CN101142702B - 液体燃料、燃料盒及燃料电池 - Google Patents
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Abstract
燃料盒包括具有排出口部件(14a)的容器(13),和容器(13)中提供的液体燃料。液体燃料含有除H+外的阳离子杂质。所述阳离子杂质的浓度为1×10-7-6×10-6当量/升。
Description
技术领域
本发明涉及液体燃料和适用于燃料电池的燃料盒,并涉及燃料电池。
背景技术
在燃料电池中,燃料如氢和甲醇在电池内被电化学氧化以便将燃料的化学能直接转化成电能而发电。因此,燃料电池不产生在热电发电厂中由燃料的燃烧引起的大气污染物如NOX和SOX,并因此作为清洁电能的供应源而引起人们的注意。
特别是,直接液体燃料电池被认为能够微型化,因此人们对这样的燃料电池进行了有力的研究,以尝试研制便携式燃料电池。本领域中已知多种类型的直接液体燃料电池,包括利用毛细管力或流道板(channel plate)的液体燃料供应型燃料电池。乙醇、甲酸或其水溶液被用作燃料电池的液体燃料。另一方面,在便携式燃料电池中,如何向燃料电池供应燃料是实现连续发电的重要因素。作为一种燃料供应方法,本领域已知的是设计的燃料电池包括燃料电池体和能连接到燃料电池体的燃料盒。在此情况下,燃料电池可以通过更换燃料盒进行连续发电。
为了使上述燃料电池能连续进行发电,关键是使用燃料盒。另一方面,在直接液体燃料电池中,燃料直接被供应给发电元件,即膜电极组件(MEA),这导致的缺点是直接液体燃料电池往往被燃料中所含杂质高度影响。燃料本身由各种方法合成和制备,结果是燃料中可能含有许多杂质。此外,燃料盒的燃料优选具有高浓度以便增加燃料的体积能量密度。然而,如果增加燃料浓度,杂质往往就更容易进入燃料。
日本专利申请KOKAI2005-5155和KOKAI2005-38803每个都涉及用于燃料电池的燃料容器,其包括具有密封结构的容器体和用于控制从容器体内供应燃料的阀装置。在每个这些专利文件中都公开了与燃料接触的燃料容器的构件是由非金属物质形成的,以避免金属离子洗脱入放于燃料容器中的燃料。
此外,日本专利申请KOKAI2001-93558涉及直接乙醇燃料电池,特别是涉及燃料渗透蒸发型燃料电池。该专利文件报道,为改进燃料的渗透性将表面活性剂加入燃料中,及出于安全的考虑标识剂即有颜色或气味的有机物质也被添加到燃料中。然而,在该专利文件中报道的燃料电池中,燃料通过利用毛细现象可渗透到多孔体中以被蒸发掉。这样的情况下,上述添加剂不可能蒸发并聚积在MEA中。
另外,上面引用的日本专利申请KOKAI2001-93558教导了将表面活性剂、着色染料、低凝液化剂等加入用于燃料电池的燃料中。
发明内容
本发明的一个目的是提供液体燃料、燃料盒和燃料电池,其可能改进燃料电池长时间工作能力并抑制燃料渗透到阴极中。
本发明的另一个目的是提供可以改进长时间发电稳定性的燃料盒和燃料电池。
根据本发明的第一方面,提供的燃料盒包括:
具有排出口部件的容器;和
在所述容器中提供的并含有燃料组分和除H+外的阳离子杂质的液体燃料,并且所述阳离子杂质在排出口部件处的浓度为1×10-7-6×10-6当量/升。
根据本发明的第二方面,提供的燃料电池包括:
燃料盒,其包括具有排出口部件的容器和在所述容器中提供的并含有燃料组分和除H+外的阳离子杂质的液体燃料,并且阳离子杂质在排出口部件处的浓度为1×10-7-6×10-6当量/升;和
将所述液体燃料通过所述燃料盒的排出口部件供应到其中的膜电极组件。
根据本发明的第三方面,提供的液体燃料包括:
燃料组分;和
除H+外的阳离子杂质,其浓度为1×10-7-6×10-6当量/升。
根据本发明的第四方面,提供的燃料盒包括:
具有排出口部件的容器;和
在所述容器中提供的并含有有机燃料组分和有机杂质的液体燃料,所述有机杂质在排出口部件处的浓度为0.1-20ppm。
根据本发明的第五方面,提供的燃料电池包括:
燃料盒,其包括带有排出口部件的容器和在所述容器中提供的并含有有机燃料组分和有机杂质的液体燃料,所述有机杂质在排出口部件处的浓度为0.1-20ppm;和
将所述液体燃料通过燃料盒的排出口部件供应到其中的膜电极组件。
根据本发明的第六方面,提供的液体燃料包括:
有机燃料组分;和
0.1-20ppm的有机杂质。
根据本发明的第七方面,提供的燃料盒包括:
燃料容器部件;和
在所述燃料容器部件中提供的并含有有机燃料组分和固体组分的液体燃料,所述固体组分是在所述液体燃料经受蒸发干燥时被沉淀的,并且该固体组分的浓度为0.01-30μg/cc。
另外,根据根据本发明的第八方面,提供的燃料电池包括:
燃料盒,其包括燃料容器部件和在所述燃料容器部件中提供的并含有有机燃料组分和固体组分的液体燃料,所述固体组分是在所述液体燃料经受蒸发干燥时被沉淀的,并且该固体组分的浓度为0.01-30μg/cc;和
连接所述燃料盒的膜电极组件。
附图说明
图1图解说明了本发明第七实施方案的燃料电池结构;
图2为图1所示的燃料电池中包括的燃料盒的结构的截面示意图;
图3为本发明第七实施方案的另一个燃料电池的结构的示意图;
图4示意说明了在本发明实施例中进行的燃料电池的发电测试;
图5示意说明了用于各个对比例1-11的燃料电池的性能退化的原因;
图6为用于本发明实施例中膜电阻测量检验的电阻测量装置的结构的示意图;
图7为用于本发明实施例中进行的甲醇渗透(cross-over)测试的测量装置结构的示意图;以及
图8示意说明了用于各个对比例14-20的燃料电池的性能退化的原因;
具体实施方案
(第一实施方案)
根据本发明第一实施方案用于燃料电池的液体燃料包括燃料组分和除H+外的阳离子杂质。液体燃料中所含的阳离子杂质的浓度为1×10-7-6×10-6当量/升。
所述液体组分包括例如分子中至少有一个选自醇羟基和醛基的官能团的化合物,和此特定化合物的水溶液。
本发明的实施方案在关于阳离子杂质对液体燃料电池性能影响的有力研究过程中已被实现。阳离子杂质聚积在膜电极组件(MEA)中形成燃料电池的主要部分,导致电解液和催化剂层所含的催化剂、电解膜等的恶化,因而带来的问题是随着燃料电池运行时间(累积的运行时间)的增加,燃料电池性能被降低和恶化。本发明者发现当阳离子杂质在MEA中聚积的量超过电解膜和电极中所含电解液的离子交换能力的约10%时,燃料电池性能迅速恶化。为了防止由阳离子杂质引起的MEA性能恶化,理想的是在燃料盒的排出口部件处阳离子杂质的浓度不高于6×10-6当量/升(当量浓度)。如果燃料电池在阳离子杂质浓度在燃料盒的排出口部件处超过6×10-6当量/升(当量浓度)的条件下运行,电解液的电阻增加以致于阻止催化反应。因此,燃料电池的性能明显地被降低和恶化,结果是不可能长时间维持燃料电池的良好性能。
由于即使阳离子杂质的浓度低阳离子杂质也在MEA中聚积,理想的是根本不存在阳离子杂质。然而,本发明者发现阳离子杂质产生抑制燃料渗入阴极的作用(尤其是,甲醇渗透),并发现如果阳离子杂质的浓度为1×10-7-6×10-6当量/升(当量浓度)有可能改进燃料电池长时间的运行性能及抑制燃料渗入阴极。更理想的是阳离子杂质在燃料盒的液体燃料排出口部件处的浓度为4×10-7-3×10-6当量/升(当量浓度)。
上述阳离子杂质包括,例如碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、III族金属离子、IV族金属离子、锍离子和铵离子。可能是单一种类的阳离子和很多不同种类的阳离子包含在液体燃料中。尤其是,考虑到增强抑制燃料渗入到阴极中的作用,理想的是液体燃料含有至少一种选自以下组的阳离子:Na离子、K离子、Ca离子、Fe离子、Ni离子、Cr离子、Mn离子、Cu离子、Zn离子、Co离子、Mg离子、Sn离子、Pb离子、Al离子和铵离子。
(第二实施方案)
根据本发明第二实施方案用于燃料电池的燃料盒,包括带有排出口部件的容器和装在容器中的液体燃料。所述液体燃料含有燃料组分和除H+外的阳离子杂质。液体燃料中所含阳离子杂质的浓度在容器的排出口部件处为1×10-7-6×10-6当量/升。
用于燃料电池的燃料盒中,可能在容器的那部分或与液体燃料接触的容器排出口部件中安装阳离子吸收剂。所述阳离子吸收剂包括,例如,至少一种选自阳离子交换树脂和阳离子交换陶瓷材料的材料。
同样,可能在容器与液体燃料接触的界面部分形成抑制燃料渗入到盒中的层。
燃料盒可能可以从堆栈(stack)(燃料电池电动部件)中拆卸下来,而使燃料盒可以被替换,或可能被固定于堆栈而使燃料盒可补充液体燃料。为了使总的阳离子杂质浓度在容器的排出口部件处为1×10-7-6×10-6当量/升(当量浓度),可能的是使用所含有的总的阳离子杂质浓度在上述给定范围内的液体燃料。液体燃料中所含阳离子杂质的总量可以通过用例如离子交换树脂精制液体燃料,而被控制在上述给定浓度范围内。
理想的是提前设定液体燃料中所含阳离子杂质的浓度在上述给定范围内,并采用不溶于燃料的聚合物或金属形成燃料盒的容器。
满足上述给定要求的聚合物包括,例如聚乙烯、聚丙烯、Teflon(注册商标)、PFA、聚碳酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜、聚苯乙烯、聚甲基戊烯和环氧树脂。
另一方面,满足上述给定要求的金属包括,例如不锈钢、钼和钛。如果在容器的内表面上形成不溶于液体燃料的金属容器保护层(障碍层),可能逐渐溶于液体燃料的金属也可用于形成燃料盒的容器。可能采用例如贵金属、氧化物、聚合物或类金钢石碳(DLC)来形成金属容器保护层,但金属容器保护层的材料不仅限于此。顺便提及,用于形成金属容器保护层的氧化物包括至少一种选自Ti、Si和Zr的元素的氧化物。
