JP2006286606A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温保存特性に優れ、電池厚みの増大を抑制し得た非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を外装体内に挿入した非水電解質二次電池において、前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを１０〜６０体積％有し、非水電解質は更に、ビニルアセテートを０．３〜３．０質量％と、ビニルエチレンカーボネートを１．０〜３．５質量％と、を有することを特徴とする。
【選択図】なし
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【選択図】なし
Description
本発明は非水電解質二次電池に関し、特に高温保存特性の改善に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が広く利用されている。最近では、高温環境下で使用、保存した場合においても、膨れたり、放電容量が低下したりすることのない、信頼性の高い非水電解質二次電池が求められている。
非水電解質二次電池の性能を改善する技術としては、例えば特許文献１、２が提案されている。
特許文献１に係る技術は、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質とし、非水電解質に酢酸ビニル等の重合性有機化合物を含有させる技術である。この技術によると、重合性有機化合物がマンガン酸リチウム表面に被膜を形成し、この被膜がマンガン酸リチウムの酸化作用を和らげるので、電解液の分解や自己放電を抑制できるとされる。
特許文献２に係る技術は、非水溶媒にビニルエチレンカーボネートを含有させる技術であり、この技術によると、ビニルエチレンカーボネートが負極表面に安定性のよい被膜を形成し、電解液の分解を抑制するので、高温下での電池の保存特性が向上するとされる。
しかし、これらの技術では、非水電解質二次電池の高温保存特性が未だ十分に改善できていない。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、高温下での保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を外装体内に挿入した非水電解質二次電池において、前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを１０〜６０体積％有し、非水電解質は更に、ビニルアセテートを０．３〜３．０質量％と、ビニルエチレンカーボネートを１．０〜３．５質量％と、を有することを特徴とする。
この構成では、非水溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）が配合されているが、ＰＣは、放電特性を高める作用を有するので、これを含むことにより放電特性にも優れた非水電解質二次電池が得られる。
しかしながら、非水溶媒にＰＣが含まれている場合、負極上でＰＣが激しく分解するため、負極でのリチウムの吸蔵・放出がスムーズに進行できなくなるという問題が生じる。この問題を解決するために、上記本発明では、非水電解質が更に、ビニルアセテート（ＶＡ）と、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）と、を有している構成を採用している。このＶＡとＶＥＣとは、負極表面に安定で良質な被膜を形成し、この被膜がＰＣと負極との反応を抑制するので、高温下で保存した場合にも劣化することのない非水電解質二次電池を実現できる。
なお、ＶＡ、ＶＥＣいずれか一方のみを配合した場合には、負極表面に形成される被膜が不安定なものとなるので、十分にＰＣと負極との反応を抑制できない。
ここで、ＰＣの含有量が過少であると、十分に放電特性を高めることができず、過大であると、ＶＡ、ＶＥＣを配合しても、負極上でのＰＣの分解反応が生じる。このため、ＰＣの含有量は、上記範囲内に規制することが好ましい。より好ましくは、ＰＣの含有量を２０〜４０体積％とする。
また、ＶＡ、ＶＥＣの含有量が過少であると、十分にＰＣの分解を抑制することができず、過大であると、ＶＡ、ＶＥＣによる被膜が過密となるために、負極での放電反応を阻害するように作用する。このため、ＶＡ、ＶＥＣの含有量は上記範囲内に規制することが好ましく、より好ましくはＶＡの含有量は０．５〜２．０質量％とし、ＶＥＣの含有量は１．５〜３．０質量％とする。
また、外装体として、金属層と樹脂層とを積層したフィルム状の外装体を用いると、外装体の質量、体積を軽減できるため、電池の質量エネルギー密度、体積エネルギー密度を高めることができる。
以上から、本発明によると、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
本発明を実施するための最良の形態を、以下に詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
（実施例１）
〈正極の作製〉
ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質９０質量部と、導電剤としての炭素粉末５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して正極を作製した。この後、正極リードを取り付けた。
〈正極の作製〉
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〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して負極を作製した。この後、負極リードを取り付けた。
