JP2006251557A - 液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】乾式散布性が良好で、スペーサの周囲に光抜けがなく、かつスペーサの移動がなく高品位な表示性能を有する液晶表示素子が得られる液晶表示素子用スペーサ、及びそれを用いた液晶表示素子を提供する。
【解決手段】樹脂により基材微粒子表面が被覆されているスペーサであって、該スペーサの表面を被覆する樹脂表面の一部に樹脂片が存在しており、かつ該樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在するスペーサを含んでおり、樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在するスペーサの含有率が５％以下である液晶表示素子用スペーサ、好ましくはスペーサの表面が、加熱によってスペーサ散布後の接触部の面積が拡大するように変形する樹脂により被覆されている液晶表示素子用スペーサ、該液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、乾式散布性が良好で、スペーサの周囲に光抜けがなく、かつスペーサの移動がなく高品位な表示性能を有する液晶表示素子が得られる液晶表示素子用スペーサ、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は二枚のガラス基板間に液晶を挟持して構成され、ガラス基板間の間隔の大きさ（ギャップ）を均一かつ一定に保つためにスペーサと呼ばれる粒子径の揃った微粒子をギャップ制御材として使用している。

液晶表示素子において、液晶とスペーサとの界面で液晶分子の配向が変則的になり、表示品質を低下させることがある。この様なスペーサ周辺の液晶分子の異常配向が起こると、スペーサは液晶表示素子の画素領域にも存在することから、スペーサの周囲に光抜けというバックライトからの光が透過する現象が生じ、コントラスト低下やホワイトスポットのような表示品質の低下を起こしていた。

この様な異常配向を防止する方法としては、表面に長鎖アルキル基を導入した表面被覆微粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、表面に長鎖アルキル基が存在する重合体粒子とすることが開示されている。この方法では、アルキル基により液晶分子に垂直配向を持たせることにより、ある程度効果を示すことが知られている。しかしながら、基材微粒子の表面に長鎖アルキル基を導入した表面被覆微粒子では光抜け現象をなくし高コントラストを達成しようとすると散布性が悪化するという問題があった。

すなわち、スペーサは通常、片方の基板上に単粒子状に均一に散布され、このスペーサが付着した基板を用いて、液晶表示素子が作製される。スペーサの散布には、乾式散布法と湿式散布法があるが近年乾式散布法が増えてきている。乾式散布法による場合は、スペーサ表面のアルキル基の量が多くなったりアルキル基の種類によっては、粒子同士が合着したり、基板上に不均一に散布されたりする現象が発生する。このため、表面にアルキル基を有するスペーサにおいて、乾式散布性が良好であることが求められている。

また、近年、液晶表示素子は更なる表示品質の向上が求められてきている上に、車載用テレビやナビゲーションシステム等の普及により振動の激しい場所での使用が増え、耐衝撃性が高く、またスペーサ移動に起因する表示品質の低下のないものが求められてきている。このため、スペーサ表面の被覆層を厚くすることにより液晶表示素子に強い衝撃を与えても光抜け等による表示品質の低下のないスペーサが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特許文献２には、表面に還元性基を有する微粒子を得て、酸化剤を反応させてラジカルを発生させ、これにアルキル基を有する重合性単量体を反応させて、表面に０．０１〜０．５μｍの厚みのグラフト重合層を形成させたスペーサが開示されている。この方法では、散布性にも優れた耐衝撃性が高いスペーサが得られるとされている。

特開平８−３２８０１８号公報 特開２００１−１４７４３６号公報

しかしながら、これらの表面被覆されたスペーサは、近年、更にスペーサ移動のないように固着性を持った表面被覆層が必要とされている。このように、被覆層が厚く固着性を持ったスペーサでは、スペーサの表面状態によりスペーサの散布性が悪くなることがあった。すなわち、スペーサ表面が荒れていたり表面に突起物があったりすると、スペーサの散布性が悪くなるという問題があった。特に長期連続散布においては、スペーサの凝集が発生しやすくなり、スペーサの凝集が起こるとこの凝集周りで異常配向による表示品質の低下という問題があった。

