JP2006309163A - 反射防止材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 透明基体上にハードコート層と低屈折率層を設けることで、低反射性、経済性に優れ、かつ導電性、耐磨耗性、防汚性をバランスよく機能させることのできる反射防止材料を提供する。
【解決手段】 透光性基体上に、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一つからなる導電性無機超微粒子を重量比率で７５％以上含有する放射線硬化型樹脂組成物で、膜厚が１．０〜５．０μｍ、硬化後の屈折率が１．６〜１．８であるハードコート層と、含フッ素ポリシロキサンが含有され、硬化後の屈折率が１．３６〜１．４２である低屈折率層を積層する。

Description

本発明は、ＬＣＤやＰＤＰ等のディスプレイ表面に設ける反射防止材料に関し、特に塗工により安価に供給することが出来る反射防止材料に関するものである。

近年、ＬＣＤやＰＤＰ等のディスプレイが発達し、携帯電話から大型ＴＶまで、数多くの用途に様々なサイズの製品が製造・販売されるようになってきた。これらのディスプレイでは、視認性をより高めるために一般にその表面に反射防止機能を有する層を設けてある。この反射防止技術を大別すると、外光の映り込みを防止するための防眩、いわゆるＡｎｔｉ−Ｇｌａｒｅ（以下、「ＡＧ」という。）と、光の干渉効果を利用して反射率自体を低く抑えるための反射防止、いわゆるＡｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（以下、「ＡＲ」という。）がある。

従来、ＡＧについては、サンドブラスト法やエンボス法等により基材表面を直接粗面化する方法、基材表面にフィラーを含有させたハードコート層を設ける方法及び基材表面に海島構造による多孔質膜を形成する方法等で反射防止材料表面に凹凸を形成し、ＡＲについてはスパッタリング等により形成する方法が主であった。しかしながら、後者のスパッタリング等の真空成膜方法は、コストが高く、プラスチックフィルムとの密着性が不十分で、また大面積に均一な成膜を行うことが難しいことから、最近ではウェットコーティングにより屈折率の異なる複数の層を積層することが行われてきた。スパッタリングで作製されたＡＲの反射率は０．３％以下が普通であるが、このウェットコーティングで作製された膜の反射率はこれよりも高く１．０％前後のものが多いため、ＡＲと区別してＬｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（以下、「ＬＲ」という。）と呼ばれている。

ウェットコーティングにより作製されるＬＲフィルムは、基体上に高屈折率層、低屈折率層を順次積層したものが基本的な構成であり、必要に応じて基体と高屈折率層との間、高屈折率層と低屈折率層との間、低屈折率層上、に任意の層を設けることができる。なお、ここで高屈折率、低屈折率というのは絶対的な屈折率を規定するものではなく、２つの層の屈折率を相対的に比較して高い低いと称しているものであり、両者が下記式１の関係を有する時に最も反射率が低くなるとされている。

ｎ_２＝（ｎ_１）^１／２・・・（式１）
（ｎ_１は高屈折率層の屈折率、ｎ_２は低屈折率層の屈折率）

ウェットコーティングにより作製されるＬＲフィルムの高屈折率層材料としては、屈折率を高めるために、塩素や臭素、硫黄等の元素を含有する有機高分子を使用したり、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の高屈折率の金属酸化物超微粒子を層中に分散させたりすることが一般的である。また低屈折率層では、含フッ素系の有機高分子や低屈折率のシリカ、フッ化マグネシウム等を使用したり、微粒子を堆積させて空孔を設け空気の混入による低屈折率化を図る等が行われている。

ところで、近年大型ＴＶ用途のディスプレイの需要が大幅に伸びてきたことから、このウェットコーティングにより作製されるＬＲフィルムの需要も高まっている。ＬＲフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）やトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という。）等の透明フィルム上に、ハードコート層、低屈折率層を順次積層した２層系や、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層を順次積層した３層系の構成を有するものが一般に製造販売されている。このＬＲフィルムには、低反射率であることの他に、高い耐磨耗性や耐薬品性、防汚性等が求められ、最近ではその表面に帯電防止性を持たせることが求められるようにもなってきた。このことは、帯電による埃付着を防ぐと共に、付着した埃の拭き取り性を向上させたいという市場の要求から発生したもので、表面抵抗として１０^７〜１０^１１Ω／□が必要とされている。なお、Ω／□は、表面抵抗率の単位であり、□は単位面積を意味し、Ω／ｓｑと表記する場合もある。

