JP2006313702A

JP2006313702A - 燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池

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Publication number: JP2006313702A
Application number: JP2005136402A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yasuda; 一浩安田; Yoshihiko Nakano; 義彦中野
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2005-05-09
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2025-05-09
Also published as: JP4955934B2

Abstract

【課題】発電の長期安定性が改善された燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料容器部１３と、前記燃料容器部１３内に収容される液体燃料とを具備する燃料電池用燃料カートリッジであって、前記液体燃料は、有機物燃料成分を含み、蒸発乾固により生成する固形成分量が０．０１μｇ／ｃｃ以上、３０μｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池に関するものである。

液体燃料を循環させて直接起電部に供給する燃料電池は、小型携帯機器やＰＣ等の移動電気機器の電源として注目され、鋭意開発・研究が行われている。特に高濃度のメタノールをカートリッジタンクに入れて順次供給し、システム内で高濃度メタノールを希釈して使用する燃料電池は、燃料供給を安価にかつ簡便に行える利便性がある。また、カートリッジの交換で燃料電池の連続発電を可能にすることができる。

上記の燃料電池において燃料カートリッジは、連続発電を行う上で必須のものである。一方、直接液体燃料型燃料電池では、燃料が発電素子（ＭＥＡ：膜電極接合体）に直接供給されるため、燃料中の不純物の影響を非常に受けやすい欠点を持っている。燃料自体は、種々の方法で合成調合されるため、多くの不純物が混入する可能性がある。また、燃料カートリッジに使用される燃料の濃度には、体積エネルギー密度を高くするために高濃度化の要求がある。そこで、カートリッジの成分が燃料中に溶出する可能性が考えられる。

ところで、特許文献１は、密閉構造を有する容器本体と、収容した燃料の供給を開閉するバルブ機構とを備えた燃料電池用燃料容器に関するもので、燃料と接触する構成部材を非金属材料で構成することにより、収容した燃料と金属との接触を回避し、燃料への金属イオンの溶出を防止することを開示している。

また、特許文献２は、燃料電池用燃料に界面活性剤、着色剤、不凍液化剤等を添加することを開示している。
特開２００５−５１５５号公報特開２００１−９３５５８号公報

本発明は、発電の長期安定性が改善された燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池用燃料カートリッジは、燃料容器部と、前記燃料容器部内に収容される液体燃料とを具備する燃料電池用燃料カートリッジであって、
前記液体燃料は、有機物燃料成分を含み、蒸発乾固により生成する固形成分量が０．０１μｇ／ｃｃ以上、３０μｇ／ｃｃ以下であることを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池は、燃料容器部及び前記燃料容器部内に収容される液体燃料を備えた燃料カートリッジと、前記燃料カートリッジが接続される燃料電池起電部とを具備する燃料電池であって、
前記液体燃料は、蒸発乾固により生成する固形成分量が０．０１μｇ／ｃｃ以上、３０μｇ／ｃｃ以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、発電の長期安定性が改善された燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供することができる。

まず、液体燃料について説明する。

液体燃料に含まれる有機物燃料成分としては、メタノール、メタノールから生成する有機化合物が挙げられる。メタノールから生成する有機化合物とは、メタノールが酸化して生成するホルムアルデヒド、蟻酸および蟻酸とメタノールが反応して生成する蟻酸メチル等を意味し、これらの有機成分は発電特性の低下に大きな影響を及ぼさないものである。また、有機物燃料成分は、メタノール及び／またはメタノールから生成する有機化合物の水溶液の状態で存在していても良い。

液体燃料の蒸発乾固により生成する固形成分は、カートリッジ内においては液体燃料中に溶解もしくは分散しており、フィルターや吸着剤等での除去が困難な物質である。なお、蒸発乾固は、液体燃料中の溶媒成分を蒸発（必要に応じて加熱する）させ、固形成分を析出させるものである。

