WO2014084159A1 - 有機ｅｌ素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2014084159A1
WO2014084159A1 PCT/JP2013/081610 JP2013081610W WO2014084159A1 WO 2014084159 A1 WO2014084159 A1 WO 2014084159A1 JP 2013081610 W JP2013081610 W JP 2013081610W WO 2014084159 A1 WO2014084159 A1 WO 2014084159A1
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WO
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charge injection
forming
injection layer
organic
electrode
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Application number
PCT/JP2013/081610
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English (en)
French (fr)
Inventor
近藤　邦夫
祐介 山▲崎▼
陽介 福地
Original Assignee
昭和電工株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/80—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass using temporary substrates

Definitions

  • the present invention relates to an organic EL element and a manufacturing method thereof.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-258908 filed in Japan on November 27, 2012, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • organic EL devices with excellent characteristics in terms of high luminance with low power, high visibility and high response speed, life and power consumption are attracting attention as thin light emitting devices. It has come to be. Such organic EL elements are being applied to, for example, displays for thin televisions.
  • an organic EL element is configured such that a transparent electrode, a light emitting layer, and a metal electrode are laminated on a substrate made of a transparent material, and light emitted from the light emitting layer is extracted from the substrate side.
  • the light extraction efficiency at the time of extracting light generated inside to the outside is about 20%, which is not high. For this reason, it is required to further improve the light emission intensity of the organic EL element as the performance of a device to which the organic EL element is applied, such as a thin television, is increased.
  • various proposals have been made for the purpose of improving the light extraction efficiency.
  • One factor that reduces the light extraction efficiency of the organic EL element is that the light emitted from the light emitting layer stays in the metal electrode.
  • the light emitted from the light-emitting layer is incident on the surface of the metal layer, such as a metal electrode, and is coupled with free electron vibration of the metal layer, and is captured on the surface of the metal layer as surface plasmon polariton (SPP).
  • SPP surface plasmon polariton
  • this loss is referred to as plasmon loss.
  • it has been proposed to reduce plasmon loss and improve light extraction efficiency by dispersing fine particles having a low refractive index in a transparent electrode or a light emitting layer for example, patents). Reference 1).
  • Patent Document 2 it has been proposed to extract light with high directivity from the metal electrode side by forming a concavo-convex structure on the outer surface side of the metal electrode made of a metal thin film in a display of a thin television or the like.
  • Patent Document 2 a concavo-convex structure on the outer surface side of the metal electrode made of a metal thin film in a display of a thin television or the like.
  • the present invention has been made in view of the above problems. Light generated in the light-emitting layer is combined with surface plasmons on the surface of the metal electrode to suppress plasmon loss, and light extraction efficiency is improved by effectively reflecting light traveling from the light-emitting layer to the metal electrode. be able to.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL element having excellent luminous efficiency and a method for producing the same.
  • an organic EL device having a structure in which a translucent electrode, a light emitting layer, and a metal electrode are stacked on a substrate and light emitted from the light emitting layer is extracted from the substrate side, first, between the light emitting layer and the metal electrode.
  • a configuration that suppresses plasmon loss by inserting a charge injection layer made of a metal oxide was adopted.
  • a concave portion is provided on the surface of the charge injection layer, and the interface between the charge injection layer and the metal electrode has an uneven structure, thereby improving the reflection efficiency at the interface while suppressing plasmon loss.
  • a configuration in which light is propagated again to the light emitting layer side is adopted.
  • the present inventors have a structure that suppresses plasmon loss by providing a charge injection layer made of a metal oxide between the light emitting layer and the metal electrode, and an uneven structure at the interface between the charge injection layer and the metal electrode.
  • the present invention has been completed by finding that the light extraction efficiency from the substrate side is remarkably improved as compared with the conventional one by combining with a structure that increases the reflection efficiency while suppressing plasmons. That is, the present invention employs the following means.
  • a charge injection layer made of a metal oxide is provided on the light emitting layer side of the metal electrode, and the interface between the metal electrode and the charge injection layer has an uneven structure.
  • the metal oxide forming the charge injection layer is conductive indium tin oxide, indium zinc oxide, indium molybdenum oxide, zinc oxide, aluminum zinc oxide, gallium zinc oxide, molybdenum oxide, fluorine-doped tin oxide, niobium-doped.
  • the organic EL device according to any one of the above [1] to [6], comprising at least one oxide selected from titanium oxide and antimony-doped tin oxide.
  • the electrode material forming the translucent electrode includes at least one translucent oxide of indium tin oxide, indium zinc oxide, tin oxide, aluminum zinc oxide, and gallium zinc oxide.
  • the organic EL device according to any one of [1] to [7].
  • a method of manufacturing an organic EL element in which a metal electrode, a charge injection layer, a light emitting layer, and a light transmissive electrode are laminated in this order on a substrate the step of forming the metal electrode on the substrate, Forming a plurality of recesses on the surface of the metal electrode, and depositing a metal oxide while embedding the plurality of recesses on the surface of the metal electrode, thereby forming an electric charge while forming an uneven structure at the interface with the metal electrode.
  • a step of forming an injection layer a step of forming a light emitting layer by laminating a light emitting material containing at least one of an organic material and an organometallic complex material on the charge injection layer, and a light transmitting property on the light emitting layer And a step of forming an electrode in order.
  • a step of forming a plurality of recesses on the surface of the substrate, and by laminating each layer while forming an uneven structure derived from the recesses on the substrate, the charge injection layer and the metal electrode The method according to [9] or [10], wherein the interface is formed in an uneven structure.
  • a metal electrode is formed on the temporary support substrate, a plurality of recesses are formed on the surface of the metal electrode, and a metal oxide is further added while filling the plurality of recesses on the surface of the metal electrode.
  • the step of forming the first laminated body by forming a charge injection layer while forming an uneven structure at the interface with the metal electrode by depositing, and after forming the translucent electrode on the substrate, A step of forming a second laminate by laminating a light emitting material containing at least one of an organic material and an organometallic complex material on a photoelectrode to form a light emitting layer; and A step of bonding the charge injection layer side and the light emitting layer side of the second laminate, and a method for producing an organic EL element.
  • the organic EL device includes a pair of opposing electrodes as described above and a light emitting layer provided between the pair of electrodes.
  • one electrode is a metal electrode and the other electrode is a translucent electrode.
  • a charge injection layer made of a metal oxide is provided on the light emitting layer side of the metal electrode. Further, a configuration in which the interface between the metal electrode and the charge injection layer has an uneven structure is adopted. As described above, an effect of suppressing plasmon loss can be obtained by first providing a charge injection layer made of a metal oxide between the light emitting layer and the metal electrode.
  • the reflection efficiency at the interface can be improved while suppressing plasmon loss. . That is, with these configurations, the effect of propagating light from the light emitting layer to the light emitting layer side again can be obtained.
  • a charge injection layer made of a metal oxide between the light emitting layer and the metal electrode and further combining each configuration having an uneven structure at the interface between the charge injection layer and the metal electrode, Since the light extraction efficiency of the organic EL device is significantly improved, it is possible to realize an organic EL element having excellent light emission efficiency.
  • each layer is formed while providing the above-described steps while forming an uneven structure at the interface between the metal electrode and the charge injection layer.
  • a high-light extraction efficiency is provided in which a charge injection layer made of a metal oxide is provided between the light-emitting layer and the metal electrode, and the interface between the charge injection layer and the metal electrode has an uneven structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an organic EL element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a method for producing an organic EL element according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2 (a) to (e) show a method for forming a recess using a laser ablation method. It is process drawing which employ
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of a method for manufacturing an organic EL element according to an embodiment of the present invention, and (a) to (f) adopt a transfer method using a temporary support substrate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an organic EL element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a method for producing an organic EL element according to an embodiment of
  • FIG. 2 is a process diagram showing each process when the organic EL element shown in FIG. 1 is manufactured.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of a method for manufacturing an organic EL element according to an embodiment of the present invention.
  • (A) to (e) are methods for forming a recess using an etching method. It is process drawing which shows each process at the time of employ
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of an organic EL element according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of a method for manufacturing an organic EL element according to another embodiment of the present invention.
  • FIGS. 6A to 6E show the organic EL element shown in FIG. It is process drawing which shows each process in a case.
  • one of the metal electrode and the translucent electrode is an anode and the other is a cathode.
  • a configuration in which the translucent electrode is an anode and the metal electrode is a cathode will be described as an example.
  • the organic EL element of this invention may be provided with the layer which is not described below in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the organic EL device according to the present invention includes a pair of opposed electrodes and a light emitting layer provided between the pair of electrodes.
  • one electrode is a metal electrode and the other electrode is a translucent electrode.
  • a charge injection layer made of a metal oxide is provided on the light emitting layer side of the metal electrode.
  • the interface between the metal electrode and the charge injection layer has an uneven structure, and the organic EL device according to the present invention is configured.
  • the organic EL element 1 described in this embodiment includes a transparent electrode 11, a light emitting layer 12, a charge injection layer 13, and a metal electrode 14 stacked in this order on a substrate 10. Being done.
  • the organic EL element 1 is an example of an organic EL element having a bottom emission structure in which the substrate 1 side is the light extraction side.
  • the uneven structure at the interface 15 between the charge injection layer 13 and the metal electrode 14 is formed on the surface 13a of the charge injection layer 13 as shown in FIG.
  • the structure is derived from a plurality of formed recesses 13b.
  • the substrate 10 is a support substrate for the organic EL element 1 of the present embodiment, and examples thereof include a substrate made of a translucent material.
  • the organic EL element 1 of the present embodiment is formed by forming the layer structure on this light-transmitting substrate.
  • the substrate 10 having the above-described translucency for example, it is preferable to be a smooth substrate having a transmittance of visible light of 400 to 700 nm of 50% or more.
  • Specific examples of such a substrate 10 include a glass plate and a polymer plate.
  • the glass plate include soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the transparent resin, soda glass or the like is used as the substrate 10, it is more preferable to form a barrier thin film such as a silicon oxide film on the surface of the substrate 10 within a range not impairing light transmittance.
  • a barrier thin film such as a silicon oxide film
  • diffusion of water, oxygen, metal ions, or the like to the translucent electrode 11 or the like laminated on the substrate 10 can be suppressed.
  • the substrate 10 in order to extract light emitted from the light emitting layer 12 described later from the substrate 10 side, it is necessary to have transparency to this light.
  • “transparent to light” means that it is only necessary to be able to transmit visible light in a certain wavelength range emitted from the light emitting layer 12, and is transparent over the entire visible light region. There is no need.
  • the substrate 10 preferably transmits light having a wavelength of 450 nm to 700 nm as visible light.
  • the transmittance is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more at the wavelength where the emission intensity is maximum.
  • the material of the substrate is not limited to the transparent material described above, and an opaque material may be used. Can be used. Specific examples of such materials include silicon (Si), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), tungsten (W), titanium (Ti), and tantalum (Ta). , Niobium (Nb), aluminum (Al) and the like, or alloys containing these, stainless steel, and the like.
  • the material for the opaque substrate it is preferable to employ a metal material having high light reflectivity in order to extract more light emitted from the light emitting layer to the outside. You may use what formed the light reflection film which consists of a light reflective metal material in the surface of the said material which has a light transmittance.
  • the translucent electrode 11 functions as an anode that injects holes into the light emitting layer 12 by applying a voltage between the translucent electrode 11 and the metal electrode 14.
  • the translucent electrode 11 is preferably made of a translucent electrode material having a work function of, for example, 4.5 eV or more.
  • an electrode material of the translucent electrode 11 indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (NESA), aluminum zinc oxide (AZO), gallium zinc oxide (GZO), etc. It is preferable to use a light-transmitting oxide material.
  • conductive materials made of organic materials such as metal materials such as gold, silver, platinum and copper, polyaniline derivatives, polythiophene derivatives and mixtures of these polymers with polystyrene sulfonic acid, graphene and CNTs
  • a conductive carbon material such as may be used.
  • the translucent electrode 11 can be formed using the electrode material by a dry film forming method such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method.
  • a wet film formation method such as a coating film formation method can be employed, for example, a spin coating method, a dip coating method, an ink jet method, a printing method, a spray method, a dispenser method, or the like is used.
  • the photoelectrode 11 can be formed as a thin film on the substrate 10.
  • the electrode material and film thickness are optimized so that the transmissivity of the translucent electrode 11 with respect to the light emission exceeds 10%. It is preferable.
  • the sheet resistance of the translucent electrode 11 is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness of the translucent electrode 11 depends on the electrode material used, it can be formed in the range of, for example, 10 nm to 2 ⁇ m in consideration of the above-described light transmittance, sheet resistance, and the like.
  • a film thickness of 50 nm or more is preferable from the viewpoint of high conductivity, and a film thickness of 500 nm or less is preferable from the viewpoint of maintaining high light transmittance.
  • the work function can be measured by a method such as ultraviolet photoelectron spectroscopy.
  • the light emitting layer 12 has a transport function for moving injected charges (electrons and holes) by the force of an electric field. Furthermore, the light emitting layer 12 also has a light emitting function that provides a field for charge recombination of electrons and holes, thereby linking this to light emission.
  • the transport is represented by the mobility of the holes and electrons and the carrier concentration. Noh may be large or small.
  • a conventionally known light emitting material having a long lifetime can be used as the material used for the light emitting layer 12.