对于上述聚合物,聚合物中所含的合成催化剂、添加剂等可能被洗脱到液体燃料中。此外,因为阳离子杂质通过燃料与例如溶解氧的反应而形成于金属容器内,理想的是在金属容器的内表面上形成由例如聚合物组成的保护层。保护层可以由例如喷镀法、CVD法或涂层法形成。
为了防止离子成分从保护层和形成容器的聚合物中洗脱,理想的是在至少容器与液体燃料接触的界面部分形成有效抑制液体燃料渗透的障碍层。
障碍层可以通过例如喷镀法、CVD法或涂层法形成。更具体而言,障碍层可以由氧化物或类金钢石碳(DLC)形成。所述氧化物包括至少一种选自Ti、Zr和Si的元素的氧化物、至少一种选自Ti、Zr和Si的元素的复合氧化物、以及包含至少一种选自Ti、Zr和Si的元素和至少另一种选自Mo、P和W的元素的复合氧化物。
如果燃料盒中装有阳离子杂质的吸收剂,可能通过吸收剂的作用去除阳离子杂质,即使阳离子杂质被从燃料盒洗脱到液体燃料中,以致于可能维持液体燃料中所含阳离子杂质的总量在燃料盒的排出口部件处为指定值。阳离子杂质的吸收剂包括,例如阳离子交换树脂和阳离子交换陶瓷材料。可能采用单一种类的吸收剂或多个不同种类的吸收剂的组合。说到赋予燃料盒的阳离子交换能力,足够的离子交换量为不小于燃料中已含阳离子杂质与预计将从燃料盒中洗脱的阳离子杂质的量的总和。对于上述离子交换能力更理想的是其为杂质总量的至少3倍。吸收剂可以安装在任意位置,只要吸收剂与液体燃料接触。此外,不特别限制吸收剂的形式。更具体而言,可能将吸收剂安装在燃料盒的排出口部件中作为过滤器、以颗粒材料形式安装在燃料盒内、或将吸收剂附着于燃料盒容器的内表面,但吸收剂的安装方式并不特别限制于此。任何种类的聚合物都可以用作阳离子交换树脂,只要聚合物含至少一个选自磺酸基、羧基、磷酸基和膦酸基的官能团并且聚合物不溶于液体燃料。更具体而言,阳离子交换树脂包括例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂,但阳离子交换树脂不限于此。另一方面,采用磷酸氢盐和/或硫酸氢盐的不溶盐作为阳离子交换陶瓷材料是可取的。更具体而言,采用磷酸氢锆作阳离子交换陶瓷材料是可取的。
顺便提及,可以使用阳离子杂质浓度超过6×10-6当量/升(当量浓度)的液体燃料,如果阳离子杂质通过使用吸收剂在燃料盒内被去除以致于使阳离子杂质的总和在排出口部件处为1×10-7-6×10-6当量/升(当量浓度)。
燃料盒的容器由聚合物形成时,理想的是除了上述保护层以外安装另一个保护层以便防止液体燃料从盒中蒸发。附加的保护层可以通过在液体燃料储存其中并不与液体燃料接触的燃料盒部分形成金属或DLC的薄膜来获得。上述薄膜可以由气相沉积或喷镀法形成。更具体而言,附加保护层可以由铝或DLC薄膜提供,但附加保护层不限于此。
对于液体燃料的燃料组分理想的是其由分子中含至少一个选自醇羟基和醛基的官能团的化合物形成,或由上述化合物的水溶液形成。上述化合物的具体实例包括,例如甲醇、乙醇、2-丙醇和甲酸,但提供燃料组分的化合物不限于此。对于燃料组分理想的是其含有30-100重量%、优选60-100重量%的特定化合物。当燃料组分中所含特定化合物的量小于30重量%时,燃料箱变得过于庞大而难以使燃料电池小型化。液体燃料其它组分比如水的量可以适当地根据液体燃料中所含特定化合物的量来确定。
(第三实施方案)
根据本发明第三实施方案用于燃料电池的液体燃料包括有机燃料组分和0.1-20ppm的有机杂质。
可能采用甲醇和/或甲酸作为有机燃料组分。另一方面,液体燃料中所含的有机杂质包括除甲醇、甲酸、甲酸甲酯、二甲醚、甲醛、原甲酸甲酯和二甲氧基甲烷的有机材料。
本发明的实施方案在关于有机杂质对液体燃料电池性能影响的广泛研究过程中已被实现。液体燃料的有机燃料组分包括有机材料如甲醇、甲酸及其混合物,但上述有机材料并不特别限于此。有机燃料组分可以单独由有机材料组成。上述有机材料的水溶液也可能用作有机燃料组分。对于有机燃料组分理想的是其含有30-100重量%、优选60-99.5重量%的有机材料。当有机燃料组分中所含有机材料的量少于30重量%时,燃料箱变得过于庞大而难以使燃料电池小型化。有机燃料组分的其它组分比如水的量可以适当地根据有机材料的量来确定。
有机杂质不同于有机燃料组分中所包括的有机材料。此外,纵然其量超过20ppm仍可用作燃料的甲酸甲酯、二甲醚、甲醛、二甲氧基甲烷和原甲酸甲酯被排除在有机杂质外。
有机杂质在构成燃料电池的主要部分的膜电极组件(MEA)中聚积,以致于引起对催化反应的障碍和增加电解质膜电阻。另外,使电化学反应发生的三相边界被破坏,因而带来的问题是随着燃料电池运行时间(累积运行时间)的增加,燃料电池性能被降低和恶化。
本发明者发现当液体燃料中所含有机杂质的量超过20ppm时,燃料电池性能迅速恶化。在这种情况下,为了防止由液体燃料中所含有机杂质引起的膜电极组件性能恶化,对于液体燃料中所含有机杂质的浓度(总量)理想的是其在燃料盒的排出口部件中不大于20ppm。如果燃料电池在有机杂质浓度(总量)超过20ppm的条件下运行,电解液的电阻增加以致于阻止催化反应。因此,燃料电池的性能明显地被降低和恶化,结果是不可能长时间维持良好的电池性能。
由于即使阳离子杂质的浓度低阳离子杂质也在MEA中聚积,被认为理想的是阳离子杂质根本不存在。然而,本发明者发现阳离子杂质产生抑制燃料渗入阴极(尤其是,甲醇渗透)的作用,并发现如果阳离子杂质的浓度为0.1-20ppm有可能改进燃料电池长时间的运行性能并抑制燃料渗入阴极。阳离子杂质在燃料盒的排出口部件处的总浓度更理想为0.5-10ppm。
(第四实施方案)
根据本发明第四实施方案用于燃料电池的燃料盒包括带有排出口部件的容器和装于容器中的液体燃料。所述液体燃料包括有机燃料组分和有机杂质。液体燃料中所含有机杂质的浓度在燃料盒的排出口部件处为0.1-20ppm。
在用于燃料电池的燃料盒中,可能在容器与液体燃料接触的部分或容器的排出口部件中,安装有机杂质的吸收剂或过滤器。
此外,可能在容器与液体燃料接触的界面部分形成用于抑制燃料渗入到盒中的保护层。
燃料盒可能可以从堆栈中拆卸下来而使燃料盒可以替换,或被固定于堆栈上而使燃料盒可以补充液体燃料。为了使阳离子杂质浓度(总量)在排出口部件处保持在0.1-20ppm,使用所含阳离子杂质浓度(总量)在上述给定范围内的液体燃料是可取的。液体燃料中所含阳离子杂质的浓度(总量)可以通过用例如蒸馏精制液体燃料而被控制在上述给定范围内。
理想的是提前设定液体燃料中所含阳离子杂质的浓度在上述给定范围内,并通过使用不溶于液体燃料的聚合物或金属形成燃料盒的容器。
满足上述给定要求的聚合物包括,例如聚乙烯、聚丙烯、Teflon、PFA、聚碳酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜、聚苯乙烯、聚甲基戊烯和环氧树脂,但聚合物不限于此。
另一方面,满足上述给定要求的金属包括,例如不锈钢、钼和钛,但用于此特定目的的金属不限于此。如果在容器的内表面上形成不溶于液体燃料的金属容器保护层(障碍层)可能逐渐溶于液体燃料的金属也可以用于形成燃料盒的容器。可能使用例如贵金属、氧化物、聚合物或类金钢石碳(DLC)来形成金属容器保护层,但金属容器保护层的材料不特别限于此。顺便提及,用于形成金属容器保护层的氧化物包括至少一种选自Ti、Si和Zr的元素的氧化物。
对于上述聚合物,聚合物中所含的合成催化剂、添加剂等可能被洗脱到液体燃料中。这种情况下,理想的是在由聚合物形成的容器内表面上形成保护层。保护层可以由例如喷镀法、CVD法或涂层法形成。
为了防止有机组分从保护层和形成容器的聚合物中洗脱到液体燃料中,理想的是在至少保护层和与液体燃料接触的容器的界面部分形成障碍层有效用于抑制液体燃料渗透。障碍层可以由(例如)喷镀法、CVD法或涂层法形成。更具体而言,障碍层由氧化物或类金钢石碳(DLC)形成,但障碍层的材料不特别限于此。所述氧化物包括至少一种选自Ti、Zr和Si的元素的氧化物、至少一种选自Ti、Zr和Si的元素的复合氧化物、或含至少一种选自Ti、Zr和Si的元素和至少另一种选自Mo、P和W的元素的复合氧化物。
如果燃料盒中装有有机杂质的吸收剂,可能通过吸收剂的作用去除有机杂质,即使有机杂质被从燃料盒洗脱到液体燃料中。从而,可能维持有机杂质的总量在燃料盒的排出口部件处为所指定值。弱极性的有机杂质吸收剂包括,例如活性炭和含微孔的树脂。此外,有效用于去除含氮有机杂质的吸收剂包括,例如阳离子交换树脂和阳离子交换陶瓷材料。说到赋予燃料盒的阳离子交换能力,足够的吸收量为不小于燃料中已含有机杂质和预计将从燃料盒中洗脱的有机杂质的量的总和。对于上述离子交换能力更理想的是其为杂质总量的至少3倍。吸收剂可以安装在任意位置,只要吸收剂能与液体燃料接触。此外,不特别限制吸收剂的形式。更具体而言,可能将吸收剂安装在燃料盒的排出口部件中作为过滤器、以颗粒材料形式安装在燃料盒内、或将吸收剂附着于燃料盒的内表面,但吸收剂的安装方式不特别限制于此。上述含微孔的树脂包括,例如,苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂,但树脂不限于上述共聚物树脂。任何种类的聚合物都可以用作阳离子交换树脂,只要聚合物含至少一个选自磺酸基、羧基、磷酸基和膦酸基的官能团并且聚合物不溶于液体燃料。更具体而言,阳离子交换树脂包括,例如,磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂,但阳离子交换树脂不限于此。另一方面,使用磷酸氢盐和/或硫酸氢盐的不溶盐作阳离子交换陶瓷材料是可取的。更具体而言,使用磷酸氢锆作阳离子交换陶瓷材料是可取的。
顺便提及,可以使用含有机杂质浓度超过20ppm的液体燃料,如果有机杂质通过采用吸收剂在燃料盒内被去除以致于使有机杂质的浓度总和在排出口部件处为0.1-20ppm。