固形成分は無臭・白色の物質で、液体燃料に混入してしまう無機系・有機系不純物を意味しており、意図的に混入させるもの、例えば、着色剤や着臭剤は含まれないし、これらの物質は膜電極接合体（ＭＥＡ）への悪影響が大きく、しかも液体燃料はＭＥＡに直接供給されるので、メタノール等の燃料に混入することは好ましくない。

固形成分は、液体燃料１ｃｃ当り０．０１μｇ以上、３０μｇ以下にする。

下限値を液体燃料１ｃｃに対して０．０１μｇと規定した理由は以下の通りである。

固形成分は、無機系成分（金属イオンが酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩等の化合物を形成したもの）か、メタノールもしくはメタノールの酸化物質に由来する物質（ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸メチル）以外の不揮発性有機物を含む。これら無機系成分および不揮発性有機物は、燃料成分の製造時、運搬・保存時、燃料カートリッジに液体燃料を供給する際、あるいは液体燃料を燃料カートリッジ内で保存する際に、混入する。例えば、液体燃料を金属製容器に保管すると、液体燃料に金属イオンが溶出する。高分子材料で構成される容器に関しては、これらの材料を製造する際に使用した触媒（主として無機系物質で金属イオン源となる）・可塑剤・酸化防止剤・紫外線吸収剤・充填材等の物質が溶出する。特に、カートリッジでの保管状態の影響が大きい。

カートリッジからの溶出を防止するためには、高分子材料を酸処理することにより溶出する可能性のある物質を予め除去することが考えられるが、溶出成分を完全に除去すると、固形成分量が０．０１μｇ／ｃｃ未満になるものの、カートリッジの強度が低下して液体燃料の漏洩を生じる可能性がある。よって、安全性の面で液体燃料を漏洩させることなく、ある程度の密閉性を維持するためには、酸処理による除去率を低くするか、少なくとも液体燃料と接する部分を一定レベル以上の充填材の層で被覆し、固形成分量を０．０１μｇ／ｃｃ以上にすることが望ましい。

固形成分は、燃料カートリッジからの液体燃料の漏洩を防止して発電の長期安定性を向上させるために必要なものではあるが、無機系成分に関しては、ＭＥＡに混入すると、イオン交換樹脂で構成されている電解質膜や電極内のプロトン導電部に蓄積して、プロトン導電性を阻害する恐れがある。また、不揮発性有機物がＭＥＡに供給されると、ＭＥＡのアノード触媒上で起こるメタノールの酸化反応を阻害したり、触媒構造を変質させる可能性がある。さらに、上述の充填材はカートリッジ内及び燃料電池起電部内に浮遊しているので、あまり多量に入ってしまうと燃料電池起電部の燃料流路に堆積して流路閉塞を起こす可能性がある。

液体燃料１ｃｃ当りの固形成分量を３０μｇ以下にすることによって、長期間に亘る発電での出力特性の低下を抑制することができる。固形成分量のより好ましい範囲は０．０１μｇ／ｃｃ以上、１０μｇ／ｃｃ以下、さらに好ましい範囲は０．０１μｇ／ｃｃ以上、５μｇ／ｃｃ以下である。

固形成分中に含まれる不水溶成分の量は、０．０１μｇ／ｃｃ以上、２０μｇ／ｃｃ以下にすることが望ましい。不水溶成分は、固形成分を水洗することにより水溶成分を除去した後、乾燥することにより得られる成分を意味する。

不水溶成分としては、無機物あるいは不揮発性有機物で、水に可溶性でない物質等が挙げられる。不水溶成分の量を０．０１μｇ／ｃｃ以上、２０μｇ／ｃｃ以下にすることによって、発電の長期安定性をより高めることができる。より好ましい範囲は０．０１μｇ／ｃｃ以上、１．０μｇ／ｃｃ以下、さらに好ましい範囲は０．０１μｇ／ｃｃ以上、０．１μｇ／ｃｃ以下である。