  • materials described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-139044 in particular, organic materials described in paragraph 0100 of the same publication and organometallic complex materials described in paragraph 0101
  • examples of the host material used for the light emitting layer 12 include materials described in JP-A-2009-260308 (in particular, host materials having hole transport properties described in paragraph 0049 of the same publication, and paragraph 0054). And the like can be used without any limitation.
  • a dopant may be added to the light emitting layer 12 for the purpose of improving the electron or hole transport ability.
  • a conventionally well-known thing can be used also as a dopant used in this case.
  • the light emitting layer 12 may include a hole transport layer (not shown) for receiving holes from the translucent electrode 11 and transporting them to the light emitting layer 12.
  • a hole transport layer is provided between the translucent electrode and the layer containing the light emitting material in the light emitting layer.
  • the hole transport material for forming the hole transport layer as described above a conventionally known material can be used.
  • N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine TPD
  • TPD 4,4′-bis [N- (1 Triphenylamine derivatives such as -naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • m-MTDATA 4,4 ′, 4 ′′ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine
  • Carbazole a polymer compound obtained by polymerizing a triphenylamine derivative by introducing a polymerizable substituent.
  • the above hole transport materials may be used singly or in combination of two or more, or a plurality of hole transport layers formed from different hole transport materials may be laminated. Good.
  • a hole injection layer (not shown) for relaxing the hole injection barrier may be further provided.
  • a material for forming such a hole injection layer include conventionally known materials such as copper phthalocyanine, fluorocarbon, and silicon dioxide.
  • a mixture of the hole transport material used for the hole transport layer and an electron acceptor such as 2,3,5,6-tetrafluorotetracyano-1,4-benzoquinonedimethane (F4TCNQ) is used. You can also.
  • the translucent electrode 11 is formed of a material other than a conductive polymer such as ITO or IZO, in addition to the above materials, a mixture of polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid (PEDOT: A conductive polymer such as PSS) can also be used.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid
  • the light emitting layer 12 may adopt a configuration including an electron transport layer (not shown) between the light emitting layer and the metal electrode 14 for receiving electrons from the metal electrode 14 as a cathode and transporting the electrons to the light emitting layer.
  • an electron transport layer conventionally known materials can be used.
  • an aluminum complex, a zinc complex, a quinoline derivative, an oxadiazole derivative, a perylene derivative, a pyridine derivative, a pyrimidine derivative, a triazine derivative, a quinoxaline derivative, a triarylborane derivative, a triphenylphosphine oxide derivative, and the like can be given.
  • a hole blocking layer may be provided between the electron transport layer and the light emitting layer.
  • the hole blocking layer By providing the hole blocking layer, it is possible to prevent holes from passing through the light emitting layer and to efficiently recombine holes and electrons in the light emitting layer.
  • Such a hole blocking layer can also be regarded as one of the layers included in the light emitting layer 12.
  • known materials such as triazole derivatives, oxadiazole derivatives, phenanthroline derivatives, and the like can be used.
  • the thickness of each of the layers constituting the light emitting layer 12 can be appropriately selected in consideration of charge mobility, charge injection balance, interference of emitted light, and the like, and is not particularly limited.
  • the thickness of each of the above layers is preferably in the range of 1 nm to 1 ⁇ m, more preferably 2 nm to 500 nm, and particularly preferably 5 nm to 200 nm.
  • the total thickness of the light emitting layer 12 is such that the distance between the translucent electrode 11 and the metal electrode 14 is 30 nm to 1 ⁇ m, more preferably 50 nm to 500 nm. It is desirable.
  • a microresonator structure can be formed and the spectrum and intensity of light extracted outside the light emitting element can be changed.
  • either the translucent electrode or the metal electrode is formed as a semi-reflective electrode including a metal thin film having a thickness of 5 nm to 50 nm or a dielectric multilayer laminated film, and the other is formed. Used as a reflective electrode made of metal or the like.
  • a dry film forming method such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method is used.
  • a wet film forming method such as a coating film forming method can be adopted, for example, a conventionally known method such as a spin coating method, a dip coating method, an ink jet method, a printing method, a spray method, or a dispenser method is used.
  • the light emitting layer 12 can be formed.
  • the charge injection layer 13 is provided between the light emitting layer 12 and the metal electrode 14. This layer facilitates the injection of electrons from the metal electrode 14 into the light emitting layer 12.
  • the charge injection layer 13 made of a metal oxide the light emitted from the light emitting layer 12 is combined with surface plasmons of the metal electrode 14 described later to form surface plasmon polaritons, and the interface between the charge injection layer 13 and the metal electrode 14. 15 is suppressed. This reduces the plasmon loss of light emission. This is because it is possible to reduce plasmon loss by physically increasing the distance between the light emitting layer 12 and the metal electrode 14 to make it difficult for energy to move between them. .
  • the charge injection layer 13 is formed so that the interface with the light emitting layer 12 is flat, so that even if the charge injection layer 13 and the metal electrode 14 have an uneven structure described later, the light emitting layer is driven during driving.
  • the in-plane distribution of the electric field applied to 12 can be made uniform.
  • the metal oxide forming the charge injection layer 13 is not particularly limited as long as it is a material that can obtain the effect of promoting electron injection from the metal electrode 14 to the light emitting layer 12 and the effect of reducing plasmon loss as described above. It is not a thing.
  • the charge injection layer 13 indium tin oxide (ITO: In 2 O 3 —SnO 2 ) or indium zinc oxide (IZO: In 2 Zinc Oxide: In 2 O), which are conductive metal oxides.
  • indium molybdenum oxide IMO: Indium Molybdenum
  • zinc oxide ZnO
  • aluminum zinc oxide AZO: Aluminum Zinc Oxide: Al 2 O 3 —ZnO
  • gallium zinc oxide GZO: Gallium Zinc Oxide: Ga) 2 O 3 -ZnO
  • molybdenum oxide MoO 3
  • fluorine-doped tin oxide FTO: fluorine tin oxide: F / SnO 2
  • niobium-doped titanium oxide NTO: Niobium Tita um Oxide: Nb / TiO 2
  • antimony-doped tin oxide ATO: Antimony Tin Oxide Sb / SnO 2 materials can be preferably used that contains at least one or more oxides of the.
  • the surface 13a of the charge injection layer 13 has a plurality of recesses 13b.
  • the organic EL element 1 is configured such that the interface 15 between the charge injection layer 13 and the metal electrode 14 has a concavo-convex structure derived from the recess 13 b formed on the charge injection layer 13.
  • the interface 15 between the charge injection layer 13 and the metal electrode 14 has a concavo-convex structure, so that the effect of suppressing plasmon loss as described above can be obtained more remarkably. Even when light emitted from the light emitting layer 12 is captured as surface plasmons at the interface 15, the light is scattered by the uneven structure and effectively extracted without staying on the surface of the metal electrode 14.
  • the extracted light is re-incident on the charge injection layer 13 and the light emitting layer 12, propagates, and is extracted from the substrate 10 side, so that the light extraction efficiency is improved.
  • the surface plasmon is scattered by the concavo-convex structure 15 and propagating the light extracted by the scattering into the charge injection layer 13 and the light emitting layer 12 is simply “reflected”, and before the surface plasmon is dissipated, the light emitting layer Taking it out is sometimes called "improving reflectivity".
  • Examples of the shape of the plurality of recesses 13b formed in the charge injection layer 13 include shapes such as a polygonal cylinder, a cylinder, a mortar shape, a truncated cone, a cone, a truncated cone, and a truncated pyramid, but the interface 15 is uneven. There is no particular limitation as long as the structure is formed. However, from the viewpoint of the suppression effect of plasmon loss as described above and the reflectance of light from the light emitting layer 12, the planar view shape of the recess 13b is rectangular, polygonal, circular, elliptical, or oval. It is preferable. In particular, stable manufacturing is possible by making the corners rounded, circular, elliptical, or oval.
  • the plurality of recesses 13b formed in the charge injection layer 13 can have a long shape in plan view, for example.
  • the average width in the lateral direction is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably a recess having a fine width in the range of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the recesses 13b are arranged parallel to each other in one direction in plan view, or arranged in a mesh shape in which lines intersect each other in a mesh shape.
  • the center-to-center average distance between the adjacent recesses 13b in the short direction is preferably in the range of 0.2 to 20 ⁇ m.
  • the concave portions 13b are periodically arranged in at least one direction within the surface, whereby reflected light from the adjacent concave portions 13b can interfere with each other. That is, it is possible to provide a diffraction grating in which the recess 13b is oriented in a specific direction in the light emitting layer 12. In order to improve the directivity as such a diffraction grating, it is preferable that the average center-to-center distance of the recess 13 is in the range of 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the shape, size, and pitch (average distance between centers) of the plurality of recesses 13b in the charge injection layer 13 are within the above ranges, and the interface 15 between the charge injection layer 13 and the metal electrode 14 has an uneven structure.
  • the effect of reflecting the light emitted from the light emitting layer 12 and improving the light extraction efficiency from the substrate 10 side becomes more remarkable.
  • the thickness is preferably 10 to 90% of the thickness of the charge injection layer 13 and preferably 10 to 500 nm.
  • the thickness of the charge injection layer 13 is desirably a thickness that can secure a distance between the light emitting layer 12 and the metal electrode 14 at a predetermined value or more from the viewpoint of suppressing plasmon loss. Specifically, a range of 50 nm to 1 ⁇ m is desirable.
  • the thickness of the charge injection layer 13 is preferably set in consideration of the depths of the plurality of recesses 13b described above.
  • the charge injection layer 13 can be formed from the above metal oxide by using a dry film forming method such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method.
  • a wet film forming method such as a coating film forming method can be adopted, for example, by a method such as a spin coating method, a dip coating method, an ink jet method, a printing method, a spray method, a dispenser method, etc. It can be formed by forming a thin film.
  • the dry film forming method is preferably used.
  • the heat resistance of the lower light emitting layer 12 is low, it is preferable to use a wet film-forming method.
  • the ion plating method can increase the deposition rate, and further, the damage to the lower layer is small. Therefore, in particular, when the lower layer is an organic layer (light emitting layer 12), the deterioration can be suppressed.
  • the metal electrode 14 is a cathode that injects electrons into the charge injection layer 13 or the light emitting layer 12. Since the plurality of recesses 13b are formed in the charge injection layer 13 directly below, the surface on the charge injection layer 13 side has an uneven shape. Accordingly, the interface 15 between the charge injection layer 13 and the metal electrode 14 has an uneven structure.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a work function as small as 4 eV or less can be used as an electrode material.
  • Specific examples of such electrode materials include, for example, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, silver, and alloys thereof, and magnesium / silver alloys, aluminum / aluminum oxide, aluminum-lithium alloys.
  • a dry film forming method such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method can be used.
  • a wet film forming method such as a coating film forming method can be adopted, for example, by a method such as a spin coating method, a dip coating method, an ink jet method, a printing method, a spray method, a dispenser method, etc. It can be formed by forming a thin film on the charge injection layer 13.
  • the sheet resistance of the metal electrode 14 is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less in consideration of the light emission efficiency as an organic EL element.
  • the film thickness of the metal electrode 14 depends on the material, the thickness of the metal electrode 14 is set to about 10 nm to 1 ⁇ m, preferably 50 to 500 nm in consideration of the size of the concavo-convex structure at the interface 15 with the charge injection layer 13 and sheet resistance. be able to.
  • the substrate is disposed on the metal electrode side when viewed from the light emitting layer, and the light transmitting electrode side is the light extraction side.
  • An organic EL light emitting device having a top emission structure is exemplified.
  • the metal electrode can also serve as the substrate.
  • the thickness of the metal electrode made of a metal material is preferably in the range of 15 nm to 10 mm, and more preferably in the range of 50 nm to 2 mm. *
  • the organic EL device according to the present invention is not limited to the bottom emission structure as shown in FIG.
  • a configuration in which a metal electrode 24, a charge injection layer 23, a light emitting layer 22, and a transparent electrode 21 are sequentially stacked on the substrate 20, that is, a stacked structure on the substrate is as shown in FIG. May adopt a top emission structure which is a structure having an opposite vertical relationship.
  • the transparent electrode side that is the uppermost electrode may be the light extraction side.
  • the organic EL element 2 having the top emission structure illustrated in FIG. 5 it is possible to apply a configuration in which the interface 25 between the metal electrode 24 and the charge injection layer 23 has an uneven structure according to the present invention.
  • the translucent electrode 11 is an anode and the metal electrode 14 is a cathode
  • the translucent electrode 11 may be a cathode and the metal electrode 14 may be an anode.
  • the light emitting layer 12 may include a hole injection layer and a hole transport layer on the metal electrode side of the layer containing the light emitting material, or the light transmitting electrode side of the layer containing the light emitting material. May include an electron injection layer and an electron transport layer. The same applies to other embodiments.
  • the organic EL element 1 is manufactured by sequentially forming the translucent electrode 11, the light emitting layer 12, the charge injection layer 13, and the metal electrode 14 on the substrate 10 by the materials and methods exemplified in the above description. can do.
  • each layer can be formed on the substrate 10 from a metal electrode similar to the metal electrode 14 to a transparent electrode similar to the translucent electrode 11 in the opposite order.