燃料盒的容器由聚合物形成时,除了上述保护层以外理想的是安装另一个保护层以便防止液体燃料从盒中的蒸发。所述附加的保护层可以通过在燃料盒储存液体燃料且不与液体燃料接触的部分形成金属或DLC的薄膜来获得。上述薄膜可以通过气相沉积或喷镀法形成。更具体而言,附加保护层可以由铝或DLC的薄膜提供,但附加保护层不限于铝薄膜和DLC薄膜。
另一方面,可能在燃料盒的排出口部件中安装过滤器和吸收剂,以便通过吸附和过滤去除为保证安全而混入的识别剂(即有颜色和气味的有机物质)。使用的吸收剂包括,例如活性炭、离子交换树脂和含微孔的树脂。可能使用具有高的燃料渗透性的多孔体作为过滤器,以便去除例如用作着色材料构成识别剂的染料的微粒。上述过滤器包括,例如滤纸、经亲水处理的碳多孔物体、及含微孔的膜,但过滤器不限于此。
(第五实施方案)
现在将描述根据本发明第五实施方案的液体燃料。所述液体燃料中含有的有机燃料组分包括甲醇和由甲醇衍生的有机化合物。从甲醇衍生的有机化合物包含,例如由甲醇氧化形成的甲醛、甲酸、及由甲酸和甲醇反应形成的甲酸甲酯。这些有机组分对发电特性几乎没有影响。有机燃料组分可能以甲醇水溶液和/或从甲醇衍生的有机化合物水溶液的形式存在。
由液体燃料的蒸发干燥形成的固体组分溶解或分散于燃料盒内的液体燃料中。通过使用过滤器或吸收剂难以去除固体组分。顺便提及,上述蒸发干燥指其中液体燃料中所含溶剂组分(需要时通过加热液体燃料)被蒸发从而使固体组分被沉淀的操作。
固体组分包含与液体燃料相混而形成无机和有机杂质的无味白色物质。固体组分不包括有意混入的物质,例如着色剂和除臭剂,所述物质严重影响膜电极组件(MEA)。因为液体燃料被直接供应到MEA,不需要将物质与液体燃料如甲醇相混。
固体组分的浓度应是液体燃料的0.01-30μg/cc。重要的是固体组分的浓度不低于液体燃料的0.01μg/cc。应当指出固体组分包括无机组分、以及除甲醇和由甲醇氧化生成的物质以外的非挥发性有机物质。顺便提及,上述无机组分指比如其中含金属离子的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的化合物。同样,由甲醇衍生的物质或甲醇的氧化物质包括,例如甲醛、甲酸和甲酸甲酯。这些无机组分和非挥发性有机组分,在液体燃料组分的制造、运输和存储过程中,在液体燃料供应到燃料盒的过程中,或在燃料盒里液体燃料的存储过程中被混合在液体燃料中。例如,如果液体燃料存储于金属容器中,金属离子被洗脱到液体燃料中。对于由聚合物材料制成的容器,聚合物材料的制造过程中所使用的物质,比如催化剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂和填充剂,被从容器洗脱到容器中所装的液体燃料。催化剂含有无机物质。这种无机催化剂可能提供金属离子源。燃料盒内液体燃料的存储状态可能影响金属离子的洗脱量。
为了防止固体组分从盒中的洗脱,通过用酸处理聚合物材料预先去除可能被洗脱的物质是可行的。然而,如果洗脱组分被完全去除,燃料盒的机械强度可能被降低从而引起液体燃料的渗漏,尽管使固体组分的量小于0.01μg/cc。随之,从安全角度而言为了在一定的程度上保持密封性而不致于引起液体燃料泄漏,理想的是降低洗脱组分的去除率,这通过用酸处理或用指定水平或更多的填料层覆盖至少燃料盒与液体燃料接触的部分,以使固体组分的量不小于0.01μg/cc来完成。
需要固体组分用于防止液体燃料从燃料盒的泄漏从而改进长时间发电的稳定性。然而,如果固体组分混入MEA,固体组分的无机组分聚积在离子交换树脂形成的电解膜中以及电极里质子传导部分中以致于削弱质子电导率。同样,如果将非挥发性有机材料供应到MEA,可能削弱在MEA的阳极催化剂上进行的甲醇氧化反应而使催化剂结构变性。另外,填充剂浮在燃料盒及堆栈里。因此,如果填充剂过多量进入燃料电池,填充剂可能沉积在堆栈里的燃料通路中而堵塞燃料通路。
通过防止液体燃料中固体组分的浓度高于30μg/cc可能抑制长时间发电运行中输出特性的下降。对于液体燃料中固体组分的浓度更理想的是其为0.01-10μg/cc,更理想的为0.01-5μg/cc。
对于固体组分中所含的不溶于水的组分浓度理想的是其为0.01-20μg/cc。所述不溶于水的组分指通过用水洗涤固体组分从而去除水溶的组分、然后在水洗后干燥固体组分获得的组分。
由无机物质或非挥发性有机物质形成的不溶于水的组分,包括,例如不溶于水的物质。长时间的发电稳定性可以进一步通过设定不溶于水的组分浓度为0.01-20μg/cc、更优选为0.01-1.0μg/cc、及进一步优选为0.01-0.1μg/cc来改进。
固体组分中所含溶于水的物质包括无机材料。由于固体组分中所含无机材料聚积在MEA里电解膜中而削弱质子电导率,理想的是液体燃料中不含无机材料。对于无机材料的浓度理想的是其不大于10μg/cc,优选不大于5μg/cc,并且更优选不大于1μg/cc。
在甲醇的制造过程中,挥发性有机物质如乙醇和丙酮可能被混在制造的甲醇中。为了改进燃料电池长时间的发电稳定性,对于液体燃料中有机组分的浓度理想的是其不大于20ppm。上述有机组分排除甲醇和从甲醇衍生的有机化合物,而包括由低沸点的有机化合物如丙酮和乙醇组成的挥发性物质,及由高沸点化合物形成的非挥发性有机化合物。理想的是有机组分的浓度不大于10ppm,更理想的是不大于5ppm,因为如果有机组分的浓度不大于5ppm,即使进行长时间发电,也不会显示出有机组分的影响。特别地,理想的是尽可能降低非挥发性有机化合物的量,因为非挥发性有机化合物削弱在电极上进行的氧化反应。
(第六实施方案)
现在描述根据本发明第六实施方案的燃料盒。
燃料盒包括燃料容器部件和装在燃料容器部件中的液体燃料。可能的是使燃料盒可从堆栈中拆卸下来从而使燃料盒可以被替换,或将其固定在堆栈上使燃料盒可被补充液体燃料。
理想的是至少燃料容器部件与液体燃料接触的部分由填料层形成,或由可以抑制无机物质和有机物质洗脱到液体燃料中的聚合物材料形成。
由即使填料层被洗脱到液体燃料中对MEA也不会产生不利影响的物质形成填料层是可取的。例如使用硅化合物如二氧化硅、氧化钛或氧化锆是可取的,所述化合物除非被放在低pH环境中,否则不形成稳定的阳离子(Si4+、Ti4+、Zr4+)。换言之,填料层由低稳定性并且即使洗脱到液体燃料中,形成漂浮于液体燃料的氢氧化微粒的化合物来形成是可取的。当然,这些物质对MEA发电的稳定性基本上没有不利影响,即使这些物质作为固体组分被混入液体燃料。
理想的是使用可以抑制无机物质和有机物质洗脱到液体燃料中的聚合物材料。满足此特殊要求的聚合物材料包括,例如氟碳树脂和聚乙烯树脂。在采用所述特殊聚合物的情况下,可能抑制无机物质和有机物质洗脱到液体燃料中。
尤其是,在使用氟碳树脂,例如四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)的情况下,甚至在杂质往往易于洗脱的环境,比如高温环境(40-60℃)或低pH环境中,也可能抑制杂质的洗脱。用于形成燃料盒的燃料容器部件的聚合物材料不限于氟碳树脂。也可能使用由ICP发射光谱仪测量的金属离子含量为1-10ppm的聚合物材料、燃料组分不太可能渗入的聚合物材料、及不太可能洗脱到液体燃料中的聚合物材料。表1、2和3显示了关于适用于形成燃料盒的聚合物材料洗脱检测后的金属含量、洗脱浓度和减重(%)。这些表中所给的试验数据基于ICP发射光谱仪的测量。顺便提及,表1-3中所给出的聚合物材料的缩写如下:
PP:聚丙烯;
EVOH:乙烯-乙烯醇共聚物树脂;
PPS:聚苯硫醚;
PBT:聚对苯二甲酸丁二醇酯;
EPDM:乙烯-丙烯三元共聚物;
PFA:四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物;
表1聚合物材料的金属含量(ppm)
聚合物材料 | Al | Ca | Fe | Na | P | Zn |
PP | 1.96 | 30.00 | <1 | <0.5 | 20.12 | <0.1 |
EVOH | 0.51 | 90.00 | <1 | 70.00 | 40.00 | <0.1 |
PPS | 30000.00 | 61000.00 | 450.00 | 3600.00 | 70.00 | 5.33 |
PBT | 10000.00 | 21000.00 | 240.36 | 2000.00 | 89.57 | 3.44 |
EPDM | 100.00 | 220.00 | 8.18 | 30.00 | <10 | 21000.00 |
PFA | <0.3 | 0.10 | <0.3 | <0.1 | 0.00 | 0.00 |
表2从聚合物材料的洗脱量
(ppb,甲醇溶液,60℃-100h,1g样品,溶剂:200cc)
聚合物材料 | Al | Ca | Fe | Na | P | Zn |
PP | 8.68 | 18.88 | 44.53 | 25.00 | <12.5 | 14.40 |
EVOH | 6.26 | 600.00 | 22.66 | 1225.00 | 532.13 | 5.02 |
PPS | 222.50 | 475.00 | 18.54 | 35.00 | <12.5 | 4.89 |
PBT | 215.00 | 450.00 | 38.77 | 35.00 | <12.5 | 5.06 |
EPDM | 8.57 | 13.87 | 85.56 | 4.42 | <12.5 | 3750.00 |
PFA | 0.08 | 0.44 | 0.15 | 0.08 | <12.5 | 0.08 |
表3聚合物材料的减重
聚合物材料 | 减重(%) |
PP | 0.16873 |
EVOH | -6.12245 |
PPS | 0 |
PBT | 0.1548 |
EPDM | 0.21008 |