固形成分中に含まれる水に可溶性の物質の中でも無機物は、ＭＥＡ中の電解質膜に蓄積してプロトン導電性を阻害するので、できる限り液体燃料中に含まれない方が望ましく、燃料１ｃｃに対して１０μｇ以下、望ましくは５μｇ以下になるようにすることが好ましい。さらに望ましくは１μｇ以下であると良い。

また、メタノールの製造時には、エタノールやアセトンなどの揮発性有機物が混入する恐れがある。発電の長期安定性を向上するため、液体燃料中の有機成分濃度は、２０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。ここで、有機成分とは、上述したメタノール及びメタノールから生成する有機化合物を除くもので、揮発性物質（例えば、アセトン、エタノール等の低温沸点有機化合物）と高沸点化合物の不揮発性有機化合物とを意味する。有機成分濃度のより好ましい範囲は、１０ｐｐｍ以下で、さらに望ましくは５ｐｐｍ以下にすると有機物の影響が長期間発電を行っても現れないので良い。特に、不揮発性有機化合物は電極での酸化反応を阻害するため、できる限り少ない方が良い。

次いで、燃料カートリッジについて説明する。

燃料カートリッジは、燃料容器部と、前記燃料容器部内に収容される液体燃料とを具備する。燃料カートリッジは、燃料電池起電部からの着脱が自在で、交換が可能なものでも、燃料電池起電部に固定され、液体燃料の補充が可能なものでも良い。

燃料容器部は、少なくとも液体燃料と接する部分が、充填材層か、あるいは無機系物質及び有機系物質の液体燃料への溶出が少ない高分子材料で形成されていることが望ましい。

充填材層には、液体燃料中に溶出してもＭＥＡに悪影響を及ぼさない物質、例えば珪素化合物（例えば二酸化珪素）や酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの低ｐＨ環境でないと安定な陽イオン（Ｓｉ^4＋，Ｔｉ^4＋，Ｚｒ^4＋）を形成しないもの、つまり溶解度が低く、溶出したとしても水酸化物粒子として浮遊する化合物を選ぶと良い。もちろん、これらは液体燃料に固形成分として混入してもＭＥＡの発電特性の安定性には実質上の悪影響を及ぼさない。

高分子材料には、無機系物質及び有機系物質の液体燃料への溶出が少ないものを使用することが望ましい。かかる高分子材料としては、フッ素系樹脂、ポリエチレン樹脂が挙げられ、これらの物質を用いると無機系・有機系物質の溶出を抑制することができる。

特に、フッ素系樹脂、例えばテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などを使用すると、高温（４０〜６０℃）や低ｐＨ環境等の溶出しやすい環境でも不純物の溶出を抑えることができる。また、フッ素系樹脂に限らず、組成成分（ＩＣＰ発光分析装置等のでの分析結果）で金属イオン含有量が１〜１０ｐｐｍのものや燃料成分の浸透性が小さいものや溶け出しにくいものを選べば良い。表１、２，３に燃料カートリッジに適した高分子材料の金属含有量、溶出濃度と溶出試験後の重量減少（％）を示す（いずれもＩＣＰ発光分析装置による結果）。なお、表１〜３において、ＰＰはポリプロピレン、ＥＶＯＨはエチレンビニルアルコール共重合樹脂、ＰＰＳはポリフェニレンサルファイド、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレート、ＥＰＤＭはエチレンプロピレン・ターポリマー、ＰＦＡはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体を示す。

表１から、高分子材料の種類によって含まれる金属組成が異なることが分かる。また、表１〜表３の結果から、溶出する金属イオン量は、必ずしも組成として含まれる量に依存せず、溶出試験後の重量変化が大きく（液体の浸透性や溶出度合いを意味する）、かつ、組成として多い部材ほど溶出金属イオン量が多いことが分かる。

なお、表２は高分子材料中の含有金属イオン成分の溶出のしやすさと組成（表１）の関係を示したもので、高分子材料に含まれる金属イオン成分は溶出速度に違いがあるものの、いずれ全ての成分が溶液中に溶け出すことを示している。よって、溶出量の絶対値（ここではｐｐｂ）は溶媒種や保持条件によって変動し得る。