  • the method for manufacturing the organic EL element 1 of the present embodiment includes the following steps in sequence. (1) A step of forming the translucent electrode 11 on the substrate 10 (FIG. 2A). (2) A step of forming a light emitting layer 12 by laminating a light emitting material containing at least one of an organic material and an organometallic complex material on the translucent electrode 11 (FIG. 2B). (3) A step of forming the charge injection layer 13 by laminating a metal oxide on the light emitting layer 12 (FIG. 2C).
  • a step of forming a plurality of recesses 13b on the surface 13a of the charge injection layer 13 (FIG. 2D).
  • a step of forming the metal electrode 14 while depositing a metal material on the surface 13a of the charge injection layer 13 while embedding a plurality of recesses 13b, while making the interface 15 with the charge injection layer 13 an uneven structure (FIG. 2 (e)).
  • the translucent electrode 11 is formed by forming a thin film made of an anode material using a method such as vapor deposition or sputtering. At this time, the film thickness is in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 1000 nm.
  • the light-emitting layer 12 is formed on the translucent electrode 11 as shown in FIG.
  • a light emitting material containing at least one of the organic material or the organometallic complex material as described above can be used.
  • the light emitting layer 12 can be formed by thinning the light emitting layer material by a method such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting.
  • the charge injection layer 13 is formed by depositing a metal oxide on the light emitting layer 12.
  • the charge injection layer 13 is formed of at least one oxide of ITO, IZO, IMO, ZnO, AZO, GZO, MoO 3 , FTO, NTO, and ATO, which are conductive metal oxides as described above.
  • a material containing can be used.
  • a dry film forming method such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method can be used.
  • a wet film forming method such as a coating film forming method
  • a known method such as a spin coating method, a dip coating method, an ink jet method, a printing method, a spray method, or a dispenser method is used.
  • a thinning method can be employed.
  • appropriate conditions can be selected in consideration of the influence on the lower light emitting layer, the metal oxide material to be used, the target crystal structure, and the like.
  • a plurality of recesses 13b are formed on the surface 13a of the charge injection layer 13 as shown in FIG. Specifically, as shown in FIG. 2 (d), for example, a part of the surface 13a is removed by irradiating the surface 13a of the charge injection layer 13 with the pulsed laser light R using a laser ablation method. By doing so, a plurality of fine recesses 13b are formed.
  • laser ablation is a phenomenon in which solid constituents are explosively released in the state of atoms, molecules, or plasma when pulsed laser light is irradiated onto the solid surface.
  • the laser ablation method is a method of processing a solid surface using such an action.
  • the solid surface is converted into electronic, thermal, photochemical and mechanical energy. With this energy, neutral atoms, molecules, positive and negative ions, clusters, and the like are ejected.
  • the electron temperature of the plasma generated at this time is considered to rise to several thousand degrees.
  • Laser ablation is the action of etching the surface of a solid in such a non-equilibrium process.
  • a processing laser used in the laser ablation method for example, a Q-switched Nd: YAG laser, its harmonics, a titanium sapphire laser, an excimer laser, or the like can be used in addition to a pulse carbon dioxide gas laser.
  • a Q-switched Nd: YAG laser, its harmonics, a titanium sapphire laser, an excimer laser, or the like can be used in addition to a pulse carbon dioxide gas laser.
  • an ultraviolet laser that absorbs a large amount of material or a short pulse laser that can ignore thermal diffusion high processing accuracy is obtained, and when using a vacuum ultraviolet laser, higher processing accuracy is obtained. There is a merit.
  • a laser ablation method with high processing accuracy it becomes possible to perform three-dimensional microfabrication when performing groove processing or the like on the solid surface.
  • the plurality of recesses 13b formed in the charge injection layer 13 by using the laser ablation method described above, first, a pulse laser is used while considering the diameter, depth, formation position, pitch, and the like of the recesses to be formed. Set the irradiation conditions. Then, as shown in FIG. 2D, the surface 13a of the charge injection layer 13 is sequentially irradiated with pulsed laser light R, and a part of the surface 13a of the charge injection layer 13 is removed (etched). A plurality of recesses 13b are formed.
  • the laser pulse width is preferably 100 psec or less, more preferably 10 psec or less, and even more preferably 1 psec or less.
  • separating laser light there are, for example, those using a metal half mirror, a dielectric multilayer half mirror, a polarizer, and a diffraction grating.
  • a diffraction grating since all the separated light is emitted to the same surface side, there is an advantage that a complicated optical system is not necessary as compared with other methods.
  • a liquid crystal type spatial light modulator that applies an electric field to liquid crystal and has a refractive index distribution in the in-plane direction, in addition to a periodic structure on the surface or inside of optical resin, optical glass, metal, etc.
  • LCOS-SLM liquid crystal type spatial light modulator that applies an electric field to liquid crystal and has a refractive index distribution in the in-plane direction, in addition to a periodic structure on the surface or inside of optical resin, optical glass, metal, etc.
  • LCOS-SLM liquid crystal type spatial light modulator that applies an electric field to liquid crystal and has a refractive index distribution in the in-plane direction, in addition
  • the laser ablation method is described as an example of the method for forming the plurality of recesses 13b on the surface 13a of the charge injection layer 13, but the present invention is not limited to this.
  • the concave portion 13b can be formed in the charge injection layer 13 by using a general wet or dry etching method.
  • FIGS. 4A to 4E show steps when a plurality of recesses 13b are formed in the surface 13a of the charge injection layer 13 using a general etching method.
  • the layers up to the charge injection layer 13 are formed on the substrate 10 by a method similar to the steps shown in FIGS.
  • a resist film is formed on the charge injection layer 13 using a conventionally known film formation method and material.
  • patterning is performed to form a mask 40.
  • FIG. 4C the charge injection layer 13 is etched using the patterned mask 40, thereby forming a plurality of recesses 13 b in the surface 13 a of the charge injection layer 13.
  • the mask layer 40 formed on the surface 13a of the charge injection layer 13 is removed by etching.
  • This step can be omitted by performing the etching in the step shown in FIG. 4C by over-etching until the mask 40 disappears.
  • a metal material is deposited on the surface 13a of the charge injection layer 13 while embedding a plurality of recesses 13b under the same conditions as those described later (see also FIG. 2 (e)). Let Thus, the metal electrode 14 is formed while the interface 15 with the charge injection layer 13 has an uneven structure.
  • the recesses 13b are removed.
  • a metal oxide can be formed using a mask having a portion. Thereby, an uneven structure can be formed on the surface 13 a of the charge injection layer 13.
  • a concavo-convex structure without using the mask.
  • a sputtering method or a vapor deposition method is used to form the recess 13b, and the metal oxide is aggregated at a specific position in the surface by adjusting the film formation conditions such as the film formation rate.
  • a charge injection layer 13 having a non-uniform film thickness distribution can be formed therein.
  • Step of forming a metal electrode on the surface of the charge injection layer And, in this embodiment, as shown in FIG. 2E, while embedding a plurality of recesses 13b on the surface 13a of the charge injection layer 13 By depositing a metal material, the metal electrode 14 is formed while the interface 15 with the charge injection layer 13 has an uneven structure.
  • the metal electrode material as described above is formed on the surface 13a of the charge injection layer 13 by using, for example, a vapor deposition method or a sputtering method to form a plurality of concave portions 13b.
  • the metal electrode 14 is formed by depositing while filling.
  • the vapor deposition conditions and sputtering conditions at this time the conditions conventionally used in electrode formation in this field can be adopted without any limitation.
  • the translucent electrode 11, the light emitting layer 12, the charge injection layer 13, and the The organic EL element 1 in which the metal electrodes 14 are sequentially formed can be manufactured.
  • the interface 15 between the charge injection layer 13 and the metal electrode 14 formed by the above procedures is a concavo-convex structure derived from a plurality of recesses 13 b formed on the surface 13 a of the charge injection layer 13. It is formed.
  • the light emitted from the light emitting layer 12 has an uneven structure formed at the interface 15 between the charge injection layer 13 and the metal electrode 14. Reflected effectively. The reflected light reenters the charge injection layer 13 and the light emitting layer 12 side and is extracted from the substrate 10 side, so that the light extraction efficiency is high.
  • the method for manufacturing the organic EL element 1 of the present embodiment is not limited to the method including the steps shown in FIGS. 2 (a) to 2 (e) and FIGS. 4 (a) to 4 (e).
  • the method for manufacturing the organic EL element 1 of the present embodiment is not limited to the method including the steps shown in FIGS. 2 (a) to 2 (e) and FIGS. 4 (a) to 4 (e).
  • a method including the following steps can be employed.
  • the specific method for forming each layer and the method for forming the concavo-convex structure are the same as those described above, and detailed description thereof is omitted.
  • Step of Forming First Laminate In the step of forming the first laminate, first, the metal electrode 14 is formed on the temporary support substrate 30 as shown in FIG. Next, as shown in FIG. 3B, a plurality of recesses 14 b are formed on the surface 14 a of the metal electrode 14. At this time, the same method as described above can be used. For example, after forming a resist film on the surface 14 a of the metal electrode 14, patterning is performed by exposing and removing a portion corresponding to the recess, and the metal electrode 14 is etched using the remaining resist film as a mask, thereby forming a plurality of recesses 14 b. Can be formed. Laser ablation can also be used to form the recess 14b. Specifically, the surface 14a of the metal electrode is irradiated with pulsed laser light to remove a part of the surface 14a, thereby forming a plurality of fine recesses 14b.
  • the first stacked body is formed by forming the charge injection layer 13 while forming the uneven structure at the interface with the metal electrode 14.
  • the charge injection layer 13 can be formed using the same material and conditions as those described above.
  • Step of Forming Second Laminate The step of forming the second laminate is the same as the method shown in FIGS. 2A and 2B as described above. After forming the translucent electrode 11 on the substrate 10, a light emitting layer 12 is formed on the translucent electrode 11 by laminating a light emitting material containing at least one of an organic material and an organometallic complex material. Then, a second laminate is formed.
  • the temporary support substrate 30 is removed from the first bonded body bonded to the second bonded body by the above method by a method such as a lift-off method.
  • a method such as a lift-off method.
  • FIGS. 6A to 6E are process diagrams for manufacturing the organic EL element 2 shown in FIG.
  • a metal electrode 24 that is a cathode is formed on a substrate 20.
  • a plurality of recesses 24b are formed on the surface 24a of the metal electrode 24 by the same method as in the case of the recesses 13b formed in the charge injection layer 13 described above.
  • the charge injection layer 23 is formed on the surface 24 a of the metal electrode 24 by depositing a metal oxide material while filling the recess 24 b.
  • FIG. 6D after the light emitting layer 22 is formed by laminating a light emitting material containing at least one of an organic material and an organometallic complex material on the charge injection layer 23, FIG.
  • the translucent electrode 21 which is an anode is formed by laminating a translucent electrode material on the light emitting layer 22.
  • the metal electrode 24, the charge injection layer 23, the light emitting layer 22, and the translucent electrode 21 are sequentially laminated on the substrate 20, and the uppermost translucent electrode is formed.
  • the organic EL element 2 having a top emission structure in which the conductive electrode 21 side is the light extraction side can be manufactured.
  • another method for forming the interface between the charge injection layer and the metal electrode in a concavo-convex structure includes, for example, a method of forming a plurality of recesses on the surface of the substrate.
  • a concave / convex structure is formed on the surface of the substrate by forming a concave portion on the surface of the substrate by etching or forming a convex portion on the surface of the substrate.
  • a metal electrode material is deposited on the substrate while forming a concavo-convex structure so as to fill the concave portion on the substrate, thereby laminating the metal electrode on the substrate.
  • each layer is laminated
  • the metal electrode and the charge injection are stacked while maintaining (forming) the concavo-convex structure of the substrate. It becomes possible to form the interface of the layer in a concavo-convex structure.
  • the organic EL element 1 of the present embodiment includes a pair of electrodes facing each other and the light emitting layer 12 provided between the pair of electrodes.
  • one electrode is the metal electrode 14 and the other electrode is the translucent electrode 11.
  • a charge injection layer 13 made of a metal oxide is provided on the light emitting layer 12 side of the metal electrode 14. Further, a configuration in which the interface between the metal electrode 14 and the charge injection layer 13 has an uneven structure is adopted. Thus, first, by providing the charge injection layer 13 made of a metal oxide between the light emitting layer 12 and the metal electrode 13, an effect of suppressing plasmon loss can be obtained.
  • the concave portion 13b is provided on the surface 13a of the charge injection layer 13, and the interface 15 between the charge injection layer 13 and the metal electrode 14 has an uneven structure, thereby improving the reflection efficiency at the interface 15 while suppressing plasmon loss.
  • the light from the light emitting layer 12 can be propagated to the light emitting layer 12 side again.
  • the charge injection layer 13 made of a metal oxide is provided between the light emitting layer 12 and the metal electrode 14, and the respective structures in which the interface 15 between the charge injection layer 13 and the metal electrode 14 has an uneven structure are combined.
  • the light extraction efficiency from the substrate 10 side is remarkably improved, and the organic EL element 1 having excellent light emission efficiency can be realized.
  • the method of manufacturing the organic EL element 1 according to the present invention employs a method of forming each layer while providing the above-described steps, while forming the interface 15 between the metal electrode 14 and the charge injection layer 13 to have an uneven structure.
  • the charge injection layer 13 made of a metal oxide is provided between the light emitting layer 12 and the metal electrode 14 as described above, and the interface 15 between the charge injection layer 13 and the metal electrode 14 has an uneven structure.