負極活物質としての黒鉛９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して負極を作製した。この後、負極リードを取り付けた。
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、その後プレスすることにより、扁平渦巻電極体を作製した。
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、その後プレスすることにより、扁平渦巻電極体を作製した。
〈電解液の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２５℃、１気圧条件で体積比４０：２０：４０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解し、ビニルエチレンカーボネート(ＶＥＣ)を２．０質量％、ビニルアセテート（ＶＡ）を０．５質量％となるように添加して電解液となした。
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２５℃、１気圧条件で体積比４０：２０：４０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解し、ビニルエチレンカーボネート(ＶＥＣ)を２．０質量％、ビニルアセテート（ＶＡ）を０．５質量％となるように添加して電解液となした。
〈電池の組み立て〉
樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のラミネート材を用意した後、このアルミラミネート材における端部近傍同士の樹脂層を重ね合わせ、重ね合わせ部を溶着した。次に、この筒状アルミラミネート材の収納空間内に電極体を挿入した。この際、筒状アルミラミネート材の一方の開口部から正極、負極リードが突出するように電極体を配置した。この後、両電極タブが突出している開口部のアルミラミネート材の内側の樹脂層を溶着して封止し、封止部を形成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行った。もう一方の開口部から電解液を注液した後、当該開口部を同様に加熱溶着して封止し、理論容量が７００ｍＡｈである実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のラミネート材を用意した後、このアルミラミネート材における端部近傍同士の樹脂層を重ね合わせ、重ね合わせ部を溶着した。次に、この筒状アルミラミネート材の収納空間内に電極体を挿入した。この際、筒状アルミラミネート材の一方の開口部から正極、負極リードが突出するように電極体を配置した。この後、両電極タブが突出している開口部のアルミラミネート材の内側の樹脂層を溶着して封止し、封止部を形成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行った。もう一方の開口部から電解液を注液した後、当該開口部を同様に加熱溶着して封止し、理論容量が７００ｍＡｈである実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２）
ＶＥＣを１．５質量％、ＶＡを１．０質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＥＣを１．５質量％、ＶＡを１．０質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１）
ＶＥＣを２．５質量％、ＶＡを０．０質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＥＣを２．５質量％、ＶＡを０．０質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
ＶＥＣを０．０質量％、ＶＡを２．５質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＥＣを０．０質量％、ＶＡを２．５質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
上記で作製した電池に対し、以下の条件でサイクル特性試験を行った。また、サイクル特性試験後の電池厚みの増加量を測定した。この結果を下記表１に示す。
〔８０℃充電保存試験〕
上記で作製した電池を、初期充放電として、定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）で４．２Ｖまで充電し、定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電し、初期放電容量を測定した。この後、定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）で４．２Ｖまで充電し、充電状態で８０℃で５日間（１２０ｈ）保存した。この後、保存後の電池膨れ量を測定した後、２５℃に冷却し、冷却後電池膨れ量を測定した。また、冷却後の電池を定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電し、残存放電容量を測定した。また、放電を行った電池を再度初期充放電と同じ条件で充放電し、復帰放電容量を測定した。この放電容量から、以下の式により保存特性を算出した。この結果を下記表１に示す。
上記で作製した電池を、初期充放電として、定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）で４．２Ｖまで充電し、定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電し、初期放電容量を測定した。この後、定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）で４．２Ｖまで充電し、充電状態で８０℃で５日間（１２０ｈ）保存した。この後、保存後の電池膨れ量を測定した後、２５℃に冷却し、冷却後電池膨れ量を測定した。また、冷却後の電池を定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電し、残存放電容量を測定した。また、放電を行った電池を再度初期充放電と同じ条件で充放電し、復帰放電容量を測定した。この放電容量から、以下の式により保存特性を算出した。この結果を下記表１に示す。