PFA | 0 |
由表1可见,聚合物材料在金属组成上各不相同。同样,表1-3给出的试验数据显示了金属离子的洗脱量不一定取决于聚合物材料中所含的金属离子的量,聚合物材料的重量在洗脱检验后变化很大,这代表着液体物质的渗透性和洗脱程度,以及金属离子从含大量金属离子的聚合物材料中被大量洗脱。
应当指出表2显示了金属离子组分的洗脱率(倾向)和聚合物材料中所含金属离子组分的组成(表1)之间的关系,并证明所有金属离子组分都被洗脱到溶液中,尽管聚合物材料中所含金属离子组分在洗脱率上各不相同。洗脱量的绝对值(ppb)可能根据溶剂的种类和保留条件进行改变。
为了控制液体燃料中所含固体组分的量,理想的是防止在液体燃料中无机和有机组分的混合,并在液体燃料的制造、运输和存储过程中,在液体燃料供应到燃料盒过程中,或在燃料盒里液体燃料的存储过程中,尽可能去除混合的无机和有机组分。同样,当存储和运输液体燃料时,理想的是将液体燃料储存在杂质不太可能进入的容器中。还理想的是尽可能防止液体燃料在高温环境下残留。对于存储容器可取的是其由不太可能吸收溶剂比如水和甲醇的材料或没有用金属离子等作催化剂制造的材料来形成。在采用上述示例材料的情况下,在存储容器制造后用酸处理材料以便抑制金属离子等洗脱到液体燃料中是可取的。对于用于燃料制造、运输和存储的容器可取的是,其由含有能被洗脱的物质的材料形成,所述物质通过用高温甲醇回流处理提前从中去除。然而,应当指出,如果材料的洗脱组分预先被去除,材料的机械强度可能降低,并且材料由于物质的渗透和材料的润湿可能膨胀。因此,在需要保证材料的机械强度到一定程度的情况下,不宜提前去除从材料中洗脱的组分。存储容器的理想材料包括,例如前面所述的与燃料盒关联的聚合物材料。
(第七实施方案)
根据本发明第七实施方案的燃料电池包括燃料盒和液体燃料通过燃料盒的排出口部件被供应到其中的膜电极组件。燃料电池中可能采用根据本发明第二、第四和第六实施方案的任何燃料盒。
图1-3显示了根据本发明第七实施方案的燃料电池的结构。图1具体显示了根据本发明第七实施方案主动型液体燃料电池的结构。图2是图1所示燃料电池中包含的燃料盒的结构的截面示意图。另外,图3是本发明第七实施方案被动型液体燃料电池的结构示意图。
图1中所示燃料电池包括燃料电池装置1和连接到燃料电池单元1的燃料盒2。燃料电池装置1包括含至少一组膜电极组件(MEA)的堆栈3,液体燃料箱4,燃料泵5、23,浓度传感器22,和辅助机6。所述膜电极组件(MEA)包括电解质膜、在电解质膜的一个表面形成的阴极、及在电解质膜的另一个表面形成的阳极。可能采用例如质子传导膜如全氟磺酸薄膜作电解质膜。阳极也称作燃料电极,其包括阳极催化剂层和阳极扩散层。可能采用例如Pt-Ru系列催化剂作阳极催化剂。阴极也称作氧化剂电极,其包括阴极催化剂层和阴极扩散层。可能采用Pt系列催化剂作阴极催化剂。另一方面,可能采用例如炭纸以形成阳极扩散层和阴极扩散层。
堆栈3另外包括安装在MEA阳极侧的带燃料通道的隔离板(separator)和另一个安装在MEA阴极面的带氧化剂通道的隔离板。液体燃料供应通道7和液体燃料卸出通道8安装于液体燃料箱4和堆栈3之间。液体燃料通过液体燃料供应通道7供应到堆栈3的阳极,而从堆栈3的阳极卸出的液体燃料通过液体燃料卸出通道8在液体燃料箱4中被回收。辅助机6包括用于向MEA的阴极提供空气的空气泵(未显示)和用于冷却从阴极排出的空气和阳极的废气的冷凝器(冷却装置)。空气供应通道10和空气排出通道11安装于辅助机6和堆栈3之间。同样,冷凝水回收通道9和二氧化碳废气通道12安装于液体燃料箱4和辅助机6之间。从空气泵吹入的空气通过空气供应通道10被供应到堆栈3的阴极,而从阴极排出的空气通过空气排出通道11被带回到冷凝器。从阴极排出的空气由冷凝器冷却以冷凝废气中含的水,而冷凝水通过冷凝水通道9在液体燃料箱4中被回收。另一方面,气体组分通过废气管24排到外部。同样,从阳极产生的废气通过二氧化碳废气管12被引入到辅助机6从而在辅助机6包括的冷凝器中被冷却。因此,废气被分离成液体组分和气体组分,随后CO2通过废气管24被排到外部。
如图2所示,液体燃料盒2包括容器13、容器13中形成的连接器14、连接器14内部安装的过滤器或吸收剂15、以及一端安装在容器13底部而另一端安装在连接器14的排出口部件14a内的管16。当容器13中液体燃料量减少时,管16用作将液体燃料有效引到排出口部件14a。同样,在容器13与液体燃料接触的部分,例如,在容器13的内壁上,可能安装隔离层17。
经由燃料泵5将连接器14可拆卸地连接到液体燃料箱4的。因此,液体燃料盒2可以进行替换。同样,当连接器14不可拆卸而难以替换液体燃料盒2时,可取的是在容器13中形成供应口从而由供应口将液体燃料供应到容器13内。
图3所示的被动型液体燃料电池结构上类似于图1和2所示的主动型液体燃料电池,除了图3所示的燃料电池在向阳极提供燃料的方法上不同于图1和2所示的燃料电池。
如图3所示,包括平行连接的膜电极组件(MEA)的平面堆栈18被安装于液体燃料箱19的两侧。用于控制液体燃料供应量的层20被安装在平面堆栈18和液体燃料箱19之间。控制层20可能由液体材料的扩散控制膜或让气体组分选择性渗过的气-液分离膜形成。
液体燃料盒2的可拆卸连接器14经由燃料泵21连接到液体燃料箱19。
现在参照本发明实施例对本发明进行更详细的描述。
(实施例1)
纯度为99.6%(EL级)的50g甲醇中所含的阳离子杂质由ICP-MS(SPQ-9000的测量仪,由SII Nano Technology Inc.制造)进行分析。发现Na、K、Ca、Mg、Ni、Fe、Zn和Al的总量为4×10-7N(离子当量/升)。另外,使用阳离子总量不大于1×10-7N(离子当量/升)的纯净水。将甲醇用所述纯净水稀释从而制备甲醇浓度为1mol/L的稀释甲醇溶液。然后,将钠的硝酸盐加入稀释溶液以使阳离子杂质的总量(浓度)为2.2×10-6N(大约50ppb),从而得到用于燃料电池的液体燃料。将这样制备的液体燃料装载到聚乙烯制成的燃料盒中,燃料电池在这里随后所述的条件下通过采用电极面积为12cm2的单元电池进行评价。
(实施例2-6及10-19)
如同实施例1一样获得用于燃料电池的液体燃料,除了将表4所示的金属的硝酸盐代替钠的硝酸盐加入到稀释的甲醇溶液中以使阳离子杂质的浓度如表中4所示。
(实施例7和8)
通过将硝酸铝添加到3M甲酸的水溶液中以使阳离子杂质浓度为表4中所示的值来制备用于燃料电池的液体燃料。
(实施例9)
通过将硝酸铝添加到1M的2-丙醇水溶液中以使阳离子杂质浓度为表4中所示值来制备用于燃料电池的液体燃料。
(实施例20)
如同实施例1一样制备用于燃料电池的液体燃料,除了将硝酸铝代替硝酸钠添加到稀释的甲醇溶液中以使甲醇溶液中阳离子杂质浓度为表4中所示值。
(对比例1-7)
如同实施例1一样制备用于燃料电池的液体燃料,除了使阳离子杂质的种类和浓度为表5中所示。
(对比例8和9)
如同实施例7一样制备用于燃料电池的液体燃料,除了使阳离子杂质的种类和浓度为表5中所示。
(对比例10)
如同实施例9一样制备用于燃料电池的液体燃料,除了使阳离子杂质的种类和浓度为表5中所示。
(对比例11)
如同实施例1一样制备用于燃料电池的液体燃料,除了不向稀释的甲醇溶液添加阳离子种类。
(实施例21)阳离子杂质引起的电池性能退化的评价:
在使用的MEA中,将炭纸用作气体扩散层(GDL)。使阴极上铂的负载量为2.0mg/cm2,使阳极上催化剂的负载量为3.8mg/cm2。单元电池的流体通道为蛇型。使电极面积为12cm2。燃料电池在70℃、120mL/min的空气流速和0.8mL/min的燃料流速条件下运行。在150mA/cm2的电流密度下,测量电池电压随时间的变化。作为退化率(degradation rate)的试验数据示于表4和表5。退化率被定义为A/B,其中A指500小时后的电池电压,而B指起始电池电压。如图4所示,燃料电池间歇式运行,即连续运行10小时的后停止运行让燃料电池歇息14小时。时间的推移由运行时间的累积表示。
现在对表4和5中给出的试验数据参照图5来进行说明。如图5所示,在采用标准燃料(对比例11)的情况下,由MEA自身的退化比如催化剂退化引起的电池性能长时间后的退化率为4%。在对比例1-10的燃料电池中,其中阳离子杂质的浓度超过了6×10-6当量/升,电池性能长时间后的退化速率被增加到9-29%,因为明显产生的阳离子杂质引起的电池性能退化被添加到MEA自身退化引起的电池性能退化上。
另一方面,在用于实施例1-20的燃料电池中,阳离子杂质的浓度为1×10-7-6×10-6当量/升,发现电池性能长时间后的退化率基本上等于采用标准燃料的对比例11。尤其是,在实施例1、2、3、6、10、15、17和18中,阳离子杂质的浓度为4×10-7-3×10-6当量/升,退化率明显的低。
表4
燃料种类 | 主要阳离子种类 | 当量浓度(10<sup>-6</sup>eq/L) | 500小时后退化率(%) | |
实施例1 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Na<sup>+</sup> | 2.2(50ppb) | 4.1 |
实施例2 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Al<sup>3+</sup> | 2.8(25ppb) | 4.4 |
实施例3 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Fe<sup>2+</sup> | 1.8(50ppb) | 4.1 |
实施例4 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Na<sup>+</sup> | 4.4(100ppb) | 4.6 |
