JP2006273905A - エポキシ樹脂粉体塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 本来の要求特性を維持しつつ、水酸化カリウムなどの電解液による劣化が起き難い絶縁皮膜を形成するエポキシ樹脂粉体塗料を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤としてジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）、およびヒドラジド化合物（Ｃ）、を含有し、好ましくはエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が６００〜２２００であり、更に前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対する、前記ジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）の硬化剤当量の比率は、０．２〜０．９であり、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対する、前記ヒドラジド化合物（Ｃ）の硬化剤当量の比率は、１．４〜２．５であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂粉体塗料関するものである。

エポキシ樹脂粉体塗料は、電気的特性、機械的特性、熱時特性に優れており、従来の溶剤型塗料と比較して、塗料中に溶剤を含有しないため、低公害で作業環境性にも優れたものであること、塗装直後でも使用できること、多層の重ね塗りが可能で塗膜厚みを厚くできること、比較的安価であること、塗装後に余剰分の塗料を回収し再利用できることなどの利点から、電子部品、ＯＡ機器、家電製品、建材、自動車部品等の絶縁保護装飾用塗料や防錆用塗料として需要が大きい（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。

近年になり自動車部品業界では、環境対応のためハイブリッド自動車などの開発が盛んに行われている。このことから従来にない用途での部品が必要となっており、これらの新しい部品の一つとしてハイブリッド自動車などのバッテリー固定バンドが挙げられる。バッテリー固定バンドは特にハイブリッド自動車に搭載されるバッテリーボックスを固定するためのバンドである。またバッテリーボックスは金属性であるため電気的絶縁を行う必要があり、バッテリーには水酸化カリウムなどの電解液が使用されることから電解液による劣化を抑制する絶縁皮膜を形成できる絶縁材料が必要とされている。

新保正樹著，「エポキシ樹脂ハンドブック」，日刊工業新聞社 室井宗一、石村秀一共著，「入門エポキシ樹脂」，新高分子文庫

本発明は、本来の要求特性を維持しつつ、水酸化カリウムなどの電解液による劣化を抑制する絶縁皮膜を形成することができるエポキシ樹脂粉体塗料を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤としてジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）、およびヒドラジド化合物（Ｃ）、を含有することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料。
（２）前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が６００〜２２００である（１）に記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
（３）前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対する、前記ジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）の硬化剤当量は、０．２〜０．９である（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
（４）前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対する、前記ヒドラジド化合物（Ｃ）の硬化剤当量は、１．４〜２．５である（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
（５）バッテリー固定バンドの被覆に用いられるものである、（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂粉体塗料。

本発明によれば、水酸化カリウムなどの電解液による劣化を抑制する絶縁皮膜を形成することができるエポキシ樹脂粉体塗料を提供することができる。
また、本発明によれば、バッテリーボックスを固定する際に用いられる電解液による劣化を抑制できるバッテリー固定バンドの被覆に好適なエポキシ樹脂粉体塗料を提供することができる。
また、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量を６００〜２２００とすることで、特に優れた塗装性を持つ粉体塗料とすることができる。
更に、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対する、ジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）の硬化剤当量を０．２〜０．９とすることで、特に金属との密着性に優れた粉体塗料を得ることができる。
また、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対する、ヒドラジド化合物（Ｃ）の硬化剤当量を１．４〜２．５とすることで、特に良好な金属密着性を維持しつつ、耐アルカリ性を向上することができる。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料（以下、単に「粉体塗料」ということがある）は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤としてジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）、およびヒドラジド化合物（Ｃ）、を含有することを特徴とする。これにより、金属密着性に優れ、さらに耐アルカリ性に優れた塗膜を形成することができるエポキシ樹脂粉体塗料を得ることができる。

本発明の粉体塗料に用いられる上記エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂のほか、脂環式型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独又は併用して使用することが出来る。これらの中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂（特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を用いた場合は、塗膜が機械的特性、電気的特性に優れたものになり好ましい。

上記エポキシ樹脂（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量で１２００〜２９００が好ましく、更に１３００〜２０００が好ましい。分子量が上記範囲内であると、特に塗装時の表面平滑性、強度、常温保管に優れる。
上記分子量は、例えばＧＰＣなどで測定することができる。

上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、６００〜２２００が好ましく、更に８００〜１５００が好ましい。上記範囲内であると、十分な可とう性及び良好な塗装性を得ることができる。エポキシ当量が上記下限値より小さくなると塗装の際のエッジカバー性、可とう性が低下する場合がある。また上記上限値より大きくなると平滑性が低下することがある。