反射防止材料の表面に帯電防止性を持たせるためには、上記ＬＲフィルムの場合と同様、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層のいずれか、または複数の層に帯電防止性を付与する必要がある。この帯電防止性を付与するための材料としては、界面活性剤、導電性高分子、導電性無機微粒子等が挙げられるが、特に導電性無機微粒子を塗膜中に分散させる方法が、低抵抗実現に有効なため、多く利用されている。

導電性無機微粒子は、帯電防止の観点から最表面に配置されることが好ましいが、これらの材料は一般に屈折率が高いため、反射防止性を考慮すると低屈折率層の下側の層に含有させ、導電性と共に高屈折率も付与する方が好ましいとされている。

この例としては、特許文献１では、２層系（導電層／低屈折率層）、３層系（導電層／高屈折率層／低屈折率層）の導電層中に分散される金属酸化物の透明導電性超微粒子としてアンチモンドープ酸化錫、アルミドープ酸化亜鉛の針状もしくは球状の微粒子を使用する記載がある。また、特許文献２では、導電性微粒子（Ａ成分）、屈折率２．０以上の誘電体微粒子（Ｂ成分）、およびバインダー（Ｃ成分）からなり、その組成がＡ成分１００重量部に対して、Ｂ成分５〜１００重量部、Ｃ成分５〜１００重量で構成される高屈折率導電性材料組成物が開示されており、導電性微粒子として酸化インジウム錫、酸化錫、酸化アンチモン錫、酸化亜鉛アルミニウムから選択されるとの記載がある。さらに、特許文献３では、プラズマ法で製造された正方晶系酸化錫微粒子とアクリレート化合物とアルコール系溶剤で構成される紫外線硬化型透明導電性塗料組成物が開示されている。

特開２００３−２９４９０４号公報 特開２００２−１６７５７６号公報 特開２００１−３０２９４５号公報

反射防止材料の帯電防止と高屈折率に関し、この他にも多数の特許出願がされているが、低反射性、帯電防止性、耐磨耗性、耐薬品性、耐汚染性等においてバランスの取れた特性を有する反射防止材料は未だ実現していない。

また、低反射性、帯電防止性、耐磨耗性、耐薬品性、防汚性というこれら機能を同時に付与する方法として、多層に積層した膜の開発が進められているが、多層化、つまり複数回基材上に塗工する工程が必要となりコストが多く掛かる。また、多層化による各層間のバランスを調整することが難しく、実際には使用する目的に応じてこれらの機能の一部を選択・実現しているに過ぎない。

このような状況に鑑み、本発明は、透明基体上にハードコート層ともう一層設けることで、低反射性、経済性に優れ、かつ導電性、耐磨耗性、防汚性をバランスよく機能させることのできる反射防止材料を提供するものである。

本発明の反射防止材料は、透光性基体上に、少なくともハードコート層、低屈折率層を順次積層し、ハードコート層は導電性無機超微粒子を含有する放射線硬化型樹脂組成物が含有され、膜厚が１．０〜５．０μｍ、硬化後の屈折率が１．６〜１．８であり、低屈折率層は含フッ素ポリシロキサンが含有され、硬化後の屈折率が１．３６〜１．４２であり、ハードコート層に含まれる導電性無機超微粒子が、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一つからなり、導電性無機超微粒子の重量比率が７５％以上であることを特徴とする。