残存保存特性（％）＝残存放電容量÷初期放電容量×１００
復帰保存特性（％）＝復帰放電容量÷初期放電容量×１００
復帰保存特性（％）＝復帰放電容量÷初期放電容量×１００
〔６０℃充電保存試験〕
上記で作製した電池に対して初期充放電を行い、この後定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）で４．２Ｖまで充電し、充電状態で６０℃で２０日間（４８０ｈ）保存した。この後、２５℃に冷却し、保存後の電池膨れ量を測定した。また、冷却後の電池を定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電し、残存放電容量を測定した。また、放電を行った電池を再度初期充放電と同じ条件で充放電し、復帰放電容量を測定した。この放電容量から、上記と同様にして保存特性を算出した。この結果を下記表２に示す。
上記で作製した電池に対して初期充放電を行い、この後定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）で４．２Ｖまで充電し、充電状態で６０℃で２０日間（４８０ｈ）保存した。この後、２５℃に冷却し、保存後の電池膨れ量を測定した。また、冷却後の電池を定電流１Ｉｔ（７００ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電し、残存放電容量を測定した。また、放電を行った電池を再度初期充放電と同じ条件で充放電し、復帰放電容量を測定した。この放電容量から、上記と同様にして保存特性を算出した。この結果を下記表２に示す。
〔６０℃放電保存試験〕
上記で作製した電池に対して初期充放電を行い、放電状態で６０℃で２０日間（４８０ｈ）保存した。この後、２５℃に冷却し、保存後の電池膨れ量を測定した。また、冷却後の電池を再度同一の条件で充放電し、復帰放電容量を測定した。この放電容量から、以下の式により保存特性を算出した。この結果を下記表３に示す。
上記で作製した電池に対して初期充放電を行い、放電状態で６０℃で２０日間（４８０ｈ）保存した。この後、２５℃に冷却し、保存後の電池膨れ量を測定した。また、冷却後の電池を再度同一の条件で充放電し、復帰放電容量を測定した。この放電容量から、以下の式により保存特性を算出した。この結果を下記表３に示す。
上記表３において、比較例２はＶＡのみを添加したので、電解液の分解による内部抵抗が上昇したため、放電容量の測定ができなかった。
表１より、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）と、ビニルアセテート（ＶＡ）とを含む実施例１、２では、保存後膨れ量が０．０４４ｍｍ、０．０４９ｍｍ、冷却後膨れ量が０．０３６ｍｍ、０．０３９ｍｍと、どちらか一方のみを含む比較例１、２の保存後膨れ量の０．３９１ｍｍ、０．１８６ｍｍ、冷却後膨れ量０．０８９ｍｍ、０．０５１ｍｍよりも小さいことがわかる。
このことは、次のように考えられる。ＶＥＣとＶＡは、それぞれが負極と反応して被膜を形成し、電解液と負極との反応を抑制するが、どちらか一方のみでは十分な効果が得られない。このため、比較例１、２では、電解液が負極と反応して分解し、電池が大きく膨れる。他方、両者を混合して用いると、負極表面に良質な被膜が形成され、電解液と負極との反応が十分に抑制されるので、電池がほとんど膨れない。
また、表１より、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）と、ビニルアセテート（ＶＡ）とを含む実施例１、２では、残存保存特性が８６．６％、８４．９％、復帰保存特性が９４．０％、９２．９％と、どちらか一方のみを含む比較例１、２の残存保存特性８９．８％、７４．３％、復帰保存特性が８９．８％、８７．１％と、それぞれ優れていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。電解液と負極とが反応すると、これにより電解液量が減少するとともに、分解生成物により電池の内部抵抗が上昇して、放電容量が低下する。このため、比較例１、２では保存特性が低下する。他方、実施例１、２では、ＶＥＣとＶＡにより、電解液と負極とが反応しないので、このような問題が生じない。
表２より、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）と、ビニルアセテート（ＶＡ）とを含む実施例１、２では、冷却後膨れ量が０．００２ｍｍ、０．０１３ｍｍと、どちらか一方のみを含む比較例１、２の０．０３７ｍｍ、０．０４８ｍｍよりも小さいことがわかる。
このことは、上記表１における考察と同様の理由によると考えられる。
また、表２より、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）と、ビニルアセテート（ＶＡ）とを含む実施例１、２では、残存保存特性が８７.７％、８４.８％、復帰保存特性が９４.９％、９３.７％と、ビニルアセテート（ＶＡ）のみを含む比較例２の残存保存特性７０.１％、復帰保存特性８３.１％よりも優れていることがわかる。また、ビニルエチレンカーボネートのみを含む比較例1は、残存保存特性が８６.４％、復帰保存特性が９３.６％と、実施例１、２と大きな差がないことがわかる。
また、表２、表３から、実施例１、２、比較例１、２いずれも、放電条件で保存したほうが、充電条件で保存するよりも冷却後膨れが大きいことがわかる。また、実施例１、２、比較例１いずれも、放電条件で保存したほうが、充電条件で保存するよりも復帰保存特性が高いことがわかる。