  • the organic EL element 1 having high light extraction efficiency and excellent emission characteristics can be obtained.
  • the organic EL device according to the present invention can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist of the present invention.
  • Example 1 and 2 [Creation of Organic EL Element] (Examples 1 and 2)
  • a transparent electrode 11, a light emitting layer 12, a charge injection layer 13, and a metal electrode 14 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the organic EL element 1 in which the interface 15 with the metal electrode 14 has an uneven structure was produced.
  • a substrate with ITO (indium tin oxide) in which two ITO electrodes (translucent electrode 11) having a width of 4 mm serving as an anode are formed in a stripe shape on one surface of a 25 mm square glass substrate The organic EL element 1 was produced using NIPPO ELECTRIC CO., LTD.
  • a 3% by mass toluene solution of pHMTPD represented by the following chemical formula 1 is applied on the transparent electrode 11 made of ITO by the spin coating method (rotation speed: 3000 rpm). Then, the hole transport layer was formed by leaving it to stand at 120 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere and drying.
  • Ir (ppy) 3 represented by the following chemical formula 2 and CBP represented by the chemical formula 3 are co-evaporated on the hole transport layer at a mass ratio of 5:95, thereby forming a light emitting layer having a thickness of 20 nm.
  • TMB shown in Chemical Formula 4 was deposited on the light emitting layer 12 to form an electron transport layer having a thickness of 30 nm. In this way, an organic compound layer (light emitting layer 12) in which a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially laminated was formed.
  • pHMTPD represented by the following chemical formula 1 was synthesized according to the method described in International Publication No. 2011/052625 (WO11 / 052625).
  • Ir (ppy) 3 shown in the following chemical formula 2 and CBP shown in the chemical formula 3 were manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the TMB shown in the following chemical formula 4 was manufactured by Aldrich.
  • the charge injection layer 13 having a thickness of 120 nm was stacked on the light emitting layer 12 by stacking ITO, which is a conductive metal oxide, using an ion plating method.
  • the pulse laser beam R is spot-condensed on the surface 13a of the charge injection layer 13, and a part of the surface 13a is removed by scanning in a parallel line shape.
  • a plurality of concave portions 13b having a shape (oval shape) were formed.
  • a Yb-YAG ultrashort pulse laser was used as a processing laser.
  • the irradiation conditions of the pulsed laser light are as shown in Table 1 below.
  • a plurality of recesses 13b having an average distance between centers and a maximum depth were formed.
  • an aluminum electrode material was laminated on the surface 13a of the charge injection layer 13 by vapor deposition while filling the recess 13b.
  • the thickness from the surface 13a is 150 nm
  • the 3 mm wide ⁇ 2 metal electrodes 14 arranged in stripes are orthogonal to the extending direction of the translucent electrode 11 as the anode.
  • Four organic EL elements 1 having a length of 4 mm and a width of 3 mm in plan view were produced.
  • the interface 15 between the charge injection layer 13 and the metal electrode 14 has an uneven structure.
  • Examples 3 to 6 In Examples 3 to 6, instead of the laser scanning in Examples 1 and 2, the laser light was divided into two using LCOS-SLM as a diffraction grating. By irradiating the divided laser beams on the surface 13a of the charge injection layer 13 at a certain angle, a striped interference pattern (corresponding to the recess 13b) was ablated at a time.
  • FIG. A transfer method such as the steps shown in FIGS. Other procedures and conditions were the same as in Examples 1 and 2, and an organic EL element 1 as shown in FIG. 1 was produced.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, no charge injection layer was provided, and the uneven structure on the lower surface side of the metal electrode as shown in FIG. 1 was not formed. Except for these points, organic EL devices were produced in the same manner as in Examples 1 and 2. The maximum light emission external quantum efficiency and the light emission luminance at the time of constant current driving were obtained, and the results are shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, although a charge injection layer was provided between the light emitting layer and the metal electrode, no concave portion was formed in the charge injection layer, and the uneven structure was not formed between the charge injection layer and the metal electrode. Except for this point, an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, the maximum light emission external quantum efficiency and the light emission luminance at the time of constant current driving were determined. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 in which the charge injection layer was not provided between the light emitting layer and the metal electrode, the light emission luminance was 1000 (cd / m 2 ), which is comparable to Examples 1 to 6. However, it can be seen that the maximum light-emitting external quantum efficiency is significantly inferior to Examples 1-6.
  • Comparative Example 2 in which a charge injection layer was provided between the light emitting layer and the metal electrode, but the interface between the charge injection layer and the metal electrode was not provided with a concavo-convex structure, the maximum light emission external quantum efficiency was Compared to Comparative Example 1, the light extraction efficiency is improved to 1.05 times (105%). However, it can be seen that it is greatly inferior to Examples 1-6.
  • a charge injection layer made of a metal oxide is provided between the light emitting layer and the metal electrode to suppress the plasmon loss, and the interface between the charge injection layer and the metal electrode is further reduced.
  • the organic EL device according to the present invention is excellent in light emission characteristics and lifetime characteristics, for example, various displays used for televisions, computer monitors, consumer TVs, large display displays, mobile phones, various portable terminals, and the like. Suitable for the device.

Abstract

この有機ＥＬ素子（１）は、対向する一対の電極と、この一対の電極の間に設けられた発光層（１２）と、を備える。一対の電極は、一方の電極が金属電極（１４）であるとともに、他方の電極が透光性電極（１１）である。金属電極（１４）の発光層（１２）側には、金属酸化物からなる電荷注入層（１３）が設けられており、さらに、金属電極（１４）と電荷注入層（１３）との界面（１５）が凹凸構造とされている。

Description

有機ＥＬ素子及びその製造方法
　本発明は、有機ＥＬ素子及びその製造方法に関する。本願は、２０１２年１１月２７日に、日本に出願された特願２０１２－２５８９０８に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、薄型の発光素子として、低電力で高い輝度が得られる点、視認性の高さや応答速度の速さの点、寿命や消費電力の点からも優れた特性を備えた有機ＥＬ素子が注目されるようになっている。このような有機ＥＬ素子は、例えば、薄型テレビのディスプレイ等への応用が進められている。
　一般に、有機ＥＬ素子は、透明材料からなる基板上に、透明電極、発光層及び金属電極が積層され、発光層から出射された光を基板側から取り出すように構成されている。一方、従来の有機ＥＬ素子においては、内部で発生した光を外部に取り出す際の光取り出し効率が約２０％と、決して高く無いのが実情である。このため、薄型テレビ等、有機ＥＬ素子が適用される機器の高性能化等に伴い、有機ＥＬ素子の発光強度をさらに向上させることが求められている。従来から、光取り出し効率の向上を目的として各種の提案がなされている。
　有機ＥＬ素子の光取り出し効率を低下させる要因の一つとしては、発光層から出射された光が、金属電極内に滞留するということが挙げられる。これは、発光層から出射された光のうち、金属電極等の金属層表面に入射して金属層の自由電子振動と結合し、表面プラズモンポラリトン（SPP；Surface Plasmon Polariton）として金属層表面に捕捉される光は、素子の外部に取り出されず、最終的に材料に吸収されるためである。本明細書では、この損失をプラズモン損失という。このような問題を解決するため、例えば、透明電極や発光層に低屈折率の微粒子を分散させることにより、プラズモン損失を低減して光取り出し効率を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
