JP2006278784A - 熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

【課題】ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌと同じ基本構造を持ち、有害元素含まずに出力因子（Power factor）ＰをＦｅ_２ＶＡｌより大きくすることができる熱電変換材料を提供する。
【解決手段】熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部が希土類元素で置換されており、希土類元素をＭとした場合にＦｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＭ_ｘで表される組成を有する。希土類元素としてＹが使用されるのが好ましい。希土類元素をＹとした場合、希土類元素の組成Ｘは０．００６〜０．０７９の範囲が好ましい。
【選択図】 図７

Description

本発明は、熱電変換材料に関する。

従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電変換材料を用いて構成されており、この二種類の熱電変換材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、熱電変換素子をパーソナルコンピュータのＣＰＵ、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子として用いたり、ごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子として用いたりすることが検討されている。

従来、熱電変換素子を構成する熱電変換材料として、Ｂｉ_２Ｔｅ_３やＰｂＴｅ等が実用化されている。また、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料でｎ型の熱電変換材料を形成する際には一般にＳｅが添加される。これらの熱電変換材料を構成する元素のＢｉ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＳｅは毒性が強いため、環境汚染のおそれがある。

環境汚染の少ない熱電変換材料として、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＦｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部が他の元素で置換され、置換する元素が原子量の大きいものとされることによって、電子をキャリアとするｎ型になるように制御されているものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。そして、Ｆｅに代えて置換する他の元素が周期表における第４〜６周期の９族及び１０族からなる群から選ばれ、Ｖに代えて置換する他の元素が周期表における第４〜６周期の６族及び７族からなる群から選ばれ、Ａｌに代えて置換する他の元素が周期表における第３〜６周期の１４〜１６族からなる群から選ばれる。

特許文献１には、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＦｅ、Ｖ及びＡｌの少なくとも１元素の少なくとも一部が他の元素で置換され、置換する元素が原子量の大きいものとされることによって、正孔をキャリアとするｐ型になるように制御されているものも提案されている。そして、Ｖに代えて置換する他の元素が周期表における第４〜６周期の４族からなる群から選ばれ、Ａｌに代えて置換する他の元素が周期表における第３〜６周期の２族からなる群から選ばれる。

また、ｐ型の熱電変換材料として、Ｆｅ_ｘＡｌ_ｙＶ_{１００−ｘ−ｙ}（ただし、４０≦ｘ≦４９、２６≦ｙ≦４０である）で表される組成を有し、ホイスラー構造を主相とする化合物で、Ｆｅの一部又はＡｌの一部が他の元素で置換されているものが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２には、Ｆｅの一部を置換する元素としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ及び希土類元素が挙げられ、Ａｌの一部を置換する元素としては、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＢｉが挙げられている。そして、Ａｌの一部を置換する元素としては、熱伝導度を低減する効果が高いことから、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＢｉが特に好ましい旨が記載されている。
特開２００４−２５３６１８号公報（明細書の段落［００１２］〜［００１４］，［００２０］〜［００２２］） 特開２００４−１１９６４８号公報（明細書の段落［００１６］〜［００２１］）

しかしながら、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの一部を他の元素と置換した構成の熱電変換材料に対する研究はまだ十分ではない。本願発明者は、ホイスラー合金型の結晶構造を有するＦｅ_２ＶＡｌに関して鋭意研究した結果、本発明に至った。

本発明の目的は、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌと同じ基本構造を持ち、有害元素含まずに出力因子（Power factor）ＰをＦｅ_２ＶＡｌより大きくすることができる熱電変換材料を提供することにある。

前記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部が希土類元素で置換されており、希土類元素をＭとした場合にＦｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＭ_ｘで表される組成の熱電変換材料である。但し、０＜Ｘ＜１である。

