

得られたフィルムの全厚は６０μm、層（A）の厚みは５０μm、層（B）の厚みは５μm、層（C）の厚みは５μmであった。該フィルムを適宜カットして評価用サンプルをつくり、耐傷性、耐溶剤性、密着性、非剥離性を測定し、結果を表１にまとめた。

（実施例９）
実施例４と同様の樹脂を用いた以外は、実施例５と同様の方法で共押出を行い、３層からなる表面保護フィルムを得た。

得られた前記フィルムは黒色不透明であり、該フィルムの全厚は６０μm、層（A）の厚みは５０μm、層（B）の各々の厚みは５μmであった。該フィルムを適宜カットして評価用サンプルをつくり、耐傷性、耐溶剤性、密着性、非剥離性を測定し、結果を表１にまとめた。

（比較例１）
層（A）としてスチレンーブタジエンランダム共重合体水素添加樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製品種SS9000 Tg＝２０℃）１００重量％を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、３層からなるフィルムを得た。

得られたフィルムの全厚は６０μm、層（A）の厚みは５５μm、層（B）の厚みは５μmであった。該フィルムを適宜カットして評価用サンプルをつくり、耐傷性、耐溶剤性、密着性、非剥離性を測定し、結果を表１にまとめた。

（比較例２）
層（A）としてスチレンーメタクリル酸メチルーブタジエン共重合樹脂（電気化学工業株式会社製 TPポリマー品種TH２３ビカット軟化点８４℃）１００重量％を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、３層からなるフィルムを得た。

Claims

ガラス転移点（Tg）が４０℃未満である芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂９５〜２０重量％とガラス転移点（Tg）が４０℃以上である芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンとの共重合体の水素添加樹脂、芳香族ビニル炭化水素を主成分とする（メタ）アクリル酸エステルとの２元共重合樹脂または芳香族炭化水素を主成分とする（メタ）アクリル酸エステルと共役ジエンとの３元共重合樹脂の少なくとも１種５〜８０重量％とからなる層（A）とアイオノマー樹脂による層（B）とが積層されてなることを特徴とする表面保護フィルム。