　特許文献１に記載の技術では、前述のようなプラズモン損失を一定程度で低減することはできる。しかし、基板側における光の取り出し等の問題があり、有機ＥＬ素子全体としての光取り出し効率を向上させることはできなかった。
　特に薄型テレビのディスプレイ等において、金属薄膜からなる金属電極の外面側に凹凸構造を形成することで、この金属電極側から指向性の高い光を取り出すことも提案されている（例えば、特許文献２を参照）。このような構造により、視聴者が視認する正面方向における光の利用効率を改善することができる。
　特許文献２に記載の技術においては、金属電極側から出射される光の指向性を高めることはできる。しかし、前述したような、発光層と金属電極との界面において生じるプラズモン損失を十分に低減させることはできなかった。
特開２０１１－２４３６２５号公報 特開２００６－３１３６６７号公報
　前記特許文献１、２に記載された方法以外にも、例えば、金属電極の発光層側の面に凹凸構造を設けることで、表面プラズモンポラリトンとして捕捉された光を反射させ、伝播光として再び発光層側に取り出すことも提案されている。しかしながら、このような方法を採用して、仮に、表面プラズモンポラリトンとして金属電極に捕捉された光を発光層側に取り出そうとしても、発光層内で発生した光のうち、金属電極表面の表面プラズモンポラリトンと結合するものの割合を抑制することはできない。そのため前記、光取り出し効率を向上させることは困難であった。
　本発明は前記問題に鑑みてなされたものである。発光層で発生した光が、金属電極表面の表面プラズモンと結合してプラズモン損失が生じるのを抑制するとともに、発光層から金属電極に向かう光を効果的に反射させることで光取り出し効率を向上することができる。これらの作用により、発光効率に優れた有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、前記問題を解決するために鋭意研究を重ねた。この結果、基板上に透光性電極、発光層及び金属電極が積層され、発光層から出射された光を基板側から取り出す構造の有機ＥＬ素子において、まず、発光層と金属電極との間に金属酸化物からなる電荷注入層を挿入することで、プラズモン損失を抑制する構成を採用した。さらに、電荷注入層の表面に凹部を設け、この電荷注入層と金属電極との界面を凹凸構造とすることで、プラズモン損失を抑制しながら界面における反射効率を向上させることにより、発光層からの光を再び発光層側に伝播させる構成を採用した。即ち、本発明者等は、発光層と金属電極との間に金属酸化物からなる電荷注入層を設けることでプラズモン損失を抑制する構成と、電荷注入層と金属電極との界面を凹凸構造とすることでプラズモンを抑制しながら反射効率を高める構成とを組み合わせることで、基板側からの光取り出し効率が従来に比べて著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下の手段を採用するものである。
　［１］　対向する一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた発光層と、を備え、前記一対の電極は、一方の電極が金属電極であるとともに、他方の電極が透光性電極であり、前記金属電極の発光層側には、金属酸化物からなる電荷注入層が設けられており、さらに、前記金属電極と前記電荷注入層との界面が凹凸構造とされていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
　［２］　前記透光性電極、前記発光層、前記電荷注入層及び前記金属電極がこの順で積層されてなるとともに、前記透光性電極側、又は、前記金属電極側に基板が備えられてなることを特徴とする、前記［１］に記載の有機ＥＬ素子。
　［３］　前記電荷注入層と前記金属電極との界面における前記凹凸構造が、前記電荷注入層、又は、前記金属電極の何れかの表面に形成された複数の凹部に由来する構造であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の有機ＥＬ素子。
　［４］　前記凹部の平面視形状が、矩形、多角形、円形、楕円形、長円形のいずれかであることを特徴とする前記［３］に記載の有機ＥＬ素子。
　［５］　前記凹部の平面視形状が、長尺状であり、その短手方向の平均幅が０．１～１０μｍの範囲であることを特徴とする前記［３］に記載の有機ＥＬ素子。
　［６］　隣り合う前記凹部の短手方向における当該凹部の中心間平均距離が、０．２～２０μｍの範囲であることを特徴とする前記［５］に記載の有機ＥＬ素子。
　［７］　前記電荷注入層をなす金属酸化物が、導電性を有する酸化インジウム錫、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムモリブデン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化ガリウム亜鉛、酸化モリブデン、フッ素ドープ酸化錫、ニオブドープ酸化チタン、アンチモンドープ酸化錫の内の少なくとも一種以上の酸化物を含むことを特徴とする前記［１］～［６］の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
　［８］　前記透光性電極をなす電極材料が、酸化インジウム錫、酸化インジウム亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム亜鉛、酸化ガリウム亜鉛の内の少なくとも一種以上の透光性酸化物を含むことを特徴とする前記［１］～［７］の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
　［９］　基板上に、透光性電極、発光層、電荷注入層及び金属電極をこの順で積層する有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記基板上に透光性電極を形成する工程と、前記透光性電極上に、有機物材料又は有機金属錯体材料の少なくとも何れかを含む発光材料を積層して発光層を形成する工程と、前記発光層上に金属酸化物を積層することによって電荷注入層を形成する工程と、前記電荷注入層の表面に複数の凹部を形成する工程と、前記電荷注入層の表面上に、前記複数の凹部を埋め込みながら金属材料を堆積させることにより、前記電荷注入層との界面を凹凸構造としながら金属電極を形成する工程と、を順次備えることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
　［１０］　基板上に、金属電極、電荷注入層、発光層及び透光性電極をこの順で積層する有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記基板上に金属電極を形成する工程と、前記金属電極の表面に複数の凹部を形成する工程と、前記金属電極の表面上に、前記複数の凹部を埋め込みながら金属酸化物を堆積させることにより、前記金属電極との界面を凹凸構造としながら電荷注入層を形成する工程と、前記電荷注入層上に、有機物材料又は有機金属錯体材料の少なくとも何れかを含む発光材料を積層して発光層を形成する工程と、前記発光層上に透光性電極を形成する工程と、を順次備えることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
　［１１］　前記基板の表面に複数の凹部を形成する工程を備え、前記基板上の前記凹部に由来する凹凸構造を形成しながら各層を積層することにより、前記電荷注入層と前記金属電極との界面を凹凸構造に形成することを特徴とする前記［９］又は［１０］に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
　［１２］　仮支持基板上に、金属電極を形成し、該金属電極の表面に複数の凹部を形成した後、さらに、前記金属電極の表面上に、前記複数の凹部を埋め込みながら金属酸化物を堆積させることにより、前記金属電極との界面を凹凸構造としながら電荷注入層を形成することで第１の積層体を形成する工程と、基板上に、透光性電極を形成した後、該透光性電極上に、有機物材料又は有機金属錯体材料の少なくとも何れかを含む発光材料を積層して発光層を形成することで第２の積層体を形成する工程と、前記第１の積層体の前記電荷注入層側と、前記第２の積層体の前記発光層側とを接合する工程と、を備えることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
　［１３］　前記電荷注入層、又は、前記金属電極の表面に、レーザーアブレーション法を用いてパルスレーザー光を照射することで前記表面の少なくとも一部を除去することにより、前記表面に複数の前記凹部を形成することを特徴とする前記［９］～［１２］の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
　［１４］　前記電荷注入層を、蒸着法、スパッタ法、またはイオンプレーティング法の何れかの方法を用いて金属酸化物を堆積させることにより形成することを特徴とする前記［９］～［１３］の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
　本発明に係る有機ＥＬ素子は、前述のような、対向する一対の電極と、この一対の電極の間に設けられた発光層とを備える。一対の電極は、一方の電極が金属電極であるとともに、他方の電極が透光性電極である。金属電極の発光層側には、金属酸化物からなる電荷注入層が設けられている。さらに、金属電極と電荷注入層との界面が凹凸構造とされた構成を採用している。前述のように、まず、発光層と金属電極との間に金属酸化物からなる電荷注入層を設けることで、プラズモン損失を抑制する効果が得られる。そして、電荷注入層、又は、金属電極の表面に凹部を設け、電荷注入層と金属電極との界面を凹凸構造とすることで、プラズモン損失を抑制しながら界面における反射効率を向上させることができる。すなわち、これらの構成により、発光層からの光を再び発光層側に伝播させる効果が得られる。このように、発光層と金属電極との間に金属酸化物からなる電荷注入層を設け、さらに、電荷注入層と金属電極との界面を凹凸構造とする各構成を組み合わせることで、基板側からの光取り出し効率が顕著に向上するので、発光効率に優れた有機ＥＬ素子を実現することが可能となる。
　また、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法によれば、前記各工程を備えることにより、金属電極と電荷注入層との界面を凹凸構造としながら各層を形成する方法を採用している。これにより、前述したような、発光層と金属電極との間に金属酸化物からなる電荷注入層を備え、さらに、電荷注入層と金属電極との界面が凹凸構造とされた、高い光取り出し効率を有し、発光特性に優れた有機ＥＬ素子が得られる。
図１は、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図であり、（ａ）～（ｅ）は、レーザーアブレーション法を用いて凹部を形成する方法を採用して、図１に示す有機ＥＬ素子を製造した場合の各工程を示す工程図である。 図３は、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を模式的に示す断面図であり、（ａ）～（ｆ）は、仮支持基板を用いた転写法を採用して、図１に示す有機ＥＬ素子を製造した場合の各工程を示す工程図である。 図４は、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を模式的に示す断面図であり、（ａ）～（ｅ）は、エッチング法を用いて凹部を形成する方法を採用して、図１に示す有機ＥＬ素子を製造した場合の各工程を示す工程図である。 図５は、本発明の他の実施形態である有機ＥＬ素子の例を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明の他の実施形態である有機ＥＬ素子の製造方法の例を模式的に示す断面図であり、（ａ）～（ｅ）は、図５に示す有機ＥＬ素子を製造した場合の各工程を示す工程図である。
　以下、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法の実施の形態について、図１～図６を適宜参照しながら説明する。
　本発明において、金属電極及び透光性電極は一方が陽極で他方が陰極であるが、以下では、透光性電極を陽極、金属電極を陰極とする構成を例に挙げて説明する。
　また、本発明の有機ＥＬ素子は本発明の効果を損ねない範囲で以下に記載していない層を備えてもよい。
［有機ＥＬ素子］
　本発明に係る有機ＥＬ素子は、対向する一対の電極と、この一対の電極の間に設けられた発光層と、を備える。一対の電極は、一方の電極が金属電極であるとともに、他方の電極が透光性電極である。金属電極の発光層側には、金属酸化物からなる電荷注入層が設けられている。さらに、金属電極と電荷注入層との界面が凹凸構造とされ、本発明に係る有機ＥＬ素子が構成されている。そして、本実施形態で説明する有機ＥＬ素子１は、図１中に例示するように、基板１０上に透光性電極１１、発光層１２、電荷注入層１３及び金属電極１４がこの順で積層されてなる。有機ＥＬ素子１は、基板１側を光取り出し側とする、ボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子の一例である。
　ここで、本実施形態で説明する例の有機ＥＬ素子１においては、図１に示すような、電荷注入層１３と金属電極１４との界面１５における凹凸構造が、電荷注入層１３の表面１３ａに複数形成された凹部１３ｂに由来する構造とされている。
　基板１０は、本実施形態の有機ＥＬ素子１の支持基板であり、例えば、透光性材料からなる基板が挙げられる。本実施形態の有機ＥＬ素子１は、この透光性基板上に前記層構造が形成されてなる。前述のような透光性を有する基板１０としては、例えば、４００～７００ｎｍの可視光における透過率が５０％以上で、平滑な基板であることが好ましい。このような基板１０として、具体的には、例えば、ガラス板やポリマー板等が挙げられる。ここで、ガラス板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等が挙げられる。
　基板１０として、前記透明樹脂やソーダガラス等を使用する場合には、光の透過性を損なわない範囲で、基板１０の表面に酸化ケイ素膜等のバリア性薄膜を形成することがより好ましい。このバリア性薄膜により、基板１０上に積層した透光性電極１１等への水や酸素、金属イオン等の拡散を抑制できる。
　ここで、基板１０に用いられる材料としては、後述の発光層１２から出射する光を基板１０側から取り出すため、この光に対して透過性を有することが必要となる。本実施形態において説明する、「光に対し透過性である」とは、発光層１２から発する一定の波長範囲の可視光を透過することができればよいという意味であり、可視光領域全域にわたって透明である必要はない。但し、本実施形態では、基板１０は、可視光として、波長４５０ｎｍ～波長７００ｎｍの光を透過することが好ましい。透過率としては発光強度が最大である波長において、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
　発光層から出射する光を基板側から取り出す必要がない場合（後述するトップエミッション構造の有機ＥＬ素子の場合）には、基板の材料としては、前記の透明材料に限定されず、不透明な材料も使用できる。このような材料として、具体的には、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等の単体、またはこれらを含む合金、ステンレス等が挙げられる。不透明な基板の材料としては、発光層で発光した光をより多く外部へ取り出すために、光反射性の高い金属材料を採用することが好ましい。前記の光透過性を有する材料の表面に、光反射性の金属材料からなる光反射膜を形成したものを用いてもよい。
　本実施形態において、透光性電極１１は、金属電極１４との間に電圧を印加することにより、発光層１２へ正孔を注入する陽極として機能する。透光性電極１１は、例えば、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有する透光性の電極材料からなることが好ましい。具体的には、透光性電極１１の電極材料として、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化ガリウム亜鉛（ＧＺＯ）等の透光性酸化物材料を用いることが好ましい。透光性酸化物材料の他に、金、銀、白金、銅等の金属材料や、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体およびこれらのポリマーとポリスチレンスルホン酸との混合物等の有機物からなる導電材料、グラフェンやＣＮＴ等の導電性カーボン材料等を用いてもよい。透光性電極１１は、前記電極材料を、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の乾式成膜方法を用いて形成することができる。塗布成膜方法等の湿式成膜方法を採用することが可能な場合には、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法等の方法を用いて、透光性電極１１を基板１０上に薄膜として成膜、形成することができる。