实施例5 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Ca<sup>2+</sup> | 5.0(100ppb) | 5.3 |
实施例6 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Ni<sup>2+</sup> | 2.4(70ppb) | 4.3 |
实施例7 | 3M HCOOH水溶液 | Al<sup>3+</sup> | 5.6(50ppb) | 5.3 |
实施例8 | 3M HCOOH水溶液 | Al<sup>3+</sup> | 3.3(30ppb) | 4.8 |
实施例9 | 1M2-丙醇水溶液 | Al<sup>3+</sup> | 3.3(30ppb) | 4.9 |
实施例10 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | K<sup>+</sup> | 2.6(100ppb) | 4.2 |
实施例11 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Cr<sup>3+</sup> | 4.1(70ppb) | 5.1 |
实施例12 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Mn<sup>2+</sup> | 3.6(100ppb) | 4.8 |
实施例13 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Cu<sup>2+</sup> | 3.2(100ppb) | 4.7 |
实施例14 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Zn<sup>2+</sup> | 3.1(100ppb) | 4.6 |
实施例15 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Co<sup>2+</sup> | 2.4(70ppb) | 4.3 |
实施例16 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Mg<sup>2+</sup> | 4.2(50ppb) | 4.9 |
实施例17 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Sn<sup>2+</sup> | 2.5(150ppb) | 4.4 |
实施例18 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Pb<sup>2+</sup> | 0.40(62.5ppb) | 4.1 |
实施例19 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Fe<sup>3+</sup> | 3.8(70ppb) | 4.9 |
实施例20 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | NH<sup>4+</sup> | 4.7(80ppb) | 4.8 |
表5
燃料种类 | 主要阳离子种类 | 当量浓度(10<sup>-6</sup>eq/L) | 500小时后退化率(%) | |
对比例1 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Na<sup>+</sup> | 6.5(150ppb) | 9 |
对比例2 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Al<sup>3+</sup> | 11.1(100ppb) | 28 |
对比例3 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Fe<sup>2+</sup> | 7.1(200ppb) | 23 |
对比例4 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Ni<sup>2+</sup> | 6.8(200ppb) | 19 |
对比例5 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Ca<sup>2+</sup> | 10(200ppb) | 22 |
对比例6 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | K<sup>+</sup> | 7.7(300ppb) | 20 |
对比例7 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Zn<sup>2+</sup> | 7.6(250ppb) | 21 |
对比例8 | 3M HCOOH水溶液 | Na<sup>+</sup> | 8.6(250ppb) | 12 |
对比例9 | 3M HCOOH水溶液 | Al<sup>3+</sup> | 11.1(100ppb) | 25 |
对比例10 | 1M 2-丙醇水溶液 | Al<sup>3+</sup> | 11.1(100ppb) | 29 |
对比例11 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | 无添加物 | <0.1 | 4 |
(实施例22)
将市场上可商购的Nafion 117(电解质膜)在纯水中煮沸1小时,随后再在3%过氧化氢溶液中煮沸1小时继而在1M硫酸中煮沸1小时,并再在纯水中煮沸1小时。然后,用纯水洗涤煮过的电解质膜直到膜呈中性pH值。另外,将电解质膜(Nafion 117)存储在纯水中。检验阳离子对预处理过的Nafion 117的影响。
具体地,制备含2.8×10-6N Al3+的水溶液和另一个含11.1×10-6N Al3+的水溶液,随后将预处理过的Nafion 117在每个水溶液中浸4小时继而用纯水洗涤。这些电解质膜的甲醇渗透性和电阻测定如下。
用DC法通过采用图6所示的测量电池测定膜电阻。如图所示,将插入到Luggin微管31中的标准电极(SCE)32和Pt电极33浸在装于玻璃槽30中的液体电解液(1M硫酸水溶液)中。另外,将用作样品34的Nafion 117膜安装在Luggin微管31间。由Toyo Techica Inc.制造的ABC 15-7DM被用作电源,而CDM-2000D用作数字万用表。在室温空气气氛和15V电压施加、1A电流下测定膜电阻。
采用图7所示装置测定甲醇渗透性。在测量过程中,将设置在25℃的恒温水35循环经过装置。将用作样品36的Nafion 117膜插在甲醇水溶液容器37和纯水容器38之间。将容器37和38分别装入3M甲醇水溶液和纯水,从纯水容器38中每4分钟取1μL溶液以便测定甲醇浓度。采用由ShimazuSeisakusho K.K.制造的气相色谱仪GC-14A测定甲醇浓度。
表6列出了经采用纯净水时Nafion 117的值校准过的测量结果。
表6
浸渍溶液 | 甲醇渗透性 | 膜电阻 |
纯水 | 1.0 | 1.0 |
Al<sup>3+</sup>浓度2.8×10<sup>-6</sup>N | 0.91 | 1.03 |
Al<sup>3+</sup>浓度11.1×10<sup>-6</sup>N | 0.81 | 1.21 |
从表6所给试验数据中明显可见,在Al3+浓度2.8×10-6N中,与使用纯水相比甲醇渗透性被抑制到低水平,但膜电阻基本上保持不变。同样还阐明的是,在Al3+浓度11.1×10-6N中,虽然甲醇渗透性进一步被降低,但膜电阻增大。
在实施例21进行的退化试验后,关于其中阳离子杂质浓度为2.8×10-6N的实施例2所用燃料、和其中阳离子杂质浓度为0.4×10-6N的实施例18所用燃料、其中阳离子杂质浓度为1×10-7N的实施例18-1所用燃料、其中阳离子杂质浓度为11.1×10-6N的对比例2所用燃料、及其中阳离子杂质浓度低于1×10-7N的对比例11所用燃料,对物料平衡进行测定。然后,甲醇渗透率(%)由公式N/M×100计算,其中N指所用电量获得的甲醇量,M指所用的甲醇量。
表7列出了试验数据。
表7
燃料组分 | 阳离子杂质浓度 | 甲醇渗透率(%) | |
对比例11 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | <1.0×10<sup>-7</sup>N | 28 |
实施例18-1 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | 1.0×10<sup>-7</sup>N | 26 |
实施例18 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | 4.0×10<sup>-7</sup>N | 25 |
实施例2 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | 2.8×10<sup>-6</sup>N | 24 |
对比例2 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | 11.1×10<sup>-6</sup>N | 21 |
