JP2006237014A - 有機ｅｌ発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ＥＬ発光層を発した光が上部電極内を横方向に伝搬することを抑制し、ならびに上部電極における電圧降下および発熱を抑制し、有機ＥＬ発光層の発光効率を向上させるために、上部透明電極の抵抗値をできる限り小さくすることできる有機ＥＬ発光素子の製造方法の提供。
【解決手段】反射性電極および有機ＥＬ発光層を形成された基板に、透明導電性酸化物層を積層する工程と；透明導電性酸化物層の上に反射層を均一に積層する工程と；反射層の上にパターニングされたレジストを設け、透明導電性酸化物層をエッチストップ層として用いて、反射層をエッチングする工程と；反射層よりも薄い上部透明電極を積層する工程とを具え、上部透明電極が有機ＥＬ発光層からの発光を透過させる領域に設けられ、反射層が該領域の周囲に形成されることを特徴とする有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【選択図】図４

Description

本発明は、有機ＥＬ発光素子の構造およびその製法に関する。より詳細には、トップエミッション方式の有機ＥＬ発光素子における、上部電極の構造およびその製造方法に関する。

１９８７年にイーストマンコダック社のC. W. Tangらにより２層積層構成の高効率有機ＥＬ発光素子が発表されて以来（非特許文献１参照）、現在に至るまでにさまざまな有機ＥＬ発光素子が開発され、その一部は実用化され始めている。こうした中で、有機ＥＬ発光素子の発光効率を向上させることは、実用上きわめて重要な課題の１つである。

一方、近年、有機ＥＬ発光ディスプレイにおいて、アクティブマトリクス駆動方式のディスプレイの開発が盛んに行われている。アクティブマトリクス駆動方式を用いる場合、スイッチング素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を設けた基板の上に複数の有機ＥＬ発光素子を形成し、該素子をディスプレイの光源として使用する。現状におけるアクティブマトリクス駆動方式ディスプレイの問題点の１つは、個々のＴＦＴおよび有機ＥＬ発光素子の特性のバラツキが大きく、そのバラツキ補正のために複雑な駆動回路が必要になることである。しかし、そのような複雑化した駆動回路を設けることは、１画素を駆動するのに必要なＴＦＴ数を増加させてしまう。

一般的な有機ＥＬ発光素子では、ガラス基板上に透明電極を設けて、その上に有機ＥＬ発光層を設けて、さらに外部に取り出す光の量を大きくするために裏面に反射膜と電極の機能を併せ持つ上部電極をアルミや銀を用いて形成して、光をガラス面から取り出す、いわゆるボトムエミッション方式を採るのが一般的である。しかし、前述のように１画素を駆動するためのＴＦＴの数が増加すると、光を透過させないＴＦＴの面積が増大してしまい、光を取り出すための面積が減少してしまう。このような状況においては、上部電極を透明電極として光を上部電極から取り出すトップエミッション方式の方が有利であり、開発が進められてきている（特許文献１〜３参照）。

特許第２６８９９１７号明細書 特許第３２０３２２７号明細書 特開２００１−１７６６６０号公報 C. W. Tang, S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)

トップエミッション方式の有機ＥＬ発光素子における問題点の１つに、発光した光の一部が上部透明電極内を横方向に伝播することによる発光の取り出し効率の低下がある。すなわち、有機ＥＬ発光層における発光は方向特異性がなく、あらゆる方向に発せられる。このとき、上部透明電極の屈折率のために、ある角度をもって上部透明電極に入射した光は、上部透明電極と他の材料との界面において全反射を起こす。その結果として光が横方向に伝播し、一部の発光が外部へ取り出すことができなくなる。