　ここで、発光層１２からの発光を透光性電極１１及び基板１０から取り出すため、透光性電極１１の発光に対する透過率が１０％超となるように、電極材料や膜厚を適正化することが好ましい。
　透光性電極１１のシート抵抗は、数百Ω／□以下であることが好ましい。
　透光性電極１１の膜厚は、使用する電極材料にもよるが、前述した光透過率やシート抵抗等を勘案しながら、例えば、１０ｎｍ～２μｍの範囲で形成することができる。
一方、導電性が高いという観点では、５０ｎｍ以上の膜厚が好ましく、高い光透過性が維持される点では、５００ｎｍ以下の膜厚であることが好ましい。ここで、仕事関数は、例えば、紫外線光電子分光分析法等の方法によって測定することができる。
　発光層１２は、注入された電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能を有している。さらに、発光層１２は、電子と正孔の電荷再結合の場を提供することにより、これを発光につなげる発光機能も有する。ここで、本実施形態の発光層１２においては、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあっても良く、正孔と電子の移動度とキャリア濃度とで表される輸送能に大小があっても良い。
　発光層１２に用いられる材料としては、長寿命な発光材料として従来公知のものを用いることが可能である。例えば、特開２０１１－１３９０４４号公報に記載の材料（特に、同公報の段落０１００に記載の有機物材料、並びに、段落０１０１に記載の有機金属錯体材料）等を何ら制限なく用いることができる。
　発光層１２に用いられるホスト材料としては、例えば、特開２００９－２６０３０８号公報に記載の材料（特に、同公報の段落００４９に記載の正孔輸送性を有するホスト材料、並びに、段落００５４に記載の電子輸送性を有するホスト材料）等を何ら制限無く用いることができる。
　発光層１２には、電子または正孔の輸送能を向上させる目的でドーパントを添加しても良い。この場合に用いられるドーパントとしても、従来公知のものを用いることが可能である。
　発光層１２は、透光性電極１１から正孔を受け取り、発光層１２へ輸送するための、図示略の正孔輸送層を含んだ構成であってもよい。通常、このような正孔輸送層は、透光性電極と、発光層中の発光材料を含んだ層との間に設けられる。
　前述のような正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、従来公知の材料を使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、４，４’，４’’－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；前記トリフェニルアミン誘導体に、重合性置換基を導入して重合したポリマー化合物等が挙げられる。前記の正孔輸送材料は、１種単独で用いても、あるいは、２種以上を混合して用いてもよく、異なる正孔輸送材料から形成された複数の正孔輸送層を積層してもよい。
　正孔輸送層と透光性電極１１との間に、さらに、正孔注入障壁を緩和するための、図示略の正孔注入層が設けられていてもよい。このような正孔注入層を形成する材料としては、例えば、銅フタロシアニン、フルオロカーボン、二酸化ケイ素等、従来公知の材料が挙げられる。さらに、前記の正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料と、２，３，５，６－テトラフルオロテトラシアノ－１，４－ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）等の電子受容体との混合物を用いることもできる。透光性電極１１がＩＴＯやＩＺＯ等、導電性ポリマー以外の材料から形成される場合、正孔注入層としては、前記の材料に加えて、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の導電性ポリマーを用いることもできる。
　発光層１２は、陰極である金属電極１４から電子を受け取り、発光層へ輸送するための、図示しない電子輸送層を、発光層と金属電極１４との間に含んだ構成を採用してもよい。このような電子輸送層に用いることができる材料としては、従来公知の材料を使用することができる。例えば、アルミニウム錯体、亜鉛錯体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノキサリン誘導体、トリアリールボラン誘導体、トリフェニルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。具体的には、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール等が挙げられる。
　前記の電子輸送層と発光層との間に、図示略の正孔ブロック層が設けられていてもよい。正孔ブロック層を設けることで、正孔が発光層を通過することを抑え、発光層内で正孔と電子とを効率よく再結合することができる。このような正孔ブロック層も、発光層１２に含まれる層の１つとして捉えることができる。前記の正孔ブロック層としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の公知の材料を用いることができる。
　発光層１２を構成する前記の各層の厚さは、電荷の移動度や電荷注入バランス、発光する光の干渉等を考慮して、適宜選択することができ、特に限定されるものではない。本実施形態では、前記の各層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ～１μｍ、より好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲である。
　複数の層の膜厚を合計した発光層１２の厚さは、透光性電極１１と金属電極１４との間の距離が３０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍとなるような厚さであることが望ましい。発光層１２の厚さを制御することにより、微小共振器構造を形成し、発光素子の外部へ取り出される光のスペクトルや強度を変えることができる。このような場合には、透光性電極および金属電極の何れか一方を、５ｎｍ～５０ｎｍの厚さの金属薄膜、または、誘電体多層積層膜等を含む半反射電極として形成し、もう一方を金属等からなる反射電極として用いる。
　本実施形態の有機ＥＬ素子１に備えられる発光層１２を形成する方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の乾式成膜方法を用いることができる。塗布成膜方法等の湿式成膜方法を採用することが可能な場合は、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法等、従来公知の方法を用いて発光層１２を成膜することができる。
　電荷注入層１３は、前述したように、発光層１２と金属電極１４との間に設けられる。この層は、金属電極１４から発光層１２への電子の注入を促進する。金属酸化物からなる電荷注入層１３は、発光層１２から出射された光が後述の金属電極１４の表面プラズモンと結合して、表面プラズモンポラリトンとなって電荷注入層１３と金属電極１４との界面１５に滞留するのを抑制する。これによって発光のプラズモン損失を軽減する。これは、発光層１２と金属電極１４との間の距離を物理的に大きくすることで、これらの間でエネルギーが移動し難くすることにより、プラズモン損失を軽減することが可能になるためである。
　電荷注入層１３は、発光層１２との界面が平坦となるように形成することで、電荷注入層１３と金属電極１４との間に後述する凹凸構造を有していても、駆動時に発光層１２にかかる電界の面内分布を均一とすることができる。
　電荷注入層１３をなす金属酸化物としては、前述したような、金属電極１４から発光層１２への電子注入の促進効果や、プラズモン損失の軽減効果が得られる材料であれば、特に限定されるものではない。例えば、電荷注入層１３として、導電性を有する金属酸化物である、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ：Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）、酸化インジウムモリブデン（ＩＭＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム亜鉛(ＡＺＯ：Ａｌｍｉｎｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ：Ａｌ２Ｏ３－ＺｎＯ）、酸化ガリウム亜鉛（ＧＺＯ：Ｇａｌｌｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ：Ｇａ２Ｏ３－ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：Ｆ／ＳｎＯ２）、ニオブドープ酸化チタン（ＮＴＯ：Ｎｉｏｂｉｕｍ　Ｔｉｔａｎｕｍ　Ｏｘｉｄｅ：Ｎｂ／ＴｉＯ２）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｂ／ＳｎＯ２）の内の少なくとも一種以上の酸化物を含む材料等を好適に用いることができる。
　図１に示すように、電荷注入層１３の表面１３ａには、複数の凹部１３ｂが形成されている。これにより、有機ＥＬ素子１は、電荷注入層１３と金属電極１４との界面１５が、電荷注入層１３上に形成された凹部１３ｂに由来する凹凸構造が形成された構成とされている。本実施形態の有機ＥＬ素子１は、電荷注入層１３と金属電極１４との界面１５が凹凸構造とされていることで、前述したようなプラズモン損失の抑制効果がより顕著に得られる。また、発光層１２から出射された光が前記の界面１５に表面プラズモンとして捕捉された場合でも、この凹凸構造によって散乱させ、金属電極１４表面に滞留することなく効果的に取り出される。そして、取り出された光が電荷注入層１３及び発光層１２に再入射して伝播し、基板１０側から取り出されるので、光取り出し効率が向上する。以下、表面プラズモンを凹凸構造１５によって散乱させ、散乱によって取り出された光を電荷注入層１３および発光層１２中へ伝播させることを単に「反射させる」というほか、表面プラズモンを散逸する前に発光層中に取り出すことを「反射率を向上させる」ということがある。
　電荷注入層１３に形成される複数の凹部１３ｂの形状の例としては、多角柱、円柱、すり鉢状、円錐台、円錐、多角錐台、多角錐などの形状が挙げられるが、界面１５が凹凸構造となるように形成されていれば、特に限定されない。しかしながら、前述したようなプラズモン損失の抑制効果や、発光層１２からの光の反射率の観点からは、凹部１３ｂの平面視形状が、矩形、多角形、円形、楕円形、長円形、であることが好ましい。特に、角部が丸められた形状や、円形、楕円形、長円形とすることで、安定した製造が可能となる。
　電荷注入層１３に形成される複数の凹部１３ｂは、例えば、平面視形状を、長尺状とすることができる。その場合には、その短手方向の平均幅が０．１～１０μｍの範囲であることが好ましく、さらに０．５～５μｍの範囲である微細な幅の凹部であることがより好ましい。この場合、凹部１３ｂは例えば、平面視で一方向に互いに平行に配置されるか、網目状に互いにラインが交差した網目状に配置される。そして、隣り合う各々の凹部１３ｂの短手方向の中心間平均距離が、０．２～２０μｍの範囲であることが好ましい。このような数値範囲とすることによって、捕捉された表面プラズモンを、熱散逸する前に反射させて注入層１３および発光層１２中に反射させることが可能となる。
　凹部１３ｂは、面内の少なくとも一方向に周期的に配置することによって、隣り合う凹部１３ｂからの反射光を互いに干渉させることができる。すなわち、凹部１３ｂを発光層１２中の特定の方向へ指向させる回折格子とすることが可能である。このような回折格子としての指向性を高めるためには、凹部１３の短手方向の中心間平均距離が、０．３～１ｕｍの範囲であることが好ましい。
　本実施形態では、電荷注入層１３における複数の凹部１３ｂの形状やサイズ、ピッチ（中心間平均距離）を前記範囲として、電荷注入層１３と金属電極１４との界面１５を凹凸構造とすることにより、前述したプラズモン損失の抑制効果が顕著に得られるとともに、発光層１２から出射された光を反射させ、基板１０側からの光取り出し効率を向上させる効果がより顕著となる。
　複数の凹部１３ｂの深さは、後述する電荷注入層１３の厚みを考慮して設定する必要がある。具体的には、電荷注入層１３の厚みの１０～９０％とすることが望ましく、且つ、１０～５００ｎｍとすることが望ましい。複数の凹部１３ｂの深さを前記範囲とすることにより、電荷注入層１３の最薄部における所定厚を確保しつつ、前記効果が十分に得られる。
　電荷注入層１３の厚みとしては、プラズモン損失を抑制する観点から、発光層１２と金属電極１４との間の距離を所定以上で確保できる厚みとすることが望ましい。具体的には、５０ｎｍ～１μｍの範囲とすることが望ましい。電荷注入層１３の厚みは、前述した複数の凹部１３ｂの深さも考慮しながら設定することが好ましい。
　電荷注入層１３は、前記の金属酸化物を、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の乾式成膜方法を用いて形成することができる。塗布成膜方法等の湿式成膜方法を採用することが可能な場合には、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法等の方法等の方法によって、薄膜を成膜することで形成することができる。この際、下層の発光層１２の溶解性が高い場合には、前記の乾式成膜方法を用いることが好ましい。下層の発光層１２の耐熱性が低い場合には、湿式成膜方法を用いることが好ましい。前記方法中でも、イオンプレーティング法は、成膜速度を大きくすることが可能であることに加え、さらに、下層へ与えるダメージが小さい。そのため、特に、下層が有機層（発光層１２）である場合、その劣化を抑制できるという点で優れている。
　金属電極１４は、電子を電荷注入層１３または発光層１２に注入する陰極である。直下の電荷注入層１３に複数の凹部１３ｂが形成されていることにより、電荷注入層１３側の面が凹凸形状とされている。これに伴い、電荷注入層１３と金属電極１４との界面１５が凹凸構造とされている。金属電極１４は、例えば、仕事関数が４ｅＶ以下と小さい金属、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物を電極材料として用いることができる。このような電極材料の具体例としては、例えば、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、銀、さらに、これらの合金、また、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム－リチウム合金、インジウム、希土類金属等を挙げることができる。
　金属電極１４は、前記電極材料を、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の乾式成膜方法を用いることができる。塗布成膜方法等の湿式成膜方法を採用することが可能な場合には、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法等の方法等の方法によって、電荷注入層１３上に薄膜を成膜することで形成することができる。
　金属電極１４のシート抵抗は、有機ＥＬ素子としての発光効率等を考慮すると、数百Ω／□以下であることが好ましい。
　金属電極１４の膜厚は、材料にもよるが、電荷注入層１３との界面１５における凹凸構造のサイズやシート抵抗等を勘案しながら、１０ｎｍ～１μｍ程度、好ましくは５０～５００ｎｍの範囲とすることができる。
　発光層から出射する光を基板側から取り出す必要がない場合である他の実施形態の一例として、基板を発光層からみて金属電極側に配し、透光性電極側を光取り出し側とする、トップエミッション構造の有機ＥＬ発光素子が挙げられる。トップエミッション構造を採用する場合は、金属電極が、基板を兼ねることができる。この場合、金属材料からなる金属電極の厚さは、１５ｎｍ～１０ｍｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ～２ｍｍの範囲がより好ましい。　
　本発明に係る有機ＥＬ素子は、図１に示すようなボトムエミッション構造に限定されるものではない。
　例えば、図５に例示するように、基板２０上に、金属電極２４、電荷注入層２３、発光層２２及び透明電極２１が順次積層された構成、即ち、基板上の積層構造が、図１とは上下関係が反対の構造であるトップエミッション構造を採用しても構わない。トップエミッション構造を採用した場合には、最上層の電極である透明電極側を光取り出し側とすれば良い。
　図５に例示するトップエミッション構造の有機ＥＬ素子２においても、本発明の、金属電極２４と電荷注入層２３との界面２５が凹凸構造とされてなる構成を適用することが可能である。
　本実施形態では、透光性電極１１を陽極、金属電極１４を陰極とした場合を例に挙げて説明しているが、透光性電極１１を陰極、金属電極１４を陽極とした構成でもよい。このような構成の場合、発光層１２中は、発光材料を含む層より金属電極側に正孔注入層、正孔輸送層を含んでもよいし、この発光材料を含む層より透光性電極側に電子注入層、電子輸送層を含んでもよい。他の実施形態においても同様である。