液体燃料中の固形成分量を制御するには、燃料成分の製造時、運搬・保存時、燃料カートリッジに液体燃料を供給する際、あるいは液体燃料を燃料カートリッジ内で保存する際に、混入する成分（無機系成分、有機系成分）を極力防いだり、除去することが望ましい。また、液体燃料を保存・運搬する際には不純物が混入し難い容器に保管し、できる限り高温環境に保持しないようする。保管容器としては、水やメタノールの溶媒を吸収しにくいものや金属イオン等を触媒として使用しないで製造したものを用いると良く、もし用いたとしても製造後に酸処理等によって溶出しにくいものを使用すると良い。予め高温のメタノールで還流処理して溶出する可能性のある物質を部材から除去したものを燃料の製造・運搬・保存用の容器に使用しても良い。但し、予め部材中の溶出成分を除去してしまうと部材の強度や物質の透過や湿潤による膨張が起こってしまう可能性があるので、ある程度の強度を保証しなくてはならない場合は、あまり望ましい方法ではない。保管容器材料として好ましいものとして、燃料カートリッジにおいて説明した高分子材料を挙げることができる。

本発明に係る燃料電池の実施形態を図１〜図２に示す。

図１は本発明の一実施形態に係るアクティブ型液体燃料電池の構成例を示す模式図で、図２は図１の燃料カートリッジの模式的な断面図である。

図１に示す燃料電池は、燃料電池起電部１と、前記燃料電池起電部１に接続される燃料カートリッジ２とを具備する。燃料電池起電部１は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を少なくとも１組備えたスタック３と、液体燃料タンク４と、燃料ポンプ５及び２３と、濃度センサー２２と、補機６とを備える。膜電極接合体（ＭＥＡ）は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に形成されたカソードと、電解質膜の他方の面に形成されたアノードとを含む。電解質膜には、例えば、パーフルオロスルホン酸膜のようなプロトン伝導性膜を使用することができる。アノード（燃料極）は、アノード触媒層とアノード拡散層（例えばカーボンペーパ）とを含み、アノード触媒には、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ系の触媒を使用することができる。カソード（酸化剤極）は、カソード触媒層とカソード拡散層（例えばカーボンペーパ）とを含み、カソード触媒には、例えば、Ｐｔ系の触媒を使用することができる。

また、スタック３は、ＭＥＡのアノード側に配置された燃料流路を有するセパレータと、ＭＥＡのカソード側に配置された酸化剤流路を有するセパレータとをさらに具備する。

液体燃料タンク４とスタック３との間には、液体燃料供給路７と、液体燃料排出路８とが設けられている。液体燃料供給路７は、スタック３のアノードに液体燃料を供給するためのもので、液体燃料排出路８は、スタック３のアノードから排出された液体燃料を液体燃料タンク４に回収するためのものである。補機６は、ＭＥＡのカソードに空気を供給するための空気ポンプ（図示しない）と、カソードから排出された空気及びアノードの排気ガスを冷却するための凝縮器（冷却器）とを具備する。補機６とスタック３との間には、空気供給路１０と、空気排出路１１とが設けられている。また、液体燃料タンク４と補機６との間には、凝縮水回収路９とＣＯ₂排気ガス路１２とが設けられている。空気供給路１０は、空気ポンプにより送り出された空気をスタック３のカソードに供給するためのもので、空気排出路１１は、カソードから排出された空気を凝縮器に戻すためのものである。カソードから排出された空気は、凝縮器により冷却されて水分が凝縮し、凝縮水回収路９を通して液体燃料タンク４に回収され、気体成分は、排気ガス管２４を通して排出される。また、アノードで発生した排気ガスは、ＣＯ₂排気ガス路１２を通して補機６の凝集器で冷却され、気液分離されたのち、ＣＯ₂は、排気ガス管２４を通して排出する。

