JP2006269763A - 集積回路装置の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】リソグラフィー技術の限界以上に微細化した配線構造を持つ集積回路装置製造方法の提供。
【解決手段】 線幅30nm以下の配線を作成する方法であって、下地表面上に、配線用材料と親和性を有する最短部の長さが配線の幅の1.5倍以下の複数の領域と、配線用材料と親和性を有しない複数の領域とが交互に表れるパターンを形成し、直径30nm以下の配線用材料をパターンが形成された下地表面に接触させて、配線用材料と親和性を有する複数の領域の間をつなぐ配線を形成することを特徴とする集積回路装置の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は集積回路装置の製造方法に係り、導電性を有する細線を用いた配線の形成方法に関する。
半導体集積回路の高性能化等はスケーリング則にのっとってなされてきた。しかし、リソグラフィー技術の限界等の要因により半導体集積回路の高性能化等にも限界が来る。リソグラフィー技術の限界を打破する方法として、カーボンナノチューブやシリコンナノワイヤーを利用した微細素子技術が提案されている。このような微細素子技術の効用を活かすためには、微細な配線技術も並行して開発されなければならない。
これまでに、TFTの半導体チャネルとして、SiナノワイヤをCVD法により形成する方法が提案されている(非特許文献1参照)。またAu細線を交流電場により配向させる方法が提案されている(非特許文献2参照)。また、カーボンナノチューブ等を分散させた分散液をインクジェット法により基板に噴出し、基板に形成した親液領域(約3cm幅)と撥液領域(約1cm幅)とのパターン及び分散液中の対流等とを利用して、カーボンナノチューブ等の配線パターンを形成する方法が知られている(特許文献1参照)。
しかしながら、これらの方法では導電性を有するナノメートルオーダーの細線を半導体記憶装置のような集積回路内の所望の位置に高精度かつ簡便に形成することは困難である。
X. Duan, et al., NATURE Vol. 425, pp.274-278, 18 SEPTEMBER 2003. P. A. Smith, et al, Applied. Physics Letters, VOL.77, pp. 1399-1401, 28 August 2000. 特開2003−243328公報
シリコン細線を分散させた溶媒を用いて細線を一方向に配列させる方法、カーボンナノチューブ等を分散させた分散液をインクジェット法により基板に噴出して配線を形成する方法等が知られている。しかし、これらの方法では導電性を有するナノメートルオーダーの細線を所望の位置に高精度かつ簡便に形成することは困難である。
本発明は、このような事情に鑑みて、導電性を有するナノメートルオーダーの細線を集積回路の所望位置に高精度かつ簡便に形成する方法を提供することを課題とする。
本発明は、下地表面上に、配線用材料との親和性を有する、最短部の長さが配線幅の1.5倍以下である複数の領域と、配線用材料との親和性を有しない領域とを含むパターンを形成し、直径30nm以下の配線用材料をパターンが形成された下地表面に接触させて、配線用材料との親和性を有する複数の領域間をつなぐ、線幅30nm以下の配線を形成することを特徴とする集積回路装置の製造方法を提供する。
本発明によれば、リソグラフィー技術の限界を破って、ナノ構造を持つ細線を組み立てブロックとして用い、集積回路の配線形成領域に配線を形成する集積回路装置製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための形態について説明する。尚、実施の形態や実施例を通して共通する構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、参照する各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、図面表示の便宜上、形状や寸法、寸法比等は実際の方法と異なる個所がある。以下の説明及び図面表示の内容は、適宜行われる変更を排除するものではない。
(第1の実施の形態)
図1は、本発明の第1の実施形態に係る集積回路装置の製造方法を説明するための上面模式図である。この上面模式図は、基板に形成した下地配線14と、この上に形成した、絶縁体膜12及び側面が絶縁体膜12に囲まれた複数の素子11を示している。この実施の形態では、素子11の例として相変化記憶素子(相変化メモリセル)を用いて説明する。
図1に示すように、基板上には、複数の相変化メモリセル11を規則的に配列形成した。複数の相変化メモリセル11の間には複数の相変化メモリセル11間を電気的に絶縁する絶縁体膜12を形成した。基板上には図1に示すようなメモリセルブロックを複数形成してもよく、複数のメモリセルブロック間にはブロック間分離領域13を設けることが望ましい。相変化メモリセル11は、相変化メモリセル11の下層(基板側)に形成した配線14と電気接続させる。
このようなメモリセル11の上面に接続する配線の形成方法について、図2(a)乃至図2(h)の断面模式図を用いて説明する。図2(a)乃至図2(h)は、図1に示すA−B断面のうち、2つの相変化メモリセル11を含む断面を示している。
図2(a)に示すように、基板21の表面に、CVD法や基板の熱酸化等により絶縁体膜22を形成する。基板21の表面に対して事前に研磨加工等をしてもよい。
図2(b)に示すように、ナノインプリント法等により絶縁体膜22上に互いに平行な複数の溝からなる凹パターンを形成する。各溝は、図1の配線14の形成予定領域である。この凹パターンを形成した絶縁体膜22表面にCu膜を成膜した後、表面をケミカルメカニカルポリッシング(CMP)により研磨して、溝内にCu配線14を残置させる(図2(b))。
図2(c)に示すように、配線14と絶縁体膜22の表面にCVD法等により絶縁体膜12を形成する。