［有機ＥＬ素子の製造方法］
　前述のような有機ＥＬ素子１を製造する方法としては、例えば、以下のような方法を採用することができる。
　本実施形態では、前記説明において例示した材料及び方法により、基板１０上に、透光性電極１１、発光層１２、電荷注入層１３、金属電極１４を順次形成することで有機ＥＬ素子１を製造することができる。あるいは、基板１０上において、前記の金属電極１４と同様の金属電極から、前記の透光性電極１１と同様の透明電極へと、前記と反対の順序で各層を形成することも可能である。
　以下、図１に示す層構造を有する有機ＥＬ素子１の製造方法の一例を、図２（ａ）～（ｅ）の工程図を参照しながら説明する。
　具体的には、本実施形態の有機ＥＬ素子１の製造方法は、以下に示す各工程を順次備える。
　（１）基板１０上に透光性電極１１を形成する工程（図２（ａ））。
　（２）透光性電極１１上に、有機物材料又は有機金属錯体材料の少なくとも何れかを含む発光材料を積層して発光層１２を形成する工程（図２（ｂ））。
　（３）発光層１２上に金属酸化物を積層することによって電荷注入層１３を形成する工程（図２（ｃ））。
　（４）電荷注入層１３の表面１３ａに複数の凹部１３ｂを形成する工程（図２（ｄ））。
　（５）電荷注入層１３の表面１３ａ上に、複数の凹部１３ｂを埋め込みながら金属材料を堆積させることにより、電荷注入層１３との界面１５を凹凸構造としながら金属電極１４を形成する工程（図２（ｅ））。
（１）基板上に透光性電極を形成する工程
　本実施形態では、図２（ａ）に示すように、まず、前記の如く例示した透光性材料からなる支持基板である基板１０上に、陽極材料からなる薄膜を、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて成膜することで、透光性電極１１を形成する。このとき、膜厚が１０ｎｍ～１μｍの範囲、より好ましくは２０～１０００ｎｍの範囲で形成する。
（２）透光性電極１１上に発光層１２を形成する工程
　次に、図２（ｂ）に示すように、透光性電極１１上に発光層１２を形成する。この発光層１２は前述したような有機物材料又は有機金属錯体材料の少なくとも何れかを含む発光材料を用いることができる。この発光層１２の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により、発光層材料を薄膜化することで形成できる。発光層１２を形成する際、その蒸着条件は使用する化合物（有機発光材料）や、目的とする発光層の結晶構造等を勘案しながら、適正な条件を選択することが好ましい。
　透光性電極１１上に発光層１２を形成する前に、有機材料からなる図示略の正孔注入層を形成した後、この上に発光層１２を形成する方法を採用することも可能である。
（３）発光層上に電荷注入層を形成する工程
　次に、図２（ｃ）に示すように、この発光層１２上に金属酸化物を堆積させることにより、電荷注入層１３を形成する。この電荷注入層１３は、前述したような、導電性を有する金属酸化物であるＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＭＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＭｏＯ３、ＦＴＯ、ＮＴＯ、ＡＴＯの内の少なくとも一種以上の酸化物を含む材料を用いることができる。この電荷注入層１３の形成方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の乾式成膜方法を用いることができる。塗布成膜方法等の湿式成膜方法を採用することが可能な場合には、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法等の公知の方法を用いて薄膜化する方法を採用することができる。前記方法の中でも、均質な膜を生産性良く得られる観点から、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を用いることが好ましい。その条件についても、下層の発光層への影響および使用する金属酸化物材料や目的とする結晶構造等を勘案しながら、適正な条件を選択することができる。
（４）電荷注入層の表面に複数の凹部を形成する工程
　次に、本実施形態では、図２（ｄ）に示すように、電荷注入層１３の表面１３ａに複数の凹部１３ｂを形成する。
　具体的には、図２（ｄ）に示すように、例えば、レーザーアブレーション法を用いて、電荷注入層１３の表面１３ａにパルスレーザー光Ｒを照射することで、この表面１３ａの一部を除去することにより、複数の微細な凹部１３ｂを形成する。
　ここで、レーザーアブレーションとは、パルスレーザー光を固体表面に照射した際に、固体構成物質が原子、分子、プラズマ状態となって爆発的に放出される現象であり、固体表面には放出痕が残る。レーザーアブレーション法は、このような作用を利用して、固体表面を加工する方法である。
　一般的に、パルスレーザーを固体表面に照射する場合、パルスレーザー光の照射強度がある大きさ以上になると、固体表面で、電子的、熱的、光化学的及び力学的エネルギーに変換される。このエネルギーにより、中性原子、分子、正負のイオン、クラスター等が射出される。このとき発生するプラズマの電子温度は数千度にも上ると考えられている。レーザーアブレーションは、このような非平衡プロセスで、固体の表面がエッチングされる作用である。
　レーザーアブレーション法において用いられる加工用のレーザーとしては、例えば、パルス炭酸ガスレーザーの他、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーやその高調波、チタンサファイアレーザー、エキシマレーザー等を用いることができる。特に、材料の吸収が大きい紫外レーザーや、熱拡散を無視できる短パルスレーザーを用いた場合には、高い加工精度が得られ、真空紫外レーザーを用いた場合には、より高い加工精度が得られるというメリットがある。このように、加工精度の高いレーザーアブレーション法を用いることで、固体表面に溝加工等を行う際に三次元微細加工を行うことが可能になる。
　電荷注入層１３に形成する複数の凹部１３ｂを、前述したレーザーアブレーション法を用いて形成する場合には、まず、形成する凹部の径や深さ、形成位置やピッチ等を考慮しながら、パルスレーザーの照射条件を設定する。そして、図２（ｄ）に示すように、電荷注入層１３の表面１３ａに、順次、パルスレーザー光Ｒを照射し、電荷注入層１３の表面１３ａの一部を除去（エッチング）することにより、複数の凹部１３ｂを形成する。
　より高い加工性を実現するためには、レーザー照射による被加工部の周辺への熱の影響を極力排除する必要がある。被加工部周辺が過熱された場合、この部分が溶融して隆起したり（例えば、隕石の落下跡のような形状等）、材料組成が変化したりし、好ましくない。このような熱の影響を最小限にするには、レーザーのパルス幅は、短いほどよい。例えば、レーザーのパルス幅として１００ｐｓｅｃ以下が好ましく、１０ｐｓｅｃ以下がより好ましく、1ｐｓｅｃ以下がさらに好ましい。
　ここで、通常のレーザーアブレーション法の場合、一度のレーザー照射で一つの穴（凹部）しか形成できない。しかし以下に説明する方法を採用することで、一度のレーザー照射で複数の凹部を形成することが可能となる。
　即ち、１本のレーザー光をハーフミラーなどで２本以上に分離し、これらを互いに一定の角度でもって被加工部に照射することにより、光干渉像が発生し、レーザー強度の強弱を発生させることができる（レーザー干渉法）。その像は、レーザー光が２本の場合には、互いに平行な複数の直線となる。レーザー光が３本以上の場合には、互いの光線の位相を調整することにより、点列となる。これにより、一度のレーザー照射によって複数の凹部を形成することが可能となる。
　レーザー光を分離する手段としては、例えば、金属ハーフミラーや誘電体多層膜ハーフミラー、偏光子、回折格子を用いたものがある。特に、回折格子を用いた場合、分離光が全て同じ面側に出射されるため、他の手法に比べて複雑な光学系が必要ないというメリットがある。回折格子としては、光学樹脂、光学ガラス、金属等の表面又は内部に周期的構造を設けたものの他、液晶に電界を印加し、面内方向に屈折率分布を持たせる液晶型空間光変調器（ＬＣＯＳ－ＳＬＭ）も用いることができる。このようなＬＣＯＳ－ＳＬＭを用いると、電界面内分布を変えることにより、任意のピッチ・配列の回折格子を形成することが可能となる。
　本実施形態においては、電荷注入層１３の表面１３ａに複数の凹部１３ｂを形成する方法として、前記のレーザーアブレーション法を例に挙げて説明しているが、本発明では、これには限定されない。例えば、本発明では、一般的な湿式、乾式のエッチング法等を用いて電荷注入層１３に凹部１３ｂを形成することも可能である。しかし、加工精度や生産性等を考慮すると、レーザーアブレーション法を用いることが最も好ましい。
　ここで、図４（ａ）～（ｅ）に、一般的なエッチング法を用いて電荷注入層１３の表面１３ａに複数の凹部１３ｂを形成した場合の工程を示す。
　この場合、まず、図２（ａ）～（ｃ）に示す工程と同様の方法で、基板１０上に電荷注入層１３までを成膜する。
　次いで、図４（ａ）に示すように、電荷注入層１３上にレジスト膜を従来公知の成膜方法及び材料を用いて形成する。その後、図４（ｂ）に示すように、パターニングしてマスク４０を形成する。
　次いで、図４（ｃ）に示すように、パターニングされたマスク４０を用いて電荷注入層１３をエッチングすることにより、電荷注入層１３の表面１３ａに複数の凹部１３ｂを形成する。
　次いで、図４（ｄ）に示すように、電荷注入層１３の表面１３ａ上に形成されたマスク層４０をエッチングで除去する。この工程は、図４（ｃ）に示す工程におけるエッチングを、マスク４０が無くなるまでオーバーエッチングで行うことにより、省略することが可能である。
　その後、図４（ｅ）に示すように、後述する工程と同じ条件（図２（ｅ）も参照）で、電荷注入層１３の表面１３ａ上に、複数の凹部１３ｂを埋め込みながら金属材料を堆積させる。これにより、電荷注入層１３との界面１５を凹凸構造としながら金属電極１４を形成する。
　さらに、電荷注入層１３の表面１３ａに複数の凹部１３ｂを形成する他の方法として、最初に均一膜厚（層の上部が平坦な構造）の金属酸化物層を形成した後に、凹部１３ｂを除く面内領域に金属酸化物を形成する方法がある。具体的には、前記した乾式成膜法あるいは湿式成膜法によって均一膜厚の金属酸化物層を形成した後、例えば、乾式成膜法により、凹部１３ｂ以外の部分に相当する領域に、開口部を有するマスクを用いて金属酸化物を形成することができる。これにより、電荷注入層１３の表面１３ａに凹凸構造を形成することができる。前記マスクを用いずに凹凸構造を形成することも可能である。具体的には、例えば凹部１３ｂを形成するのにスパッタ法や蒸着法等を用い、成膜レート等の成膜条件を調整することにより金属酸化物を面内の特定の位置に凝集させ、面内に不均一な膜厚分布を持った電荷注入層１３を形成することができる。
（５）電荷注入層の表面上に金属電極を形成する工程
　そして、本実施形態では、図２（ｅ）に示すように、電荷注入層１３の表面１３ａ上に、複数の凹部１３ｂを埋め込みながら金属材料を堆積させることにより、電荷注入層１３との界面１５を凹凸構造としながら金属電極１４を形成する。
　具体的には、図２（ｅ）に例示したように、電荷注入層１３の表面１３ａ上に、前述したような金属電極材料を、例えば、蒸着法やスパッタ法を用いて、複数の凹部１３ｂを埋め込みながら堆積させることにより、金属電極１４を形成する。この際の蒸着条件やスパッタ条件については、従来からこの分野における電極形成で用いられている条件を、何ら制限無く採用することができる。
　本実施形態では、前記手順によって電荷注入層１３の表面１３ａ上に金属電極１４を積層することにより、支持基板である基板１０上に、透光性電極１１、発光層１２、電荷注入層１３及び金属電極１４が順次形成されてなる有機ＥＬ素子１を製造することができる。
　ここで、本実施形態では、前記各手順によって形成された電荷注入層１３と金属電極１４との界面１５が、電荷注入層１３の表面１３ａに形成された複数の凹部１３ｂに由来する凹凸構造として形成される。このような構造により、本実施形態の製造方法で得られる有機ＥＬ素子１では、発光層１２から出射された光が、電荷注入層１３と金属電極１４との界面１５に形成された凹凸構造で効果的に反射される。この反射された光は、電荷注入層１３及び発光層１２側に再入射して基板１０側から取り出され、光取り出し効率の高いものとなる。
　本実施形態の有機ＥＬ素子１を製造する方法は、図２（ａ）～（ｅ）や図４（ａ）～（ｅ）に示すような工程を備える方法に限定されるものではない。例えば、図３（ａ）～（ｆ）の各工程に示すように、有機ＥＬ素子１の上層と下層を別々に積層、形成した後、それらを接合する転写法を用いることも可能である。
　このような方法としては、例えば、以下に示す各工程を備える方法を採用することができる。各層の具体的な成膜方法や、凹凸構造の形成方法は、前述した方法と同様であり、その詳しい説明を省略する。
（１）第１の積層体を形成する工程
　第１の積層体を形成する工程では、まず、図３（ａ）に示すように、仮支持基板３０上に金属電極１４を形成する。
　次いで、図３（ｂ）に示すように、金属電極１４の表面１４ａに複数の凹部１４ｂを形成する。この際、前述と前記同様の方法を用いることができる。例えば、金属電極１４の表面１４ａにレジスト膜を形成した後、凹部に対応する部分を露光除去することでパターニングし、残ったレジスト膜をマスクとして金属電極１４をエッチングすることにより、複数の凹部１４ｂを形成することができる。
凹部１４ｂの形成には、レーザーアブレーション法を用いることも可能である。具体的には、金属電極の表面１４ａにパルスレーザー光を照射することで、この表面１４ａの一部を除去することにより、複数の微細な凹部１４ｂを形成する。
　次いで、図３（ｃ）に示すように、金属電極１４の表面１４ａ上に、複数の凹部１４ｂを埋め込みながら金属酸化物を堆積させる。これにより、金属電極１４との界面を凹凸構造としながら電荷注入層１３を形成することで、第１の積層体を形成する。この際、前述した方法と同様の材料及び条件を用いて電荷注入層１３を形成することができる。
（２）第２の積層体を形成する工程
　第２の積層体を形成工程は、前述したような、図２（ａ）、（ｂ）に示す方法と同様である。基板１０上に透光性電極１１を形成した後、この透光性電極１１上に、有機物材料又は有機金属錯体材料の少なくとも何れかを含む発光材料を積層して発光層１２を形成することで、第２の積層体を形成する。
（３）接合工程
　次いで、図３（ｄ）、（ｅ）に示すように、前記（１）で得られた第１の積層体の電荷注入層１３側と、前記（２）で得られた第２の積層体の発光層１２側とを接合する。
　具体的には、電荷注入層１３と発光層１２とを重ね合わせ、この部分を加熱処理する、あるいは加圧処理することにより、電荷注入層１３と発光層１２とを接合する。
　そして、図３（ｆ）に示すように、前記の方法で第２の接合体と接合された第１の接合体から、仮支持基板３０をリフトオフ法等の方法で除去する。
　以上のような各工程により、転写法を用いて、図１に示すようなボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子１を製造することが可能である。
　また、基板上における積層構造を、図１に示す有機ＥＬ素子１とは反対の構造とされてなるトップエミッション構造の有機ＥＬ素子、即ち、図５に示すような、基板２０上に、金属電極２４、電荷注入層２３、発光層２２及び透光性電極２１がこの順で積層された有機ＥＬ素子２を製造する場合には、例えば、以下に説明する方法を採用することができる。ここで、図６（ａ）～（ｅ）は、図５に示す有機ＥＬ素子２を製造する際の工程図である。
　まず、図６（ａ）に示すように、基板２０上に陰極である金属電極２４を形成する。
　次いで、図６（ｂ）に示すように、金属電極２４の表面２４ａに、前述した電荷注入層１３に形成された凹部１３ｂの場合と同様の方法で、複数の凹部２４ｂを形成する。
　次いで、図６（ｃ）に示すように、金属電極２４の表面２４ａ上に、凹部２４ｂを埋め込みながら金属酸化物材料を堆積させることにより、電荷注入層２３を形成する。
　次いで、図６（ｄ）に示すように、電荷注入層２３上に、有機物材料又は有機金属錯体材料の少なくとも何れかを含む発光材料を積層することで発光層２２を形成した後、図６（ｅ）に示すように、発光層２２上に透光性電極材料を積層することにより、陽極である透光性電極２１を形成する。
　このような手順により、図５に示すような、基板２０上に、金属電極２４、電荷注入層２３、発光層２２及び透光性電極２１が順次積層された構成とされ、最上層の透光性電極２１側が光取り出し側とされた、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子２を製造することができる。
