JP2006218475A

JP2006218475A - 水処理方法

Info

Publication number: JP2006218475A
Application number: JP2006000915A
Authority: JP
Inventors: Shigenobu Shoji; 繁信東海林; Satoshi Kanbe; 智神部; Haruhisa Fujihira; 治久藤平
Original assignee: Nippoh Chemicals Co Ltd
Current assignee: Nippoh Chemicals Co Ltd
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2006-01-05
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2026-01-05
Also published as: JP4758766B2

Abstract

【課題】有機分が混在するヨウ化物塩を含む水溶液から各成分を除去し、環境への負荷
を低減させたのち排水化するとともに除去したヨウ素を有効に資源化する容易かつ安価な
方法を提供する。
【解決手段】有機分が混在するヨウ化物塩を含む水溶液を活性炭処理ならびに二段階の
塩素酸化工程を設けたシステムおよび装置を用いて処理する。
【選択図】図１

Description

本発明は、産業廃水などを系外に排水する場合に、該廃水中に含まれる成分を予め除去することにより環境負荷を軽減させると共に、該成分のうち有用なヨウ素を回収・再利用するヨウ素の回収方法に関するものである。

具体的には、本発明は、産業的に用いられ廃水中に移行したヨウ素を回収し再利用する方法である。ヨウ素は、生活関連用原料として、レントゲン造影剤、医薬品、殺菌・殺カビ剤、また工業用として、触媒安定剤、写真用原料、偏光フィルム製造時、農業用として飼料添加物、除草剤等に使用されている。これら用途ではヨウ素単独で用いられることはほとんどなく、種々の物質、よく知られるところでは液中での有機性の安定化剤などと共存する場合、さらには工業的な物質生産の工程において使用される溶剤などと共存する場合が多い。

従来、これら産業的に利用されたヨウ素・ヨウ素化合物ならびにそれらの水溶液は、廃水として処理される事が通常であったが、ヨウ素が持つ殺菌性が廃水処理微生物を死滅させ、ヨウ素のみならずＢＯＤ負荷の原因ともなるであろう共存する有機性物質も廃水として流出してしまい、環境負荷や世界的に貴重な資源であるヨウ素の散逸として問題となっていた。

一方、ヨウ素を含有する廃水からヨウ素を回収する方法としては、例えば、ヨウ素含有水を塩素等の酸化剤で遊離ヨウ素化してヨウ素を沈殿として得たのち、加圧溶融法にて精製する公知の方法があるが、ヨウ素含有水中に有機物などが存在すると遊離ヨウ素の沈降性が悪化したり、酸化剤の使用量が増えたり、処理に時間がかかったり、装置が大型化したり、不純物としてヨウ素中に混在したりなど、必ずしも良好な手段とは言えなかった。このような有機物などが存在する場合は、ヨウ素またはヨウ素化合物を含有する廃棄物を焼却炉に導入して燃焼させ、この燃焼ガス中に含まれるヨウ素をアルカリ性のチオ硫酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムの水溶液に吸収させることにより回収する方法（特許文献１）やヨウ素またはヨウ素化合物を含有する廃棄物にアルカリ金属化合物および溶剤を混合し、さらにアルカリを仕込んだのち、その混合物を燃焼装置を有する燃焼炉に導入して燃焼させてそのガス中のヨウ素を予め仕込んだアルカリで塩として回収するヨウ素を回収する方法（特許文献２）が知られている。しかしながら、これらの燃焼法では、共存する有機成分を燃焼除去するとともに得られたヨウ化ナトリウム水溶液を前述した塩素等の酸化剤で遊離ヨウ素化する方法で処理されていたわけである。これらの方法では、高温の焼却炉や排ガス処理装置などが必要なことや、さらには、燃料ガスなどの消費と兎角コスト面で不利な点があった。
特開昭５１−３４８９号公報特開平６−１５７００５号公報