図2(d)に示すように、絶縁体膜12の表面にレジスト膜25を形成する。このレジスト膜25には、ナノインプリント法等により、複数の溝23を形成する。ひとつの溝23は、図1において分離領域13で挟まれたメモリセルの形成領域である。溝23は配線14の形成面に略平行な面内に形成し、配線14に対して所定角度を備えるように傾斜をもたせる。Arミリングでレジスト25をエッチングし、レジストの溝の下にある絶縁体膜12の表面を露出させる。
形成された溝内を含むレジスト膜25表面に、ジブロックコポリマーを溶かした溶媒をスピンコート法により塗布する。ジブロックコポリマーには、例えば、ポリスチレン・ポリメチルメタクリレートを含有する相分離材料を用いる。溶媒には、例えば、トルエンを用いる。この際に、ポリスチレン27中に、ポリメチルメタクリレート粒子26が所定ピッチで規則配列するようにポリスチレン分子量とポリメチルメタクリレート分子量を調整する。所定ピッチとは、ブロックコポリマーの相分離によるポリメチルメタクリレートのドットの六方格子が図1で示すように配置するようなドットピッチである。相変化メモリセル11はジブロックコポリマーの相分離ドットの六方格子の点で作成される。このドットの所定間隔は、Cu配線14のピッチの略(2/√3)倍に等しい
次に、基板21を、例えば、真空中において約150℃で約30時間アニールして粒子を規則配列化させる。これによりポリメチルメタクリレート粒子26をポリスチレン27中に相分離させる(図2(e))。絶縁体膜12表面の形状効果により、ポリメチルメタクリレート粒子26は配線14の上に形成され、図2の紙面左右方向に伸びる溝中でドット26の列が得られる。
図2(f)に示すように、酸素プラズマ等で処理してポリメチルメタクリレート粒子26をポリスチレン27中から取り除き、ホール28を形成する。CF等を用いたリアクティブイオンエッチング(RIE)等の異方性エッチングにより、メモリセル形成領域の絶縁体膜12を選択的に除去する。これにより、図2(g)に示すように、Cu配線14に達する孔を形成する。
図2(h)に示すように、相変化材料(例えば、Ge-Sb-Te)を基板加熱しながらスパッタ成膜することにより配線14上に相変化材料11を充填する。相変化材料11は表面張力のため、周囲の絶縁体膜12よりも若干盛り上がっている。
絶縁体膜12と相変化材料11の表面を、表面処理剤で処理し、絶縁体膜12の表面のみに低表面自由エネルギーの表面修飾層30を作製する。表面処理剤は、例えば、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリメトキシシランで示されるフッ素原子を有するものを使う。絶縁体膜12に酸化シリコンSiO2を用いる。すると、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリメトキシシランのトリメトキシシリル基はSiO膜12表面のSiOH基と選択的に反応して結合する。
この実施の形態では、表面修飾層30は、絶縁体膜12表面のみに形成され、メモリ素子の相変化材料11上に形成されない。A−B断面では、メモリ素子上の表面修飾層30を有しない領域と絶縁体膜12上の表面修飾層30を有する領域とが交互に表れることとなる。
次に、上記基板21を図1のAB方向が遠心方向になるようにスピンコーターに配置して、細線用の多層カーボンナノチューブを含む溶液を相変化材料11と表面修飾層30が露出した表面に遠心塗布する。次に乾燥過程において下地電極14を用いて14に垂直な方向に交流電界を加える。これにより、カーボンナノチューブの集合体からなる細線31は、表面修飾層30上を超え、相変化メモリセル11を繋ぐ。この後、窒素気流下で基板表面を乾燥させる。溶液には、ブタノール中に多層カーボンナノチューブを分散させたものを用いる。
この後、水溶液中で、配線14を電極とした電解メッキによって、金属ドットを相変化メモリ素子11上に選択的に析出させる。この金属ドットにより、カーボンナノチューブ細線31と相変化メモリ素子11の接続を強固にすることができる。
このようにして得られる集積回路装置は、例えば、図3の上面模式図に示すようになる。この実施の形態では、ポリメチルメタクリレート粒子26を基板上に最密充填させ、各Cu配線14と各カーボンナノチューブ集合体31との間に約60度(約120度)の角度を設けている。カーボンナノチューブの集合体31は相変化メモリ素子11上に配列している。
本実施の形態の細線材料には、金属細線材料と半導体細線材料を用いることができる。金属細線材料としては、金属のカーボンナノチューブ、銅、タングステン、白金、金等を用いることができる。半導体の細線材料としては、カーボンナノチューブ、シリコン、ゲルマニウム等がある。金属のカーボンナノチューブは、金属的な性質を示すバンド構造を有する。半導体のカーボンナノチューブは、半導体的(半金属的)性質を示すバンド構造を有する。これらの中では、特に、金属のカーボンナノチューブ、および半導体のシリコンが好ましい。
カーボンナノチューブは、炭素原子がsp2という最も強い結合で6員環状に組み上げられたグラファイトシートを筒状に丸めた構造をしている。カーボンナノチューブの先端は5員環を含むいくつかの6員環で閉じられている。チューブの直径はサブナノメートルのオーダーまで微細化でき、最小で0.4ナノメートルである。ダイヤモンド以上の熱伝導率を持ち、大きな電流密度が可能であり、ヤング率が高いカーボンナノチューブは、本実施の形態のような細線材料に適している。
細線として1本のカーボンナノチューブを用いてもよく、複数のナノチューブの集合体を用いてもよい。また、カーボンナノチューブは単層構造と多層構造のいずれのものでもよく、配線部材が複数のナノチューブから形成される場合には単層構造のものと多層構造のものが混在してもよいし、おのおの単独のものであってもよい。
カーボンナノチューブには、金属を内包したフラーレン等の、全体として金属的性質を示すナノチューブとは別のナノ構造体がカーボンナノチューブ内に詰まっている、いわゆるピーポッド構造を用いてもよい。このような別のナノ構造体を含むピーポッド構造を用いることで、配線自体や多層膜間をつなげるビア配線の電気伝導特性あるいは機械的強度を増強することが可能になる。例えば、金属内包フラーレンを含むカーボンナノチューブの場合、内包された金属の電荷がフラーレンの外側に現れ、更にナノチューブ外側に現れることが、第一原理計算から知られており、それによってビア配線の電気伝導特性を向上させることができる。