上記エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、特に限定されないが、上記粉体塗料全体の４０〜９７重量％が好ましく、更に６０〜９３重量％が好ましい。配合量が上記範囲内であると、特に塗装外観や耐アルカリ性に優れる。

また、本発明の粉体塗料には、必要に応じて充填材を配合することができる。この充填材としては特に限定されないが、一般に公知のものが使用できる。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。

本発明の粉体塗料には、硬化剤としてジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）を配合することを特徴とする。
このジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミジン、グアニジン、ビグアニド、トリグアニド、テトラグアニド、ペンタグアニド、ビグアニジンなどが挙げられる。この中でも、ジシアンジアミドを用いると特に金属密着性および耐アルカリ性を向上させることができる。
上記ジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対する、ジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）の硬化剤当量の比率（Ｂ／Ａ）として、０．２〜０．９が好ましい。更に好ましくは０．４〜０．７である。上記比率が上記下限値未満では十分な密着性が得られない場合がある。また上記上限値を越えると耐アルカリ性が低下する場合がある。

本発明の粉体塗料には、硬化剤として上記ジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）と共に、ヒドラジド化合物（Ｃ）を配合することを特徴とする。
ヒドラジド化合物（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドなどが挙げられる。この中でもアジピン酸ジヒドラジドを用いると、金属密着性および耐アルカリ性が向上するため好ましい。
上記ヒドラジド化合物（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対する、ヒドラジド化合物（Ｃ）の硬化剤当量の比率（Ｃ／Ａ）を１．４〜２．５とすることが好ましい。更に好ましくは１．６〜２．１である。上記比率が上記下限値未満では、十分な耐アルカリ性が得られない場合がある。また上記上限値を越えると、十分な金属密着性が得られない場合がある。

本発明の粉体塗料は、硬化剤としてジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）およびヒドラジド化合物（Ｃ）を併用することを特徴とする。このことにより水酸化カリウムなどの電解液に劣化しない絶縁皮膜を形成することができる粉体塗料を提供することができる。
このメカニズムは明確ではないが、ジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）は良好な金属密着性を有しており、またヒドラジド化合物（Ｃ）は優れた耐水性を有しているとされている。そのためこれらを共に使用することにより粉体塗料の水酸化カリウムなどの電解液に対する耐久性が向上するものと推測される。

なお、本発明の粉体塗料には上記配合物のほかにも、本発明の目的を損なわない範囲内で他の成分を配合することもできる。このような成分としては着色顔料、レベリング剤、硬化促進剤などが挙げられ、例えば着色顔料としては酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等を用いることができる。また、硬化促進剤としては例えば、イミダゾール化合物などを用いることができる。

本発明の粉体塗料を製造する方法としては特に限定されるものではなく、粉体塗料を製造する一般的な方法を用いることができる。一例としては、所定の組成比で配合した原料成分をヘンシェルミキサーによって十分に均一混合した後、エクストルーダーなどの混練装置で溶融混合し、次いで粉砕装置により適当な粒度に粉砕、分級して得られる。
また、本発明の粉体塗料については、粉体の流動性向上のため、シリカなどの微粉末で粉体塗料粒子の表面を被覆することもできる。このような処理を行なう方法としては特に限定されないが、例えば、粉体塗料の粉砕時にシリカなどの微粉末を添加しながら混合する粉砕混合やヘンシェルミキサーなどによる乾式混合などの方法がある。

本発明の粉体塗料は種々の用途に適用できるが、特に、バッテリー固定バンドの被覆に好適に用いることができるものである。
バッテリー固定バンドは電池ユニットの構成要素である電池パックを絶縁プレートを介してエンドプレートではさみ、更にエンドプレートを固定するために使用されるものである。このバッテリー固定バンドは、バッテリーの充放電時に電池パックが膨らみ、ユニットの寸法が変化することを抑制するためのものである。またこのバッテリー固定バンドは、万一電池パックから電解液が漏れた場合にショートしないように、絶縁が行われるのが通常である。
このようなバッテリー固定バンドの被覆に本発明の粉体塗料を用いると、金属に対する密着性が良好であるため、高い絶縁特性、機械的強度を有するとともに、水酸化カリウムなどの電解液に対する耐久性を付与することができるものである。

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

１．粉体塗料の作製
原料成分を表１で示す。配合量の数字は全て重量部を示す。

（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤としてジシアンジアミド１．５重量部、アジピン酸ジヒドラジド５重量部、イミダゾール０．５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーにより２０分間混合し、エクストルーダーを用いて混練後、粉砕装置にて粉砕して平均粒度４０〜６０μｍの粉体塗料を得た。

（実施例２）ジシアンジアミドを１重量部に減量した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料を得た。