本発明の反射防止材料の低屈折率層表面で測定する表面抵抗は、１０^１１Ω／□未満であることを特徴とする。

本発明の反射防止材料の平均反射率は、１％以下、全光線透過率が９０％以上、かつヘイズが２％以下であることを特徴とする。

本発明の反射防止材料のスチールウールによる耐磨耗性試験後のヘイズの変化量は、０．５％以下であることを特徴とする。

本発明の反射防止材料のハードコート層は、透光性樹脂微粒子を含有し、上記ハードコート層表面に微細な凹凸を有することを特徴とする。

本発明の反射防止材料は、透光性基体上にハードコート層と低屈折率層を形成することで、低反射特性、導電性、耐磨耗性、防汚性のバランスに優れるものであり、塗工工程を少なくすることでコストの低減も併せて可能とするものである。

本発明に使用される透光性基体としては、石英ガラスやソーダガラス等のガラスも使用可能であるが、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂フィルムを好適に使用することができる。なお、ＰＤＰ、ＬＣＤに用いる場合は、ＰＥＴ、ＴＡＣフィルムがより好ましい。

これら透光性基体の透明性は高いものほど良好であるが、光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）としては８０％以上、より好ましくは９０％以上が良い。また、透明基体の厚さとしては、軽量化の観点からは薄い方が好ましいが、その生産性やハンドリング性を考慮すると、１〜７００μｍの範囲のもの、好ましくは２５〜２５０μｍを使用することが好適である。

また、透光性基体に、アルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタ処理等の表面処理や、界面活性剤、シランカップリング剤等の塗布、またはＳｉ蒸着などの表面改質処理を行うことにより、透光性基体とハードコート層との密着性を向上させることができる。

本発明のハードコート層に含有される導電性無機超微粒子としては、酸化錫、リンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、五酸化アンチモンが挙げられ、特に好ましいのは酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛であり、これらはいずれも屈折率が２．０近傍と高いため、導電性だけでなくこれを含有するハードコート層の屈折率を高める働きも担うことが出来る。

これらの導電性無機超微粒子の粒径は、１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍである。導電性無機超微粒子の粒径が１ｎｍ未満では均一な分散が困難になり、一方３００ｎｍを超えると透明性が低下するという不都合を生じるからである。

ハードコート層に使用される放射線硬化型樹脂組成物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーを単独で、または適宜混合した組成物が用いられる。モノマーの例としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリレート化合物、不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物を挙げることができる。これらは単独、もしくは複数混合して使用することができる。

上記放射線硬化型樹脂組成物は、そのままで電子線照射により硬化可能であるが、紫外線照射による硬化を行う場合は、光重合開始剤の添加が必要である。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合開始剤、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等のカチオン重合開始剤を単独または適宜組み合わせて使用することが出来る。

本発明では、上記放射線硬化型樹脂組成物に加えて、その重合硬化を妨げない範囲で高分子樹脂を添加使用することが出来る。この高分子樹脂は、後述するハードコート層塗料に使用される有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であり、具体的にはアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂中には、導電性無機超微粒子との親和性を増すために、カルボキシル基やリン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有することが好ましい。

また、本発明では、導電性無機超微粒子を上記の放射線硬化型樹脂組成物中に安定に分散させるために導電性無機超微粒子の表面を、必要に応じて各種カップリング剤により修飾することができる。このカップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド、脂肪酸等の有機酸およびその塩、リン酸化合物等が挙げられる。

ハードコート層中に占める導電性無機超微粒子の割合は、重量比率で７５％以上であり、好ましくは重量比率で７５〜９５％であり、より好ましくは８０〜９０％である。この割合が７５％未満では良好な導電性が得られにくく、９５％を超えると、ヘイズ値が上昇すると共にハードコート層の耐磨耗性が低下するといった問題が生じやすい。

ハードコート層は、主に上述の導電性無機超微粒子と放射線硬化型樹脂組成物の硬化物により構成されるが、その形成方法は、導電性無機超微粒子と放射線硬化型樹脂組成物と有機溶剤からなる塗料を塗工し、有機溶剤を揮発させた後に電子線または紫外線照射により硬化せしめるものである。ここで使用される有機溶剤としては、放射線硬化型樹脂組成物を溶解すると共に、導電性無機超微粒子の分散に適したものを選ぶ必要がある。具体的には、基材への濡れ性、粘度、乾燥速度といった塗工適性を考慮して、アルコール系、エステル系、ケトン系、エーテル系、芳香族炭化水素から選ばれた単独または混合溶剤を使用することができる。