（実施例３）
ビニルアセテート（ＶＡ）を０．３質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
ビニルアセテート（ＶＡ）を０．３質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例４）
ＶＡを１．０質量％としたこと以外は上記実施例３と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＡを１．０質量％としたこと以外は上記実施例３と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例５）
ＶＡを２．０質量％としたこと以外は上記実施例３と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＡを２．０質量％としたこと以外は上記実施例３と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例６）
ＶＡを３．０質量％としたこと以外は上記実施例３と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＡを３．０質量％としたこと以外は上記実施例３と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
ＶＡを添加しなかった（添加量を０．０質量％とした）こと以外は上記実施例３と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＡを添加しなかった（添加量を０．０質量％とした）こと以外は上記実施例３と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
ＶＡを０．２質量％としたこと以外は上記実施例３と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＡを０．２質量％としたこと以外は上記実施例３と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例５）
ＶＡを３．５質量％としたこと以外は上記実施例３と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＡを３．５質量％としたこと以外は上記実施例３と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
実施例１，３〜６、比較例３〜６にかかる電池に対し、上記の条件で８０℃充電保存試験を行った。この結果を下記表４に示す。
上記表４より、ビニルアセテート（ＶＡ）の含有量が０．２質量％以下である比較例３、４では、保存後膨れ量が０．３９９ｍｍ、０．４０２ｍｍ、冷却後膨れ量が０．０９１ｍｍ、０．０９９ｍｍと、ＶＡの含有量が０．３質量％以上である実施例１，３〜６、比較例５の保存後膨れ量の０．０３７〜０．１４３ｍｍ、冷却後膨れ量０．０３０〜０．０４５ｍｍよりも大きいことがわかる。
このことは、次のように考えられる。ＶＡの含有量が過少であると、ＶＡによる被膜が粗となるため、十分な効果が得られない。よって好ましくは、ＶＡの含有量を０．３質量％以上とし、より好ましくは０．５質量％以上とする。
また、表４より、ビニルアセテート（ＶＡ）の含有量が３．５質量％以上である比較例５では、残存保存特性が８０．２％、復帰保存特性が８８．０％と、ＶＡの含有量が３．０質量％以下である実施例１，３〜６の残存保存特性８５．４〜８６．９％、復帰保存特性９３．４〜９５．５％よりも低いことがわかる。
このことは、次のように考えられる。ＶＡの含有量が過大であると、ＶＡによる被膜が過密となるため、負極での充放電反応を阻害する。よって好ましくは、ＶＡの含有量を３．０質量％以下とし、より好ましくは２．０質量％以下とする。
（実施例７）
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１．０質量％、ビニルアセテート（ＶＡ）を１．０質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１．０質量％、ビニルアセテート（ＶＡ）を１．０質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例８）
ＶＥＣを２．５質量％としたこと以外は上記実施例７と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＥＣを２．５質量％としたこと以外は上記実施例７と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例９）
ＶＥＣを３．５質量％としたこと以外は上記実施例７と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＥＣを３．５質量％としたこと以外は上記実施例７と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例６）
ＶＥＣを添加しなかった（添加量を０．０質量％とした）こと以外は上記実施例７と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＥＣを添加しなかった（添加量を０．０質量％とした）こと以外は上記実施例７と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例７）
ＶＥＣを０．５質量％としたこと以外は上記実施例７と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＥＣを０．５質量％としたこと以外は上記実施例７と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例８）