この発明では、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌに有害でない添加元素が存在する状態で、出力因子（Power factor）ＰをＦｅ_２ＶＡｌより大きくすることができる。また、熱電変換材料を製造する際に、原料としてＦｅ、Ｖ、Ａｌの他に希土類元素を添加することで、Ｆｅ_２ＶＡｌの製造方法と同様の方法で製造することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記希土類元素は、Ｙ、Ｎｄ及びＴｂから選ばれた一つである。この発明では、出力因子ＰがＦｅ_２ＶＡｌより大きくなることに加えて、熱電変換材料の熱伝導率が低下するため、出力因子Ｐの大きさが同じ場合でも、熱伝導率が低下しない熱電変換材料に比較して性能指数が大きくなる。ここで、「性能指数」とは、出力因子Ｐを熱伝導率で割った値（Ｚ）として定義されるものであり次式で表される。

Ｚ＝α^２／（ρκ）…（１）
Ｐ＝α^２／ρ…（２）
但し、αはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率である。

請求項３に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部が希土類元素及びＳｉで置換されており、希土類元素をＭとした場合にＦｅ_２ＶＡｌ_{１−ｍ−ｎ}Ｍ_ｍＳｉ_ｎで表される組成の熱電変換材料である。但し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＋ｎ＜１である。

この発明では、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌに有害でない添加元素が存在する状態で、出力因子（Power factor）ＰをＦｅ_２ＶＡｌより大きくすることができる。また、熱電変換材料を製造する際に、原料としてＦｅ、Ｖ、Ａｌの他に希土類元素及びＳｉを添加することで、Ｆｅ_２ＶＡｌの製造方法と同様の方法で製造することができる。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記希土類元素はＹである。この発明では、Ｙ以外の希土類元素を使用した場合に比較して、出力因子Ｐが大きくなる。

本発明によれば、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌに比較して、Ａｌの一部が希土類元素で置換されたことで、有害元素を含まずに出力因子（Power factor）ＰをＦｅ_２ＶＡｌより大きくすることができる。

（第１の実施形態）
以下、本発明を具体化した第１の実施形態を説明する。
この実施形態では、熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌ（アルミニウム）の一部が希土類元素で置換されており、希土類元素をＭとした場合にＦｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＭ_ｘで表される組成を有する。但し、０＜Ｘ＜１。この組成を有する熱電変換材料においては、希土類元素はドナーとして働き、ｎ型の熱電変換材料となる。

Ｆｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＭ_ｘで表される組成を有する熱電変換材料の出力因子Ｐは、いずれも室温付近で大きな値となり、温度が高くなるに従って減少する。
Ａｌの一部を希土類元素と置換した場合、Ｓｍを除き、前記組成Ｘが０．０２〜０．０３までは置換割合が増えるに従って出力因子Ｐが大きくなるが、０．０２〜０．０３でピークとなり、それ以上置換割合が増えると出力因子Ｐが小さくなる。一方、Ｓｍ（サマリウム）で置換した場合は、前記組成Ｘが０．０５まで置換割合が増えるに従って出力因子Ｐが大きくなるが、増大割合は小さい。

Ｆｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＭ_ｘで表される組成を有する熱電変換材料の出力因子Ｐの最大値同士を比較すると、ＭがＹ（イットリウム）の場合が最大となり、以下、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｓｍ（サマリウム）の順に小さくなる。しかし、いずれの希土類元素で置換した場合でも、希土類元素で置換されていない基準のＦｅ_２ＶＡｌにおける出力因子Ｐの値に対して、組成Ｘが０．０３以上変化する範囲にわたって５倍以上の値になる。

Ａｌの一部を希土類元素と置換した場合、希土類元素としてＹ、Ｎｄ及びＴｂを用いた場合は、置換割合即ち組成Ｘが増えるに従って、熱伝導率が低下する。従って、出力因子Ｐの大きさが同じ場合でも、熱伝導率が低下しない熱電変換材料に比較して性能指数が大きくなる。

Ｓｍの場合は、組成Ｘが０．０１付近に熱伝導率のピークがあり、ピーク値は置換しないＦｅ_２ＶＡｌの熱伝導率より大きく、組成Ｘが０．０２強までは、Ｆｅ_２ＶＡｌの熱伝導率より大きな熱伝導率となる。また、Ｇｄ（ガドリニウム）の場合は、組成Ｘが０．０２付近に熱伝導率のピークがあり、ピーク値は置換しないＦｅ_２ＶＡｌの熱伝導率より大きく、ピーク値はＳｍの組成Ｘが０．０２強の熱伝導率の値とほぼ等しい。

