JP2006244754A

JP2006244754A - 触媒層転写シートの製造装置、膜・触媒層接合体の製造装置、触媒層転写シートの製造方法、及び膜・触媒層接合体の製造方法

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Publication number: JP2006244754A
Application number: JP2005055756A
Authority: JP
Inventors: Rei Hiromitsu; 礼弘光; Hidenori Asai; 秀紀浅井; Hironobu Nishimura; 浩宣西村; Yoshikazu Nakagawa; 美和中川; Takanori Oboshi; 隆則大星
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2005-03-01
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2025-03-01
Also published as: JP4821136B2

Abstract

【課題】精度良く、省液で触媒層を基材上又は電解質膜上に形成することができ、かつ、塗工後の該触媒層を高温で乾燥させる必要がない触媒層転写シートの製造装置、膜・触媒層接合体の製造装置、触媒層転写シートの製造装置、及び膜・触媒層接合体の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】触媒層転写シート製造装置１は、長尺の基材３上に触媒層１１が形成された固体高分子形燃料電池用触媒層転写シートを製造する装置であって、基材３を搬送・支持するバッキングロール５と、周面上に複数のセル７ａが形成されたコーティングロール７と、触媒粒子を含有する塗工液１３をセル７ａ内に充填する塗工液供給装置９と、セル７ａ内に充填された塗工液１３を半乾燥状態とするための加熱手段とを備えており、コーティングロール７により、セル７ａ内に充填された半乾燥状態の塗工液１３を基材３上に塗工するよう構成されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒層転写シートの製造装置及び製造方法と、膜・触媒層接合体の製造装置及び製造方法に関するものである。

燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。

固体高分子形燃料電池は、電解質として水素イオン伝導性の高い高分子膜を用い、この高分子膜の両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜の両面に触媒層を配置したもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は、膜・触媒層接合体と称され、さらに、その両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、膜・電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）と称されている。

この膜・触媒層接合体を製造する方法としては、例えば、長尺の基材上に触媒層を形成した触媒層転写シートを使用し、該触媒層転写シートの触媒層を電解質膜に転写する方法が知られている（特許文献１等）。

この触媒層転写シートを製造する方法、すなわち、基材上に触媒層を形成する方法として、ダイコータが、塗工液の大気接触を避け異物混入を防ぐことができるので、広く使用されている（特許文献２等）。なお、基材又は電解質膜上に塗工された、触媒粒子を含有する塗工液を、以下、触媒層と呼ぶ。
特開平１０−６４５７４号公報特開平５−３３７４２３号公報

しかしながら、上記の触媒層転写シートの製造方法では、触媒粒子を含有した塗工液を基材上へ塗工する速度を上昇させると、触媒層の厚さにバラツキが生じてしまう等の欠点を有している。

また、上記の触媒層転写シートの製造方法では、基材上に塗工した後の触媒層を乾燥させる際に、その温度を高温とする必要があるために、基材等をその高温に耐えられるだけの耐熱性を有する材料とする必要がある。

そこで、本発明は、精度良く、省液で触媒層を基材上又は電解質膜上に形成することができ、かつ、基材上又は電解質膜上に塗工した後の触媒層を高温で乾燥させる必要がない触媒層転写シートの製造装置、膜・触媒層接合体の製造装置、触媒層転写シートの製造装置、及び膜・触媒層接合体の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための手段として、本発明に係る触媒層転写シート製造装置は、長尺の基材上に触媒層が形成された固体高分子形燃料電池用触媒層転写シートを製造する装置であって、前記基材を搬送・支持するバッキングロールと、周面上に複数のセルが形成されたコーティングロールと、触媒粒子を含有する塗工液を前記セル内に充填する塗工液供給装置と、前記セル内に充填された塗工液を半乾燥状態とするための加熱手段とを備えており、前記コーティングロールにより、前記セル内に充填された半乾燥状態の塗工液を前記基材上に塗工するよう構成されていることを特徴とする。前記加熱手段をコーティングロールの内部に設けることが好ましい。また、前記基材をプラスチックフィルムとすることもできる。

また、上記課題を解決するための手段として、本発明に係る膜・触媒層接合体製造装置は、長尺の電解質膜上に触媒層が形成された固体高分子形燃料電池用膜・触媒層接合体を製造する装置であって、前記電解質膜を搬送・支持するバッキングロールと、周面上に複数のセルが形成されたコーティングロールと、触媒粒子を含有する塗工液を前記セル内に充填する塗工液供給装置と、前記セル内に充填された塗工液を半乾燥状態とするための加熱手段と
を備えており前記コーティングロールにより、前記セル内に充填された半乾燥状態の塗工液を前記電解質膜上に塗工するよう構成されていることを特徴とする。前記加熱手段をコーティングロールの内部に設けることが好ましい。