ＶＥＣを４．０質量％としたこと以外は上記実施例７と同様にして、比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
ＶＥＣを４．０質量％としたこと以外は上記実施例７と同様にして、比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
実施例２，４，７〜９、比較例６〜８にかかる電池に対し、上記の条件で８０℃充電保存試験を行った。この結果を下記表５に示す。
上記表５より、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含有量が０．５質量％以下である比較例６、７では、保存後膨れ量が０．４０２ｍｍ、０．３８９ｍｍ、冷却後膨れ量が０．１０２ｍｍ、０．０９５ｍｍと、ＶＥＣの含有量が１．０質量％以上である実施例２，４，７〜９、比較例８の保存後膨れ量の０．０４０〜０．１０４ｍｍ、冷却後膨れ量０．０３５〜０．０４４ｍｍよりも大きいことがわかる。
このことは、次のように考えられる。ＶＥＣの含有量が過少であると、ＶＥＣによる被膜が粗となるため、十分な効果が得られない。よって好ましくは、ＶＥＣの含有量を１．０質量％以上とし、より好ましくは１．５質量％以上とする。
また、表５より、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含有量が４．０質量％以上である比較例８では、残存保存特性が８０．３％、復帰保存特性が８７．９％と、ＶＥＣの含有量が３．５質量％以下である実施例２，４，７〜９の残存保存特性８４．９〜８６．９％、復帰保存特性９２．９〜９５．５％よりも低いことがわかる。
このことは、次のように考えられる。ＶＥＣの含有量が過大であると、ＶＥＣによる被膜が過密となるため、負極での充放電反応を阻害する。よって好ましくは、ＶＥＣの含有量を３．５質量％以下とする。
（実施例１０）
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比４０：１０：５０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解し、ビニルエチレンカーボネート(ＶＥＣ)を２．０質量％、ビニルアセテート（ＶＡ）を１．０質量％添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０にかかる電池を作製した。
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比４０：１０：５０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解し、ビニルエチレンカーボネート(ＶＥＣ)を２．０質量％、ビニルアセテート（ＶＡ）を１．０質量％添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０にかかる電池を作製した。
（実施例１１）
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比４０：２０：４０（２５℃）で混合したこと以外は、上記実施例１０と同様にして、実施例１１にかかる電池を作製した。
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比４０：２０：４０（２５℃）で混合したこと以外は、上記実施例１０と同様にして、実施例１１にかかる電池を作製した。
（実施例１２）
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比４０：３０：３０（２５℃）で混合したこと以外は、上記実施例１０と同様にして、実施例１２にかかる電池を作製した。
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比４０：３０：３０（２５℃）で混合したこと以外は、上記実施例１０と同様にして、実施例１２にかかる電池を作製した。
（実施例１３）
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比４０：４０：２０（２５℃）で混合したこと以外は、上記実施例１０と同様にして、実施例１３にかかる電池を作製した。
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比４０：４０：２０（２５℃）で混合したこと以外は、上記実施例１０と同様にして、実施例１３にかかる電池を作製した。
（実施例１４）
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比５０：５０：０（２５℃）で混合したこと以外は、上記実施例１０と同様にして、実施例１４にかかる電池を作製した。
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比５０：５０：０（２５℃）で混合したこと以外は、上記実施例１０と同様にして、実施例１４にかかる電池を作製した。
（実施例１５）
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比４０：６０：０（２５℃）で混合したこと以外は、上記実施例１０と同様にして、実施例１５にかかる電池を作製した。
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比４０：６０：０（２５℃）で混合したこと以外は、上記実施例１０と同様にして、実施例１５にかかる電池を作製した。
（比較例９）
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３５：６５：０（２５℃）で混合したこと以外は、上記実施例１０と同様にして、比較例１０にかかる電池を作製した。