ハードコート層の厚さは１．０〜５．０μｍの範囲であり、より好ましくは２．０〜４．０μｍの範囲がよい。ハードコート層が１μｍより薄い場合は、紫外線硬化型時に酸素阻害による硬化不良を起こし、ハードコート層の耐磨耗性が劣化し、５μｍより厚い場合は、樹脂の硬化収縮によりカールが発生したり、ハードコート層にマイクロクラックが発生したり、透光性基体との密着性が低下したり、さらには光透過性が低下したりする。そして、膜厚の増加に伴う必要塗料量の増加によりコストアップの原因ともなる。

本発明のハードコート層までの段階の表面抵抗は、１０^７〜１０^９Ω／□であることが好ましい。帯電防止性であればこれ以上低い表面抵抗は必要なく、また１０^９Ω／□を超えるようであれば、その上に低屈折率層を設けた際の最表面の表面抵抗が１０^１１Ω／□以上になってしまい、十分な帯電防止性を発揮できないので好ましくない。また、ハードコート層の表面硬度は、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）で、Ｈ以上の硬度であり、２Ｈ以上もしくは３Ｈ以上の硬度がより好ましい。

また、ハードコート層の硬化後の屈折率は１．６〜１．８が好ましい。屈折率が１．６未満では、上層に低屈折率層を設けても十分な低反射率を達成できず、また、屈折率が１．８よりも高くなれば、透光性基体との屈折率差が大きくなり過ぎて低屈折率層を設けた際の干渉ムラが大きくなるという問題を生じる。

本発明では、以上説明したハードコート層中に透光性樹脂微粒子を分散・含有せしめて、ハードコート層表面に微細な凹凸を形成し、いわゆるＡＧを作製することができる。ここで使用される透光性樹脂微粒子としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン系樹脂等よりなる有機透光性粒子を使用することができる。透光性樹脂微粒子の屈折率は、１．４０〜１．７５が好ましく、屈折率が１．４０未満または１．７５より大きい場合は、透光性基体あるいはハードコート層との屈折率差が大きくなり過ぎ、透過率が低下する。透光性粒子の粒径は０．３〜１０μｍの範囲のものが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。粒径が０．３μｍ以下の場合はＡＧ性が低下するため、また１０μｍ以上の場合は、ギラツキを発生すると共に、表面凹凸の程度が大きくなり過ぎて表面が白っぽくなってしまうため好ましくない。

本発明では、上述のハードコート層上に設ける低屈折率層は含フッ素ポリシロキサンで構成される。この含フッ素ポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物及び／またはその加水分解物と硬化促進剤とを少なくとも含有する混合物が硬化したものであり、この加水分解性シラン化合物としては、下記一般式［１］〜［３］で示されるシラン化合物の少なくとも１種類と、一般式［４］、［５］で示される含フッ素シラン化合物の少なくとも１種類との混合物が使用される。

（ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＮＣＯ、ＯＲ^４のいずれかを示す。ＹはＨまたは炭素数が１〜２０の有機基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数が１〜２０の有機基を示す。Ｒ^５とＲ^６は少なくとも一つのフッ素原子を含む有機基を示す。ｎは１〜３０の整数を示す。）

加水分解性シラン化合物の具体例としては、ケイ素原子が４個の加水分解基を有するシラン化合物が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（１−プロポキシ）シラン、テトラ（２−プロポキシ）シラン、テトラ（１−ブトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトライソシアナートシラン、ジメトキシシロキサンオリゴマー、ジエトキシシロキサンオリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、含フッ素シラン化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソシアナートシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロヘキシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロヘキシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロヘキシルトリプロポキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロヘキシルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロヘキシルトリイソシアナートシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロノニルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロノニルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロノニルトリプロポキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロノニルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロノニルトリイソシアナートシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロデシルトリプロポキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロデシルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロデシルトリイソシアナートシラン、１−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリメトキシシラン、１−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリエトキシシラン、１−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリプロポキシシラン、１−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリクロロシラン、１−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリイソシアナートシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン等が挙げられる。中でも、屈折率、反応性、溶媒溶解性の観点から１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロパーフルオロデシルトリエトキシシランが好適である。