以下、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。
＜試料作製＞
熱電変換材料の試料作製はアーク溶解法により行った。出発原料として、純度がＦｅ（９９質量％）、Ｖ（９９質量％）、Ａｌ（９９．９質量％）、希土類（Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ）（９９．９質量％）の素材（原料）を準備し、これらを表１に示す組成となるように大気中で秤量（１回に約１６ｇを使用）して、原料混合物とした。この原料混合物を日本特殊機械（株）製の非消耗式アーク溶解炉により溶解した。溶解は高純度Ａｒ雰囲気（９９．９９９９％）中で行った。アーク溶解により得られる合金の組成が均一となるように、複数回（例えば、５回）の再溶解を繰り返した後、冷却してインゴットを得た。

＜測定試料の作製＞
試料作製で得られた合金インゴットから、所定の大きさの試料をbrother （株）製のワイヤー放電加工機ＨＳ−３００によって切り出した。その試料を石英管に入れ、真空封入した後、１２７３Ｋで４８時間の均質化熱処理を施したものを測定試料とした。

＜硬さ試験＞
希土類元素を添加したことによる機械特性を評価するため、（株）明石製作所製のＭＶＫ−ＧＩ型微小硬度計により硬さ測定を行った。試料の長手方向に沿って１ｍｍ間隔に１２点測定し、そのうち最大値及び最小値を除いた１０点の平均値を硬さとした。荷重は１００ｇで行った。測定用試料は作製した合金を＃１５００までエメリー紙で研磨後、粒径０．０５μｍのアルミナ粉末でバフ研磨したものを用いた。

＜Ｘ線回折＞
作製した試料の相同定をＸ線回折法（ＸＲＤ）で行った。均質化処理を施した試料をメノウ鉢で粉砕した。その後、１２７３Ｋで１時間の歪み取りを行い、この合金粉末をガラス製ホルダーに平らになるように敷き詰め、コロジオンによって固定して試料とした。

＜組成分析＞
作製した合金の組成分析を日本電子（株）製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属したエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて行った。分析条件は倍率１０００倍、加速電圧２０ｋＶであり、試料の長手方向に沿って端から端まで１２点測定し、そのうち最大値及び最小値を除いた１０点の平均値を試料の組成とした。１点は１００秒間測定した。測定用試料は作製した合金を＃１５００までエメリー紙で研磨後、粒径１μｍのアルミナ粉末でバフ研磨したものを用いた。

＜電気的性質の測定＞
試料の電気的特性をＵＬＶＡＣ理工（株）製の熱電能測定装置ＺＥＭ−１により測定した。この装置は、試料全体を加熱する加熱炉、計測機器、パソコン及び真空排気装置から構成されており、熱起電力Ｅ_０及び電気抵抗率ρが測定できる。図１に熱電能測定装置の測定部の構成を模式的に示す。測定部１０は、試料Ｓを挟持する一対の電極１１，１２と、一対のプローブ１３ａ，１３ｂと、プローブ間電圧測定部１４とを備えている。

測定用試料はbrother （株）製のワイヤー放電加工機ＨＳ−３００を用いて、４×４×１８ｍｍ程度のサンプルに切り出した。サンプルの各面を＃１５００までエメリー紙で研磨した。試料とプローブ及び電極との接触面はさらに粒径１μｍのアルミナ粉末でバフ研磨を行った。この試料を高温端、低温端電極間に固定し、プローブを接触させた。一組のプローブで高温端温度Ｔｈ、低温端温度Ｔｃ及びプローブ間電圧を測定する。測定は、炉内にＨｅガスを０．０５ＭＰａ入れた状態で、炉内温度が約３１３〜１０７３Ｋの温度範囲で、プローブ間の温度差は約１０Ｋで行った。測定時は１００ｍＡの定常電流を供給した。プローブの平均温度Ｔ＝（Ｔ_ｈ＋Ｔ_ｃ）／２を試料温度とした。