別の問題点は、上部透明電極の抵抗値が、透明導電性酸化物などで構成されるために、ボトムエミッション方式の上部電極に用いられるアルミニウムと比較して高いことである。アクティブマトリクス駆動方式ディスプレイにおいては、ＴＦＴと接続されない上部電極は共通電極であり、素子の発光に用いられる全ての電流が上部電極に集中する。したがって、上部電極における電圧降下および発熱を抑制し、有機ＥＬ発光層の発光効率を向上させるために、上部透明電極の抵抗値をできる限り小さくすることが求められている。

本発明の実施形態である有機ＥＬ発光素子の製造方法は、反射性電極および有機ＥＬ発光層を形成された基板に、透明導電性酸化物層を積層する工程と、該透明導電性化合物層の上に反射層を均一に堆積させる工程と、該反射層の上にパターニングされたレジストを設け、該透明導電性化合物層をエッチストップ層として用いて該反射層のエッチングを行う工程と、前記反射層よりも薄い上部透明電極を積層させる工程とを具え、前記上部透明電極が前記有機ＥＬ発光層からの発光を透過させる領域に設けられ、前記反射層が前記領域の周囲に形成されることを特徴とする。ここで、透明導電性化合物層は、上部透明電極と同一の材料を用いて形成してもよい。

以上のように、有機ＥＬ発光素子の発光領域の周囲に反射層を設けることにより、発光の外部取り出し効率を向上させて、高輝度の有機ＥＬ発光素子を得ることができた。同時に、反射層を低抵抗率の材料から形成することにより、上部電極の抵抗値を低下させ、単位電流密度当たりの輝度を増加させることができた。本発明の方法によって得られる有機ＥＬ発光素子は、高輝度を必要とする条件下での使用、たとえばアウトドアにおける使用に特に有利である。

以下に、本発明の方法によって製造される有機ＥＬ発光素子を詳細に説明する。本発明の参考となる有機ＥＬ発光素子を、図１に示す。図１（ａ）に示される有機ＥＬ発光素子は、基板１と、反射性電極２と、有機ＥＬ発光層３と、上部透明電極４と、反射層５とを含む。図１（ｂ）は、本発明の有機ＥＬ発光素子の作用効果を説明するための図である。

基板１は、ガラス基板上にアクティブマトリクス駆動用の１つまたは複数のＴＦＴが既に形成されているＴＦＴ基板である。図１は、１つの発光部（画素）を有する有機ＥＬ発光素子を示し、基板１には１つの発光部（画素）を駆動するのに必要な数のＴＦＴが形成されている。

本発明の反射性電極２は、導電性を有する金属（Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗなど）、合金、酸化物から形成することができ、基板１上のＴＦＴと電気的に接続されている。用いることができる合金は、遷移金属−リン合金、遷移金属−ボロン合金、および遷移金属−ランタノイド合金を含む。なお、本明細書において遷移金属とは、ランタノイドおよびアクチニウム系列を除く周期表第３族〜第１２族の元素を意味する（例えば、周期表の第４周期でいえば、Ｓｃ〜Ｚｎの元素である）。また、本明細書において、ランタノイドとは、原子番号５７（Ｌａ）〜７１（Ｌｕ）までの元素を意味する。遷移金属として１つの元素を用いることもできるし、あるいは２つ以上の元素を用いることもできる。本発明において好ましい遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕを含み、特に好ましいものはＮｉおよびＣｒである。遷移金属−リン合金を用いる場合、該合金は、１０〜５０原子％、好ましくは１２〜３０原子％のリンを含有することができる。遷移金属−ボロン合金を用いる場合、該合金は、１０〜５０原子％、好ましくは１２〜３０原子％のボロンを含有することができる。遷移金属−ランタノイド合金を用いる場合、該合金は、１０〜５０原子％、好ましくは２５〜５０原子％のランタノイドを含有することができる。