本発明は、上記現状に鑑み、乾式散布性が良好で、スペーサの周囲に光抜けがなく、かつスペーサの移動がなく高品位な表示性能を有する液晶表示素子が得られる液晶表示素子用スペーサ、及びそれを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために請求項１記載の発明（本発明１）は、樹脂により基材微粒子表面が被覆されているスペーサであって、該スペーサの表面を被覆する樹脂表面の一部に樹脂片が存在しており、かつ該樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在するスペーサを含んでおり、樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在するスペーサの含有率が５％以下である液晶表示素子用スペーサを提供する。

また、請求項２記載の発明（本発明２）は、樹脂により基材微粒子表面が被覆されているスペーサであって、該スペーサの表面を被覆する樹脂表面に、樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在しない液晶表示素子用スペーサを提供する。

また、請求項３記載の発明は、スペーサの表面を被覆する樹脂が、加熱によってスペーサ散布後の接触部の面積が拡大するように変形する樹脂であり、かつ、ガラス基板に散布し１２０℃１０分間加熱した後、５ｍｍの距離から垂直に１０秒間エアーブローを行なったとき、１０ＭＰａのエアー圧でのスペーサ残存率が９０％以上であり、かつ４０ＭＰａのエアー圧でのスペーサ残存率が５０％以上である請求項１又は２記載の液晶表示素子用スペーサを提供する。

また、請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子を提供する。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の液晶表示素子用スペーサは、樹脂により基材微粒子表面が被覆されているものである。
本発明において、液晶表示素子用スペーサが、樹脂により基材微粒子表面が被覆されていることにより、スペーサ周辺の液晶分子の異常配向が起こらずスペーサの周囲に光抜けがなく、かつスペーサの移動がなく高品位な表示性能を有するものとなる。

また、本発明１の液晶表示素子用スペーサは、該スペーサの表面を被覆する樹脂表面の一部に樹脂片が存在しており、かつ該樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在するスペーサを含んでおり、樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在するスペーサの含有率が５％以下であることが必要である。
該スペーサの表面を被覆する樹脂表面の一部に樹脂片が存在しており、かつ該樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在するスペーサを含んでおり、樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在するスペーサの含有率が５％以下であることにより、長期連続散布においてもスペーサの凝集が起こらず、乾式散布性が良好なものとなる。

また、本発明２の液晶表示素子用スペーサは、該スペーサの表面を被覆する樹脂表面に、樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在しないことが必要である。
該スペーサの表面を被覆する樹脂表面に、樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在しないことにより、長期連続散布においてもスペーサの凝集が起こらず、乾式散布性が良好なものとなる。

更に、本発明の液晶表示素子用スペーサは、スペーサの表面を被覆する樹脂が、加熱によってスペーサ散布後の接触部の面積が拡大するように変形する樹脂であることが好ましい。
スペーサの表面を被覆する樹脂が、加熱によってスペーサ散布後の接触部の面積が拡大するように変形する樹脂であることにより、ガラス基板との固着性が向上し、スペーサの移動を少なくすることができる。

本発明における、基材微粒子表面を被覆している樹脂としては、特に限定されず、例えば、アルキル基を有する重合性単量体を重合して得られた樹脂等が挙げられる。
上記アルキル基を有する重合性単量体としては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ステアリルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、メチル（メタ）アクリレートとは、メチルメタクリレート又はメチルアクリレートを意味する。なかでも、異常配向の原因となりうるイオン性基や水酸基、カルボキシル基等を分子中に有さないものが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記アルキル基を有する重合性単量体には、上記アルキル基を有する重合性単量体と共重合可能なその他の単量体を加えて共重合させてもよい。その他の単量体としては、特に限定されず、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有モノマー；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン鎖含有モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アルキル基を有する重合性単量体としては、液晶のスペーサ表面への異常配向を防止するためには炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基を有する重合性単量体を含有するのが好ましい。
上記長鎖アルキル基の炭素数が１０未満であると配向規制力が弱くなり光抜け防止能が不十分となることがある。炭素数が２２を超えると静電気凝集により粒子の流動性が悪くなり、乾式散布性不良や凝集粒子が発生することがある。

本発明において、基材微粒子表面を被覆している樹脂を形成する全単量体中に含まれる炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基を有する重合性単量体の量としては、２０〜８０重量％であることが好ましい。２０重量％未満であると異常配向防止能が不十分となることがあり、８０重量％を超えると粒子の流動性が悪くなり、乾式散布性不良や凝集粒子の発生をきたすことがある。