ゼーベック係数αは次式（３）から求められる。
α＝Ｅ_０／ΔＴ…（３）
但し、Ｅ_０はプローブ間の熱起電力、ΔＴはプローブ間の温度差（Ｔ_ｈ−Ｔ_ｃ）である。

電気抵抗率ρは典型的な測定方法である四端子法により測定した。すなわち、定常電流（１００ｍＡ）により生じた電圧降下を電圧端子間、この場合プローブ間で測定した。試料の断面積Ａを使い、次式（４）で電気抵抗率ρを求めた。

ρ＝（Ｒ・Ａ）／Ｌ…（４）
但し、Ｌはプローブ間距離、Ｒは試料の抵抗値であり、Ｒ＝Ｖ１／（Ｖ２／Ｒ１）で与えられる。但し、Ｖ１はプローブ間電圧、Ｖ２は基準抵抗器電圧、Ｒ１は基準抵抗値である。

＜熱伝導率の測定＞
作製した試料についてその熱伝導率をＵＬＶＡＣ理工（株）製のレーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００を用い、熱拡散率と、比熱より算出した。レーザーフラッシュ法に用いた試料は、ワイヤー放電加工機ＨＳ−３００を用いて、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ程度になるように切り出し、表面は＃４００までエメリー紙で研磨した。熱伝導率の測定は、真空中に置かれた厚さｄの円盤状試料表面に瞬間的熱源をレーザー光で照射し、試料裏面の温度を測定することにより熱拡散率を求め、これと試料の比熱から熱伝導率を求める。瞬間レーザー光により与えられた熱量をＱ、試料の密度及び比熱をそれぞれＤ及びＣｐとすると、試料の裏面温度上昇の最大値Ｔ_ｍａｘは、次式（５）で与えられる。

Ｔ_ｍａｘ＝Ｑ／（ＤＣｐｄ）…（５）
試料表面に瞬間レーザー光が照射されてから、裏面の温度が最大値の１／２に達する時間をｔ／２とすると、熱拡散率λは次式（６）で求められる。

λ＝１．３７ｄ^２／（π^２ｔ／２）…（６）
従って、熱伝導率κは試料の比熱Ｃｐ及び熱拡散率λより次式（７）で表される。
κ＝λＣｐＤ…（７）
＜熱電材料としての評価＞
熱電材料としての評価は次式（８）で表される出力因子Ｐを用いて評価した。

Ｐ＝α^２／ρ…（８）
但し、αはゼーベック係数、ρは電気抵抗率である。
＜実施例I 〜実施例V ＞
表１に示す組成となるように原料を秤量して、Ａｌの一部をＹ（実施例I ）、Ｔｂ（実施例II）、Ｎｄ（実施例III ）、Ｇｄ（実施例IV）、Ｓｍ（実施例V ）で置換した合金を作成した。そして、各試料についてＸ線回折及び組成分析を行った結果、いずれもホイスラー合金型の結晶構造を持ちＦｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＭ_ｘで表される組成の合金であることが確認された。

各実施例I 〜実施例V で得られた合金の硬度を測定した結果、各実施例I 〜実施例V とも基準となるＦｅ_２ＶＡｌ（硬度３８５Ｈｖ）に比較して硬度が増加した。実施例III の場合は増加割合は５％程度であったが、他の実施例では１割以上増加した。

各実施例I 〜実施例V で得られた試料について、熱電能測定装置により３１３Ｋにおいて熱起電力Ｅ_０及び温度差ΔＴ（Ｔ_ｈ−Ｔ_ｃ）を測定して、ゼーベック係数α及び電気抵抗率ρを求め、（８）式により出力因子Ｐ［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］を求めた。結果を表２及び図２〜図６に示す。図２はＹを置換元素とした場合を示し、図３はＮｄを置換元素とした場合を示し、図４はＳｍを置換元素とした場合を示し、図５はＧｄを置換元素とした場合を示し、図６はＴｂを置換元素とした場合を示す。表２は各実施例I 〜実施例V における出力因子Ｐの最大値を示す。