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３５：６５：０（２５℃）で混合したこと以外は、上記実施例１０と同様にして、比較例１０にかかる電池を作製した。
実施例１０〜１５、比較例９，１０にかかる電池に対し、上記の条件で８０℃充電保存試験を行った。この結果を下記表６に示す。
上記表６より、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が含まれていない比較例９では、保存後膨れ量が０．５１１ｍｍ、冷却後膨れ量が０．１５４ｍｍと、ＰＣの含有量が１０〜６０体積％である実施例１０〜１５の保存後膨れ量の０．０３９〜０．１１４ｍｍ、冷却後膨れ量０．０３４〜０．０７２ｍｍよりも大きいことがわかる。また、比較例９の残存保存特性が７４．３％、復帰保存特性が８１．５％と、ＰＣの含有量が１０〜６０体積％以下である実施例１０〜１５の残存保存特性８３．４〜８７．１％、復帰保存特性９１．７〜９５．６％よりも低いことがわかる。
また、表６より、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量が６５体積％である比較例１０では、保存後膨れ量が０．３７９ｍｍ、冷却後膨れ量が０．１２５ｍｍと、ＰＣの含有量が１０〜６０体積％である実施例１０〜１５の保存後膨れ量の０．０３９〜０．１１４ｍｍ、冷却後膨れ量０．０３４〜０．０７２ｍｍよりも大きいことがわかる。また、比較例９の残存保存特性が７０．２％、復帰保存特性が８０．８％と、ＰＣの含有量が１０〜６０体積％以下である実施例１０〜１５の残存保存特性８３．４〜８７．１％、復帰保存特性９１．７〜９５．６％よりも低いことがわかる。
このことは、次のように考えられる。ＰＣの含有量が過少であり、エチレンカーボネート（ＥＣ）の含有量が過大であると、ＥＣが負極と反応してガスを発生させ、膨れ量を大きくさせるとともに、負極との反応による皮膜が負極での放電反応を阻害して、放電特性を低下させる。他方、ＰＣの含有量が過大であると、ビニルアセテート、ビニルエチレンカーボネートを配合していてもＰＣと負極との反応を抑制できず、ガスが生じるので、膨れ量を大きくさせるとともに、分解生成物が電池内部抵抗を高めるために保存特性を低下させる。よって好ましくは、ＰＣの含有量を１０〜６０体積％とし、より好ましくは２０〜４０体積％とする。
（その他の事項）
非水溶媒としては、プロピレンカーボネートに加えて、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を用いることができる。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネートに加えて、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を用いることができる。
また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4等の一種または複数種の混合物が使用できる。
さらにまた、外装体としては、上記アルミラミネート外装体以外に、僅かな電池内圧の上昇によって変形する他の外装体を用いることも可能である。外装体として、アルミラミネート外装体を用いる場合には、その樹脂層はポリプロピレンに限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニリデン系高分子、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７等のポリアミド系高分子等を用いてもよい。また、アルミラミネート外装体の構造としては、上記の５層構造に限定されるものではない。
また、ラミネート外装体以外に、円筒型外装缶や角型外装缶、コイン型外装缶等を用いることもできる。
また、ラミネート外装体以外に、円筒型外装缶や角型外装缶、コイン型外装缶等を用いることもできる。
以上に説明したように、本発明によれば、非水電解質二次電池を高温環境で保存した場合の電解液の分解を抑制することができ、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を実現できるという優れた効果を奏する。よって、産業上の意義は大きい。
Claims (5)
- 正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を外装体内に挿入した非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを１０〜６０体積％有し、
非水電解質は更に、ビニルアセテートを０．３〜３．０質量％と、ビニルエチレンカーボネートを１．０〜３．５質量％と、を有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記プロピレンカーボネートの含有量が、２０〜４０体積％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記ビニルアセテートの含有量が、０．５〜２．０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池において、
前記ビニルエチレンカーボネートの含有量が、１．５〜３．５質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項１ないし４いずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記外装体が、金属層と樹脂層とを積層したフィルムからなる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (4)
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