JP2006283022A - 狭帯域ｕｖｂ放射燐光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】均質性が改良され、より高い光度を有する燐光体を形成し、焼成されるケーキ及び焼成るつぼ間の粘着がほとんど又は全く無い、狭帯域、ＵＶＢ放射、（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ）Ｍｇボラート燐光体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の方法は、ＭｇＯ及びホウ酸と組み合わせた混合共沈殿酸化物を使用し、２回焼成してボラート燐光体を形成する。混合共沈殿酸化物は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ及び任意でＰｒ源を酸性溶液中に溶解して形成する。シュウ酸又はアンモニアを上記溶液へ添加し（又はその逆）、オキザラート又は水酸化物の共沈殿物を形成し、それを更に焼成して混合共沈殿酸化物を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガドリニウム活性化されたペンタボラート燐光体(phosphors)であり、代表的には光治療法目的で低圧水銀蒸気放電ランプに使用される狭帯域紫外線放射燐光体の製造方法に関する。

本発明の背景
光治療法用の紫外線（ＵＶ）放射の使用は、既に確立されている。実際、ＵＶ治療法は今や乾癬、白斑及び湿疹等の４０種以上の皮膚病及び皮膚障害の治療に使用されている。波長２６０ｎｍ〜３２０ｎｍのＵＶＢの光治療法研究により、約３１２ｎｍを中心とする狭帯域ＵＶＢ放射は、最も光治療法に有効である一方、同時に目的としない紅斑作用を抑えることが発見された。皮膚の紅斑（又は日焼け感受性）は約２９７ｎｍで最大となるため、約３１２ｎｍでの狭帯域放射により紅斑反応が発生するまで患者にはより長い治療時間を与えることができる。

Ｇｄ^{3+ 6}Ｐ_7/2→⁸Ｓ転移は３１２ｎｍ狭帯域放射に最も好ましい。しかし、パリティ禁止のため、希土類のｆ−ｆ転移は非常に弱く、有用な放射強度を得るには増感剤を使用することが必須である。最初に開発された狭帯域ＵＶＢ燐光体の一つはビスマス、例えば（Ｇｄ_0.5、Ｌａ_0.487）Ｂ₃Ｏ₆：Ｂｉ_0.013での増感であった。２５４ｎｍ放射による励起により、このボラート燐光体は特徴的な３１２ｎｍを中心とする非常に狭い帯域の放射を行う。しかしビスマス増感剤は毒性があるので、他の狭帯域ＵＶＢ燐光体が開発され、例えば（Ｇｄ_0.45、Ｙ_0.5）ＭｇＢ₅Ｏ₁₀：Ｃｅ_0.05が米国特許第４３１９１６１号に記載されている。

米国特許第４３１９１６１号に記載されているＣｅ増感された燐光体の製造方法では、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｇの酸化物及びホウ酸を乾燥混合し、次に混合物を弱い還元性雰囲気下で３回焼成する。その後、米国特許６００７７４１号でＨｕｎｔらは、マグネシア及びホウ酸の飽和水溶液中で反応物をミリング(milling)してから僅かに還元性の雰囲気下で３回焼成する、（Ｇｄ_0.45、Ｙ_0.5）ＭｇＢ₅Ｏ₁₀：Ｃｅ_0.05燐光体の改良された製造プロセスを提案した。
米国特許第４３１９１６１号明細書 米国特許第６００７７４１号明細書

後者の方法は、焼成される燐光体ケーキの均質性を増加し、焼成されたケーキがボート型焼成容器へ粘着する傾向を減少させるために開発された。しかし、やはり３回の焼成ステップが必要であった。

本発明の概要
本発明は従来技術の問題を改善することを目的とする。
更に本発明は、狭帯域ＵＶＢ放射燐光体の改良された製造方法を提供することを目的とする。

本発明の上記及び他の目的に関して、一般式（Ｙ_1-x-y-zＧｄ_xＣｅ_yＰｒ_z）ＭｇＢ₅Ｏ₁₀で表される組成物を有する狭帯域ＵＶＢ放射燐光体の製造方法が提供される。但し、ｘは０．０２〜０．８０の範囲の値を有し、ｙは０．０１〜０．９７の範囲の値を有し、ｚは０〜０．０５の範囲の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。更に好ましくは、ｘは０．３〜０．６の範囲の値を有し、ｙは０．０２〜０．２の範囲の値を有し、ｚは０．００２〜０．０２の範囲の値を有する。