本発明における基材微粒子としては、特に限定されず、無機材料であってもよいし、有機材料であってもよい。上記有機材料としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得られる樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、基材微粒子の機械強度を考えれば、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得られる樹脂が好ましい。

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、非架橋性単量体であってもよく、架橋性単量体であってもよいが、少なくとも２０重量％以上が架橋性単量体であることが好ましい。
上記非架橋性単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記架橋性単量体としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート；ジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記基材微粒子の重合方法は特に限定されず、通常の懸濁重合、シード重合等の汎用の重合方法を用いることができる。

上記基材微粒子の平均粒子径は、１〜３０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。また、ＣＶ値（粒子径分布の標準偏差を平均粒子径で除して百分率とした値）は、１０％以下であることが好ましく、１〜６％であることがより好ましい。

本発明において、基材微粒子表面を被覆している樹脂を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、還元性基を表面に有する基材微粒子に上記アルキル基を有する重合性単量体混合物を含浸後、酸化剤を反応させて基材微粒子表面にラジカルを発生させ、そのラジカルを起点として基材微粒子表面に重合体からなる樹脂の被覆層を形成させる方法等が挙げられる。
上記還元性基としては、例えば、水酸基、チオール基、アルデヒド基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。
上記酸化剤としては、例えば、セリウム塩、過硫酸塩等が挙げられる。

上記還元性基を表面に有する基材微粒子としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得られる樹脂であって、上記還元性基を有する重合性単量体を構成成分として含有するもの等が挙げられる。

上記還元性基を有する重合性単量体としては、特に限定されず、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシフタル酸、モノ［２（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用スペーサにおける、樹脂により被覆されている被覆層の厚さは、０．０２〜０．５μｍであることが好ましい。被覆層の厚さが０．０２μｍ未満であると、光抜けを防止する性能や接触部の面積が拡大するような変形が不十分なことがあり、０．５μｍを超えると、スペーサが凝集し易くなり乾式散布性が不十分になることがある。より好ましい被覆層の厚さは、０．０３〜０．２μｍである。さらに好ましくは０．０４〜０．１μｍである。

本発明の液晶表示素子用スペーサにおける、スペーサの表面を被覆する樹脂としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましい。
また、上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃を超えると、加熱による接触部の面積が拡大するような変形が小さくなり、スペーサの移動を防止する性能が不十分なことがある。

本発明の液晶表示素子用スペーサは、スペーサの表面を被覆する樹脂が、加熱によってスペーサ散布後の接触部の面積が拡大するように変形する樹脂であり、かつ、ガラス基板に散布し１２０℃１０分間加熱した後、５ｍｍの距離から垂直に１０秒間エアーブローを行なったとき、１０ＭＰａのエアー圧でのスペーサ残存率が９０％以上であり、かつ４０ＭＰａのエアー圧でのスペーサ残存率が５０％以上であることが好ましい。

本発明においては、上記樹脂が加熱によって接触部の面積が拡大するように変形することにより、ガラス基板への固着性が向上し、エアーブローを行なったとき１０ＭＰａのエアー圧でのスペーサ残存率が９０％以上であり、かつ４０ＭＰａのエアー圧でのスペーサ残存率が５０％以上というスペーサの移動が少ない強固着性能を発現することができる。

上記スペーサ残存率（固着性）は以下のようにして求めることができる。
液晶表示素子用スペーサを、乾式散布機等を用いて、例えば面積４５０ｃｍ² のガラス基板上に１５０個／ｍｍ² の散布密度で散布し、１２０℃の温度条件で１０分間加熱して常温に戻してガラス基板上に液晶表示素子用スペーサを付着させる。その後、スペーサが散布されたガラス基板に１０ＭＰａ又は４０ＭＰａ等のエアー圧で５ｍｍの距離から垂直に１０秒間エアーブローし、エアーブロー前後での粒子数をカウントする。エアーブロー前のガラス基板上の粒子数に対して、エアーブロー後の残存粒子数の割合を計算し百分率で求めスペーサ残存率とする。

本発明において、上記樹脂片が形成される過程は、一般的に、上記の基材微粒子表面を被覆している樹脂を形成する過程において基材微粒子表面で重合がなされず遊離した重合樹脂片が形成された場合や、一旦基材微粒子表面で重合された樹脂が単粒子化工程等において剥離等によって樹脂片となった場合等が考えられる。