また、本発明の加水分解性シラン化合物として、上記の化合物の他に皮膜形成剤および帯電防止剤としての機能を有するカチオン変性シラン化合物を含有されることも出来る。カチオン変性シラン化合物の具体例としては、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、３−（Ｎ−スチルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、トリメトキシシリルプロピル（ポリエチレンイミン）、ジメトキシメチルシリルプロピル変性（ポリエチレンイミン）等が挙げられる。

低屈折率層の屈折率と塗膜強度のバランスを取るためには、以上の加水分解性シラン化合物の中で、低屈折率層の塗膜強度を向上させるためには、ケイ素原子に４個の加水分解性基を有するシラン化合物（一般式［１］においてａ＝０の化合物）と、含フッ素加水分解性シラン化合物とを適宜混合して使用することが好ましい。この際の混合比はシラン化合物の種類により異なるが、ケイ素原子に４個の加水分解性基を有するシラン化合物１００重量部に対して、含フッ素加水分解性シラン化合物は１〜５００重量部、更に好適には２０〜３００重量部が好ましく用いられる。

上記の加水分解性シラン化合物は、通常アルコール溶剤に溶解して部分的に加水分解と重縮合を進行させておき、これを塗工後に加熱により重縮合を更に進めて硬化膜を形成することになる。これらの加水分解・重縮合反応を促進するために、加水分解性シラン化合物及び／またはその加水分解物１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲で硬化促進剤が添加・使用される。この硬化促進剤としては、硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸、オルトリン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が、またアンモニア等の塩基性触媒が挙げられる。

これらの硬化促進成分は、シラン化合物と混合した後、直接塗布・製膜することも可能であるが、シラン化合物に予め水を加えて加水分解した後、硬化促進成分を加えて塗布・製膜しても良い。この場合、シラン化合物−水−溶剤混合物またはこれに微量の強酸（塩酸等）を加えた混合物を調整後、室温で数時間から数日放置し、塗工用の濃度に希釈して、硬化促進成分を加えて塗工・製膜する。また、水の不存在下、シラン化合物をシュウ酸等のシラン重合触媒を用いてオリゴマーにした後、硬化促進成分を加えて塗布・製膜してもよい。この場合は、シラン化合物−溶剤−カルボン酸触媒混合物を室温から１００℃の範囲で加熱することで行い、他の場合と同様に希釈後、硬化促進成分を加えて使用する。

本発明の低屈折率層塗料は以下の塗料調製、塗工、乾燥、及び重合、硬化のプロセスにより作製される。塗料は、任意の溶媒に上記シラン化合物を溶解し、必要に応じて加水分解またはオリゴマー化した後、上記硬化促進成分を混合することによって調製できる。この場合、目的とする塗工膜厚を得るためにシラン化合物の濃度を、通常０．１〜５０重量％程度、好ましくは０．５〜３０重量％程度に調製する。溶媒としては、少なくとも加水分解したシラン化合物を溶解できる極性溶媒を含んでいる必要がある。また乾燥時の揮発性の点で沸点が５０〜１５０℃の溶剤が用いられる。このような溶剤としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等の含窒素類、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類などが用いられるが、これらに限定されるものではない。また、上記溶媒は単独、もしくは混合して用いることができる。

上記調製した塗料を用いて、塗工または印刷手法により透明支持基体の片面もしくは両面に低屈折率層を設けることができる。具体的には、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ワイヤードクターコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、マイクログラビアコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等の塗工手法や、フレキソ印刷等の凸版印刷、ダイレクトグラビア印刷、オフセットグラビア印刷等の凹版印刷、オフセット印刷等の平版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等の印刷手法を挙げることができる。尚、上記のようにして形成される低屈折率層の厚さは、屈折率と光の波長との関係を考慮して層の厚さを適宜決定すればよく、特に限定されるものではないが、７０〜１２０ｎｍ程度が好適である。この程度の厚さであれば、下層のハードコート層の表面抵抗を一桁程度上昇させるだけであるため、低屈折率層の表面抵抗を１０^１１Ω／□未満に抑えることが出来る。