有機ＥＬ発光層３へのキャリア注入効率を高めるための層を、反射性電極２上に設けてもよい。例えば、反射性電極２を陽極として用いる場合、仕事関数が大きい材料の層を設けてホール注入効率を向上させることができる。仕事関数が大きい材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯなどのような導電性金属酸化物を用いることができる。逆に、反射膜２を陰極として用いる場合には、仕事関数が小さい材料の層を設けて電子注入効率を向上させることができる。仕事関数が小さい材料としては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、またはこれらのフッ化物等からなる電子注入性の金属、その他の金属との合金や化合物を用いることができる。これらのキャリア注入効率を高めるための層の厚さは、１０ｎｍ以下で充分である。

本発明の反射性電極２は、２０ｎｍ以上、好ましくは７０〜１５０ｎｍの厚さを有する。このような厚さを有することにより、良好な反射性と、ＴＦＴへの遮光性とを実現することができる。

以上のように形成された反射性電極２上に、有機ＥＬ発光層３が形成される。本発明の有機ＥＬ発光素子においては、有機ＥＬ発光層３は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有する。具体的には、たとえば下記のような層構成からなるものが採用される。
（１）有機発光層
（２）正孔注入層／有機発光層
（３）有機発光層／電子注入層
（４）正孔注入層／有機発光層／電子注入層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
（ここで、陽極は有機発光層または正孔注入層に接続され、陰極は有機発光層または電子注入層に接続される）。

上記各層の材料としては、公知のものが使用される。青色から青緑色の発光を得るためには、有機発光層中に、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などが好ましく使用される。また、電子注入層としては、キノリン誘導体（たとえば、８−キノリノールを配位子とする有機金属錯体）、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体などを用いることができる。あるいはまた、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、またはこれらのフッ化物等からなる電子注入性の金属、その他の金属との合金や化合物のような仕事関数が小さい無機材料を、電子注入層に隣接して積層して電子注入効率のさらなる向上を図ることができる。無機材料を用いる場合、電子注入効率を向上させるためには、１０ｎｍ以下の厚さの無機材料の層があれば充分であり、かつ必要とされる透明性を維持する観点からも好ましい。

次に、有機ＥＬ発光層３の上の、発光領域２２の周囲に反射層５が積層される。本明細書において、「発光領域」とは、有機ＥＬ発光層３からの光を透過させて、外部に放射する領域を意味し、特にディスプレイを形成する場合には、いわゆるピクセルないしサブピクセルに相当する。反射層５は、薄い透明導電性酸化物（ＩＴＯ、ＩＺＯ等）の層４’を介して、有機ＥＬ発光層３の上に積層されてもよい。反射層５は、近紫外域〜可視域の光、特に有機ＥＬ発光層が発光する光に対して７０％以上の反射率を有する。さらに、反射層５は、低い電気抵抗性を有することが必要であり、金属または他の低抵抗性材料を用いて形成される。前述の反射性電極２を形成するための材料を用いて反射層を形成してもよい。反射層５を形成する材料は、４×１０^−４Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有することが望ましい。反射層５は上部透明電極４よりも厚いことが好ましく、その厚さは３００〜１０００ｎｍの範囲内である。

反射層５の発光領域に隣接する側壁は、有機ＥＬ発光層３の表面に対して垂直であってもよいが、より好ましくは図１（ａ）に示すようなテーパ形状を有する。すなわち、テーパ角２１は、９０゜以下であり、好ましくは４５〜９０゜である。このようなテーパ形状を有することにより、有機ＥＬ発光素子の発光効率をより向上させることが可能となる（後述）。

最後に、上部透明電極４が形成される。上部透明電極４の発光領域に位置する部分は、反射層５によってその周囲を完全または実質的に取り囲まれるように形成される。本明細書において「実質的に取り囲まれる」とは、その周縁の相対的に小さい部分を除いて、上部透明電極４が反射層５に取り囲まれていることを意味する。なお、反射層５の上に、上部透明電極４の材料が形成されていてもよい。反射性電極２を陽極として用いる場合には上部透明電極４は陰極であり、逆に反射性電極２を陰極として用いる場合には上部透明電極４は陽極である。本発明の素子においては、上部透明電極４を通して光を取り出すので、上部透明電極４が透明であることが必要である。したがって、本発明の上部透明電極４としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電性酸化物が好ましい。上部透明電極４は、反射層５より薄く、かつ所望される抵抗率を与えるような厚さを有する。上部透明電極４の厚さは、３０ｎｍ以上、より好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内である。