本発明においては、樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片（以下、「スペーサ直径の５％以上外径の樹脂片」ともいう）が重要である。
本発明１においては、スペーサの表面を被覆する樹脂表面の一部に樹脂片が存在しており、かつスペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサを含んでおり、スペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサの含有率が５％以下であることが必要であり、本発明２においては、スペーサの表面を被覆する樹脂表面に、スペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在しないことが必要である。

スペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサの含有率が５％以下であるか、又は、スペーサ表面にスペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在せず、スペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサが含まれていないと、スペーサの流動性が阻害されたり、樹脂片を起点に凝集が発生したりすることがなく、乾式散布性が良好なものとなる。樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％未満であると、スペーサの樹脂表面の一部に存在していても、スペーサの流動性が阻害されたり、樹脂片を起点に凝集が発生したりしにくい。

本発明における液晶表示素子用スペーサの各種特性、例えば、樹脂片の最小外径、スペーサ直径、及びスペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサの含有率等は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によるスペーサ少なくとも１０００個以上の粒子観察により得ることができる。倍率としては、観察しやすい倍率を選べばよいが、例えば、２０００倍で観察することにより行う。

スペーサ直径に対する樹脂片の最小外径は、多数のスペーサのなかで、樹脂片が存在するスペーサが観察されたものについて、樹脂片を含めた粒子の最小外径Ａ、樹脂片を含まないスペーサ直径Ｂを測定し、Ａ−Ｂにより求めるものとする。なお、スペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサの含有率は、観察された１０００個以上のスペーサに対する、樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在するスペーサの個数比率を求めることにより得ることができる。
また、樹脂により被覆されている被覆層の厚さは、任意の５０個のスペーサ直径を測定し求めた平均粒子径と、同様にして測定し求めた基材微粒子の平均粒子径との差により算出できる。

本発明の液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の一つである。
上記液晶表示素子について、その要部断面図である図１を参照しながら説明する。
上記液晶表示素子は、図１に示すように、偏光シート１が一面に設けられ、偏光シート１が設けられた面と反対の面に絶縁膜３、透明電極４及び配向膜５が順次積層され、配向膜５が対向するように設置された一対の透明基板２と、対向する配向膜５の間に狭持された液晶表示素子用スペーサ７と配向膜５との間に注入された液晶６と、周辺に形成されたシール材８とを構成要素としている。

上記液晶表示素子は、例えば、以下の方法を用いて作製することができる。
まず、偏光シート１が一面に設けられた２枚の透明基板２の偏光シート１が設けられた面と反対側の面に、ＳｉＯ₂ 等からなる絶縁膜３を形成し、絶縁膜３の上にＩＴＯ等からなる透明電極４をフォトリソグラフィーによりパターンニングして形成する。その後、それぞれの透明電極４上に、ポリイミド等からなる配向膜５を形成し、１枚の透明基板２の配向膜５上に液晶表示素子用スペーサ７を散布する。

その後、液晶表示素子用スペーサ７を散布した基板に、スペーサが散布されていない他の基板を、配向膜５が対向するように設置し、これらの基板の周囲に、シール材８を用いて周辺部に接着層を形成し、液晶表示素子用スペーサを散布した基板とスペーサが散布されていない基板とを貼り合わせ、更に液晶６をこれら基板間に注入することにより液晶セルを作製し、得られた液晶セルに配線を設けることにより液晶表示素子１０を作製する。

上記液晶表示素子用スペーサを基板上に散布する際の散布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ² が好ましい。１０個／ｍｍ² 未満であると、液晶表示素子のギャップが均一にならない場合があり、１０００個／ｍｍ²を超えると、液晶表示素子用スペーサの存在により液晶表示素子のコントラストが低下することがある。

本発明の液晶表示素子用スペーサは、上述の構成よりなるので、乾式散布性が良好で、スペーサの周囲に光抜けがなく、かつスペーサの移動がなく高品位な表示性能を有する液晶表示素子を提供することができる。
また、本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶表示素子用スペーサを用いてなるので、スペーサの周囲に光抜けがなく、かつスペーサの移動がなく高品位な表示性能を有する。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
〔基材微粒子の作製〕
ポリビニルアルコールの３％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン１００重量部、過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を加え、ホモジナイザーにて攪拌して粒度調整を行った。その後、攪拌しながら窒素気流下にて、８０℃まで昇温して、１５時間反応を行った。得られた基材微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。得られた基材微粒子は、平均粒子径５．０μｍ、ＣＶ値５％であった。