液体燃料カートリッジ２は、図２に示すように、燃料容器部１３と、燃料容器部１３に形成されたコネクタ１４と、コネクタ１４内に配置されたフィルターもしくは吸着剤１５と、一端が燃料容器部１３の底部に配置され、かつ他端がコネクタ１４の液体燃料出口部１４ａ内に配置されたパイプ１６とを具備する。パイプ１６は、燃料容器部１３内の液体燃料の量が少なくなった際、液体燃料を効率良く液体燃料出口部１４ａに誘導するためのものである。また、燃料容器部１３の液体燃料と接する部分（例えば内壁）には、充填材の層１７を形成しても良い。

コネクタ１４は着脱自在な構造を有しており、燃料ポンプ５を介して液体燃料タンク４に接続されている。よって、この液体燃料カートリッジ２は交換が可能である。また、コネクタ１４が着脱自在な構造でなく、液体燃料カートリッジ２の交換が難しい場合、燃料容器部１３に供給口を設け、この供給口から液体燃料を補充すると良い。

[実施例]
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
純度９９．９９９％（残部水）の純メタノールを、純メタノールが接触する部分が主としてフッ素系樹脂のＰＦＡで構成されたカートリッジ内に充填して、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用燃料カートリッジ（１００ｃｃ）を２００個作製した。このカートリッジを作製後、１ヶ月後、燃料電池起電部としてのＤＭＦＣユニット（１５Ｗ）に直結して、１年間、約２０００ｈ（１個あたり約１０ｈ）作動させた。作動させた１年間の発電特性は５〜１０％の間で変動する場合があったが、平均して７％以内の変動幅で良好に保たれていた。

この燃料カートリッジ内のメタノールを分析（金属成分はＩＣＰ発光分析、有機成分はＩＲとＧＣ／ＭＳ、固形成分は燃料を蒸発乾固して重量を測定）したところ、燃料１ｃｃに対して固形成分は８μｇ以下の状態に保たれ、水に不溶の有機成分は３μｇ以下に保たれていた。また、液体燃料中の有機物（メタノール及びメタノールの酸化により生成した化合物を除く）濃度は５ｐｐｍであった。

（実施例２）
実施例１において、ＰＦＡの代わりに予め酸水溶液処理（使用した水溶液の種類は１ｗｔ％蟻酸水溶液で、酸処理条件は８０℃で３時間）によって溶出性の無機成分や有機成分を除去したポリカーボネートを主としたカートリッジを用いる以外は同じ手法で燃料カートリッジ内に純メタノールを充填して、同じＤＭＦＣユニットで１年間発電を行った。

ＤＭＦＣの発電ユニットは約１年間良好な発電特性を維持し、平均６％以内の変動幅で安定した発電であった。

この燃料カートリッジ内のメタノールを分析（金属成分はＩＣＰ発光分析、有機成分はＩＲとＧＣ／ＭＳ、固形成分は燃料を蒸発乾固して重量を測定）したところ燃料１ｃｃに対して固形成分は５μｇ以下の状態に保たれ、水に不溶の有機成分は１μｇ以下に保たれていた。また、液体燃料中の有機物（メタノール及びメタノールの酸化により生成した化合物を除く）濃度は２ｐｐｍであった。

（実施例３）
純度９９．９９９％（残部水）の純メタノールと純水を用いて作製された３０％メタノール水溶液に、同水溶液１ｃｃに対して０．０１μｇの界面活性剤を添加し、液体燃料を得た。液体燃料が接触する部分が主として予め酸処理（使用した水溶液の種類は１ｗｔ％蟻酸水溶液で、酸処理条件は８０℃で３時間）をして溶解成分を除去したフッ素系樹脂のＰＦＡで構成されたカートリッジ内に液体燃料を充填して、ＤＭＦＣ用燃料カートリッジ（１００ｃｃ）を２００個作製した。このカートリッジを作製後、１ヶ月後ＤＭＦＣユニット（１５Ｗ）に直結して、１年間、約２０００ｈ（１個あたり約１０ｈ）作動させた。作動させた１年間の発電特性は５〜１０％の間で変動する場合があったが、平均して８％以内の変動幅で良好に保たれていた。