低屈折率層塗膜の乾燥、及び重合、硬化は、加熱乾燥により溶媒を揮発せしめ、さらに加熱を継続して硬化を進める必要がある。加熱温度は４０℃以上、好ましくは８０〜１２０℃で行う。加熱温度の上限は使用する基体によって異なるが、一般的な透明フィルムは１２０℃以上では軟化して使用できなくなる。

本発明の低屈折率層の表面抵抗は、１０^１１Ω／□未満であることが好ましく、より好ましくは１０^１０Ω／□以下である。１０^１１Ω／□以上では、十分な帯電防止性を発揮できないので好ましくない。

本発明の反射防止材料におけるハードコート層および低屈折率層の屈折率の関係は、ハードコート層の硬化後の屈折率が１．６〜１．８の範囲で、かつ低屈折率層の硬化後の屈折率が１．３６〜１．４２であることが望ましく、この範囲内を外れると低反射機能が低下する。

本発明の反射防止材料は、以上の材料およびその組み合わせを最適化することにより、平均反射率を１％以下に、全光線透過率を９０％以上、ヘイズを２％以下にすることができる。また、表面のスチールウールによる耐磨耗性試験では、ヘイズの変化量を０．５％以下に抑えることができるものである。

以下、本発明を実施例によって説明する。なお、「部」は重量部を意味するものとする。

＜ハードコート層作製＞
１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡績社製）に、下記ハードコート塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ、照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ２．５μｍ、屈折率１．６４のハードコート層を形成した。
［ハードコート塗料の配合］
・イソフタル酸及びアジピン酸からなる多塩基酸と、ネオペンチルグリコールを反応させることにより生成する、重量平均分子量６５０００、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ 不揮発分６０％のポリエステル樹脂 ７部
・ジペンタエリストールテトラアクリレート １．８部
・平均一次粒子径０．０５μｍ、Ｉｎに対するＳｎ含有量が５モル％となるＩＴＯ粉末
３４部
・ｎ−ブタノール／キシレンの重量比が４／６となる混合溶媒 ５７．２部
上記材料とガラスビーズ５０ｃｃを２５０ｃｃ容器に入れペイントシェーカーにて５時間分散した。分散後、光重合開始剤（商品名：イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．２部を溶解させハードコート塗料を作製した。

＜低屈折率層作製＞
上記ハードコート層上に、下記低屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥し塗工膜を硬化させた。
［低屈折率塗料の配合］
・含フッ素ポリシロキサン（商品名：ＬＲ２０４−１、日産化学工業社製 固形分濃度 ６．４６％） ７．９部
・メチルイソブチルケトン １２．１部
その後、低屈折率層の硬化のため、６０℃で１２０時間キュアーし，厚さ０．１μｍ、屈折率１．３８，反射率０．８１％の本発明の反射防止材料を得た。

＜ハードコート層作製＞
１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡績社製）に、下記ハードコート塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ２．５μｍ、屈折率１．６１のハードコート層を形成した。
［ハードコート塗料の配合］
・イソフタル酸及びアジピン酸からなる多塩基酸と、ネオペンチルグリコールを反応させることにより生成する、重量平均分子量６５０００、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ 不揮発分６０％のポリエステル樹脂 ８．４部
・ジペンタエリストールテトラアクリレート ２．１部
・平均一次粒子０．０５μｍの酸化錫 ３２．８部
・ｎ−ブタノール／キシレンの重量比が４／６となる混合溶媒 ５６．７部
上記材料とガラスビーズ５０ｃｃを２５０ｃｃ容器に入れペイントシェーカーにて５時間分散した。分散後、光重合開始剤（商品名：イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．２部を溶解させハードコート塗料を作製した。

＜低屈折率層作製＞
上記ハードコート層上に、実施例１と同配合の低屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥し塗工膜を硬化させた。
その後、低屈折率層の硬化のため、６０℃で１２０時間キュアーし、厚さ０．１μｍ、屈折率１．３８、反射率０．７９％の本発明の反射防止材料を得た。