図２〜図６及び表２に示すように、Ｆｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＭ_ｘで表される熱電変換材料の出力因子Ｐは、ＭがＹの場合は組成Ｘが０．０２で最大値４．０２×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］となり、ＭがＮｄの場合は組成Ｘが０．０２で最大値３．２１×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］となった。また、ＭがＳｍの場合は組成Ｘが０．０５で最大値２．４９×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］となり、ＭがＧｄの場合は組成Ｘが０．０３で最大値３．１２×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］となり、ＭがＴｂの場合は組成Ｘが０．０３で最大値２．８４×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］となった。即ち、熱電変換材料の出力因子Ｐの最大値同士を比較すると、Ｙを置換元素とした場合に出力因子Ｐが最大となり、Ｙ＞Ｎｄ＞Ｇｄ＞Ｔｂ＞Ｓｍの順に小さくなった。

図２に示すように、Ｆｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＹ_ｘで表される熱電変換材料は、組成Ｘが０．００６〜０．０７９の範囲において出力因子Ｐが２．０×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］以上となり、組成Ｘが０．０１〜０．０５の範囲において出力因子Ｐが２．８×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］以上となった。Ｆｅ_２ＶＡｌの出力因子Ｐは０．０４×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］であり、出力因子Ｐが２．０×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］以上になることは、Ｆｅ_２ＶＡｌに比較して出力因子Ｐが５倍以上であることを意味する。

図３に示すように、Ｆｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＮｄ_ｘで表される熱電変換材料は、組成Ｘが０．０１５〜０．０５の範囲において出力因子Ｐが２．０×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］以上となった。

図４に示すように、Ｆｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＳｍ_ｘで表される熱電変換材料は、組成Ｘが０．０２以上の範囲において出力因子Ｐが２．０×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］以上となった。

図５に示すように、Ｆｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＧｄ_ｘで表される熱電変換材料は、組成Ｘが約０．０１８〜０．０８の範囲において出力因子Ｐが２．０×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］以上となった。

図６に示すように、Ｆｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＴｂ_ｘで表される熱電変換材料は、組成Ｘが０．０２〜０．０５の範囲において出力因子Ｐが２．０×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］以上となった。

各実施例I 〜実施例V で得られた試料について、出力因子Ｐと温度との関係を図７に示す。Ｆｅ_２ＶＡｌ及びＦｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＭ_ｘで表される組成を有する熱電変換材料の出力因子Ｐは、いずれも室温付近で大きな値となり、温度が高くなるに従って減少する。

各実施例I 〜実施例V で得られた試料について、熱伝導率κを測定した結果を図８に示す。希土類元素としてＹ、Ｎｄ及びＴｂを用いた場合は、組成Ｘが増えるに従って、熱伝導率が低下する。Ｓｍの場合は、組成Ｘが０．０１付近に熱伝導率のピークがあり、ピーク値は置換しないＦｅ_２ＶＡｌの熱伝導率より大きく、組成Ｘが０．０２強までは、Ｆｅ_２ＶＡｌの熱伝導率より大きな熱伝導率となる。また、Ｇｄ（ガドリニウム）の場合は、組成Ｘが０．０２付近に熱伝導率のピークがあり、ピーク値は置換しないＦｅ_２ＶＡｌの熱伝導率より大きく、ピーク値はＳｍの組成Ｘが０．０２強の熱伝導率の値とほぼ等しい。図８から置換希土類元素の種類に拘わらず、希土類元素の組成Ｘが０．０３以上であれば熱伝導率はＡｌを置換しないＦｅ_２ＶＡｌの熱伝導率より大きな熱伝導率となることが確認できる。

この実施の形態では以下の効果を有する。
（１）熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部が希土類元素で置換されており、希土類元素をＭとした場合にＦｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＭ_ｘで表される。この場合、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌに有害でない添加元素が存在する状態で、出力因子ＰをＦｅ_２ＶＡｌより大きくすることができる。また、熱電変換材料を製造する際に、原料としてＦｅ、Ｖ、Ａｌの他に希土類元素を添加することで、Ｆｅ_２ＶＡｌの製造方法と同様の方法で製造することができる。

（２）Ｆｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部と置換される希土類元素は、Ｙ、Ｎｄ及びＴｂから選ばれた一つである。この場合、出力因子ＰがＦｅ_２ＶＡｌより大きくなることに加えて、熱電変換材料の熱伝導率が低下するため、出力因子Ｐの大きさが同じ場合でも、熱伝導率が低下しない熱電変換材料に比較して性能指数が大きくなる。