この燃料カートリッジ内のメタノールを分析（金属成分はＩＣＰ発光分析、有機成分はＩＲとＧＣ／ＭＳ、固形成分は燃料を蒸発乾固して重量を測定）したところ、燃料１ｃｃに対して固形成分は０．０１５μｇ以下の状態に保たれ、水に不溶の有機成分は０．０１μｇに保たれていた。また、液体燃料中の有機物（メタノール及びメタノールの酸化により生成した化合物を除く）濃度は０．５ｐｐｍであった。

（実施例４）
ポリエチレン製燃料カートリッジの液体燃料と接する部分の溶出成分を酸処理（使用した水溶液の種類は１ｗｔ％蟻酸水溶液で、酸処理条件は８０℃で３時間）により除去した後、この部分にＳｉＯ₂からなる充填材層を形成した。純度９９．９９９％（残部水）の純メタノールを燃料カートリッジ内に充填して、ＤＭＦＣ用燃料カートリッジ（１００ｃｃ）を２００個作製した。このカートリッジを作製後、１ヶ月後ＤＭＦＣユニット（１５Ｗ）に直結して、１年間、約２０００ｈ（１個あたり約１０ｈ）作動させた。作動させた１年間の発電特性は４〜８％の間で変動する場合があったが、平均して６％以内の変動幅で良好に保たれていた。またこれらのカートリッジは使用中に破壊して、燃料が外部に漏れることはなかった。

この燃料カートリッジ内のメタノールを分析（金属成分はＩＣＰ発光分析、有機成分はＩＲとＧＣ／ＭＳ、固形成分は燃料を蒸発乾固して重量を測定）したところ、燃料１ｃｃに対して固形成分は０．０１５μｇの状態に保たれ、水に不溶の有機成分は０．０１μｇ以下に保たれていた。また、液体燃料中の有機物（メタノール及びメタノールの酸化により生成した化合物を除く）濃度は０．１ｐｐｍであった。

（実施例５）
実施例１において、純度９９．９９９９％の純メタノールを使用する代わりに、純度９５％残部がエタノールとアセトン等の揮発性有機物質を含むメタノールを用いる以外は同じ手法で燃料カートリッジ内に純メタノールを充填して、同じＤＭＦＣユニットで１年間発電を行った。

ＤＭＦＣの発電ユニットは同カートリッジを使用し始めるとすぐに出力が５％以上低下した。その後発電を続けたが、徐々に出力は低下し約１年後には初期性能に対して約１０〜１５％低下してしまった。

この燃料カートリッジ内のメタノールを分析（金属成分はＩＣＰ発光分析、有機成分はＩＲ，ＧＣ／ＭＳ、固形成分は燃料を蒸発乾固して重量を測定）したところ、燃料１ｃｃに対して固形成分は５μｇ以下の状態に保たれ、水に不溶の有機成分は１μｇ以下に保たれていた。以上のことから、初期に充填した純メタノール中に含まれていた揮発性有機物（エタノールやアセトン）によって出力低下が起こったことが判明した。

（実施例６）
純度９９．９９９％（残部水）の純メタノールを、純メタノールが接触する部分が主として有機ポリシロキサンで構成されたカートリッジ内に充填して、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用燃料カートリッジ（１００ｃｃ）を２００個作製した。このカートリッジを作製後、１ヶ月後、燃料電池起電部としてのＤＭＦＣユニット（１５Ｗ）に直結して、１年間、約２０００ｈ（１個あたり約１０ｈ）作動させた。作動させた１年間の発電特性は１０〜１５％の間で変動する場合があったが、平均して１３％以内の変動幅で良好に保たれていた。

この燃料カートリッジ内のメタノールを分析（金属成分はＩＣＰ発光分析、有機成分はＩＲとＧＣ／ＭＳ、固形成分は燃料を蒸発乾固して重量を測定）したところ、燃料１ｃｃに対して固形成分は３０μｇ以下の状態に保たれ、水に不溶の有機成分は２０μｇ以下に保たれていた。また、液体燃料中の有機物（メタノール及びメタノールの酸化により生成した化合物を除く）濃度は２０ｐｐｍであった。