図１（ｂ）を参照して、本発明の有機ＥＬ発光素子の作用効果を説明する。有機ＥＬ発光層３における発光は無方向性であるので、種々の方向への発光が起こる。例えば、光線１１ｂはそのままでは外部に放射されない方向への発光であるが、反射層５によって反射されて、発光領域から外部に放射されるようにされる。また、臨界角（上部透明電極４および該電極が接している材料の屈折率により規定される）以上の角度をもって上部透明電極４に入射して上部透明電極４内を横方向に伝播する光線１１ｃも、同様に反射層５によって反射されて、発光領域から外部に発せられるようにされる。ここで、反射層５によって反射された光線１１ｂおよび１１ｃは、発光時よりも垂直に近い角度をもって外部に放射されることに注意されたい。この効果は反射層５のテーパ形状によりもたらされ、さらに上部透明電極４の上に追加の層を設けた場合においても、追加の層内にて光が横方向に伝播する可能性を低くする効果も奏するものである。以上のように、直接的に外部へと放射される光線１１ａに加えて、光線１１ｂおよび１１ｃも発光領域から外部に放射されるようになるために、有機ＥＬ発光層３を通過する単位電流密度当たりの有機ＥＬ発光素子の輝度（すなわち発光効率）を向上させることが可能となる。

また、反射層５は導電性を有し、かつ上部透明電極４に電気的に接続されているので、上部透明電極４と反射層５とが一体となって「上部電極」として機能する。ここで、反射層５を形成する材料は上部透明電極４を形成する透明導電性酸化物よりも低い抵抗率を有するので、図１の構成とすることにより「上部電極」全体としての抵抗値を低下させることが可能となる。

次に、本発明の有機ＥＬ発光素子を製造するための方法について説明する。ＴＦＴを形成された基板１、反射性電極２および有機ＥＬ発光層３は、当該技術において知られている方法により製造することが可能である。例えば、基板上のＴＦＴは、慣用の半導体製造技術により作製することができる。本発明の反射性電極２は、蒸着、スパッタ等の方法を用いて基板１上に形成することができる。また、有機ＥＬ発光層３も、蒸着などの方法を用いて反射性電極２の上に積層することができる。

本発明の参考となる製造方法を、図２および図３を参照して説明する。反射性電極２および有機ＥＬ発光層３が積層された基板１に対して、マスク６を位置を合わせて密着させ、そして蒸着、スパッタまたはイオンプレーティングなどによって反射層５を積層させる（図３（ａ））。この際に用いられるマスク６の１つの例を図２に示した。マスク６は、成膜条件に耐える材料により形成することができるが、好ましくはメタルマスクを用いる。図２に示したマスク６は、マスク６の一体性を保つために必要な部分を除く発光領域の周囲に開口部を有するものである。反射層３の発光領域に隣接する側壁のテーパ形状（テーパ角２１）は、メタルマスクと基板との距離を変更することにより、あるいは基板を斜めに配置することにより制御することができる。

次に、マスク６を除去した後に、スパッタ（対向式およびＥＣＲ）またはイオンプレーティングなどの方法を用いて、透明導電性酸化物（ＩＴＯまたはＩＺＯ）を堆積させ、上部透明電極４を形成する（図３（ｂ））。