したがって、本発明の目的は、有機成分が混在するヨウ素を含む水溶液から各成分を除去し、ヨウ素を回収する容易かつ安価な方法を提供することにある。

上記の課題を解決する手段は、下記（１）〜（８）により達成される。

（１）ヨウ素および／またはヨウ化物塩含有水に塩素を供給して、含有されているヨウ素および／またはヨウ素イオンを酸化・沈降させることを特徴とするヨウ素の回収方法。

（２）ヨウ素および／またはヨウ化物塩含有水の有機分を予め吸着剤で除去することを特徴とする請求項１に記載の方法。

（３）吸着剤が活性炭または活性白土であることを特徴とする請求項２に記載の方法。

（４）ヨウ化物塩濃度が０．５〜６５．６質量％である請求項１〜３いずれかに記載の方法。

（５）吸着剤の使用量がヨウ素および／またはヨウ化物塩含有水１ｍ^３に対して０．１〜１００ｋｇである請求項２〜４いずれかに記載の方法。

（６）給液ラインで連続的に塩素を導入してヨウ素を晶析・沈降させ、その上澄液も連続的に系外に排出することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。

（７）ヨウ素および／またはヨウ素イオンの酸化・沈降工程は、前処理塩素酸化工程および主塩素酸化工程を有し、前記前処理塩素酸化工程において、塩素の供給量はヨウ素および／またはヨウ化物塩含有水中のヨウ素イオンに対して０〜０．５当量であり、前処理塩素酸化工程および主塩素酸化工程において、塩素の供給量はヨウ素および／またはヨウ化物塩含有水中のヨウ素イオンに対して合計０．８〜１．５当量である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。

（８）ヨウ素および／またはヨウ化物塩含有水を予めｐＨ０．１〜１２に調整する工程をさらに有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。

本発明は、以上のごとき構成を有するものであるから、ヨウ素および／またはヨウ化物塩を含む水溶液から高純度のヨウ素を迅速かつ高い収率で回収できるという利点がある。

図１は、本発明によるヨウ素および／またはヨウ化物塩を含む水溶液からヨウ素を回収するフローシートである。すなわち、必要によりまずヨウ素および／またはヨウ化物塩を含む水のｐＨ調整を行う。これは主に成分として含まれる有機物を吸着剤により吸着除去する工程であり、そのまま塩素酸化すると、使用する塩素量が増えたり遊離したヨウ素の微結晶が起こり、沈降性を悪くすることを防ぐためである。

この際、使用する吸着剤としては、活性炭、活性白土、ゼオライト、シリカゲル、アルミナなどが挙げられ、中でも、活性炭、活性白土を用いることが好ましい。

使用する活性炭は、造粒炭、破砕炭、粉炭および活性白土といずれでも良いが、表面積が多いものが好ましく、使用する量は溶液１ｍ^３に対して通常０．１〜１００ｋｇであり、好ましくは０．５〜１０ｋｇである。また、ｐＨ調整は、塩酸、硫酸、硝酸等のいずれでも良いが環境への負荷を考慮すれば硫酸が好ましい。調整されるべきｐＨ値は通常０．１〜１２であり、好ましくは２．５〜６である。ｐＨ調整は、特に有機物の除去性向上以外にも後の工程となる塩素酸化における吹き込み塩素のアルカリによるロス、吹き込み量の標準化のために試料種が変わったとしてもほぼ同様にしておく方が工程制御を容易にすることに寄与する。

このようにしてｐＨ調整したヨウ化物塩を含む水溶液を、必要によりポンプ２で活性炭を配したいわば活性炭槽であるフィルター３ａ，３ｂに送り、有機物を活性炭により吸着除去する。この際、ヨウ化物塩を含む水溶液に不溶分があれば同時に除去できる。

ヨウ素の晶析工程においてヨウ素沈降性を悪くさせる原因としては、各種の有機物、特に高分子物質が挙げられる。例えば、水溶性高分子などは、ｐＨのシフトなどで分子状態が変化して疎水性傾向が増大することが知られ、ヨウ素沈降性に影響を与えると思われる。このような有機分を予め晶析前に除去することで、液中からのヨウ素の回収率を上げることができる。

このフィルター３ａ，３ｂは、例えば切り替え式とし、いずれか一方を通過させその後他方に流れを切り替え、新たな活性炭を装備するなどして連続的に稼働させることができるため、複数個を配置することが好ましい。なお、このような連続処理において移動相であるヨウ化物塩を含む水溶液の活性炭槽での滞留時間は通常３秒〜１時間であり、好ましくは１０秒〜５分とする。なお、本工程は活性炭を吸着剤として使用した例を記載したが、他の吸着剤も同様にして使用できる。