（実施例７）
純度９９．９９９％（残部水）の純メタノールを、純メタノールが接触する部分が主としてポリプロピレンで構成されたカートリッジ内に充填して、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用燃料カートリッジ（１００ｃｃ）を２００個作製した。このカートリッジを作製後、１ヶ月後、燃料電池起電部としてのＤＭＦＣユニット（１５Ｗ）に直結して、１年間、約２０００ｈ（１個あたり約１０ｈ）作動させた。作動させた１年間の発電特性は８〜１５％の間で変動する場合があったが、平均して１０％以内の変動幅で良好に保たれていた。

この燃料カートリッジ内のメタノールを分析（金属成分はＩＣＰ発光分析、有機成分はＩＲとＧＣ／ＭＳ、固形成分は燃料を蒸発乾固して重量を測定）したところ、燃料１ｃｃに対して固形成分は１０μｇ以下の状態に保たれ、水に不溶の有機成分は３μｇ以下に保たれていた。また、液体燃料中の有機物（メタノール及びメタノールの酸化により生成した化合物を除く）濃度は１０ｐｐｍであった。

（実施例８）
純度９９．９９９％（残部水）の純メタノールを、純メタノールが接触する部分が主としてポリカーボネートで構成されたカートリッジ内に充填して、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用燃料カートリッジ（１００ｃｃ）を２００個作製した。このカートリッジを作製後、１ヶ月後、燃料電池起電部としてのＤＭＦＣユニット（１５Ｗ）に直結して、１年間、約２０００ｈ（１個あたり約１０ｈ）作動させた。作動させた１年間の発電特性は５〜１３％の間で変動する場合があったが、平均して７％以内の変動幅で良好に保たれていた。

この燃料カートリッジ内のメタノールを分析（金属成分はＩＣＰ発光分析、有機成分はＩＲとＧＣ／ＭＳ、固形成分は燃料を蒸発乾固して重量を測定）したところ、燃料１ｃｃに対して固形成分は１μｇ以下の状態に保たれ、水に不溶の有機成分は０．１μｇ以下に保たれていた。また、液体燃料中の有機物（メタノール及びメタノールの酸化により生成した化合物を除く）濃度は１ｐｐｍであった。

（比較例１）
実施例１において、ＰＦＡの代わりにシリコンチューブを主としたカートリッジを用いる以外は同じ手法で燃料カートリッジ内に純メタノールを充填して、同じＤＭＦＣユニットで１年間発電を行った。

ＤＭＦＣの発電ユニットは約１ヶ月（約２００ｈ）から徐々に出力が低下し始め、約半年後（約１０００ｈ）では初期特性に対して約１５％程度も出力が低下してしまい、初期特性に戻ることはなかった。未使用の燃料カートリッジ内のメタノールを分析（金属成分はＩＣＰ発光分析、有機成分はＩＲ，ＧＣ／ＭＳ、固形成分は燃料を蒸発乾固して重量を測定）したところ固形成分は３５ｐｐｍ以上（３０μｇ／ｃｃ超える）存在することが分かり、多量の無機系化合物（アルカリ金属、アルカリ土類イオン）を主とする不純物がメタノール中に溶出していることが分かった。

（比較例２）
純度９９．９９９％（残部水）の純メタノールと純水を用いて作製された３０％メタノール水溶液に、同水溶液１ｃｃに対して０．００５μｇの界面活性剤を添加し、液体燃料を得た。予め酸処理（使用した水溶液の種類は１ｗｔ％蟻酸水溶液で、酸処理条件は８０℃で３時間）をして溶解成分を除去したフッ素系樹脂のＰＦＡによって、液体燃料が接触する部分が主として構成されたカートリッジ内に充填して、ＤＭＦＣ用燃料カートリッジ（１００ｃｃ）を２００個作製した。このカートリッジを作製後、１ヶ月後ＤＭＦＣユニット（１５Ｗ）に直結して、１年間、約２０００ｈ（１個あたり約１０ｈ）作動させた。作動させた当初３ヶ月間の発電特性は５〜１０％の間で変動する場合があったが、半年付近から出力の低下が起こり、１年後には出力が２５％も低下してしまった。原因を調べたところ、ＤＭＦＣユニット内の液体燃料の配流が経時的に不均一になっていることが判明した。