（３）Ｆｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部と置換する希土類元素をＹとした場合は、Ａｌと置換された希土類元素の組成Ｘが０．０５以下においては、組成Ｘが同じになるように他の希土類元素で置換した場合に比較して、出力因子Ｐが大きくなり、熱電変換材料としての性能が高くなる。

（４）Ｆｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部と置換された希土類元素の組成Ｘを０．０２〜０．０５の範囲にした場合、出力因子Ｐが２．０×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］以上となり、Ｆｅ_２ＶＡｌの出力因子Ｐの５倍以上になる。

（５）Ｆｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部と置換する希土類元素をＹとし、Ａｌと置換されたＹの組成Ｘを０．００６〜０．０７９の範囲にした場合、出力因子Ｐが２．０×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］以上となり、他の希土類元素に比較して組成Ｘの広い範囲において、Ｆｅ_２ＶＡｌの出力因子Ｐの５倍以上になる。

（第２の実施形態）
次に、本発明を具体化した第２の実施形態を説明する。この実施形態では、熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部が希土類元素及びＳｉで置換されており、希土類元素をＭとした場合にＦｅ_２ＶＡｌ_{１−ｍ−ｎ}Ｍ_ｍＳｉ_ｎで表される組成を有する。この組成を有する熱電変換材料もｎ型の熱電変換材料となる。

Ｆｅ_２ＶＡｌ_{１−ｍ−ｎ}Ｍ_ｍＳｉ_ｎで表される組成を有する熱電変換材料の出力因子Ｐは、いずれも室温付近で大きな値となり、温度が高くなるに従って減少する。
Ｆｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部が希土類元素で置換されたＦｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＭ_ｘの熱電変換材料は、Ａｌの一部がＳｉで置換されたＦｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＳｉ_ｘと比較して、組成Ｘが小さ状態で出力因子Ｐの値が大きくなるため、Ａｌの一部が希土類元素及びＳｉで置換されることにより、相乗効果で出力因子Ｐの値が大きくなると考えられる。

Ｆｅ_２ＶＡｌ_{１−ｍ−ｎ}Ｍ_ｍＳｉ_ｎで表される組成のうち希土類元素ＭがＹである場合、Ｙ以外の希土類元素で置換した場合に比較して、出力因子Ｐが大きくなり、熱電変換材料としての性能が高くなる。Ｆｅ_２ＶＡｌ_０．９３Ｙ_ＸＳｉ_{０．０７−Ｘ}（但し、０＜Ｘ＜０．２８）で表される熱電変換材料の出力因子Ｐの最大値は、第１の実施形態における実施例I のＦｅ_２ＶＡｌ_０．９８Ｙ_０．０２で表される熱電変換材料の出力因子Ｐの最大値より大きくなる。

以下、実施例によりさらに詳細に説明する。
この実施形態の熱電変換材料も前記第１の実施形態の熱電変換材料と同様の製造方法によって製造することができる。前記第１の実施形態と同様にして試料作製、測定試料の作製、硬さ試験、Ｘ線回折、組成分析、電気的性質の測定、熱伝導率の測定及び熱電材料としての評価を行った。

Ｆｅ_２ＶＡｌ_０．９３Ｙ_ＸＳｉ_{０．０７−Ｘ}で表される組成式において、Ｙの組成Ｘが表３に示す値になるように原料を秤量して、一部が希土類元素（この実施例ではＹ）及びＳｉで置換された合金を作成した。そして、各試料についてＸ線回折及び組成分析を行った結果、いずれもホイスラー合金型の結晶構造を持ちＦｅ_２ＶＡｌ_{１−ｍ−ｎ}Ｙ_ｍＳｉ_ｎで表される組成の合金であることが確認された。

得られた合金の硬度を測定した結果、基準となるＦｅ_２ＶＡｌ（硬度３８５Ｈｖ）に比較して硬度が１割以上増加した。

得られた試料について、熱電能測定装置により３１３Ｋにおいて熱起電力Ｅ_０及び温度差ΔＴ（Ｔ_ｈ−Ｔ_ｃ）を測定して、ゼーベック係数α及び電気抵抗率ρを求め、（８）式により出力因子Ｐ［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］を求めた。結果を図９に示す。なお、図９には、比較のために組成式がＦｅ_２ＶＡｌ_１−ＸＹ_Ｘで表される熱電変換材料及びＦｅ_２ＶＡｌ_１−ＸＳｉ_Ｘで表される熱電変換材料についても同様にして出力因子Ｐを求めた結果を合わせて示している。