濾過されたヨウ化物塩を含む水溶液は、導管４を経て供給ライン７より送られてきた塩素ガス６と混合器５内で気液接触される。混合器５内においてはラシヒリング、テラレット等の混合を効率化する充填材を配する。この結果、ヨウ化物塩を含む水溶液中のヨウ化物塩の一部が酸化され、ヨウ素溶液が生成される。このときの塩素量は、ヨウ素が析出しない程度の量であることが必要であり、通常ヨウ化物塩を含む水溶液のヨウ素イオン量に対して０〜０．５モル当量であり、好ましくは０．２〜０．４モル当量とする。なお、ヨウ素イオン量の測定は電位差自動滴定装置を用いて通常の硝酸銀滴定法にて測定すればよい。

酸化により生成されたヨウ素溶液は、導管８ａを経て第一の反応器９ａに送られると共に、該反応器９ａには、導管１０ａを経て塩素ガスが送られ、前記ヨウ素溶液と混合されてほぼ完全に酸化されてヨウ素を析出する。塩素を２回に分けて導入することで屋内等の限られたスペースにおいて配管、反応器の径・長さを替えることなく廃水の処理速度を上げることができる。また、予め必要塩素量の何割かを混合器５に導入することで反応器９ａでの反応、晶析、沈降までの時間を短縮することができる。析出したヨウ素は水溶液とともに第一の加圧溶融槽（メルター釜）１１ａに送られる。該第一のメルター釜１１ａでは、析出した遊離ヨウ素が沈降、上澄液はオーバーフローさせて導管１２ａよりヨウ素や有機物が除去されたかたちで系外へ排水１３される。第一のメルター釜１１ａに析出させたヨウ素は加圧溶融法により精製、導管１５ａを経てフレーカー等（図示せず）で固化させ、ヨウ素として再生される。

第一のメルター釜１１ａで析出ヨウ素の溶融が始まったら、導管８ａからのヨウ素溶液の供給ならびに導管１０ａからの塩素ガスの供給を導管８ｂからのヨウ素溶液の供給ならびに導管１０ｂからの塩素ガスの供給に替えて第二の反応器９ｂにおいて反応を行い、析出したヨウ素を第二のメルター釜１１ｂに送り、ここで沈降した析出ヨウ素を溶融させたのち、１５ｂより排出させてフレーカー等（図示せず）で固化させ、ヨウ素として再生する。このように順次反応器系を切り替えて連続的に処理が可能となるため、図示したごとく複数の反応器系を配することが好ましい。

なお、反応器９ａ，９ｂなどの反応器における塩素ガスの吹き込み量は、ヨウ化物塩を含む水溶液中に含まれるヨウ素イオン量に対し、混合器５に吹き込まれた塩素量との合計で通常０．８〜１．５当量であり、好ましくは０．９〜１．３当量である。塩素吹き込み量が少ない場合は酸化不足、過剰な場合は過酸化によりヨウ素の回収率が低下する。

ヨウ化物塩を含む水溶液としてはヨウ素のアルカリ金属塩であるが好ましくはヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムである。また、ヨウ化物塩濃度は０．５〜６５．６質量％であるが好ましくは、ヨウ素イオン濃度で１〜１５質量％である。濃度調整においては、事前に水で希釈することも可能であるが送液ライン４若しくは混合器５へ水をポンプで導入してもよい。

次に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１〜４
図１に示す装置を用いてヨウ化カリウムを含む廃水を本発明により処理した。先ず、ヨウ化カリウムを含む廃水を表１に示すように濃硫酸を添加してｐＨ調整し、水道水でヨウ素イオン濃度を調整した。また表１に示すようにろ過器（フィルター）３ａ、３ｂに活性炭（白鷺：武田薬品工業社製）を充填した。

ついで、このようにしてｐＨを調整された廃水を表２に示す割合でろ過器３ａ、３ｂを通し、送液ライン（導管）４を経てラシヒリングを充填した混合器５へ送るとともに、塩素ガスを表２に示す割合で供給ライン７を経て混合器５へ送った。