金属内包フラーレンのように全体として金属的性質を示す、ナノチューブとは別の構造体もしくは分子あるいは原子は、ナノチューブ内ではなく、一つのビアを構成している隣接ナノチューブ間に存在してもよい。また、内部に金属フラーレンを含む隣接ナノチューブ間に、上記のナノチューブとは別の構造体もしくは分子あるいは原子を配置することも可能である。
カーボンナノチューブの大量形成には、アーク放電やレーザーアブレーションが用いられてきた。基板に直接成長させるにはCVD法がある。プラズマCVDと熱CVDでは成長メカニズムが異なることが知られている。カーボンナノチューブの成長後、プラズマCVDによる成長の場合は触媒がナノチューブの先端に残り、熱CVDによる場合は触媒がナノチューブの根本に残る。
CVD法によるカーボンナノチューブの成長において、カーボンナノチューブを基板面に水平方向に成長させるためには、同方向の電界の存在が重要である。プラズマCVDは電界印加及び減圧下に650℃程度でメタン(CH4)ガスと水素(H2)ガスを流しながら行うことができる。熱CVDはやはり電界印加及び減圧下に650℃程度でアセチレン(C22)ガスと水素(H2)ガスを流しながら行うことができる。どちらの場合にも、触媒としてコバルト、鉄、ニッケル等の金属を使用する。
細線材料にシリコンナノワイヤーを用いることもできる。シリコンナノワイヤーは、溶融法等や、電気炉による加熱で製造することができる。また、特開2004-296750公報には結晶方位が揃い、一定サイズの、直線部分が数mmのシリコンナノワイヤーまたはシリコン・ゲルマニウム合金ナノワイヤーの製造方法が報告されている。シリコンナノワイヤーは、製造時にドーピングガスを切り替えることで多数のpn接合などを一つのワイヤー内で自由に作成することができる。
以上説明した細線用材料は溶媒に分散したり、自己組織化に有利にしたり、また下地と化学結合させたりするため、化学修飾されていてもよい。
本実施の形態のように細線を配線に用いる場合には、細線の直径を30nm以下かつ1nm以上とすることが好ましい。細線の長さは約200nm以上とすることが望ましい。細線の熱運動を抑えて基板の表面エネルギーの効果を促進することができるからである。より好ましくは約1μm以上である。また、細線の長さの分散はできるだけ小さい方が好ましいが、約5%以下とすることが好ましい。ナノ粒子においては粒径が約30nm以下になると熱運動により規則的な配列が困難であるが、細線では上述のディメンジョンを用いることで熱運動を考慮した上でも、高精度での配列化が可能である。
細線用材料の溶媒は、凝集を起こさないものであれば特に限定されない。このような溶媒として、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、n−ヘプタン、n−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロへキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、p−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性溶媒を挙げることができる。また、溶媒は界面活性剤などの分散剤を含有していてもよい。
これらの溶媒のうち、細線用材料の分散性と分散液の安定性、またインクジェット法などへの適用のしやすさの点で、アルコール類、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。さらに好ましい溶媒としては、炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、あるいは2種以上の混合物としても使用できる。
また、分散質としての細線を分散媒に分散する際の溶質濃度は2重量%以下であることが好ましく、インクジェット用の分散質が分散された分散媒の粘度は6mPa・s程度であることが好ましい。
本実施の形態では、細線を形成する下地表面に配線に対して親和性の大きい領域(親和性を有する領域)と小さい領域(親和性を有する領域に相対して親和性を有しない領域)とのパターンを形成することにより、このパターンを利用して選択的に細線を形成することができる。
親和性のパターンは、交互に形成された表面自由エネルギーの大きい領域と小さい領域とにより構成することができる。細線の表面エネルギーが大きい場合にはパターンの表面自由エネルギーの大きい領域に細線を形成し、パターンの表面自由エネルギーの小さい領域(表面修飾層30)には細線を形成しない。ある断面をみたときに、前者の領域と後者の領域とが交互に現れるようにする。
細線の表面自由エネルギーが小さい場合には、表面自由エネルギーが小さいパターンの方が細線に対する親和性が高い。表面自由エネルギーの小さい細線の形成予定領域では、下地の表面自由エネルギーを小さくし、形成しない領域では下地の表面自由エネルギーを高くする。
また、基板表面に凹凸がある場合、表面自由エネルギーの効果はより促される。すなわち、表面自由エネルギーが大きいと凹凸表面は超親水性になりやすく、また逆に表面自由エネルギーが小さいと凹凸表面は超撥水性となりやすい。凹凸のサイズとしては、幅は配線の幅よりも大きい方がよく、1.1倍から1.5倍程度が好ましい。下地に溝を設ける場合の溝の深さは、細線の直径と同程度から2倍程度が好ましい。
親和性のパターンサイズは、細線と親和性を有するパターンの最も短い部分の幅が配線の1.5倍以下である必要がある。配線用材料と親和性を有しない複数の領域とが交互に表れるパターンでは、パターンを形成する位置のバラつき等からパターンのサイズは配線の幅と同程度かそれよりも大きい方が好ましい。しかし1.5倍よりも大きいと、得られる配線の幅が所望より太くなってしまう可能性がある。したがってパターンのサイズとしては1.0倍から1.5倍が好ましいが、1.0倍より小さくても凹凸パターンとの組み合わせによっては有効である。