さらに、上記課題を解決するための手段として、本発明に係る触媒層転写シートの製造方法は、長尺の基材上に触媒層が形成された固体高分子形燃料電池用触媒層転写シートを製造する方法であって、前記基材を搬送・支持する第１工程と、周面に複数のセルを有するコーティングロールの該セル内に、触媒粒子を含有する塗工液を塗工液供給装置にて充填する第２工程と、前記セル内に充填された塗工液を半乾燥状態とする第３工程と、前記半乾燥状態の塗工液を前記基材上に塗工し触媒層を形成する第４工程と、前記基材上に塗工された半乾燥状態の触媒層を乾燥させる第５工程とを備えたことを特徴とする。なお、第３工程にて、前記塗工液を半乾燥状態とするために前記コーティングロールを加熱させることが好ましい。

また、上記課題を解決するための手段として、本発明に係る膜・触媒層接合体の製造方法は、長尺の電解質膜上に触媒層が形成された固体高分子形燃料電池用膜・触媒層接合体を製造する方法であって、前記電解質膜を搬送・支持する第１工程と、周面に複数のセルを有するコーティングロールの該セルに触媒粒子を含有する塗工液を塗工液供給装置にて充填する第２工程と、前記セルに充填された塗工液を半乾燥状態とする第３工程と、前記半乾燥状態の塗工液を前記電解質膜上に塗工し触媒層を形成する第４工程と、前記電解質膜上に塗工された半乾燥状態の触媒層を乾燥させる第５工程とを備えたことを特徴とする。なお、第３工程にて、前記塗工液を半乾燥状態とするために前記コーティングロールを加熱させることが好ましい。

本発明によれば、複数のセルが形成されたコーティングロールの該セル内に一旦塗工液を充填させて、そのセルの形状に形作られた塗工液を基材又は電解質膜上に塗工させて触媒層を形成する構成としているので、精度良く省液で触媒層を形成することができる。

また、セル内に充填された塗工液を加熱手段により半乾燥状態とするために、基材又は電解質膜への塗工後の乾燥工程で、基材又は電解質膜上に塗工された触媒層を乾燥させる際に高温とする必要がなく、従って、耐熱性の基材又は電解質膜を選択する必要がなく、材料の選択の幅を拡げることができる。

以下、本発明に係る触媒層転写シートの製造装置及び製造方法についての実施形態を図面に従って説明する。

図１は、触媒層転写シート製造装置の概略正面図を示しており、図２はコーティングロールの拡大斜視図を示している。

図１に示すように、触媒層転写シート製造装置１は、基材３を搬送・支持するバッキングロール５、触媒粒子を含有する塗工液１３を基材３に塗工するコーティングロール７、及びコーティングロール７のセル７ａに塗工液１３を充填する塗工液供給装置９を備えている。基材３としては、プラスチック基材である、ポリイミドやポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性樹脂を用いることもできる。基材３の厚さは、取扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍ、より好ましくは６〜１５μｍ程度とするのがよい。従って、基材３としては安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等が好ましい。

前記コーティングロール７は、その周面に所望形状の凹部であるセル７ａ所定間隔をおいて周方向に複数形成されており（図２参照）、該セル７ａ内に触媒粒子を含有した塗工液１３が塗工液供給装置９により充填される。このように、コーティングロール７に所望形状のセル７ａが形成されているために、該セル７ａ内に塗工液１３を充填させるだけで、塗工液１３を精度良く所望形状で基材３に塗工して触媒層１１を形成することができる。なお、このセル７ａの深さは、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがさらに好ましい。なお、コーティングロール７の凹部は、グラビア版して形成されるようにしても良い。ここで、グラビア版とは、メッシュ状に微細な凹部を形成したものをいう。また、上記の触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。また、上記の触媒粒子を含有した塗工液の粘度は、１〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

また、コーティングロール７は、セル７ａ内に充填された塗工液１３を半乾燥状態とするために、内部に設けられたシーズヒータ等の加熱手段（図示省略）で加熱されている。このときのコーティングロール７の温度は３０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。