得られた有機ＥＬ発光素子（図３（ｃ））は、前述のように発光の取り出し効率の向上および「上部電極」の抵抗値を減少という効果を奏するものである。

本発明の製造方法を、図４を参照して説明する。反射性電極２および有機ＥＬ発光層３が積層された基板１に対して、１０ｎｍ以下の厚さを有する薄い透明導電性酸化物層４’をスパッタなどにより積層させ、そして反射層５を蒸着、スパッタまたはイオンプレーティングなどによって積層させる。透明導電性酸化物層４’は、反射層５のエッチングの際のエッチストップ層として機能し得る最低限の厚さを有するべきであり、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１０〜５０ｎｍの厚さを有する。そして、有機ＥＬ発光素子の発光領域を確定するようなパターンを有するレジスト７を積層させる（図４（ａ））。レジスト７は、均一に積層した後にフォトリソグラフ法によりパターニングをしてもよいし、あるいは別の基板上に所望のパターンのレジストを形成し、それを反射層５の上に転写してもよい。

次に、レジスト７をマスクとして反射層５をエッチングして、発光領域を画定する（図４（ｂ））。このとき透明導電性酸化物層４’はエッチストップ層として利用する。したがって、エッチャントとしては、反射層５の材料をエッチングするが、透明導電性酸化物層４’をエッチングしないようなものを選択する。エッチングは、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチングなどのドライエッチングであってもよいし、あるいはウェットエッチングであってもよい。例えば、反射層５がＡｌであり、透明導電性酸化物層４’がＩＴＯである場合、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ性水溶液を用いてウェットエッチングを行うことができる。この工程において、反射層５の発光領域に隣接する側壁のテーパ形状（テーパ角２１）は、エッチャントの種類、エッチング時の温度、エッチング時間、作働圧力（ドライエッチングの場合）などによって制御することができる。

そして、レジスト７を除去し、上部透明電極４を積層する（図４（ｃ））。レジスト７の除去は、慣用の方法によって実施することができる。上部透明電極４の形成は、前述の第１の態様と同様に実施することができる。本方法により得られる有機ＥＬ発光素子（図４（ｄ））においては、透明導電性酸化物層４’、上部透明電極４および反射層５が一体となって、「上部電極」として機能する。この構造の有機ＥＬ発光素子においても、透明導電性酸化物層４’の厚さが反射層５の厚さに比べて充分に薄く、広がっている光をあまり捕捉しないので、発光の取り出し効率の向上および「上部電極」の抵抗値を減少という効果を奏する。

（参考例１）
ＴＦＴが既に形成されている厚さ０．７ｍｍの５０ｍｍ角ガラス基板上に、対向式スパッタ装置を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒＢを堆積させた。スパッタガスとしてＡｒを用い、３００Ｗのスパッタパワーを印加した。次に、フォトリソグラフ法によりパターニングして、寸法１００μｍ×３００μｍの反射性電極２を得た。

次に、反射性電極２を形成した基板をＡｒプラズマ（２．４Ｐａ、１００Ｗ、１分間）にて処理し、その後真空を破ることなく基板を有機層蒸着用チャンバーに移動させた。そして、圧力１×１０^−５Ｐａ以下において、反射性電極２の上に、正孔輸送層として厚さ４０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を成膜速度０．５ｎｍ／ｓにて蒸着させ、発光層として厚さ６０ｎｍのアルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ）を、成膜速度０．５ｎｍ／ｓにて蒸着させて有機ＥＬ発光層３を得た。さらに、真空を破ることなしに連続して、厚さ１ｎｍのＬｉＦおよび厚さ１０ｎｍのＡｌを蒸着して、電子注入性を向上させた。このとき、Ａｌは、１×１０^−５Ｐａ以下の圧力において、成膜速度０．３ｎｍ／ｓにて蒸着させた。

次に、有機ＥＬ発光層３を形成した基板を別の成膜真空チャンバーに移し、有機ＥＬ発光層３と１ｍｍの間隔をおいてマスクを配置し、１×１０^−５Ｐａ以下の圧力および成膜速度０．１ｎｍ／ｓにおいて厚さ２００ｎｍのＡｌを蒸着して、反射層５とした。このとき、得られる反射層５の発光領域に面する側壁が４５度のテーパ角を有するように、蒸発源と基板との位置を調整した。