本発明の方法は、ＭｇＯ及びホウ酸と組み合わされて２回焼成され、ボラート燐光体を形成する、混合共沈殿酸化物の使用に関する。混合共沈殿酸化物は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ及び任意でＰｒ源を酸溶液中へ溶解させることにより形成される。シュウ酸又はアンモニアが溶液へ添加され（又はその逆）、オキザラート又は水酸化物の共沈殿物が形成され、それは更に、好ましくは約７５０℃での空気中焼成により焼成され、混合共沈殿酸化物が得られる。混合共沈殿酸化物の使用は、均質性を改良し、より高い明るさを有する燐光体を生じ、焼成されるケーキ及び焼成るつぼ間の粘着性がほとんど又は全く無い。

本発明の詳細な説明
本発明を、別の及び更なるそれらの目的、利点及び可能性と共に更に良く理解するために、下記開示及び特許請求の範囲が参照される。

（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ）Ｍｇボラート燐光体の調製は、予め調製された（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ）酸化物の共沈殿物がマグネシア及びホウ酸と組み合わされ、僅かに還元性の雰囲気下で２回焼成される新規な方法を使用する。これは分離された酸化物粉をホウ酸と組み合わせる従来の技術方法とは異なる。この新規な方法は、焼成されるケーキのより大きな均質性を生じ、その結果より高い光度を生じる。更に、この新規な方法は、２回の焼成ステップのみで、焼成されるケーキのボート型容器への粘着を全く又はほとんどなくすことを可能とする。

本発明は更に詳細に下記実施例を引用して記載される。しかし、本発明はこれら特定の例に限定されるものではない。

実施例１
約１００グラムの（Ｇｄ_0.45、Ｙ_0.5）ＭｇＢ₅Ｏ₁₀：Ｃｅ_0.05燐光体を米国特許第６００７７４１号に記載されている方法に従い製造した（比較例）。同一の式を有する第二の燐光体（発明例）も、本発明の方法に従い、混合（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ）共沈殿酸化物から調製した。共沈殿酸化物は、最初に３８０ｍｌの濃硝酸を含有する１５００ｍｌの水溶液中へ４３．４２グラムのＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを溶解して形成した。次に溶液を攪拌して９５℃へ加熱した。溶液が透明になったとき、１１３．４７グラムのＹ₂Ｏ₃及び１６３．９３グラムのＧｄ₂Ｏ₃を溶液へ徐々に添加した。混合した溶液は温度８５℃〜９５℃に維持して透明になるまで攪拌した。溶液を次に６０℃まで冷却し、１５００ｍｌの脱イオン化水中に４１６グラムのシュウ酸を含有するシュウ酸溶液中へ、５０℃〜６０℃の温度及び１．０〜２．０のｐＨを維持しながら徐々に注いだ。沈殿物が直ちに形成され、得られたミルク状白色溶液を温度５０℃〜６０℃で１時間連続的に激しく攪拌した。静置後、上澄みをデカントし、オキザラート共沈殿物を冷水中で再懸濁して１０分間攪拌した。上記手順を溶液がｐＨ４となるまで繰り返した。最終デカンテーション後、オキザラート共沈殿物を６５℃で１２時間乾燥オーブン中に置いた。乾燥したオキザラートを、次に空気中で３時間７５０℃で焼成し、混合した、式（Ｇｄ_0.45、Ｙ_0.5、Ｃｅ_0.05）₂Ｏ₃の共沈殿酸化物が形成された。１３１．６グラム量の共沈殿酸化物を、３６．８８グラムのＭｇＯ及び３３３．８８グラムのＨ₃ＢＯ₃（過剰の０．０１モルマグネシア及び０．２モルホウ酸を使用した）と完全に混合した。混合物を次にアルミナるつぼ中で、好ましくはそれぞれ２〜３時間、１０２０℃〜１０６０℃で僅かに還元性の９８％Ｎ₂／２％Ｈ₂雰囲気下で２回焼成した。２回の焼成間に、焼成したケーキを粉砕して−３５メッシュふるいにかけた。２回焼成したケーキは次に５ｍｍＹＴＺビーズと共に２時間湿式ミルで粉砕し、洗浄し、ろ過し、乾燥し、−３００メッシュのふるいにかけて（Ｇｄ_0.45、Ｙ_0.5）ＭｇＢ₅Ｏ₁₀：Ｃｅ_0.05燐光体を製造した。