＜ハードコート層作製＞
１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡績社製）に、下記ハードコート塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ２．５μｍ、屈折率１．６０のハードコート層を形成した。
［ハードコート塗料の配合］
・酸化錫含有紫外線硬化型樹脂（商品名：ＥＳＢ−３、大日本塗料社製 固形分濃度 ２９．７％ 固形分中の酸化錫含率８２％）

＜低屈折率層作製＞
上記ハードコート層上に、実施例１と同配合の屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥し塗工膜を硬化させた。
その後、低屈折率層の硬化のため、６０℃で１２０時間キュアーし、厚さ０．１μｍ、屈折率１．３８、反射率０．８２％の本発明の反射防止材料を得た。

＜比較例１＞
＜ハードコート層作製＞
１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡績社製）に、下記ハードコート塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ２．５μｍ、屈折率１．６９のハードコート層を形成した。
［ハードコート塗料の配合］
・酸化ジルコニア含有紫外線硬化型樹脂（商品名：ＫＺ７３９１、ＪＳＲ社製 固形分濃度４２％、固形分中のＺｒＯ含率６８．０％）

＜低屈折率層作製＞
上記ハードコート層上に、実施例１と同配合の低屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥し塗工膜を硬化させた。
その後、低屈折率層の硬化のため、６０℃で１２０時間キュアーし、厚さ０．１μｍ、屈折率１．３８、反射率０．８５％の反射防止材料を得た。

＜比較例２＞
＜ハードコート層作製＞
１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡績社製）に、下記ハードコート塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ２．５μｍ、屈折率１．５２のハードコート層を形成した。
［ハードコート塗料の配合］
・紫外線硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ７６００Ｂ、日本合成化学工業社製 固形分濃度 １００％） ３８部
・光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバガイギー社製） ２部
・メチルエチルケトン ３６部
・シクロヘキサノン ２４部

＜低屈折率層作製＞
上記ハードコート層上に、実施例１と同配合の低屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥し塗工膜を硬化させた。
その後、低屈折率層の硬化のため、６０℃で１２０時間キュアーし、厚さ０．１μｍ、屈折率１．３８、反射率２．１３％の反射防止材料を得た。

＜比較例３＞
＜ハードコート層作製＞
１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡績社製）に、実施例１と同配合のハードコート塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ２．５μｍ、屈折率１．６４のハードコート層を形成した。

＜低屈折率層作製＞
上記ハードコート層上に、下記低屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥し塗工膜を硬化させた。
［低屈折率塗料の配合］
・シリカゾル（粒子径１５ｎｍでＳｉＯ_２として３０重量％のシリカ超微粒子を含有するエタノール分散液） １０部
・皮膜形成剤（テトラエトキシシランの加水分解物 ＳｉＯ_２として計算して固形分濃度６％ １５部
・エタノール ５３部
その後、低屈折率層の硬化のため、６０℃で１２０時間キュアーし、厚さ０．１μｍ、屈折率１．３８、反射率０．９２％の反射防止材料を得た。

＜比較例４＞
＜ハードコート層作製＞
１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、東洋紡績社製）に、下記ハードコート塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気中で１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ照射時間３０秒）、塗工膜を硬化させた。このようにして、厚さ２．５μｍ、屈折率１．６１のハードコート層を形成した。
［ハードコート塗料の配合］
・イソフタル酸及びアジピン酸からなる多塩基酸と、ネオペンチルグリコールを反応させることにより生成する、重量平均分子量６５０００、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ 不揮発分６０％のポリエステル樹脂 １４部
・ジペンタエリストールテトラアクリレート ３．６部
・平均一次粒子０．０５μｍ、Ｉｎに対するＳｎ含有量が５モル％となるＩＴＯ粉末
２８部
・ｎ−ブタノール／キシレンの重量比が４／６となる混合溶媒 ５４．４部
上記材料とガラスビーズ５０ｃｃを２５０ｃｃ容器に入れペイントシェーカーにて５時間分散した。分散後、光重合開始剤（商品名：イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．２部を溶解させハードコート塗料を作製した。