最後に、対向式スパッタ装置において、スパッタ粒子のエネルギーが１０ｅＶ以下になるような条件において、厚さ１００ｎｍのＩＺＯを堆積させ上部透明電極４を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。

（実施例１）
参考例１と同様の方法により、反射性電極２および有機ＥＬ発光層３を形成した。次に、対向式スパッタ装置において、スパッタ粒子のエネルギーが１０ｅＶ以下になるような条件において、厚さ１０ｎｍのＩＴＯを堆積させ透明導電性酸化物層４’を形成した。そして、蒸着法により厚さ２００ｎｍのＡｌを全面に積層した。

次に、レジストをスピンコートにより成膜し、フォトリソグラフ法によりパターニングして、反射性電極２のパターンと位置合わせをした寸法１００μｍ×３００μｍの開口部を有するパターンを有する厚さ３μｍのレジスト７を得た。

レジスト７をマスクとして用い、１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いてＡｌをエッチング（６０℃、５分間）して、所望の形状の反射層５を得た。得られた反射層５の発光領域に面する側壁は、５０度のテーパ角を有した。

最後に、対向式スパッタ装置において、スパッタ粒子のエネルギーが１０ｅＶ以下になるような条件において、厚さ１００ｎｍのＩＺＯを堆積させ上部透明電極４を形成して、有機ＥＬ発光素子を得た。

（参考例２）
反射層５の厚さを５００ｎｍに変更したことを除いて参考例１を繰り返して、有機ＥＬ発光素子を得た。

（比較例１）
反射層５を透明導電性酸化物であるＩＺＯにより形成したことを除いて参考例１を繰り返して、有機ＥＬ発光素子を得た。

（評価）
各実施例および比較例１の発光素子に対して、０．１Ａ／ｍ^２の電流密度の電流を印加し、その際の輝度および印加電圧を測定した。その結果を以下の表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の方法によって得られる実施例１の有機ＥＬ発光素子は、同一の電流密度において、比較例１の２倍以上の輝度を示した。また、同一の電流密度を得るための印加電圧を著しく低下させることができ、反射性電極および有機ＥＬ発光層における電圧降下を考慮すると、表１の結果は上部電極の抵抗値が一桁以上低下したことに相当する。さらに、上部電極の抵抗値は、反射層５の厚さを変更することにより調整可能であることが明らかとなった。

本発明の参考となる有機ＥＬ発光素子を示す図であり、（ａ）は概略断面図であり、（ｂ）はその機能を説明するための概略断面図である。 本発明の参考となる有機ＥＬ発光素子の製造方法において用いられるマスクの一例を示す概略上面図である。 本発明の参考となる有機ＥＬ発光素子の製造方法の工程を示す図である。 本発明の有機ＥＬ発光素子の製造方法の工程を示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ 反射性電極
３ 有機ＥＬ発光層
４ 上部透明電極
４’ 透明導電性酸化物層
５ 反射層
６ マスク
７ レジスト
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ 光線
２１ テーパ角
２２ 発光領域

Claims (1)

1. 反射性電極および有機ＥＬ発光層を形成された基板に、透明導電性酸化物層を積層する工程と、
   前記透明導電性酸化物層の上に、反射層を均一に積層する工程と、
   前記反射層の上にパターニングされたレジストを設け、前記透明導電性酸化物層をエッチストップ層として用いて、前記反射層をエッチングする工程と、
   前記反射層よりも薄い上部透明電極を積層する工程と
   を具え、前記上部透明電極が前記有機ＥＬ発光層からの発光を透過させる領域に設けられ、前記反射層が前記領域の周囲に形成されることを特徴とする有機ＥＬ発光素子の製造方法。
   

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