図1及び図3に示す状態では、細線に対して親和性を有する領域を円形にし、この円形を2次元的に囲む細線に対して親和性を有さない領域を形成した。親和性を有する領域の形状は、矩形、楕円、ライン等に適宜変更することができる。
細線材料にカーボンナノチューブを用いる場合には、表面修飾層30としては、例えばフルオロアルキルシランを用いることができる。フルオロアルキルシランを表面にフルオロアルキル基が位置するように形成することで、各化合物が配向されて自己組織化膜が形成できる。これにより、表面修飾層30の表面自由エネルギーを小さくすることができる。このように表面自由エネルギーを小さくすることで、この領域上に表面エネルギーの大きい細線が形成されにくくなる。
このような自己組織化膜を形成する化合物としては、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン(以下「FAS」という)を挙げることができる。
これらの化合物の使用に際しては、一つの化合物を単独で用いるのも好ましいが、2種以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。また、自己組織化膜を形成する化合物として、FASを用いるのが、下地との密着性等を得る上で好ましい。FAS(その表面自由エネルギーは低い)のパターニングによって、表面自由エネルギーの高い領域と低い領域のパターンを作ることができる。
FASは、一般的に構造式RnSiX(4-n)で表される。ここで、nは1以上3以下の整数を表し、Xはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子などの加水分解基である。また、Rはフルオロアルキル基であり、(CF3)(CF2x(CH2y構造(ここでxは0以上10以下の整数を、yは0以上4以下の整数を表す)を持つ。複数個のRまたはXがSiに結合している場合には、RまたはXはそれぞれすべて同じでもよいし、異なっていてもよい。
Xで表される加水分解基は、加水分解によりシラノールを形成して、基板(ガラス、シリコン)等の下地のヒドロキシル基と反応し、シロキサン結合で基板と結合することができる。また、Rは表面に(CF3)等のフルオロ基を有するため、基板等の下地表面を濡れない(表面自由エネルギーの低い)表面に改質することができる。
一方、表面自由エネルギーの高い表面に改質する表面処理剤としては、12-ヒドロキシドデシルトリエトキシシラン、18−ヒドロキシオクタデシルトリメトキシシランなどがある。
親和性と非親和性のパターンは、ブロックコポリマーの相分離を用いて作製することもできる。ブロックコポリマーを利用する場合には、形成する2種類以上のブロックにおけるエッチング耐性が互いに異なる材料を用いるか、もしくはいずれか一方のブロックが選択的に除去可能である材料を用いる。
例えば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロックコポリマーを用いた場合には、CFをエッチャントとして用いるRIE耐性がポリスチレンの方がポリメチルメタクリレートより大きいため、RIEによってポリメチルメタクリレートの下地にある部分のみを選択的に削ることを可能である。
このようなジブロックコポリマーとしては、例えばポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−4−ビニルピリジン、ポリブタジエン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−ポリ−t−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン−t−ブチルアクリレート、ポリーt−ブチルメタクリレート−ポリ−4−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリ−t−ブチルメタクリレート−ポリ−2−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−2−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−4−ビニルピリジン、ポリイソプレンーポリー2−ビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート−ポリスチレン、ポリ−t−ブチルメタクリレート−ポリスチレン、ポリメチルアクリレート−ポリスチレン、ポリブタジエンーポリスチレン、ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ−2−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−4−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ポリ−N,N−ジメチルアクリルアミド、ポリブタジエン−ポリアクリル酸ナトリウム、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド、ポリ−t−ブチルメタクリレート−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリアクリル酸、ポリスチレン−ポリメタクリル酸等がある。これらはAB型ジブロックポリマーの例であるが、さらにABA型のトリブロックコポリマーであってもよい。
パターン形成用に、ブロックコポリマーを用いる場合、基板表面においてミセル構造もしくはシリンダ構造を形成するような成分比の分子を用いることが好ましい。これにより円形の互いに分離され規則配列した記録/記憶セル構造を形成することが可能となる。
ここでは、ミセルもしくはシリンダを構成するブロックがエッチング耐性が高いかもしくは現像処理によりミセルもしくはシリンダを構成するブロックのみが残るようなポリマーの組み合わせが必要である。ブロックコポリマーはトルエンなどの適当な溶媒に溶解したものをスピンコートなどにより製膜することが可能である。ブロックコポリマーの自己組織的な配列への相分離は、一般的には材料のガラス転移点温度以上の温度でアニール処理することにより得られる。