次に、このように構成された触媒層転写シート製造装置１による触媒層転写シートの製造方法について説明する。コーティングロール７は一定速度で回転しており（本実施形態では時計回り）、塗工液供給装置９の吐出口９ａにコーティングロール７のセル７ａが位置したときに、吐出口９ａからセル７ａ内を充填するよう塗工液１３が吐出される。そして、コーティングロール７がさらに回転を続け、セル非形成部７ｂが吐出口９ａに位置しているときは、塗工液１３の吐出が停止される。なお、コーティングロール７の回転速度は１〜１０００ｒｐｍであることが好ましく、１０〜３００ｒｐｍであることがさらに好ましい。また、本実施形態では塗工液供給装置９として、吐出供給タイプのダイコーターを採用している。このように、所望形状のセル７ａ内にのみ塗工液１３が充填されるので、余分な塗工液１３を減らすことができ、低コスト化を図ることができる。

そして、セル７ａ内に塗工液１３が充填された後も、コーティングロール７は回転を続け、バッキングロール５によって搬送・支持されている基材３上にセル７ａ内の塗工液１３を塗工する。なお、基材３の搬送速度は０．１〜５０ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜５ｍ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。

また、この塗工液供給装置９にてセル７ａ内に充填されてから基材３上に塗工されるまでのコーティングロール７が回転している間に、コーティングロール７内部に設けられた加熱手段により、塗工液１３は半乾燥状態となる。この半乾燥状態の触媒層１１が形成された基材３は、乾燥工程を経て（図示省略）、触媒層転写シートとなる。ここで、基材３上の触媒層１１は、従来では、未乾燥状態であるために乾燥工程で高温にて乾燥させる必要があった。これに対し、本実施形態では、コーティングロール７を内部の加熱手段により加熱させてセル７ａ内に充填された塗工液１３を半乾燥状態にすることにより、基材３上の触媒層１１を半乾燥状態としてあるので、この触媒層１１を乾燥工程にて乾燥させるのに高温とする必要がない。このように、乾燥工程にて、基材３を高温下にさらすことを回避できるために、基材３の高温による変形等を回避することができ、基材３の材料を耐熱性のものとする必要がない。なお、従来では乾燥工程の温度を約８５〜１２０℃としていたのに対し、本実施形態では約５０〜８５℃まで温度を下げることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、セル７ａ内に充填された塗工液１３を半乾燥状態とするのに、コーティングロール７を、その内部に設けた加熱手段により加熱させているが、この代わりに、遠赤外線ヒータ等の加熱装置をコーティングロール７の外部に設けて、セル７ａ内に充填された塗工液１３を直接加熱し、半乾燥状態とすることもできる。

また、上記実施形態では、触媒層転写シート用の基材３をバッキングロール５にて搬送・支持しているが、この基材３を電解質膜にすることもできる。こうすることにより、固体高分子形燃料電池用の膜・触媒層接合体を製造することができる。なお、電解質膜としては、例えば、公知のパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂を挙げることができ、膜厚は通常２０〜２５０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜（商標）や、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜（商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜（商標）、ゴア社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」膜（商標）等がある。

さらには、上記実施形態では、塗工液供給装置９としてダイコーターを採用しているが、これに限定されず、例えば、グラビアコーターや、ディスペンサー等のセル７ａ内に塗工液１３を充填させることができるものであればよい。

また、図３に示すように、ドクターブレード１５をさらに備えていてもよい。このようにすることで、セル７ａから塗工液１３が溢れ出ること等によって、コーティングロール７のセル非形成部７ｂに塗工液１３が付着した場合に、そのセル非形成部７ｂに付着した塗工液１３を除去することができる。なお、これはドクターブレード１５に限定されるものではなく、セル非形成部７ｂの塗工液を除去できるもので有ればよく、例えばメタリングロール等であってもよい。

以下に本発明の実施例を示してより具体的に説明する。

図１に示す触媒層転写シート製造装置１にて、基材３上に触媒層１１を形成する。基材３として、プラスチックフィルムである二軸延伸ポリエチレンテレフタラート（品番：Ｅ５１００、厚み：１２μｍ、東洋紡（株）製）を採用する。また、塗工液１３は、白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、ＴＥＣ１０シリーズ、田中貴金属工業（株）製）、バインダーである５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液（溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて撹拌混合して調製したものを採用し、粘度を１０ｍＰａ・ｓとした。

塗工液供給装置９であるダイの吐出口９ａより塗工液１３を、コーティングロール７のセル７ａ内に充填させる。また、基材３は０．５ｍ／ｍｉｎで搬送される。

また、前記セル７ａは、面積を１００×１５０ｍｍ、深さを２００μｍとし、各セル７ａの間隔を２０ｍｍとした。コーティングロール７は、内部の加熱手段により６０℃に保たれている。

このような構成で、基材３上に塗工液１３を塗工し触媒層１１を形成したところ、触媒層１１はセル７ａの形状通り高精度に形成することができ、触媒層１１の厚みのバラツキ幅は目標塗工量に対して±６％（３σ）であった。