この燃料カートリッジ内のメタノールを分析（金属成分はＩＣＰ発光分析、有機成分はＩＲとＧＣ／ＭＳ、固形成分は燃料を蒸発乾固して重量を測定）したところ、燃料１ｃｃに対して固形成分は０．００８μｇの状態に保たれ、水に不溶の有機成分は０．００５μｇに保たれていた。

（比較例３）
純度９９．９９９％（残部水）の純メタノールを、純メタノールが接触する部分が主として予め溶出成分を酸処理（使用した水溶液の種類は１ｗｔ％蟻酸水溶液で、酸処理条件は８０℃で３時間）により除去したポリエチレンで構成されたカートリッジ内に充填して、ＤＭＦＣ用燃料カートリッジ（１００ｃｃ）を２００個作製した。このカートリッジを作製後、１ヶ月後ＤＭＦＣユニット（１５Ｗ）に直結して、１年間、約２０００ｈ（１個あたり約１０ｈ）作動させた。作動させた半年間の発電特性は５〜１０％の間で変動する場合があったが、平均して７％以内の変動幅で良好に保たれていた。ところが、半年を経過するとカートリッジ内から液体が漏れるものが多数見受けられるようになり、発電を連続的におこなうことが困難になった。

この燃料カートリッジ内のメタノールを分析（金属成分はＩＣＰ発光分析、有機成分はＩＲとＧＣ／ＭＳ、固形成分は燃料を蒸発乾固して重量を測定）したところ、燃料１ｃｃに対して固形成分は０．００８μｇの状態に保たれ、水に不溶の有機成分は０．００５μｇ以下に保たれていた。破壊の原因を調べたところ、容器に使用したポリエチレンを使用前に溶出処理したことにより強度が低下して、液体の漏れが原因であることが判明し、容器部材の予備溶出処理を極度に行うとＤＭＦＣの使用に支障をきたすことが判明した。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の一実施形態に係る燃料電池の構成例を示す模式図。図１の燃料カートリッジの模式的な断面図。

符号の説明

１…燃料電池起電部、２…燃料カートリッジ、３…スタック、４…液体燃料タンク、５，２３…燃料ポンプ、６…補機、７…液体燃料供給路、８…液体燃料排出路、９…凝縮水回収路、１０…空気供給路、１１…空気排出路、1２…ＣＯ₂排気ガス路、１３…燃料容器部、１４…コネクタ、１４ａ…液体燃料出口部、１５…フィルタもしくは吸着剤、１６…パイプ、１７…充填材層、２２…濃度センサー、２４…排気ガス管。

Claims

燃料容器部と、前記燃料容器部内に収容される液体燃料とを具備する燃料電池用燃料カートリッジであって、
前記液体燃料は、有機物燃料成分を含み、蒸発乾固により生成する固形成分量が０．０１μｇ／ｃｃ以上、３０μｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする燃料電池用燃料カートリッジ。
前記固形成分中に含まれる不水溶成分の量が０．０１μｇ／ｃｃ以上、２０μｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
前記液体燃料中の有機成分濃度（前記有機物燃料成分を除く）は、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
燃料容器部及び前記燃料容器部内に収容される液体燃料を備えた燃料カートリッジと、前記燃料カートリッジが接続される燃料電池起電部とを具備する燃料電池であって、
前記液体燃料は、蒸発乾固により生成する固形成分量が０．０１μｇ／ｃｃ以上、３０μｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする燃料電池。