＜低屈折率層作製＞
上記ハードコート層上に、実施例１と同配合の低屈折率塗料をリバースコーティングにて塗布し、１００℃で１分間乾燥し塗工膜を硬化させた。
その後、低屈折率層の硬化のため、６０℃で１２０時間キュアーし、厚さ０．１μｍ、屈折率１．３８、反射率０．９５％の反射防止材料を得た。

実施例１〜３、比較例１〜４で得られた反射防止材料を用い、全光線透過率、ＨＡＺＥ、反射率、表面抵抗値、耐磨耗性、および防汚性を下記方法により測定、評価した。
全光線透過率およびＨＡＺＥは、ＨＡＺＥメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）により測定した。
反射率は分光光度計（商品名：ＵＶ３１００、島津製作所社製）を使用し、波長領域４００〜７００ｎｍの範囲の５゜の正反射を測定し、ＪＩＳ Ｚ８７０１に従って視感度補正したＹ値で表した。なお、測定は非測定面を黒マジックで完全に黒塗りした状態で行った。
表面抵抗値は、表面抵抗値高抵抗率計（商品名：ハイレスタ・アップ、三菱化学社製）を使用し測定した。
耐磨耗性は日本スチールウール社製のスチールウール＃００００を板紙耐磨耗試験機（熊谷理機工業社製）に取り付け、反射防止材料の低屈折率層面を荷重２５０ｇにて１０回往復させる。その後、下記式２で計算されるその部分のＨＡＺＥ値の変化δＨを、ＨＡＺＥメーターで測定した。ここで、測定値が大きいほど耐磨耗性が悪いと見なす。

δＨ＝試験後のＨＡＺＥ値−試験前のＨＡＺＥ値・・・（式２）

防汚性は、低屈折率層上にサラダ油をスポイトで１滴滴下した後、リグロインを含ませたワイパー（商品名：クリーンワイパーＳＦ３０Ｃ、クラレ社製）で２０往復ラビングし、更に拭き取った面の光学顕微鏡写真を撮影、サラダ油の付着の有無を確認した。低屈折率層にサラダ油の付着が顕著に認められる場合を×とし、まったく認められない場合を○とした。

表１の結果から明らかなように、本発明の反射防止材料は、ハードコート層に導電性無機微粒子を含有する放射線硬化型樹脂、また低屈折率層に含フッ素ポリシロキサンを用いることにより、低反射特性、導電性、耐磨耗性、防汚性が得られているのに対し、比較例１では、導電性、耐磨耗性が劣っており、比較例２では、低反射特性、導電性が劣っており、比較例３では耐磨耗性、防汚性が劣っており実用に耐え得るものではなかった。また、比較例４のハードコート層に含まれる導電性無機微粒子の含有量が７５％未満の場合、導電性が劣り実用に耐え得るものではなかった。

Claims (5)

1. 透光性基体上に、少なくともハードコート層、低屈折率層を順次積層し、
   上記ハードコート層は導電性無機超微粒子を含有する放射線硬化型樹脂組成物が含有され、膜厚が１．０〜５．０μｍ、硬化後の屈折率が１．６〜１．８であり、
   上記低屈折率層は含フッ素ポリシロキサンが含有され、硬化後の屈折率が１．３６〜１．４２であり、
   上記ハードコート層に含まれる導電性無機超微粒子が、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一つからなり、
   上記導電性無機超微粒子の重量比率が７５％以上であることを特徴とする反射防止材料。
2. 前記反射防止材料の前記低屈折率層表面で測定する表面抵抗が１０^１１Ω／□未満であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止材料。
3. 前記反射防止材料の平均反射率が１％以下、全光線透過率が９０％以上、ヘイズが２％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止材料。
4. 前記反射防止材料表面の、スチールウールによる耐磨耗性試験後のヘイズの変化量が０．５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止材料。
5. 前記ハードコート層が透光性樹脂微粒子を含有し、上記ハードコート層表面に微細な凹凸を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止材料。