以上のような方法によりジブロックコポリマーの規則配列を形成した後には、自己組織化粒子をマスクとして、あらかじめ作製しておいた下地層をイオンミリングなどにより削り、所望の規則配列した凹凸パターンを形成することができる。下地層と自己組織化粒子膜との間にSiOやSiなどの膜を形成し、RIEなどにより自己組織化粒子の規則配列パターンをSiOやSiに転写した後、下地層を加工することも有効である。SiOやSiはRIEによりアスペクト比高く削ることができるため、これをマスクにして加工することにより、下地層をよりアスペクト比高くエッチングすることができる。得られた凹部に異なる材料を埋め込むことにより平坦な表面エネルギーの異なるパターンを形成することが可能となる。
細線に対して親和性の大きい領域と小さい領域とのパターンをナノインプリントにより形成することも可能である。ナノインプリントは、狭義には、原盤をレジストに押し付けことにより、原盤表面の凹凸を基板上のレジストに転写する方法であり、大面積で簡便にナノパターンを転写することができる。転写後、エッチングによりレジスト表面の凹凸を反映する表面段差を転写することができる。また、ソフトプリントとしてシリコーン樹脂のような柔らかい凹凸原盤の凸部に基板表面を修飾するための物質を乗せ、FASなどの修飾物質を原盤の凹凸パターンに応じて基板表面に転写してもよい。この方法もナノインプリントに含まれる。
本実施形態において、細線材料を配列化する際には、配列化方向にシェア(せんだん応力)をかけることによりより良好に配列化させることができる。また、シェアにより細線等のパターンの間隔をさらに詰めることもでき、さらなる高密度化が可能となる。
シェアをかける方法としては、電界や磁場を印加する方法がある。導電性を持つ細線には外部電場や磁場を印加すると、細線内部の電荷の動きによって細線の向きと電荷や磁場の印加方向によってエネルギーの違いが生じる。これがせんだん応力の原因となる。このような外部電場や磁場は交流印加が好ましい。また、細線材料を含む溶媒を細線の長手方向に流動させることにより、シェアをかけることができる。このような方法としてはスピンコート法、ラングミュア・ブロジェット法などがある。
本実施の形態において、その接続を強固にし、細線の長さを制御しやすくするために、細線の一方の端と下地とを化学的に結合することが好ましい。このような方法の例として、金属ドット触媒を配線の下地上に形成し、カーボンナノチューブ等の細線をCVD法により成長させる方法がある。
本実施の形態では、相変化メモリセル11とその周囲の表面修飾層30により表面自由エネルギーのパターンを形成した。メモリセルの電極部の細線に対する親和性を周囲よりも大きくすることで良好なパターン形成が可能である。
親和性の大きい領域は、表面自由エネルギーの大きい領域であり、その下地としてメモリ素子を形成しておくことで、低価格と高密度化が要求されるファイルメモリを製造することが可能となる。このようなファイルメモリとしては、相変化メモリ(PRAM)の他に、NANDフラッシュメモリ、抵抗変化メモリ(RRAM)等がある。またカーボンナノチューブ配線自体が物理的なスイッティングを行なうNRAM等もある。相変化材料としては、例えば、Sb-Se、Sb-Te、Ga-Se、Te-Se-Sb、Te-Ga-Se、Te-Ge-Sn、Te-As-Ge、Cs-Te、Ge-Sb-Te、Ag-In、In-Sb-Teなどが挙げられる。
また、磁性体材料を用いたメモリもあり、特にスピン注入書き込みで磁化反転させるような微小な磁性体を用いたMRAM等では、本実施の形態のような細線を配線とすることは有効である。
有機色素を含有する記録材料としては、電荷記録用色素、相変化記録色素、ライトワンス型の記録用色素、フォトクロミック色素、蛍光色素、フォトリフラクティッブ色素などがある。有機色素媒体で、電荷の有無を記録する場合は、ドナー性もしくはアクセプタ性の色素分子が用いられる。一方、結晶−非晶質の相変化を記録とする場合は、結晶化速度が大きい色素分子が用いられる。
また、配線の途中に金属−半導体接合構造を配線の途中に組み込むことで、アクティブな配線となり、それにより機能性を持った3次元的集積回路装置を実現することが可能になる。このような用途に、本実施の形態の配線を利用することもできる。
以上説明したような第1の実施形態による製造方法によれば、30nm以下の細線を備える集積回路装置を、安価に製造することが可能である。また、配線用の細線に対して親和性に違いを持つ規則配列したパターンを用いることで、細線の基板に対する吸着時の表面自由エネルギーを高め、配向性を高めることができる。
(第2の実施の形態)
本発明の第2の実施形態に係る集積回路装置の製造方法について、図面を用いて説明する。
図4は、本実施の形態を説明するための上面模式図である。本実施の形態では、基板上に互いに直交関係にある下地Cu配線14’、14”を形成し、相変化メモリセル11は、Cu配線14’上に所定間隔をもって形成する。相変化メモリセル11はジブロックコポリマーの相分離ドットの点で作成される。そのためこの所定間隔は、Cu配線14’の間隔の略(2/√3)倍に等しい。Cu配線14”のメモリセル領域よりの端部には、コンタクト電極45を形成する。
図5(a)乃至図5(f)は、第2の実施の形態に係る集積回路装置の製造方法を説明するための断面模式図である。図5(a)乃至(f)の断面は、配線14’を含む断面における2つのメモリセル形成領域とその周辺を示す。この実施形態の製造方法では、ナノインプリントにより、メモリセル材料を絶縁膜の孔に埋め込むことで記録(記憶)セル列を形成する。
図5(a)に示すように、基板21の表面に絶縁体膜52を形成した後、絶縁体膜52の表面の配線14’の予定領域に互いに略平行な複数の溝を形成する。同時に、この溝に垂直な複数の溝を配線14”の形成領域に形成する。この溝の形成は、ナノインプリントにより行う。この溝中に、第1の実施の形態と同様にしてCu膜14’、 14”を形成する。
図5(c)、(d)に示すように、絶縁体膜12、レジスト膜55を順次形成する。
そして、ナノインプリントにより、図5(d)の紙面垂直方向に伸びる互いに平行な複数の溝をレジスト膜55に形成する。この溝は、溝とCu配線14’がクロスするように、形成する。