燐光体サンプルをプラーク(plaque)中に詰め込み、水銀放電からの２５４ｎｍ照射により励起した。それぞれのサンプルの最大（ピーク）放射を３１２ｎｍで測定し、３１０ｎｍ〜３１６ｎｍの放射曲線の積算面積も又算出した。データを標準的なＢｉ増感されたボラート燐光体（Ｇｄ_0.5、Ｌａ_0.487）Ｂ₃Ｏ₆：Ｂｉ_0.013に関する表１に示す。表１のデータは、本発明の共沈殿方法により製造されたＣｅ増感されたボラート燐光体は、米国特許第６００７７４１号に従い製造された比較例よりも高い相対プラーク光度を有することを示す。

実施例２
Ｃｅ及びＰｒ共増感されたボラート燐光体を（Ｇｄ_0.45、Ｙ_0.49、Ｃｅ_0.05、Ｐｒ_0.01）ＭｇＢ₅Ｏ₁₀の組成で製造した。１１１．２グラムのＹ₂Ｏ₃、１６３．９３グラムのＧｄ₂Ｏ₃、４３．４２グラムのＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、及び３．３８グラムのＰｒ₄Ｏ₇を希硝酸により溶解し、過剰のシュウ酸をその溶液に添加して、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＰｒの共沈殿物オキザラートを得る以外は、実施例１の（Ｇｄ_0.45、Ｙ_0.5）ＭｇＢ₅Ｏ₁₀：Ｃｅ_0.05燐光体と同一の方法で、燐光体を製造した。共沈殿物をろ過し、乾燥し、焼成して、式（Ｇｄ_0.45、Ｙ_0.49、Ｃｅ_0.05、Ｐｒ_0.01）₂Ｏ₃の共沈殿酸化物を形成した。１３１．６グラム量の混合した共沈殿酸化物を、３６．８８グラムのマグネシア及び３３３．８８グラムのホウ酸と完全に混合し、混合物を焼成して実施例１と同様に製造した。

表１及び２は、実施例２のＣｅ及びＰｒ共増感されたボラート燐光体並びに実施例１のＣｅ増感された燐光体をそれぞれ含有する低圧水銀放電ランプ（Ｆ７２Ｔ１２）からのＵＶＢ放射出力（マイクロワット／ｃｍ²）を比較する。それぞれのランプのＵＶＢ放射を、１２インチの距離からの１２インチセクション(section)のフィルターを通して測定した。測定した放射照度は、３０７ｎｍ〜３１７ｎｍの放射曲線の積算面積から算出した。１００ワット蛍光ランプを４３０ｍＡ（表１）及び８００ｍＡ（表２）で１００時間まで使用した。表より、ランプデータはＵＶＢ放射出力は、Ｐｒを（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ）Ｍｇボラートマトリックスへ置換することにより非常に増加することが示される。結果は又、本発明により製造したＣｅ及びＰｒ共増感された燐光体は、特に４３０ｍＡで使用（操作）したランプでより高い保持率を有すことを示す。（保持率は、１００時間放射出力を０時間放射出力で除し、１００％を乗したものとして定義される：（１００時間／０時間）×１００％）。更に、ピーク位置はＰｒ増感剤がボラート燐光体中へドープされた場合にシフトしない。増強された狭帯域放出は、約３１２ｎｍを中心として維持される。

上記に現在本発明の好ましいと思われる態様を記載したが、上記態様の種々の変更改変も本発明の特許請求の範囲内で行われることができることは当業者に明らかである。

Claims (16)