〔基材微粒子表面を被覆している樹脂の形成〕
セパラブルフラスコに、上記操作で作製した基材微粒子１００ｇ、ジメチルスルホキシド２００ｇ、（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物２７０ｇを加え、撹拌した。このとき、（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物２７０ｇには、ラウリルメタクリレート１００ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、イソブチルメタクリレート１２０ｇを加えた。次に、反応系に窒素ガスを導入し、３０℃にて３時間撹拌した。これに１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１モル／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５０ｇを添加し１０時間反応させた。反応終了後、得られた微球体をテトラヒドロフランにて洗浄し、真空乾燥器にて、減圧乾燥を行い、表面に重合処理されて重合体からなる樹脂により基材微粒子表面が被覆されている微球体を得た。

〔単粒子化工程〕
次に、得られた微球体を単粒子化工程として、ボールミル１時間の条件にて単粒子化を行った。

得られた微球体を液晶表示素子用スペーサとした。また、得られた微球体の平均粒子径と基材微粒子の平均粒子径との差から樹脂被覆層の厚さを求めた。
更に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による１０００個の粒子観察（２０００倍）により、スペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサの含有率を求めた。

得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、ＴＮ型液晶表示素子を作製し、光抜けの状態（液晶の配向状態）、乾式散布性、及び固着性（スペーサ残存率）を、下記の評価方法を用いて評価した。
これらの結果を表１に示した。

（１）光抜けの状態
一対の透明ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ 厚さ１．１ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ₂ 膜を蒸着した後、ＳｉＯ₂ 膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成して得たＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜（日産化学社製、ＳＥ−７２１０）を配置し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。このガラス板にラビング処理を行った後、上記基板のうちの、一枚の基板の配向膜側に、得られた液晶表示素子用スペーサを乾式散布機（日清エンジニアリング社製、ＤＩＳＰＡ−μＲ）を用いて１ｍｍ²当たり１００〜２００個となるように散布した。もう一方の基板の周辺に周辺シール剤を形成した後、スペーサを散布した基板とラビング方向が９０°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させ、空セル（液晶の入ってない画面）を作製した。得られた空セルに、ＴＮ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２２）を注入した後、注入口を接着剤で塞いでＴＮ型液晶表示素子を作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。

このようにして得られたＴＮ型液晶表示素子をノーマリホワイト表示モードになるように配置した偏光フィルムで挟み込み、７Ｖの電圧を印加した後、顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮り光抜けの状態（液晶の配向状態）を観察し、以下の基準で評価した。
◎：スペーサ周囲に液晶の異常配向発生がない。
○：スペーサ周囲のごく一部に液晶の異常配向発生。
△：スペーサ周囲の一部に液晶の異常配向発生。
×：スペーサ周囲の全周に液晶の異常配向発生。

（２）乾式散布性
得られた液晶表示素子用スペーサを、乾式散布機（日清エンジニアリング社製、ＤＩＳＰＡ−μＲ）を用いて面積４５０ｃｍ² のガラス基板上に１５０個／ｍｍ² の散布密度で散布し、ガラス基板上に液晶表示素子用スペーサを付着させた。この条件にてガラス基板１０００枚を散布し、各１枚中における６．３ｍｍ²当たりに２０個以上のスペーサが凝集した塊の個数を調べ、凝集異常発生率（％）を求めた。

（３）固着性
得られた液晶表示素子用スペーサを、乾式散布機（日清エンジニアリング社製、ＤＩＳＰＡ−μＲ）を用いて面積４５０ｃｍ² のガラス基板上に１５０個／ｍｍ² の散布密度で散布し、１２０℃の温度条件で１０分間加熱して常温に戻してガラス基板上に液晶表示素子用スペーサを付着させた。その後、散布されたガラス基板に１０ＭＰａ、２０ＭＰａ、３０ＭＰａ、又は４０ＭＰａのエアー圧で５ｍｍの距離から垂直に１０秒間エアーブローし、エアーブロー前後での粒子数をカウントした。エアーブロー前のガラス基板上の粒子数に対して、エアーブロー後の残存粒子数の割合を計算し百分率で求め固着性（スペーサ残存率）とした。