次に、溝の底に下地の絶縁体膜12の表面が表れるまでレジスト55をエッチングする。これにより形成されたレジストパターン55をマスクとして、RIE等の異方性エッチングにより絶縁体膜12の表面に互いに平行な複数の溝を形成する。レジスト55を除去する。トルエンにポリスチレン・ポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーを溶かした溶液をスピンコートにより形成する。
次に、これを真空中で約150℃約30時間アニールし規則配列化させる。これによりポリメチルメタクリレート粒子がポリスチレン中に相分離し、溝中で1列のドット列が得られる。このとき、ポリメチルメタクリレート粒子を、Cu配線14’とレジスト55に形成した溝とが交差するクロスポイントに形成する。次に、これを酸素プラズマで処理してポリメチルメタクリレート粒子を除き、ホールを形成する。
次に、ホールを囲むポリスチレンをマスクとして用い、異方性エッチングにより絶縁体膜12にCu配線14”に達する孔を形成し、次に電解メッキで選択的にCu配線14”上に形成した孔を金属で埋め、ビアコンタクト45を形成する。水平方向の下地Cu電極14”にのみ電流を流すことにより選択的にビアコンタクトを作成できる。
その後、相変化材料Ge-Sb-Teを基板加熱しながらスパッタ成膜することによりCu配線14’の上の孔に相変化メモリセル材料11を選択的に形成する。絶縁体膜12と相変化材料11の表面を、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリメトキシシランで示されるフッ素原子を有する表面処理剤で処理し、絶縁体膜12の表面に低表面自由エネルギーの表面修飾層30を作製する。ここで、カーボンナノチューブに親和性のある絶縁体膜12の溝を利用し、かつ、絶縁体膜12の上表面に表面修飾層30を形成しておくことにより、溝の中に選択的にカーボンナノチューブを配列することができる。
次に、上記基板21を上記溝方向(図5の紙面垂直方向)が基板引き上げ方向になるようにディップコーターに配置して、細線用の多層カーボンナノチューブを含む溶液を相変化材料11と表面修飾層30が露出した表面に塗布する。これにより、カーボンナノチューブの集合体からなる細線31により、表面修飾層30上を超え、相変化メモリセル11を繋ぐ。この後、窒素気流下で基板表面を乾燥させる。溶液は、ブタノール中に多層カーボンナノチューブを分散させたものである。
この後、水溶液中で、配線14を電極とした電解メッキによって、金属ドットを相変化メモリ素子11上に選択的に析出させることができる。この金属ドットにより、カーボンナノチューブ細線31と相変化メモリ素子11の接続を強固にすることができる。
図6は、以上の工程により得られる集積回路装置の上面模式図である。カーボンナノチューブ31は、ビアコンタクト45を介してCu配線14”に接続している。Cu配線14”は外部回路に配線等を介して結合されている。下地Cu配線14’には、その端部にMEMSプローブによりアクセスすることができる。このようにすることにより、図6の集積回路装置はクロスバーメモリとして機能する。すなわち、選択されたCu配線14’とカーボンナノチューブ配線31の交点の相変化メモリセル11に電流が流れ、ジュール熱により結晶―アモルファス転移(書き込みー消去)可能がとなる。読み出しは転移が起こらない程度の電流で結晶とアモルファスの電気抵抗の違いを検出して行う。
このような第2の実施形態による集積回路装置の製造方法によれば、コストが増大する線幅が30nm以下の細線を備える装置を、安価に製造することが可能である。また、配線用の細線に対して親和性に違いを持つ化学修飾パターンと溝(凹凸)パターンを規則配列することで、直径30nm以下の微細細線を下地の所望位置に形成することが可能となる。
(実施例1)
第1の実施の形態に係る実施例1について説明する。
実施例1では、直径約30nmの相変化メモリセル11を規則配列し、図1のAB断面方向に並ぶ複数の相変化メモリセル11上に選択的にカーボンナノチューブを形成した。
1.5cm角のSi基板21上に、凹凸の溝構造によって規則配列化したブロックコポリマーマスクを形成する。このブロックコポリマーマスクを用いてSiO2膜からなる分離領域13を形成した。その後、Si基板21上にSiO2膜22を形成し、ナノインプリントにより幅約30nmでピッチ約52nmの平行な溝を形成した。
溝が形成されたSiO2膜22の表面にCu膜をスパッタ法により成膜した後、CMPで処理して溝中のみにCu配線14を残置させた。Cu配線14の少なくとも一方の端部は、外部との電気的接続のため露出させた。Cu配線表面のSiO膜22表面からの深さは約10nmであった。
次に、Cu配線14とSiO2膜22の上に約30nm厚のSiO2膜12を形成した。Cu配線14の上部のSiO2膜12表面は周囲のSiO2膜12表面から約8nmの深さであった。
次に、厚さ約50nmのレジスト膜25をSiO2膜12上に形成した。このレジスト膜25の表面に、ナノインプリントより、幅約1040nmでピッチ約1440nmの平行な溝をCu配線に対して60度の角度で形成した。
次に、Arミリングでレジストをエッチングし、レジストの溝の下地のSiO2膜12の表面を露出させる。このSiO2膜12表面を底面とするレジストで形成された溝に、ジブロックコポリマーを溶媒に溶かした液体をスピンコートにより形成した。ジブロックコポリマーは、六方格子の相分離ドットのピッチが60nmになるポリスチレン・ポリメチルメタクリレートを含む。溶媒は、ジブロックコポリマーをトルエンに1%w/wで溶かしたものである。
真空中において約150℃で約30時間アニールし、ポリメチルメタクリレート粒子26をポリスチレン27中で相分離させた。ポリメチルメタクリレート粒子26はレジストに形成された溝とSiO2膜24に形成された溝が交差する部分に規則配列した。
ポリメチルメタクリレート粒子を酸素プラズマにより取り除き、ホール28を作製した。CFのRIEによりSiO膜12中に、ホール28下のCu配線14に達する複数の孔を形成した。