从表7明显可见,与其中阳离子杂质浓度被设定低于1×10-7N的对比例11所用燃料的甲醇渗透率相比,其中阳离子杂质浓度设定在1×10-7N的实施例18-1、阳离子杂质浓度设定在2.8×10-6N的实施例2、阳离子杂质浓度设定在0.4×10-6N的实施例18、阳离子杂质浓度设定在11.1×10-6N的对比例2所用燃料的甲醇渗透率可被降低。
如上面所指出,试验数据明显支持,如果阳离子杂质浓度被控制在1×10-7-6×10-6当量/升,可能抑制电池性能长时间后的退化并抑制甲醇渗透。
(实施例23)
将1g阳离子交换能力约为5meq/g的阳离子交换树脂装入燃料盒的内体积为100mL的容器内,并将含100×10-6N阳离子杂质(Al3+)的5%甲醇水溶液放入容器,然后静置数小时。当甲醇水溶液经连接器的排出口部件排出时,发现液体燃料中阳离子杂质的浓度为5×10-6N。通过采用实施例23所用燃料,如实施例5来评价长时间后的发电性能。发现发电性能基本上与实施例5中的一样。
(对比例12)
基本如实施例23一样对阳离子杂质的浓度变化进行测定,除了阳离子交换树脂未被装入燃料盒的容器。没有观察到阳离子杂质浓度的变化。
(实施例24)
在聚乙烯制成的燃料盒的容器内表面上用CVD法形成100nm厚的SiOX保护层。将甲醇(EL级)放入燃料盒,并在燃料盒保持密闭条件下将甲醇在40℃存储一周,随后用ICP-MS测定金属阳离子的量,结果是金属阳离子的总量几乎没有增加。还测量在存储过程中甲醇的减重。发现减重为0.2%。
(实施例25)
用喷镀法在聚乙烯制成的燃料盒的容器外表面上形成厚度500nm的铝膜。在燃料盒保持密闭条件下将燃料盒在40℃存储一周。还测量在存储过程中燃料盒的重量变化。发现重量变化大约为0.1%。
(对比例13)
将甲醇(EL级)放入聚乙烯制成的燃料盒并测量装有甲醇的盒的重量。在燃料盒保持密闭条件下将甲醇在40℃存储一周后,用ICP-MS测定金属阳离子的量,结果发现金属阳离子的总量为9×10-6N,因此与存储前水平相比有增加。还测量在存储过程中甲醇的重量变化。发现重量变化大约为0.5%。
如上面详细指出,本发明实施方案提供了用于燃料电池的燃料盒,其中供应到液体燃料电池的液体燃料中含有的阳离子杂质浓度是特定的,从而使明显抑制燃料电池的退化并长时间使用燃料电池长时间成为可能。自然,本发明实施方案具有高的工业价值。
(实施例26)
用Ajident Inc.制造的GC-MS 5973测量仪测定50g的99.6%甲醇中所含有机杂质浓度,发现其不高于0.1ppm。另一方面,使用含有机杂质浓度不高于0.1ppm的纯水。用纯水稀释甲醇从而制备甲醇浓度为1mol/L的稀释甲醇溶液。然后,将乙醇(EtOH)加入到稀释甲醇溶液使得到的溶液中有机杂质的浓度为表8所给出的值,从而获得用于燃料电池的液体燃料样品1。将因而得到的液体燃料装载到PFA制成的燃料盒,对燃料电池在随后所述的条件下通过采用电极面积为12cm2的单元电池进行评价。
在样品2-18和对比例14-20中添加的有机杂质为乙醛(CH3CHO)、乙酸(CH3COOH)、1-丙醇(1-PrOH)、2-丙醇(2-PrOH)、丙酮((CH3)2CO)、氨(NH3)、环己酮(cyclo-C6H10O)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、三乙氧基氧化膦(TEP)、三苯氧基膦(TP-1)、三苯氧基氧化膦(TPP)、增塑剂RS107(Asahi Denka Kogyo K.K.制造)、Adecastab AQ-30(由Asahi DenkaKogyo K.K.制造的抗氧化剂)、Noclack 400(由Ouchi Shinko Kagaku KogyoK.K.制造的抗氧化剂)、Noclack 300(由Ouchi Shinko Kagaku Kogyo K.K.制造的抗氧化剂)、Sumisoap 200(由Sumitomi Chemical Co.,Ltd.制造的紫外光吸收剂),及Sumisoap 400(由Sumitomi Chemical Co.,Ltd.制造的紫外光吸收剂)。液体燃料中所含有机杂质总量示于表8和9。
(实施例27)有机杂质引起的电池性能退化的评价:
在使用的MEA中,将炭纸用作气体扩散层(GDL)。使阴极上铂催化剂的负载量为2.0mg/cm2,使阳极上催化剂的负载量为3.8mg/cm2。单元电池的流体通道为蛇型。使电极面积为12cm2。燃料电池在70℃、120mL/min的空气流速和0.8mL/min的燃料流速条件下运行。在150mA/cm2的电流密度下,测量电池电压随时间的变化。作为退化率的试验数据示于表8和表9。退化率被定义为A/B,其中A指500小时后电池电压,而B指起始电池电压。如图4所示,燃料电池间歇式运行,即连续运行10小时后停止运行让燃料电池歇息14小时。时间的推移由运行时间的累积来表示。
表8
燃料种类 | 主要有机杂质 | 有机杂质浓度(ppm) | 500小时后退化率(%) | |
样品1 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH | 20 | 5.9 |
样品2 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | CH<sub>3</sub>COOH | 15 | 5.4 |
样品3 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | CH<sub>3</sub>CHO | 15 | 5.7 |
样品4 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | 1-PrOH | 2 | 4.5 |
样品5 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | 2-PrOH | 15 | 5.0 |
样品6 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CO | 10 | 4.4 |
样品7 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | NH<sub>3</sub> | 10 | 4.2 |
样品8 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Cyclo-C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>O | 1 | 4.5 |
样品9 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | DBP | 10 | 4.3 |
样品10 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | TEP | 10 | 4.4 |
样品11 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | TP-I | 5 | 4.6 |
样品12 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | TPP | 10 | 4.2 |
样品13 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | RS107 | 10 | 4.3 |
样品14 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Adecastab AQ-30 | 10 | 4.4 |
样品15 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Noclack 400 | 10 | 4.3 |
样品16 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Noclack 300 | 10 | 4.2 |
样品17 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Sumisoap200 | 0.5 | 4.2 |
样品18 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Sumisoap400 | 10 | 4.2 |
表9
燃料种类 | 主要有机杂质 | 有机杂质浓度(ppm) | 500小时后退化率(%) | |
对比例14 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | CH<sub>3</sub>CHO | 30 | 10 |
对比例15 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | 1-PrOH | 50 | 15 |
对比例16 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | DBP | 100 | 12 |
对比例17 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | TP-I | 50 | 20 |
对比例18 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | RS107 | 100 | 10 |
对比例19 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | Adecastab AQ-30 | 100 | 13 |