さらに、このようにして得られた溶液を第一の反応器９ａにおくるとともに、該第一の反応器９ａには、塩素ガスライン（導管）１０ａより塩素ガスを混合器５への導入量との合計流量が表３に示す割合で送って反応を行い、ヨウ素を析出させ、第一のメルター釜１１ａで受けた。

つぎに、この第一のメルター釜１１ａで析出したヨウ素を沈降させ、該メルター１１ａ内を加熱、ヨウ素を溶融した後フレーカーを用いて固化させヨウ素の再生を行った。問題の廃水中のヨウ素は表４上澄液に示すようにほぼ回収され得られたヨウ素の純度はいずれも９９．５％以上を示していた。

実施例５
方法
（１）１０％のヨウ化カリウム溶液に下記表５、６中に示す所定量の水溶性高分子（カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５００、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２０００）を添加した。その水溶液１８５ｍｌを濃硫酸でｐＨ５以下に調整した後、粉状活性炭を添加、３０分間攪拌後、吸引ろ過して、活性炭を除去した。
（２）ろ過液の一部をサンプリングして、有機分の濃度変化の指標であるＴＯＣ測定に供した。
（３）２００ｍｌガラスビーカーにろ過液を移し、ＯＲＰ電極を入れて、液の酸化還元電位を測定した。同時に、細管ガラスノズルを介して塩素ガスを吹き込んだ。
（４）酸化還元電位が７００ｍＶを超えた時点で、塩素ガス吹き込みを中止した。
（５）ヨウ素が析出した液を懸濁し、攪拌を止めた時点から懸濁液の浮遊物が沈殿するまでの時間を測定した。結果を表５〜表７に示す。

以上の結果から、活性炭処理することにより、ヨウ素沈降性が向上することがわかった。

本発明による水処理方法の一実施態様を示すフローシートである。

符号の説明

１・・・廃水、
２・・・送液ポンプ、
３ａ・・・ろ過器、
３ｂ・・・ろ過器、
４・・・送液ライン、
５・・・混合器、
６・・・塩素ガス、
７・・・供給ライン、
８ａ・・・ヨウ素溶液ライン、
８ｂ・・・ヨウ素溶液ライン、
９ａ・・・反応器、
９ｂ・・・反応器、
１０ａ・・・塩素ガスライン、
１０ｂ・・・塩素ガスライン、
１１ａ・・・メルター釜、
１１ｂ・・・メルター釜、
１２ａ・・・上澄液排出導管、
１２ｂ・・・上澄液排出導管、
１３・・・排水、
１４・・・ヨウ素、
１５ａ・・・溶融ヨウ素ライン、
１５ｂ・・・溶融ヨウ素ライン。

Claims

ヨウ素および／またはヨウ化物塩含有水に塩素を供給して、含有されているヨウ素および／またはヨウ素イオンを酸化・沈降させることを特徴とするヨウ素の回収方法。
ヨウ素および／またはヨウ化物塩含有水の有機分を予め吸着剤で除去することを特徴とする請求項１に記載の方法。
吸着剤が活性炭または活性白土であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
ヨウ化物塩濃度が０．５〜６５．６質量％である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
吸着剤の使用量がヨウ素および／またはヨウ化物塩含有水１ｍ^３に対して０．１〜１００ｋｇである請求項２〜４のいずれか一つに記載の方法。
給液ラインで連続的に塩素を導入してヨウ素を晶析・沈降させ、その上澄液も連続的に系外に排出することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
ヨウ素および／またはヨウ素イオンの酸化・沈降工程は、前処理塩素酸化工程および主塩素酸化工程を有し、前記前処理塩素酸化工程において、塩素の供給量はヨウ素および／またはヨウ化物塩含有水中のヨウ素イオンに対して０〜０．５当量であり、前処理塩素酸化工程および主塩素酸化工程において、塩素の供給量はヨウ素および／またはヨウ化物塩含有水中のヨウ素イオンに対して合計０．８〜１．５当量である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
ヨウ素および／またはヨウ化物塩含有水を予めｐＨ０．１〜１２に調整する工程をさらに有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。