　本発明に係る製造方法において、電荷注入層と金属電極との界面を凹凸構造に形成するための他の方法としては、例えば、基板の表面に複数の凹部を形成する方法が挙げられる。この場合、まず、基板の表面に、エッチング等により凹部を形成するか、あるいは、基板の表面に凸部を形成することにより、基板の表面に凹凸構造を形成する。その後、基板上の凹部を埋め込むように凹凸構造を形成しながら、基板上に金属電極材料を堆積させることで、基板上に金属電極を積層する。さらに、図１、５に示す有機ＥＬ素子１、２のような層構造となるように、各層を順次積層してゆく。この際、直下の層の凹部のみを埋め込むことにないよう、概ね均一の厚さで各層を形成することにより、基板の凹凸構造を維持（形成）したまま積層することで、金属電極と電荷注入層の界面を凹凸構造に形成することが可能となる。
　以上説明したように、本実施形態の有機ＥＬ素子１は、対向する一対の電極と、この一対の電極の間に設けられた発光層１２とを備える。一対の電極は、一方の電極が金属電極１４であるとともに、他方の電極が透光性電極１１である。金属電極１４の発光層１２側には、金属酸化物からなる電荷注入層１３が設けられている。さらに、金属電極１４と電荷注入層１３との界面が凹凸構造とされた構成を採用している。このように、まず、発光層１２と金属電極１３との間に金属酸化物からなる電荷注入層１３を設けることで、プラズモン損失を抑制する効果が得られる。そして、電荷注入層１３の表面１３ａに凹部１３ｂを設け、電荷注入層１３と金属電極１４との界面１５を凹凸構造とすることで、プラズモン損失を抑制しながら、界面１５における反射効率を向上させることにより、発光層１２からの光を再び発光層１２側に伝播させることができる。このように、発光層１２と金属電極１４との間に金属酸化物からなる電荷注入層１３を設け、さらに、電荷注入層１３と金属電極１４との界面１５を凹凸構造とする各構成を組み合わせることで、基板１０側からの光取り出し効率が顕著に向上し、発光効率に優れた有機ＥＬ素子１が実現できる。
　本発明に係る有機ＥＬ素子１の製造方法は、前記各工程を備えることにより、金属電極１４と電荷注入層１３との界面１５を凹凸構造としながら各層を形成する方法を採用している。これにより、前述したような、発光層１２と金属電極１４との間に金属酸化物からなる電荷注入層１３を備え、さらに、電荷注入層１３と金属電極１４との界面１５が凹凸構造とされた、高い光取り出し効率を有し、発光特性に優れた有機ＥＬ素子１が得られる。
　次に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではない。本発明に係る有機ＥＬ素子は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
［有機ＥＬ素子の作成］（実施例１、２）
　実施例１、２では、図１に示すような、基板１０上に透光性電極１１、発光層１２、電荷注入層１３及び金属電極１４がこの順で積層されてなり、電荷注入層１３と金属電極１４との界面１５が凹凸構造とされた有機ＥＬ素子１を作成した。具体的には、２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極（透光性電極１１）がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機（株）製）を用いて有機ＥＬ素子１を作製した。
　まず、前記のＩＴＯからなる透光性電極１１上に、下記化学式１で示したｐＨＭＴＰＤの３質量％トルエン溶液を、スピンコート法（回転数：３０００ｒｐｍ）により塗布する。その後、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間放置し乾燥することで、正孔輸送層を形成した。
　次に、前記の正孔輸送層上に、下記化学式２に示すＩｒ（ｐｐｙ）３と、化学式３に示すＣＢＰを、質量比５：９５で共蒸着することにより、２０ｎｍの厚さの発光層を形成した。さらに発光層１２上に、化学式４に示すＴＭＢを蒸着して３０ｎｍの厚さの電子輸送層を形成した。このようにして、正孔輸送層、発光層および電子輸送層が順に積層された有機化合物層（発光層１２）を形成した。
　ここで、下記化学式１に示すｐＨＭＴＰＤは、国際公開第２０１１／０５２６２５号（ＷＯ１１／０５２６２５）に記載された方法に従って合成した。下記化学式２に示すＩｒ（ｐｐｙ）３と、化学式３に示すＣＢＰは、東京化成工業社製のものを使用した。
下記化学式４に示すＴＭＢは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　次に、発光層１２の上に、導電性を有する金属酸化物であるＩＴＯを、イオンプレーティング法を用いて積層することにより、膜厚が１２０ｎｍの電荷注入層１３を積層成膜した。
　次いで、レーザーアブレーション法を用いて、電荷注入層１３の表面１３ａにパルスレーザー光Ｒを点集光し、平行線状に走査することで表面１３ａの一部を除去し、平面視形状が長尺状（長円形）の複数の凹部１３ｂを形成した。この際、加工用のレーザーとしてＹｂ－ＹＡＧ超短パルスレーザーを用いた。パルスレーザー光の照射条件は、下記表１に示す条件として、電荷注入層１３の表面１３ａに、下記表１に示すような、形状、平均幅（長円形の短手方向の横幅）、平均距離（中心間平均距離）、最大深さ、とされた複数の凹部１３ｂを形成した。
　次に、電荷注入層１３の表面１３ａ上に、蒸着法を用いて、凹部１３ｂを埋め込みながらアルミニウム電極材料を積層成膜した。これにより、表面１３ａからの厚みが１５０ｎｍとされ、且つ、ストライプ状に配列された幅３ｍｍ×２本の金属電極１４を、陽極である透光性電極１１の延在方向に対して直交するように形成し、平面視で縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機ＥＬ素子１を４個作製した。この有機ＥＬ素子１は、図１に示すように、電荷注入層１３と金属電極１４との界面１５が凹凸構造とされている。
　そして、プログラマブル直流電圧／電流源（（株）アドバンテスト社製：ＴＲ６１４３）を用いて、前記手順で作成した有機ＥＬ素子１に電圧を印加して発光させ、その発光輝度を輝度計（（株）トプコン社製：ＢＭ－８）を用いて測定した。
　実施例１、２において得られた、最大発光外部量子効率、一定電流駆動時における発光輝度（ｃｄ／ｍ２）と、各製造条件の一覧を下記表１に示す。最大発光外部量子効率は、後述する電荷注入層を設けていない比較例１の最大発光外部量子効率を１とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例３～６）
　実施例３～６では、前記実施例１、２におけるレーザーの走査に代えて、ＬＣＯＳ－ＳＬＭを回折格子として用いてレーザー光を２本に分割した。これら分割したレーザー光を互いに一定の角度でもって電荷注入層１３の表面１３ａ上に照射することにより、縞状の干渉パターン（凹部１３ｂに対応）を一度にアブレーション加工した。
　実施例３～６では、前記実施例１、２のような基板１０上に順次各層を積層する方法（図２（ａ）～（ｅ）に示す工程を参照）に代えて、図３（ａ）～（ｆ）に示す工程のような転写法を用いた。その他の手順、条件については実施例１、２と同様にして、図１に示すような有機ＥＬ素子１を作製した。
　そして、前記同様の方法で、最大発光外部量子効率、一定電流駆動時における発光輝度（ｃｄ／ｍ２）を測定し、その結果と各製造条件の一覧を下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（比較例１）
　比較例１では、電荷注入層を設けず、また、図１に示すような金属電極の下面側における凹凸構造を形成しなかった。これらの点を除き、実施例１、２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。その最大発光外部量子効率及び一定電流駆動時における発光輝度を求め、結果を下記表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（比較例２）
　比較例２では、発光層と金属電極との間に電荷注入層を設けたものの、この電荷注入層に凹部を形成せず、電荷注入層と金属電極との間を凹凸構造としなかった。この点を除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、その最大発光外部量子効率及び一定電流駆動時における発光輝度を求め、結果を表３に示した。
［評価結果］
　表１及び表２に示すように、発光層と金属電極との間に金属酸化物からなる電荷注入層を設け、さらに、電荷注入層と金属電極との界面を凹凸構造とされた本発明の構成を有する実施例１～６の有機ＥＬ素子は、最大発光外部量子効率が、電荷注入層を設けていない比較例１の最大発光外部量子効率に対し、１．２５～１．６倍（１２５～１６０％）であり、比較例１、２に比べて発光効率に優れている。また、発光輝度が概ね１０００（ｃｄ／ｍ２）と高特性であることが明らかとなった。これは、前記の電荷注入層を設けることでプラズモン損失が抑制され、さらに、前記のような凹凸構造を採用することで発光層からの光の反射効率が高められることで、基板側からの光取り出し効率が顕著に向上したためと考えられる。
　一方、発光層と金属電極との間に電荷注入層を設けなかった比較例１においては、発光輝度が１０００（ｃｄ／ｍ２）と、実施例１～６と較べて遜色がない。しかし、最大発光外部量子効率が実施例１～６に比べて著しく劣っていることがわかる。
　発光層と金属電極との間に電荷注入層を設けたものの、この電荷注入層と金属電極との界面を凹凸構造としなかった比較例２においては、最大発光外部量子効率が、比較例１に対して１．０５倍（１０５％）と、比較例１に比べれば光取り出し効率が向上している。しかし、実施例１～６に比べて大きく劣っていることがわかる。
　以上説明したような実施例の結果により、発光層と金属電極との間に金属酸化物からなる電荷注入層を設けることでプラズモン損失を抑制し、さらに、電荷注入層と金属電極との界面を凹凸構造とすることで、プラズモン損失を抑制しながら反射効率を高めることで、基板側からの光取り出し効率が顕著に向上し、発光効率が高められることが明らかである。
　本発明に係る有機ＥＬ素子は、発光特性や寿命特性に優れていることから、例えば、テレビジョンやコンピュータ用モニター、民生用ＴＶ、大型表示ディスプレイ、携帯電話や各種携帯端末等に用いられる各種表示装置に好適である。
１、２… 有機ＥＬ素子、　１０、２０…基板、　１１、２１…透光性電極（陽極）、　１２、２２…発光層、　１３、２３…電荷注入層、　１３ａ…表面、　１３ｂ…凹部、　１４、２４…金属電極（陰極）、　１４ａ、２４ａ…表面、　１４ｂ、２４ｂ…凹部、　１５…界面、３０…仮支持基板、４０…マスク、

Claims (14)

  1. 　対向する一対の電極と、
    　前記一対の電極の間に設けられた発光層と、を備え、
    　前記一対の電極は、一方の電極が金属電極であるとともに、他方の電極が透光性電極であり、
    　前記金属電極の発光層側には、金属酸化物からなる電荷注入層が設けられており、
    　さらに、前記金属電極と前記電荷注入層との界面が凹凸構造とされていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  2. 　前記透光性電極、前記発光層、前記電荷注入層及び前記金属電極がこの順で積層されてなるとともに、前記透光性電極側、又は、前記金属電極側に基板が備えられてなることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  3. 　前記電荷注入層と前記金属電極との界面における前記凹凸構造が、前記電荷注入層、又は、前記金属電極の何れかの表面に形成された複数の凹部に由来する構造であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
  4. 　前記凹部の平面視形状が、矩形、多角形、円形、楕円形、長円形のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
  5. 　前記凹部の平面視形状が、長尺状であり、その短手方向の平均幅が０．１～１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
  6. 　隣り合う前記凹部の短手方向における当該凹部の中心間平均距離が、０．２～２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
  7. 　前記電荷注入層をなす金属酸化物が、導電性を有する酸化インジウム錫、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムモリブデン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化ガリウム亜鉛、酸化モリブデン、フッ素ドープ酸化錫、ニオブドープ酸化チタン、アンチモンドープ酸化錫の内の少なくとも一種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１～請求項６の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
  8. 　前記透光性電極をなす電極材料が、酸化インジウム錫、酸化インジウム亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム亜鉛、酸化ガリウム亜鉛の内の少なくとも一種以上の透光性酸化物を含むことを特徴とする請求項１～請求項７の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子。
  9. 　基板上に、透光性電極、発光層、電荷注入層及び金属電極をこの順で積層する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
    　前記基板上に透光性電極を形成する工程と、
    　前記透光性電極上に、有機物材料又は有機金属錯体材料の少なくとも何れかを含む発光材料を積層して発光層を形成する工程と、
    　前記発光層上に金属酸化物を積層することによって電荷注入層を形成する工程と、
    　前記電荷注入層の表面に複数の凹部を形成する工程と、
    　前記電荷注入層の表面上に、前記複数の凹部を埋め込みながら金属材料を堆積させることにより、前記電荷注入層との界面を凹凸構造としながら金属電極を形成する工程と、を順次備えることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
  10. 　基板上に、金属電極、電荷注入層、発光層及び透光性電極をこの順で積層する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
    　前記基板上に金属電極を形成する工程と、
    　前記金属電極の表面に複数の凹部を形成する工程と、
    　前記金属電極の表面上に、前記複数の凹部を埋め込みながら金属酸化物を堆積させることにより、前記金属電極との界面を凹凸構造としながら電荷注入層を形成する工程と、
    　前記電荷注入層上に、有機物材料又は有機金属錯体材料の少なくとも何れかを含む発光材料を積層して発光層を形成する工程と、
    　前記発光層上に透光性電極を形成する工程と、を順次備えることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
  11. 　前記基板の表面に複数の凹部を形成する工程を備え、前記基板上の前記凹部に由来する凹凸構造を形成しながら各層を積層することにより、前記電荷注入層と前記金属電極との界面を凹凸構造に形成することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
  12. 　仮支持基板上に、金属電極を形成し、該金属電極の表面に複数の凹部を形成した後、さらに、前記金属電極の表面上に、前記複数の凹部を埋め込みながら金属酸化物を堆積させることにより、前記金属電極との界面を凹凸構造としながら電荷注入層を形成することで第１の積層体を形成する工程と、
    　基板上に、透光性電極を形成した後、該透光性電極上に、有機物材料又は有機金属錯体材料の少なくとも何れかを含む発光材料を積層して発光層を形成することで第２の積層体を形成する工程と、
    　前記第１の積層体の前記電荷注入層側と、前記第２の積層体の前記発光層側とを接合する工程と、を備えることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
  13. 　前記電荷注入層、又は、前記金属電極の表面に、レーザーアブレーション法を用いてパルスレーザー光を照射することで前記表面の少なくとも一部を除去することにより、前記表面に複数の前記凹部を形成することを特徴とする請求項９～請求項１２の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
  14. 　前記電荷注入層を、蒸着法、スパッタ法、またはイオンプレーティング法の何れかの方法を用いて金属酸化物を堆積させることにより形成することを特徴とする請求項９～請求項１３の何れか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
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