对比例20 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | 无添加 | <0.1 | 4.1 |
现在对表8和9中给出的试验数据参照图8来进行说明。如图8所示,在使用其中有机杂质浓度低于0.1ppm的标准燃料(对比例20)的情况下,电池长时间后的性能由MEA自身的退化比如催化剂退化而被恶化。在此情况下,发现退化率为4.1%。另一方面,在对比例14-19的燃料电池中,其中有机杂质的浓度超过了20ppm,电池性能长时间后的退化率被增加到10-20%,因为MEA自身恶化并且,另外,有机杂质引起的退化变得显著。
另一方面,在用于样品1-18的燃料电池中,其中有机杂质的浓度为0.1-20ppm,可能得到电池性能长时间后的退化率基本上等于使用标准燃料的对比例20。尤其是,对于其中有机杂质的浓度在0.5-10ppm的每个样品4和6-18的退化率,被发现低于其中有机杂质浓度高于10ppm的样品1-3和5的退化率。
(实施例28)
在实施例27进行的退化试验后,关于其中有机杂质浓度为0.5ppm的样品17所用燃料、和其中有机杂质浓度为10ppm的样品9所用燃料、其中有机杂质浓度为0.1ppm的样品19所用燃料、其中有机杂质浓度为100ppm的对比例16所用燃料、及其中有机杂质浓度低于0.1ppm的对比例20所用燃料,对阳极和阴极中的物料平衡进行测定。然后,甲醇渗透率(%)由公式N/M×100计算,其中N指从所用电量获得的甲醇量,而M指所用的甲醇量。表10列出了试验数据。
表10
燃料组分 | 有机杂质浓度(ppm) | 甲醇渗透率(%) | |
对比例20 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | <0.1 | 28 |
样品19 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | 0.1 | 26.5 |
样品17 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | 0.5 | 26 |
样品9 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | 10 | 25 |
对比例16 | 1M CH<sub>3</sub>OH水溶液 | 100 | 23 |
从表10给出的试验数据明显可见,与其中有机杂质浓度低于0.1ppm的对比例20所用燃料的甲醇渗透率相比,其中有机杂质浓度为0.1ppm的样品19、有机杂质浓度为0.5ppm的样品17、有机杂质浓度为10ppm的样品9、及有机杂质浓度为100ppm的对比例16所用燃料的甲醇渗透率可能被降低。
如上面所指出,试验数据明显支持,如果有机杂质浓度被控制在0.1-20ppm,可能抑制电池性能长时间后的退化并抑制甲醇渗透。
(实施例29)
在聚乙烯制成的燃料盒容器内表面被亲水处理后,容器内表面通过溶胶凝胶法用硅溶胶分散体涂覆,随后干燥涂层从而形成300nm厚的二氧化硅(SiO2)障碍层。然后,在排出口部件保持关闭状态下将甲醇(EL级)在40℃下在燃料盒中存储一周。此外,测量从排出口部件放出的液体燃料中所含有机杂质的浓度。发现有机杂质浓度为20ppm。
(对比例21)
将甲醇(EL级)放入聚乙烯制成的燃料盒而测定其重量。在排出口部件保持关闭的条件下将放入盒中的甲醇在40℃存储一周。然后,测定通过排出口部件排出的液体燃料中所含有机杂质的浓度。发现有机杂质浓度为300ppm。
关于实施例29和对比例21的试验数据显示,通过在燃料盒的容器与液体燃料接触的界面部分形成障碍层,控制有机杂质在燃料盒的排出口部件处的浓度不大于20ppm是可能的。
(实施例30)
通过将1g用作分散剂的丁醛树脂溶解于45g的甲醇中,随后将酞菁的蓝色染料5g用砂磨机添加到所得溶液中来制备染料分散体(识别剂)。当向液体燃料添加染料分散体使液体燃料中所含染料组分浓度为50ppm时,液体燃料变成蓝色均匀溶液。
另一方面,将经过亲水处理的由碳多孔体形成的过滤器安装在燃料盒的连接器内的排出口部件中,类似前面实施例26所描述。
在燃料盒中装入液体燃料,观测经排出口部件排出的液体燃料。发现液体燃料是无色的,并且液体燃料中所含有机杂质的浓度不高于20ppm。这表明,为了使有机添加剂比如识别剂产生作用,需要液体燃料中所含有机添加剂的浓度大于20ppm。
如上面指出,本发明实施方案提供了用于燃料电池的燃料盒,其中供应到液体燃料电池的液体燃料中含有的有机杂质浓度是特定的。特殊的燃料盒可以明显抑制燃料电池的退化从而使长时间使用燃料电池成为可能。因而断定本发明实施方案具有高的工业价值。
(实施例31)
将纯度为99.999%(其余为水)的纯甲醇装入盒中而制备用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的燃料盒(100cc)。燃料盒直接与纯净甲醇接触的部分主要是由PFA的氟碳树脂形成。制备200个燃料盒。在制造一个月后,将燃料盒直接连接到DMFC单元(15W)并运行一年而使总运行时间大约为2000小时(每个燃料电池运行约10小时)。在一年的运行过程中燃料电池的发电特性在5-10%范围内波动,平均7%或更少,这是令人满意的。
对燃料盒内的甲醇进行分析,结果发现甲醇中所含固体组分的浓度不高于燃料的8μg/cc,并且发现燃料所含的不溶于水的有机组分的浓度不高于燃料的3μg/cc。另外,发现液体燃料中所含的除甲醇和甲醇氧化形成的化合物之外的有机物质的浓度为5ppm。顺便提及,金属组分的量用ICP发射光谱议测定。另外,有机组分的量采用IR和GC/MS测定。固体组分的量通过将燃料蒸发干燥并测定干组分重量而获得。
(实施例32)
如实施例31中一样,将纯甲醇装入燃料盒,并使用相同的DMFC单元进行发电一年,除了将实施例31中使用的PFA代替成用酸的水溶液处理以去除可以被洗脱的无机组分和有机组分的聚碳酸酯。含1重量%甲酸的水溶液被用作进行酸处理的水溶液。酸处理在80℃进行3小时。
发现DMFC的发电单元保持了令人满意的发电特性大约一年,从而在平均6%或更少波动范围内进行稳定发电。
对燃料盒内甲醇的分析,即对金属组分用ICP发射光谱议分析,有机组分用IR和GC/MS分析,及将燃料蒸发干燥以测量固体组分的重量。发现燃料甲醇中所含固体组分的浓度不高于燃料的5μg/cc,并且燃料甲醇所含的不溶于水的有机组分的浓度不高于燃料的1μg/cc。另外,发现液体燃料中所含的除甲醇和甲醇氧化形成的化合物之外的有机物质的浓度为2ppm。
(实施例33)
通过将0.01μg的表面活性剂添加到由使用纯度99.999%(其余为水)的纯甲醇和纯水获得的1cc 30%甲醇水溶液中制备液体燃料。将由此制备的液体燃料放入燃料盒而得到用于DMFC的燃料盒(100cc)。盒与液体燃料接触的部分由预先用酸处理从中去除可溶组分的PFA的氟碳树脂形成。如上制备200个燃料盒。含1重量%甲酸的水溶液被用作进行酸处理的水溶液。酸处理在80℃进行3小时。
在制造一个月后,将燃料盒直接连接到DMFC单元(15W)并运行一年使总运行时间大约为2000小时(每个燃料电池运行约10小时)。在一年的运行过程中燃料电池的发电特性在5-10%的范围内波动,平均8%或更少,这是令人满意的。
对燃料盒内的甲醇进行分析,结果发现燃料甲醇中所含固体组分的浓度不高于燃料的0.015μg/cc,并且燃料甲醇所含的不溶于水的有机组分的浓度为燃料的0.01μg/cc。另外,发现液体燃料中所含的除甲醇和甲醇氧化形成的化合物之外的有机物质的浓度为0.5ppm。顺便提及,对金属组分的量用ICP发射光谱议测定。还有,对有机组分的量用IR和GC/MS测定。另外,固体组分的量通过将燃料蒸发干燥并测定干组分重量而获得。
(实施例34)
聚乙烯制成的燃料盒与液体燃料接触的部分中的洗脱组分通过用酸的水溶液,即含1重量%甲酸的水溶液处理被去除。酸处理在80℃进行3小时。然后,SiO2制成的填料层在用酸处理部分中形成。在下一步中,在燃料盒中装入纯度为99.999%(其余为水)的纯甲醇从而制备用于DMFC的燃料盒(100cc)。制备了200个燃料盒。在制造一个月后,将燃料盒直接连接到DMFC单元(15W)并运行一年使总运行时间大约为2000小时(每个燃料电池运行约10小时)。在一年的运行过程中燃料电池的发电特性在4-8%的范围内波动,平均6%或更少,这是令人满意的。另外,盒在使用过程中未被损坏,并因此没有燃料泄漏到外部。
对燃料盒内的甲醇进行分析,结果发现燃料甲醇所含固体组分的浓度为燃料的0.015μg/cc,并且燃料甲醇所含的不溶于水的有机组分的浓度不高于燃料的0.01μg/cc。另外,发现液体燃料中所含的除甲醇和甲醇氧化形成的化合物之外的有机物质的浓度为0.1ppm。顺便提及,对金属组分的量用ICP发射光谱议测定。另外,对有机组分的量用IR和GC/MS测定。另外,固体组分的量通过将燃料蒸发干燥并测定干组分重量而获得。
(实施例35)
在燃料盒中装入纯净甲醇并如实施例31中一样使用相同的DMFC进行发电一年,除了纯度为95%(其余为挥发性有机物质如乙醇和丙酮)的甲醇用来代替纯度为99.999%的纯甲醇。
在盒使用后DMFC发电单元的输出立即被降低5%或更多。在随后的发电运行中,发电输出继续逐渐降低,结果发电输出的下降基于起始发电输出在大约一年后增加到大约10-15%。
对燃料盒内的甲醇进行分析,结果发现燃料甲醇所含固体组分的浓度不高于燃料的5μg/cc,并且燃料甲醇所含的不溶于水的有机组分的浓度不高于燃料的1μg/cc。由此表明,发电输出是被起始阶段装入的燃料甲醇中所含的挥发性有机物质如乙醇和丙酮降低的。
顺便提及,对燃料甲醇中所含金属组分的量用ICP发射光谱议测定。还有,对燃料甲醇中所含有机组分的采用IR和GC/MS测定。另外,燃料甲醇中所含固体组分的量通过将燃料蒸发干燥并测定干组分重量而获得。