上記実施例１の基材３を電解質膜に代えた以外は、実施例１と同様の方法及び材料で、触媒層１１を形成した。なお、電解質膜として、水素イオン電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、厚み：５０μｍ、デュポン社製）を採用した。

本実施例でも、セル７ａの形状通り高精度に触媒層１１を電解質膜上に形成することができ、触媒層１１の厚みのバラツキ幅は目標塗工量に対して±５％（３σ）であった。

比較例１

図４に示すように、比較例では、ダイ９で基材３上に触媒層１１の間隔を２０ｍｍとして、面積１００×１５０ｍｍ、厚さ２００μｍとなるように、塗工液１３を直接塗工する触媒層転写シート製造装置とした。その他の、材料や条件などは実施例１と同様とする。

この比較例により、基材３上に塗工液１３を塗工したところ、触媒層１１の厚みのバラツキ幅は目標塗工量に対して±１０％（３σ）であり、実施例１及び２に比べ、精度良く触媒層を形成することができなかった。

本発明に係る触媒層転写シート製造装置の実施形態を示す概略正面図である。コーティングロールの拡大斜視図である。本発明に係る触媒層転写シート製造装置の実施形態の他の例を示す概略正面図である。従来の触媒層転写シート製造装置を示す概略正面図である。

符号の説明

１触媒層転写シート製造装置
３基材
５バッキングロール
７コーティングロール
９塗工液供給装置
１１触媒層
１３塗工液

Claims

長尺の基材上に触媒層が形成された固体高分子形燃料電池用触媒層転写シートを製造する装置であって、
前記基材を搬送・支持するバッキングロールと、
周面上に複数のセルが形成されたコーティングロールと、
触媒粒子を含有する塗工液を前記セル内に充填する塗工液供給装置と、
前記セル内に充填された塗工液を半乾燥状態とするための加熱手段と
を備えており、
前記コーティングロールは、前記セル内に充填された半乾燥状態の塗工液を前記基材上に塗工するよう構成されていることを特徴とする触媒層転写シート製造装置。
前記加熱手段がコーティングロールの内部に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の触媒層転写シート製造装置。
前記基材がプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒層転写シート製造装置。
長尺の電解質膜上に触媒層が形成された固体高分子形燃料電池用膜・触媒層接合体を製造する装置であって、
前記電解質膜を搬送・支持するバッキングロールと、
周面上に複数のセルが形成されたコーティングロールと、
触媒粒子を含有する塗工液を前記セル内に充填する塗工液供給装置と、
前記セル内に充填された塗工液を半乾燥状態とするための加熱手段と
を備えており
前記コーティングロールは、前記セル内に充填された半乾燥状態の塗工液を前記電解質膜上に塗工するよう構成されていることを特徴とする膜・触媒層接合体製造装置。
前記加熱手段がコーティングロールの内部に設けられていることを特徴とする請求項４に記載の膜・触媒層接合体製造装置。
長尺の基材上に触媒層が形成された固体高分子形燃料電池用触媒層転写シートを製造する方法であって、
前記基材を搬送・支持する第１工程と、
周面に複数のセルを有するコーティングロールの該セル内に、触媒粒子を含有する塗工液を塗工液供給装置にて充填する第２工程と、
前記セル内に充填された塗工液を半乾燥状態とする第３工程と、
前記半乾燥状態の塗工液を前記基材上に塗工し触媒層を形成する第４工程と、
前記基材上に塗工された半乾燥状態の触媒層を乾燥させる第５工程と
を備えたことを特徴とする触媒層転写シートの製造方法。
前記第３工程にて、前記塗工液を半乾燥状態とするために前記コーティングロールを加熱させることを特徴とする請求項６に記載の触媒層転写シートの製造方法。
長尺の電解質膜上に触媒層が形成された固体高分子形燃料電池用膜・触媒層接合体を製造する方法であって、
前記電解質膜を搬送・支持する第１工程と、
周面に複数のセルを有するコーティングロールの該セルに触媒粒子を含有する塗工液を塗工液供給装置にて充填する第２工程と、
前記セルに充填された塗工液を半乾燥状態とする第３工程と、
前記半乾燥状態の塗工液を前記電解質膜上に塗工し触媒層を形成する第４工程と、
前記電解質膜上に塗工された半乾燥状態の触媒層を乾燥させる第５工程と
を備えたことを特徴とする膜・触媒層接合体の製造方法。
前記第３工程にて、前記塗工液を半乾燥状態とするために、前記コーティングロールを加熱させることを特徴とする請求項８に記載の膜・触媒層接合体の製造方法。