その後、相変化材料In−Sb−Teを基板加熱しながらスパッタ成膜することにより各孔に相変化メモリセル11を選択的に充填した。相変化材料は表面張力のため、周囲のSiO膜12よりも若干盛り上がっている。
次に、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリメトキシシランで示されるフッ素原子を有する表面処理剤で処理し、SiO膜12の表面に選択的に低表面自由エネルギーの表面修飾層30を形成した。
次に、上記Si基板21をCu配線14と60度の方向が遠心方向になるようにスピンコーターに配置して、金属導電性を示す多層カーボンナノチューブを分散させた溶液を遠心塗布した。この溶媒は、平均直径約25nmで、平均長さ約1300nmの金属導電性を示す多層カーボンナノチューブをヘキサンに分散させたものである。窒素気流下、約50℃で乾燥させた。乾燥の過程で下地14の電極を用いてメモリセル11に図3の31が伸びる方向に電場勾配をつけるように1KHzで1.5X10V/cmの交流電界を印加した。
次に、水溶液中でのCu配線14を電極とした電解メッキによって相変化メモリセル11上にCuドットを選択的に析出させ、カーボンナノチューブ細線31とのコンタクトを強固なものとした。
線幅25nmのカーボンナノチューブ配線31は相変化メモリ素子11上に配列し、分離領域13をまたぐようなものも存在しなかった。
本実施例1では、MEMSプローブにより下地Cu配線14およびカーボンナノチューブ配線31に電気接続することにより、クロスオーバーメモリとして機能することを確認した。すなわち、選択したCu配線14とカーボンナノチューブ配線31の交点の相変化メモリ素子11に電流が流れ、ジュール熱により結晶―アモルファス転移(書き込みー消去)が制御できる。読み出しは転移が起こらない程度の電流で結晶とアモルファスの電気抵抗の違いを検出して行うことができる。
(実施例2)
第2の実施形態に係る実施例2について、図4及び図5を参照しつつ説明する。
5cm角のSi基板21上に、SiO膜52を形成した。SiO膜52の表面にナノインプリントにより複数の溝を形成した。溝の幅は約20nm、溝間のピッチは約40nmとした。溝を形成した表面にCu膜をスパッタ法により形成し、その表面をCMP処理した。SiO膜52表面の溝内にCu配線14’が形成できた(図5(b))。
厚さ約40nmのSiO膜12をCVD法により形成し(図5(c))、厚さ約50nmのレジスト膜55を形成した。Cu配線14’上およびCu配線14”上のレジスト膜55の表面に、ナノインプリントにより、約25nm幅、60nmピッチの溝を一部に形成した。溝の端はCu配線14”上であり、ジブロックコポリマーの相分離ドットがCu配線14’上に配列するように端の位置を制御した。次に、Arミリングで溝底を下地のSiO膜12に達するまでエッチングした。
次に、CFガスを用いたRIEにより、SiO膜12に深さ約20nmの溝を形成した。相分離ドットのピッチが約40nmになるポリスチレン・ポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーをトルエンに1%w/wで溶かした溶液を準備した。この溶液を、溝が形成されたレジスト12上にスピンコートにより成膜した。これを真空中において約150℃、約30時間アニールして、規則配列化させた。これによりポリメチルメタクリレート粒子がポリスチレン中に相分離し、溝中に1列のドット列が得られた。この基板を酸素プラズマで処理してポリメチルメタクリレート粒子を除き、ホールを作製した。
CFガスのRIEによりホールの下部のSiO膜12にCu配線に達する直径約20nmの孔56を形成した。電解メッキで選択的にCu配線14”上にCuビア45を形成した。
その後、相変化材料Ge−Sb―Teを基板加熱しながらスパッタ成膜することによりCu配線14’上の孔56に相変化材料11を選択的に形成した。相変化メモリセルの直径は22nmであった。SiO膜12と相変化材料11の表面を、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2テトラヒドロデシルトリメトキシシランで示されるフッ素原子を有する表面処理剤で処理し、SiO膜12の表面に低表面自由エネルギーの表面修飾層30を作製した。
次に、上記基板21を上記溝方向(図5の紙面垂直方向)が基板引き上げ方向になるようにディップコーターに配置して、細線用の多層カーボンナノチューブを含む溶液を相変化材料11と表面修飾層30が露出した表面に塗布した。溶液は、平均直径約5nmで、平均長さ約5000nmの金属導電性を示す多層カーボンナノチューブをブタノールに分散させたものである。窒素気流下、約50℃で乾燥させた。これにより、カーボンナノチューブの集合体からなる線幅25nmの配線31により、表面修飾層30上を超え、相変化メモリセル11を繋ぐ。この後、窒素気流下で基板表面を乾燥させた。
この後、水溶液中で、配線14を電極とした電解メッキによって、金属ドットを相変化メモリ素子11上に選択的に析出させた。この金属ドットにより、カーボンナノチューブ配線31と相変化メモリ素子11の接続を強固にすることができる。
本素子ではカーボンナノチューブ58はCu配線14”にCuビア45で接続され、Cu配線14”は外部回路に電気接続することができる。Cu配線14’にはMEMSプローブによりアクセスすることで、クロスバーメモリとして機能することを確認した。
すなわち、選択されたCu配線14’とカーボンナノチューブ配線31の交点の相変化メモリ素子11に電流が流れ、ジュール熱により結晶―アモルファス転移(書き込みー消去)を制御できた。
(実施例3)
実施例3は、実施例2における記録セルの形成方法、および配線材料を変えたものである。
5cm角のSi基板21上にSiO膜52を形成した。SiO膜52の表面に、ナノインプリントにより幅約10nmでピッチ約25nmの平行な溝を作製した。SiO膜52の表面にCuをスパッタ法等により形成した後、Cu表面をCMP処理した。これにより、Cu配線14’とSiO膜52の表面を同一表面にした(図7(b))。