（実施例３）ジシアンジアミドを２重量部に増量した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料を得た。

（実施例４）アジピン酸ジヒドラジドを４重量部に減量した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料
を得た。

（実施例５）アジピン酸ジヒドラジドを７重量部に増量した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料を得た。

（比較例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤としてジシアンジアミドを単独で２．５重量部、イミダゾール０．５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーにより２０分間混合し、エクストルーダーを用いて混練後、粉砕装置にて粉砕して平均粒度４０〜６０μｍの粉体塗料を得た。

（比較例２）硬化剤として、アジピン酸ジヒドラジドを単独で５重量部配合した以外は、比較例１と同様にして粉体塗料を得た。

（比較例３）硬化剤として、酸無水物を単独で８重量部配合した以外は、比較例１と同様にして粉体塗料を得た。

（比較例４）硬化剤として、イミダゾールを単独で２重量部配合した以外は、比較例１と同様にして粉体塗料を得た。

２．使用原材料
（１）エポキシ樹脂（Ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート１０５５」、エポキシ当量８５０、数平均分子量１６００）
（２）ジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）：ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製）・「ＤＩＣＹ７」
（３）ヒドラジド化合物（Ｃ）：アジピン酸ジヒドラジド（日本化成社製）・「ＡＤＨ」
（４）酸無水物：トリメリット酸無水物（芳香族化学品カンパニー社製）「ＴＭＡ」
（５）イミダゾール：２−フェニルイミダゾール（四国化成社製）・「２ＰＺ」

３．塗装試料の作成方法
鋼鈑（ＡＰＣＣ−ＳＢ：１．６×７０×１００ｍｍ）、に、塗膜の厚さが平坦部で約２００μｍとなるように流動浸漬塗装機により塗装した。硬化条件は、予熱２００℃／３０分間、及び、後硬化２００℃／３０分間で行った。

４．評価方法
（１）耐水酸化カリウム性
上記塗装試料を用い８０℃、３０％水酸化カリウム水溶液中に４８時間浸漬を行い、浸漬後の塗膜状態を観察した。
判定基準は、以下のとおりとした。
◎：膨れ、剥れ共に無く良好
○：剥れなく良好
×：剥れあり

（２）機械的衝撃強度（密着性）
上記塗装試料を用い、以下のデュポン衝撃試験法に準拠して評価した。試料の塗膜上にポンチサイズ１／８インチφの球を置き、その上方から１．０ｋｇの重りを球の上に落下させ、塗膜の割れ、アルミニウム鋼鈑及び銅鋼鈑からの塗膜の剥がれが起こらない最高落下高さをそれぞれ測定した。

（３）ゲル化時間
実施例及び比較例で得られた粉体塗料０．１ｇを用い、２００℃で針法に準拠して測定した。

（４）流れ性
実施例及び比較例で得られた粉体塗料０．５ｇを金型に入れ、室温で１０ｍｍφの錠剤型に成形し、これを１５０℃の乾燥機中で３０分間加熱した。加熱後の錠剤径（ｍｍ）を測定し、加熱前後の錠剤径の変化から次式により算出した。
流れ率（％）＝［（加熱後の錠剤径／１０）−１］×１００
数値が大きいほど溶融流れ性が良好である。

上記粉体塗料の評価結果を表２に示す。

表２の結果から明らかのように、実施例１〜５は硬化剤としてジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）と、ヒドラジド化合物（Ｃ）を併用配合した本発明の粉体塗料であり、本来の要求特性である機械的衝撃強度、ゲル化時間、流れ性を維持しつつ、優れた耐水酸化カリウム性を示す結果となった。一方、ジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）と、ヒドラジド化合物（Ｃ）をそれぞれ単独で配合した比較例１と２、他の硬化剤を配合した比較例３、４はいずれも、耐水酸化カリウム性が劣る結果となった。

本発明の粉体塗料は、本来の要求特性を維持しつつ、優れた耐水酸化カリウム性を有することから、この粉体塗料をバッテリー固定バンドの被覆に用いると、電解液による劣化が起こり難いため、特にハイブリッド自動車に搭載されるバッテリー用に好適である。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤としてジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）、およびヒドラジド化合物（Ｃ）、を含有することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料。
2. 前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が６００〜２２００である請求項１に記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
3. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対する、前記ジシアンジアミドないしはその誘導体（Ｂ）の硬化剤当量は、０．２〜０．９である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
4. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対する、前記ヒドラジド化合物（Ｃ）の硬化剤当量は、１．４〜２．５である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
5. バッテリー固定バンドの被覆に用いられるものである、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂粉体塗料。