図９に示すように、Ｆｅ_２ＶＡｌ_０．９３Ｙ_ＸＳｉ_{０．０７−Ｘ}で表される熱電変換材料は、組成Ｘが０．００２〜０．０２８の範囲において出力因子Ｐが、第１の実施形態で出力因子Ｐが最大のＦｅ_２ＶＡｌ_０．９８Ｍ_０．０２で表される熱電変換材料の出力因子Ｐの値４．０２×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］より大きくなった。また、Ｙの組成Ｘが０．０１のときに出力因子Ｐは５．３×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］で最大になった。

この実施形態では、次の効果を有する。
（６）熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部が希土類元素及びＳｉで置換されており、希土類元素をＭとした場合にＦｅ_２ＶＡｌ_{１−ｍ−ｎ}Ｍ_ｍＳｉ_ｎで表される。この場合、ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌに有害でない添加元素が存在する状態で、出力因子ＰをＦｅ_２ＶＡｌより大きくすることができる。また、熱電変換材料を製造する際に、原料としてＦｅ、Ｖ、Ａｌの他に希土類元素及びＡｌを添加することで、Ｆｅ_２ＶＡｌの製造方法と同様の方法で製造することができる。

（７）希土類元素をＹとした場合は、他の希土類元素を使用する場合に比較して、出力因子Ｐが大きくなり、熱電変換材料としての性能が高くなる。
（８）熱電変換材料の組成をＦｅ_２ＶＡｌ_０．９３Ｙ_ＸＳｉ_{０．０７−Ｘ}とした場合は、室温付近（例えば、３１３Ｋ）において、組成Ｘが０．０７以下の範囲において出力因子Ｐが、Ｆｅ_２ＶＡｌ_１−ＸＹ_Ｘで表される熱電変換材料の出力因子Ｐより大きくなる。

（９）熱電変換材料の組成をＦｅ_２ＶＡｌ_０．９３Ｙ_ＸＳｉ_{０．０７−Ｘ}とした場合は、室温付近（例えば、３１３Ｋ）において、組成Ｘが０．００２〜０．０２８の範囲において出力因子Ｐが、Ｆｅ_２ＶＡｌ_１−ＸＹ_Ｘで表される熱電変換材料の出力因子の最大値以上より大きくなる。

（１０）熱電変換材料の組成をＦｅ_２ＶＡｌ_０．９３Ｙ_ＸＳｉ_{０．０７−Ｘ}とした場合は、室温付近（例えば、３１３Ｋ）において、組成Ｘが０．００２〜０．０３の範囲において出力因子Ｐが、Ｆｅ_２ＶＡｌ_１−ＸＳｉ_Ｘで表される熱電変換材料の出力因子Ｐより大きくなる。

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば次のように構成してもよい。
○ 第２の実施形態において、ＳｉとともにＡｌの一部と置換される希土類はＹに限らず、他の希土類でもよい。この場合、第１の実施形態においてＡｌに対する置換量に対応する組成Ｘが０．２あるいは０．３で出力因子Ｐが３．０×１０^−３［Ｗｍ^−１Ｋ^−２］以上であるＮｄあるいはＧｄが好ましい。

○ 第２の実施形態において、Ａｌの組成を０．９３にしてＹ及びＳｉの組成を変更したが、Ａｌの組成を０．９３以外の値にしてＹ及びＳｉの組成を変更してもよい。
○ ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部が希土類元素で置換されており、希土類元素をＭとした場合にＦｅ_２ＶＡｌ_１−ＸＭ_Ｘで表される熱電変換材料がよいとした。しかし、熱電変換材料の製造方法によっては、得られた合金の一部においてＦｅやＶの一部が局所的に希土類元素で置換されている可能性はある。そのような場合でも、合金全体として見た場合に、Ｆｅ_２ＶＡｌ_１−ＸＭ_Ｘで表される部分が主相であれば、同様の効果が得られる。

○ ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部が希土類元素及びＳｉで置換されておりＦｅ_２ＶＡｌ_{１−ｍ−ｎ}Ｍ_ｍＳｉ_ｎで表される熱電変換材料の場合も同様に、熱電変換材料を構成するＦｅやＶの一部が局所的に希土類元素で置換されていても、合金全体として見た場合に、Ｆｅ_２ＶＡｌ_{１−ｍ−ｎ}Ｍ_ｍＳｉ_ｎで表される部分が主相であれば、同様の効果が得られる。

以下の技術的思想（発明）は前記実施形態又は実施例から把握できる。
（１）請求項１に記載の発明において、前記組成Ｘは、０．０２〜０．０５である。
（２）請求項１に記載の発明において、前記希土類元素はＹであり、前記組成Ｘは０．００６〜０．０７９である。

（３）請求項１に記載の発明において、前記希土類元素はＹであり、前記組成Ｘは０．０５以下である。
（４）請求項３に記載の発明において、前記希土類元素はＹであり、ｍ＋ｎ＝０．０７、かつ０．００２≦ｍ≦０．０３である。

（５）ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部が希土類元素で置換されており、希土類元素をＭとした場合にＦｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＭ_ｘで表される組成である部分が主相であることを特徴とする熱電変換材料。

（６）ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部が希土類元素及びＳｉで置換されており、希土類元素をＭとした場合にＦｅ_２ＶＡｌ_{１−ｍ−ｎ}Ｍ_ｍＳｉ_ｎで表される組成である部分が主相であることを特徴とする熱電変換材料。

（７）出発原料として、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ及び希土類を、希土類元素をＭとした場合にＦｅ：５０ａｔ％、Ｖ：２５ａｔ％、Ａｌ：（２５−α）ａｔ％_、Ｍ：αａｔ％で表される組成となるように秤量し、これらを原料混合物として溶解炉により溶解して得られたホイスラー合金型の結晶構造を持つ熱電変換材料。但し、０＜α＜３．０である。

（８）出発原料として、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ、希土類及びＳｉを、希土類元素をＭとした場合にＦｅ：５０ａｔ％、Ｖ：２５ａｔ％、Ａｌ：（２５−α−β）ａｔ％_、Ｍ：αａｔ％、Ｓｉ：βａｔ％で表される組成となるように秤量し、これらを原料混合物として溶解炉により溶解して得られたホイスラー合金型の結晶構造を持つ熱電変換材料。但し、０＜α＜３．０、０＜β＜３．０で、かつ０＜α＋β＜３．０である。

熱電能測定装置の測定部の構成を示す模式図。 実施例I における熱電変換材料の組成と出力因子との関係を示すグラフ。 実施例IIにおける熱電変換材料の組成と出力因子との関係を示すグラフ。 実施例III における熱電変換材料の組成と出力因子との関係を示すグラフ。 実施例IVにおける熱電変換材料の組成と出力因子との関係を示すグラフ。 実施例V における熱電変換材料の組成と出力因子との関係を示すグラフ。 熱電変換材料における出力因子と温度との関係を示すグラフ。 各実施例の熱電変換材料における組成と熱伝導率との関係を示すグラフ。 第２の実施形態における熱電変換材料の組成と出力因子との関係を示すグラフ。

符号の説明

１０…測定部、１１，１２…電極、１３ａ，１３ｂ…プローブ、１４…プローブ間電圧測定部。

Claims (4)

1. ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部が希土類元素で置換されており、希土類元素をＭとした場合にＦｅ_２ＶＡｌ_１−ｘＭ_ｘで表される組成であることを特徴とする熱電変換材料。
2. 前記希土類元素は、Ｙ、Ｎｄ及びＴｂから選ばれた一つである請求項１に記載の熱電変換材料。
3. ホイスラー合金型の結晶構造を持つＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対してＡｌの一部が希土類元素及びＳｉで置換されており、希土類元素をＭとした場合にＦｅ_２ＶＡｌ_{１−ｍ−ｎ}Ｍ_ｍＳｉ_ｎで表される組成であることを特徴とする熱電変換材料。
4. 前記希土類元素は、Ｙである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。

Images