（実施例２）
実施例１において、得られた微球体を単粒子化工程として、ボールミル２時間の条件にて単粒子化を行ったこと以外は実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。また、実施例１と同様にして樹脂被覆層の厚さ、及びスペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサの含有率を求めた。更に、得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、実施例１と同様にして、ＴＮ型液晶表示素子を作製し、光抜けの状態、乾式散布性、及び固着性を評価した。これらの結果を表１に示した。

（実施例３）
実施例１において、得られた微球体を単粒子化工程として、ボールミル２０分間の条件にて単粒子化を行ったこと以外は実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。また、実施例１と同様にして樹脂被覆層の厚さ、及びスペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサの含有率を求めた。更に、得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、実施例１と同様にして、ＴＮ型液晶表示素子を作製し、光抜けの状態、乾式散布性、及び固着性を評価した。これらの結果を表１に示した。

（実施例４）
実施例１において、基材微粒子表面を被覆している樹脂の形成を行う際に、０．１モル／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５０ｇを添加し１０時間反応させる代わりに１時間反応させたこと以外は実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。また、実施例１と同様にして樹脂被覆層の厚さ、及びスペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサの含有率を求めた。更に、得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、実施例１と同様にして、ＴＮ型液晶表示素子を作製し、光抜けの状態、乾式散布性、及び固着性を評価した。これらの結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１において、得られた微球体を単粒子化工程として、ボールミル５時間の条件にて単粒子化を行ったこと以外は実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。また、実施例１と同様にして樹脂被覆層の厚さ、及びスペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサの含有率を求めた。更に、得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、実施例１と同様にして、ＴＮ型液晶表示素子を作製し、光抜けの状態、乾式散布性、及び固着性を評価した。これらの結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１において、基材微粒子表面を被覆している樹脂の形成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。また、実施例１と同様にしてスペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサの含有率を求めた。更に、得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、実施例１と同様にして、ＴＮ型液晶表示素子を作製し、光抜けの状態、乾式散布性、及び固着性を評価した。これらの結果を表１に示した。

表１より、実施例で得られた液晶表示素子用スペーサは、スペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサの含有率が５％以下であり、凝集異常発生率が低く乾式散布性が良好なうえ、光抜け、固着性が共に良好であることがわかる。また、実施例１、２、及び３は、１０ＭＰａのエアー圧でのスペーサ残存率が９０％以上であり、かつ４０ＭＰａのエアー圧でのスペーサ残存率が５０％以上である強固着性能を発現している。
比較例１は、スペーサ直径の５％以上外径の樹脂片が存在するスペーサの含有率が５％を超えており、乾式散布性が悪く、凝集周りでスペーサ周囲の一部に異常配向による光抜けが認められ、比較例２は、樹脂被覆されていないため光抜け、固着性共に悪くなっている。

本発明によれば、乾式散布性が良好で、スペーサの周囲に光抜けがなく、かつスペーサの移動がなく高品位な表示性能を有する液晶表示素子が得られる液晶表示素子用スペーサ、及びそれを用いた液晶表示素子を提供できる。

本発明の液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子を模式的に示した図である。

符号の説明

１ 偏光シート
２ 透明基板
３ 絶縁膜
４ 透明電極
５ 配向膜
６ 液晶
７ 液晶表示素子用スペーサ
８ シール材
１０ 液晶表示素子

Claims (4)

1. 樹脂により基材微粒子表面が被覆されているスペーサであって、該スペーサの表面を被覆する樹脂表面の一部に樹脂片が存在しており、かつ該樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在するスペーサを含んでおり、樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在するスペーサの含有率が５％以下であることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
2. 樹脂により基材微粒子表面が被覆されているスペーサであって、該スペーサの表面を被覆する樹脂表面に、樹脂片の最小外径がスペーサ直径の５％以上である樹脂片が存在しないことを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
3. スペーサの表面を被覆する樹脂が、加熱によってスペーサ散布後の接触部の面積が拡大するように変形する樹脂であり、かつ、ガラス基板に散布し１２０℃１０分間加熱した後、５ｍｍの距離から垂直に１０秒間エアーブローを行なったとき、１０ＭＰａのエアー圧でのスペーサ残存率が９０％以上であり、かつ４０ＭＰａのエアー圧でのスペーサ残存率が５０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用スペーサ。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示素子用スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。

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