1. 一般式（Ｙ_1-x-y-zＧｄ_xＣｅ_yＰｒ_z）ＭｇＢ₅Ｏ₁₀
   但し、ｘは０．０２〜０．８０の範囲の値を有し、ｙは０．０１〜０．９７の範囲の値を有し、ｚは０〜０．０５の範囲の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である、
   で表される組成物を有する狭帯域ＵＶＢ放射燐光体の製造方法であり、下記ステップを有する方法：
   （ａ）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ及び任意でＰｒ源を、酸性溶液中に溶解するステップ；
   （ｂ）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ及び任意でＰｒを含有するオキザラート又は水酸化物の共沈殿物を酸性溶液から形成するステップ；
   （ｃ）オキザラート又は水酸化物の共沈殿物を焼成して共沈殿酸化物を形成するステップ；
   （ｄ）共沈殿酸化物と酸化マグネシウム及びホウ酸とを組み合わせて混合物を形成するステップ；並びに
   （ｅ）上記混合物を僅かに還元性の雰囲気中で２回焼成して燐光体を形成するステップ。
2. 上記水酸化物の共沈殿物は水酸化アンモニウムを使用して形成される請求項１の方法。
3. 上記オキザラート共沈殿物はシュウ酸を使用して形成される請求項１の方法。
4. 共沈殿酸化物はオキザラート又は水酸化物の共沈殿物の空気中焼成により形成される請求項１の方法。
5. 酸性溶液は硝酸水溶液である請求項１の方法。
6. 上記ステップ（ｅ）の混合物はＮ₂／Ｈ₂雰囲気中で焼成される請求項１の方法。
7. 化学量論的に０．０１モル過剰の酸化マグネシウム及び化学量論的に０．２モル過剰のホウ酸を共沈殿酸化物と組み合わせて混合物を形成する請求項１の方法。
8. Ｃｅ源は硝酸セリウムであり、Ｇｄ源は酸化ガドリニウムであり、Ｙ源は酸化イットリウムであり、Ｐｒ源は酸化プラセオジムである請求項１の方法。
9. ステップ（ｅ）の混合物は２〜３時間１０２０℃〜１０６０℃で焼成される請求項１の方法。
10. オキザラート共沈殿物を形成する時に酸性溶液は５０℃〜６０℃の温度で１．０〜２．０のｐＨに維持される請求項３の方法。
11. ｘは０．３〜０．６の範囲の値を有し、ｙは０．０２〜０．２の範囲の値を有し、ｚは０．００２〜０．０２の範囲の値を有する請求項１の方法。
12. 一般式（Ｙ_1-x-y-zＧｄ_xＣｅ_yＰｒ_z）ＭｇＢ₅Ｏ₁₀
    但し、ｘは０．０２〜０．８０の範囲の値を有し、ｙは０．０１〜０．９７の範囲の値を有し、ｚは０〜０．０５の範囲の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である、
    で表される組成物を有する狭帯域ＵＶＢ放射燐光体の製造方法であり、下記ステップを有する方法：
    （ａ）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ及び任意でＰｒ源を、硝酸溶液中に溶解するステップ；
    （ｂ）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ及び任意でＰｒを含有するオキザラート共沈殿物を上記溶液から形成するステップ；
    （ｃ）オキザラート共沈殿物を焼成して共沈殿酸化物を形成するステップ；
    （ｄ）共沈殿酸化物と酸化マグネシウム及びホウ酸とを組み合わせて混合物を形成するステップ；並びに
    （ｅ）上記混合物を僅かに還元性の雰囲気中で２回、１０２０℃〜１０６０℃の温度に焼成して燐光体を形成するステップ。
13. 上記オキザラート共沈殿物は、上記溶液を５０℃〜６０℃の温度で１．０〜２．０のｐＨのシュウ酸溶液へ添加して形成される請求項１２の方法。
14. 上記オキザラート共沈殿物は空気中約７５０℃で焼成され共沈殿酸化物を形成する請求項１３の方法。
15. Ｃｅ源は硝酸セリウムであり、Ｇｄ源は酸化ガドリニウムであり、Ｙ源は酸化イットリウムであり、Ｐｒ源は酸化プラセオジムである請求項１２の方法。
16. ｘは０．３〜０．６の範囲の値を有し、ｙは０．０２〜０．２の範囲の値を有し、ｚは０．００２〜０．０２の範囲の値を有する請求項１２の方法。