(实施例36)
用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的燃料盒(100cc)通过用纯度99.999%(其余为水)的纯甲醇装入盒而制备。燃料盒与纯甲醇直接接触的部分主要由有机聚硅氧烷形成。制备了总共200个燃料盒。在制造一个月后,将燃料盒直接连接到DMFC单元(15W)并运行一年使总运行时间大约为2000小时(每个燃料电池运行约10小时)。在一年的运行过程中燃料电池的发电特性在10-15%的范围内波动,平均13%或更少,这是令人满意的。
对燃料盒内的甲醇进行分析,结果发现燃料甲醇中所含固体组分的浓度不高于燃料的30μg/cc,并且燃料甲醇中所含的不溶于水的有机组分的浓度不高于燃料的20μg/cc。另外,发现液体燃料中所含的除甲醇和甲醇氧化形成的化合物之外的有机物质的浓度为20ppm。顺便提及,对液体燃料中所含金属组分的量用ICP发射光谱议测定。还有,对液体燃料中所含有机组分的量用IR和GC/MS测定。另外,液体燃料中所含固体组分的量通过将燃料蒸发干燥并测定干组分重量而获得。
(实施例37)
用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的燃料盒(100cc)通过用纯度99.999%(其余为水)的纯甲醇装入盒而制备。燃料盒与纯甲醇直接接触的部分主要由聚丙烯形成。制备了总共200个燃料盒。在制造一个月后,将燃料盒直接连接到DMFC单元(15W)并运行一年使总运行时间大约为2000小时(每个燃料电池运行约10小时)。在一年的运行过程中燃料电池的发电特性在8-15%的范围内波动,平均10%或更少,这是令人满意的。
对燃料盒内的甲醇进行分析,结果发现燃料甲醇中所含固体组分的浓度不高于燃料的10μg/cc,并且燃料甲醇中所含的不溶于水的有机组分的浓度不高于燃料的3μg/cc。另外,发现液体燃料中所含的除甲醇和甲醇氧化形成的化合物之外的有机物质的浓度为10ppm。顺便提及,对液体燃料中所含金属组分的量用ICP发射光谱议测定。还有,对液体燃料中所含有机组分的量用IR和GC/MS测定。另外,液体燃料中所含固体组分的量通过将燃料蒸发干燥并测定干组分重量而获得。
(实施例38)
用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的燃料盒(100cc)通过用纯度99.999%(其余为水)的纯甲醇装入盒而制备。燃料盒与纯甲醇直接接触的部分主要由聚碳酸酯形成。制备了总共200个燃料盒。在制造一个月后,将燃料盒直接连接到DMFC单元(15W)并运行一年使总运行时间大约为2000小时(每个燃料电池运行约10小时)。在一年的运行过程中燃料电池的发电特性在5-13%的范围内波动,平均7%或更少,这是令人满意的。
对燃料盒内的甲醇进行分析,结果发现燃料甲醇中所含固体组分的浓度不高于燃料的1μg/cc,并且发现液体燃料中所含的不溶于水的有机组分的浓度不高于燃料的0.1μg/cc。另外,发现液体燃料中所含的除甲醇和甲醇氧化形成的化合物之外的有机物质的浓度为1ppm。顺便提及,对液体燃料中所含金属组分的量用ICP发射光谱议测定。还有,对液体燃料中所含有机组分的量用IR和GC/MS测定。另外,液体燃料中所含固体组分的量通过将燃料蒸发干燥并测定干组分重量而获得。
(对比例22)
在燃料盒中装如纯甲醇并如实施例31中一样使用相同的DMFC单元进行发电一年,除了将实施例31燃料盒所用的PFA代替为硅管。
在大约一个月(大约200小时)后DMFC发电单元的输出开始逐渐降低,以致于在6个月(大约1000小时)后发电单元的输出基于起始输出下降至约15%。在这种情况下,发电单元的输出不恢复到起始输出。对未使用的燃料盒内的甲醇进行分析,结果发现甲醇中所含固体组分的浓度不低于35ppm(超过30μg/cc)。换句话说,大量基于无机化合物的杂质如碱金属离子和碱土金属离子被洗脱到甲醇中。
顺便提及,对燃料盒所装液体燃料中所含金属组分的量用ICP发射光谱议测定。还有,对液体燃料中所含有机组分的量用IR和GC/MS测定。另外,液体燃料中所含固体组分的量通过将燃料蒸发干燥并测定干组分重量而获得。
(对比例23)
通过将0.005μg的表面活性剂添加到由采用纯度为99.999%(其余为水)的纯甲醇和纯水制备的1cc 30%甲醇水溶液中获得液体燃料。将由此制备的液体燃料放入燃料盒而得到用于DMFC的燃料盒(100cc)。盒与液体燃料接触的部分由预先用酸处理从中去除可溶组分的PFA的氟碳树脂形成。如上制备200个燃料盒。含1重量%甲酸的水溶液被用作进行酸处理的水溶液。酸处理在80℃进行3小时。
在制造一个月后,将燃料盒直接连接到DMFC单元(15W)并运行一年使总运行时间大约为2000小时(每个燃料电池运行约10小时)。在前3个月的运行过程中燃料电池的发电特性在5-10%的范围内波动。同样,发电运行的输出在大约6个月后开始下降,输出的降低率一年后达到25%。发现DMFC单元内液体燃料的分布随时间变得不均匀从而使发电降低。
对燃料盒内的甲醇进行分析,结果发现燃料甲醇中所含固体组分的浓度为燃料的0.008μg/cc,并且燃料甲醇所含的不溶于水的有机组分的浓度为燃料的0.005μg/cc。顺便提及,对液体燃料中所含金属组分的量用ICP发射光谱议测定。还有,对液体燃料中所含有机组分的量用IR和GC/MS测定。另外,液体燃料中所含固体组分的量通过将液体燃料蒸发干燥并测定干组分重量而获得。
(对比例24)
将纯度为99.999%(其余为水)的纯甲醇装入盒从而得到用于DMFC的燃料盒(100cc)。盒与液体燃料接触的部分由预先用酸处理从中去除洗脱组分的聚乙烯形成。如上制备了200个燃料盒。含1重量%甲酸的水溶液用作进行酸处理的水溶液。酸处理在80℃进行3小时。
在制造一个月后,将燃料盒直接连接到DMFC单元(15W)并运行一年使总运行时间大约为2000小时(每个燃料电池运行约10小时)。在6个月的运行过程中燃料电池的发电特性在5-10%的范围内波动,平均7%或更少,这是令人满意的。然而,6个月后在多处发现液体从盒内泄漏从而难以继续进行发电。
对燃料盒内的甲醇进行分析,结果发现液体燃料所含固体组分的浓度为燃料的0.008μg/cc,并且液体燃料所含的不溶于水的有机组分的浓度不高于燃料的0.005μg/cc。顺便提及,对液体燃料中所含金属组分的量用ICP发射光谱议测定。还有,对液体燃料中所含有机组分的量用IR和GC/MS测定。另外,液体燃料中所含固体组分的量通过将燃料蒸发干燥并测定干组分重量而获得。
对燃料盒的破裂原因进行了调查。发现容器机械强度被降低以致引起液体泄漏,因为在容器装载燃料前对形成容器的聚乙烯施加了洗脱处理。由此可见,如果对容器的材料过度施加预先洗脱处理,会对DMFC的使用产生麻烦。
Claims (13)
1.一种在包括阴极、阳极和具有离子交换能力的电解质膜的燃料电池中使用的燃料盒,其包括:
含排出口部件的容器;和
在所述容器中提供的并含有燃料组分和阳离子杂质的液体燃料,所述阳离子杂质是至少一种选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、锍离子和铵离子的阳离子,并且其在所述排出口部件处的浓度为1×10-7-6×10-6当量/升。
2.权利要求1的燃料盒,其中所述燃料组分包含分子中具有至少一个选自醇羟基和醛基的官能团的化合物。
3.权利要求2的燃料盒,其中所述化合物是至少一种选自甲醇、乙醇、2-丙醇和甲酸的化合物。
4.权利要求1的燃料盒,其中所述阳离子杂质在所述排出口部件处的浓度为4×10-7-3×10-6当量/升。
5.权利要求1的燃料盒,其还包括安装在所述容器排出口部件处的阳离子吸收剂。
6.权利要求1的燃料盒,其还包括在所述容器内壁上形成的并包含贵金属、氧化物、聚合物或类金刚石碳的保护层。
7.权利要求1的燃料盒,其中所述过渡金属离子为III族金属离子和IV族金属离子中的至少一种。
8.一种燃料电池,其包括:
燃料盒,所述燃料盒包括具有排出口部件的容器和在所述容器中提供的 并含有燃料组分和阳离子杂质的液体燃料,所述阳离子杂质是至少一种选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、锍离子和铵离子的阳离子,并且其在所述排出口部件处的浓度为1×10-7-6×10-6当量/升;和
将所述液体燃料通过所述燃料盒的排出口部件供应到其中的膜电极组件,所述膜电极组件包括阴极、阳极、和具有离子交换能力的电解质膜。
9.权利要求8的燃料电池,其中所述阳离子杂质在所述排出口部件处的浓度为4×10-7-3×10-6当量/升。
10.权利要求8的燃料电池,其中所述电解质膜为全氟磺酸膜。
11.权利要求8的燃料电池,其中所述过渡金属离子为III族金属离子和IV族金属离子中的至少一种。
12.一种在包括阴极、阳极、和具有离子交换能力的电解质膜的燃料电池中使用的液体燃料,其包括:
燃料组分;和
阳离子杂质,所述阳离子杂质是至少一种选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、锍离子和铵离子的阳离子,并且其浓度为1×10-7-6×10-6当量/升。
13.权利要求12的液体燃料,其中所述过渡金属离子为III族金属离子和IV族金属离子中的至少一种。
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PB01 | Publication | ||
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20101208 Termination date: 20190508 |