SiO膜52とCu配線14’の表面に、約40nmの厚さを備えるSiO膜12をCVDにより形成した(図7(c))。さらに、SiO膜12の表面に、厚さ約40nmのレジスト膜54を形成した(図7(d))。
ナノインプリントにより、約15nm幅、約25nmピッチの溝をレジスト55表面(Cu配線14’上)に形成した。Arミリングでレジスト55表面全体を溝下のSiO膜12が露出するまでエッチングした。これにより、溝を反映するレジストパターンを形成した。
レジストパターンをマスクとして、CFガスを用いたRIEによりSiO膜12に深さ約15nmの溝を形成した。ポリスチレン・ポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーをトルエンに1%w/wで溶かした溶液を準備した。このジブロックコポリマーは、相分離ドットのピッチが約25nmになるように調整した。この溶液をSiO膜12表面にスピンコートにより成膜した。真空中で約150℃で約30時間アニールし、相分離ドットを規則配列化させた。これによりポリメチルメタクリレート粒子がポリスチレン中に相分離し、溝中で1列のドット列が得られた。酸素プラズマによりポリメチルメタクリレート粒子を除去しポリスチレンのみ残置させた。
ポリスチレンをマスクとしてCFガスを用いたRIEによりSiO膜12にCu配線に達する孔86を形成した。電解メッキにより選択的にCu配線14”に形成し孔をNiで埋め、ビアコンタクト45を形成した。
直径約12nm、長さの約30nmのn型Siナノロッドをプロパノールに分散した溶液を準備した。Siナノロッドは表面がSiO2で覆われ、かつ表面をオクタントリクロロシランで処理して低表面エネルギー状態にした。この溶液に基板21を挿入し、超音波で処理した。基板21を取り出して、室温、窒素下で乾燥させることによりSiナノロッド87を親和性のある孔に充填した。乾燥の途中で基板21の上に対向電極を置き、対向電極と基板21の下地電極14‘の間で交流電界を印加してSiナノロッド87が孔86に充填されやすくした。
次に、上記基板21を上記溝方向(図7の紙面垂直方向)が基板引き上げ方向になるようにディップコーターに配置して、細線用のAu細線を含む溶液を相変化材料11と表面修飾層30が露出した表面に塗布した。これにより、Au細線31により、表面修飾層30上を超え、相変化メモリセル11を繋ぐ。この後、窒素気流下で基板表面を乾燥させた。溶液は、平均直径約12nmで、平均長さ約4000nmのAu細線をイソプロパノールに分散させたものである。Au細線31は前もってドデシルチオールで表面修飾して低表面エネルギー状態にした。これによりAu配線はSiナノワイヤー部と親和性が高くなる。窒素気流下、約50℃で乾燥させた。乾燥の過程で下地14‘の電極を用いてメモリセル11に図6の紙面左右方向に電場勾配をつけるように1KHzで1.0X10V/cmの交流電界を印加した。 この後、水溶液中で、配線14’を電極とした電解メッキによって、金属ドットを相変化メモリ素子11上に選択的に析出させた。この金属ドットにより、Au細線31とSiメモリ素子11の接続を強固にすることができる。
実施例2のように、Cu配線14”とCu配線14’にアクセスすることにより、ライトワンスクロスバーメモリとして機能することを確認した。
本発明の第1の実施形態に係る集積回路装置の製造方法を説明するための上面模式図。 第1の実施の形態に係る集積回路装置の製造方法を説明するための断面模式図。 第1の実施の形態に係る集積回路装置の製造方法を説明するための上面模式図。 本発明の第2の実施形態に係る集積回路装置の製造方法を説明するための上面模式図。 第2の実施の形態に係る集積回路装置の製造方法を説明するための断面模式図。 第2の実施の形態に係る集積回路装置の製造方法を説明するための上面模式図。 第2の実施の形態の変形例にあたる集積回路装置の製造方法を説明するための断面模式図。
符号の説明
11・・・相変化メモリセル
12、22、52・・・絶縁体膜
13・・・分離領域
14・・・配線
21・・・Si等の基板
25、55・・・レジスト膜
26・・・ポリメチルメタクリレート粒子
27・・・ポリスチレン
28・・・ホール
30・・・表面修飾層
31・・・細線、カーボンナノチューブの集合体
45・・・ビアコンタクト
86・・・ホール
87・・・シリコンナノロッド

Claims (7)

  1. 下地表面上に、配線用材料との親和性を有する、最短部の長さが配線幅の1.5倍以下である複数の領域と、前記配線用材料との親和性を有しない領域とを含むパターンを形成し、
    直径30nm以下の前記配線用材料を前記パターンが形成された前記下地表面に接触させて、前記配線用材料との親和性を有する複数の領域間をつなぐ、線幅30nm以下の配線を形成することを特徴とする集積回路装置の製造方法。
  2. 前記細線の形成と同時にあるいは形成後に、配線の形成方向と平行な向きのせん断応力を前記配線に付与することを特徴とする請求項1記載の集積回路装置の製造方法。
  3. メモリ素子を形成し、前記メモリ素子表面を前記配線用材料との親和性を有する領域とすることを特徴とする請求項1または2に記載の集積回路装置の製造方法。
  4. 前記パターンをナノインプリントにより形成することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の集積回路装置の製造方法。
  5. 前記パターンをブロックコポリマーの相分離を用いて形成することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の集積回路装置の製造方法。
  6. 前記配線用材料はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の集積回路装置の製造方法。
  7. 前記配線用材料との親和性を有する領域と前記配線との間をメッキもしくはCVDにより金属で接合することを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の集積回路装置の製造方法。




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