JP2006206534A - アンモニウム塩を含有する溶液からアンモニアを除去する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アンモニウム塩を含有する溶液から、効率的に低濃度までアンモニアを遊離して除去する方法を提供する。
【解決手段】 アンモニウム塩を含有する溶液、例えば、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解して得られるアンモニウム塩を含有する加水分解溶液からアンモニアを遊離して除去する方法において、放散塔の上部にアンモニウム塩を含有する溶液を、放散塔の放散部における溶液の滞留時間が約１０〜１２０秒の範囲になるように供給すると共に、放散塔下部の気相部にスチームを供給して、アンモニアをスチームストリッピングすること、または放散塔の上部にアンモニウム塩を含有する加水分解溶液を供給すると共に、放散塔の塔底液中にスチームを供給して、アンモニアをスチームストリッピングすることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アンモニウム塩を含有する溶液からアンモニアを遊離して除去する方法に関する。詳しくは、メチオニン製造プロセス、尿素製造プロセス等において、アンモニウム塩を含有する溶液からアンモニアを遊離して除去する方法に関する。

メチオニンを製造する方法として、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、シアン化水素、アンモニアおよび炭酸ガスから５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解し、加水分解溶液を炭酸ガスで中和してメチオニンを晶析させて行う方法が良く知られている。
加水分解溶液にアンモニウム塩が含まれていると、中和に際して酸が多く必要とすること、製品のメチオニンにアンモニウム塩が混入し、分離収率および純度が低下することから、中和に使用される加水分解液にはアンモニウム塩を少なくすることが望ましく、加水分解溶液を蒸留してアンモニアを遊離して除去することが知られている（特許文献１参照。）。
その際、加水分解液を３０％に濃縮した時、すなわち約７０％の水を留去した時にアンモニアが９７％除去され、また加水分解液を８０％に濃縮した時、すなわち約２０％の水を留去した時にアンモニアが７６％除去されることが開示されている。

しかしながら、このような蒸留して除去する方法は、アンモニウム塩を低濃度にするためには蒸留塔の段数を大きくする必要があり、また多くの水を蒸発させないと除去率が悪く、従って多量のエネルギーを必要とする。
米国特許第３，６３６，０９８号（第３欄の第２〜７行、第５欄の第４２〜４６行、図１〜２）

本発明の目的は、アンモニウム塩を含有する溶液、例えば、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解して得られるアンモニウム塩を含有する加水分解溶液からアンモニアを遊離してより少ないエネルギーで効率的に低濃度まで除去する方法を提供することにある。

本発明者らはかかる課題を解決するために、アンモニウム塩を含有する溶液からアンモニアを遊離して除去する方法について鋭意検討した結果、アンモニウム塩を含有する溶液を放散塔に供給すると共に放散塔下部の気相部にスチームを吹き込み、その際に溶液の滞留時間を特定の時間となるように溶液を供給して、またはスチームを放散塔の塔底液中に供給して、スチームストリッピングすることによって、より少ないエネルギーで効率的に低濃度までアンモニアを遊離して除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、アンモニウム塩を含有する溶液からアンモニアを遊離して除去する方法において、放散塔の上部にアンモニウム塩を含有する溶液を、放散塔の放散部における溶液の滞留時間が１０〜１２０秒の範囲になるように供給すると共に、放散塔下部の気相部にスチームを供給して、アンモニアをスチームストリッピングすることを特徴とするアンモニアを除去する方法である。
また、アンモニウム塩を含有する溶液からアンモニアを遊離して除去する方法において、放散塔の上部にアンモニウム塩を含有する溶液を供給すると共に、放散塔下部の気相部にスチームを供給して、アンモニアをスチームストリッピングすることを特徴とするアンモニアを除去する方法である。
これらの方法によって、より少ないエネルギーで効率的に低濃度までアンモニアを遊離して除去できる。
これらの方法は、アンモニウム塩を含有する溶液が、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解して得られるアンモニウム塩を含有する加水分解溶液である時に特に有効である。
更に、本発明の方法は、アンモニアをスチームストリッピングした後の溶液中のアンモニア成分濃度を０．２重量％以下とすることを特徴とし、このことによって、この溶液を使用して得られる製品を純度良く、効率的に製造することが可能になる。例えば、アンモニウム塩を含有する溶液が、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解して得られるアンモニウム塩を含有する加水分解溶液である場合に、メチオニンを純度良く、効率的に製造することが可能になる。
なお、アンモニア成分は、遊離のアンモニア、アンモニウム塩のアンモニウム成分を表す。

本発明の方法によって、アンモニウム塩を含有する溶液からアンモニアを遊離してより少ないエネルギーで効率的に低濃度まで除去することができ、例えば、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解して得られるアンモニウム塩を含有する加水分解溶液からアンモニアを遊離してより少ないエネルギーで効率的に低濃度まで除去することができ、このことによって、メチオニンを純度良く、効率的に製造することが可能になる。

アンモニウム塩としては炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、アンモニウム塩を含有する溶液としては、メチオニンを製造プロセスにおける５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解して得られるアンモニウム塩を含有する加水分解溶液、尿素を製造するプロセスにおける炭酸アンモニウム等を含有する水溶液等が挙げられる。

以下、アンモニウム塩を含有する溶液として、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解して得られるアンモニウム塩を含有する加水分解溶液を例に、本発明を具体的に説明する。
５−（β−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン（以下、ＭＨと略する）は、(１)炭酸ガスおよびアンモニア、重炭酸アンモニウムまたは炭酸アンモニウムと青酸またはその塩を含む水溶液（原料水溶液）と３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（以下、ＭＡＤと略する）を反応させて得られる。その際、反応促進のため高温（１００〜２００℃）、加圧下、および／またはＭＡＤを上記原料水溶液またはＭＨ化反応液に予め溶解させた液と原料水溶液を混合して行う。

また、ＭＨは、(２)炭酸カリウム、重炭酸カリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のカリウム化合物を触媒として用いて３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを青酸でシアンヒドリン化し、得られる３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリン（以下、ＭＣＨと略する）を炭酸ガスおよびアンモニアでヒダントイン化して得られる。

この方法は、炭酸カリウム、重炭酸カリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のカリウム化合物を触媒として用いることにより、ＭＡＤ転化率が９９％以上となり、ほぼ定量的にＭＣＨになるため、その後、炭酸ガスおよびアンモニアを反応させてＭＨを製造する時の収率が上がり、不純物（着色成分含む）の副生も抑えられるので好ましい方法である。
さらにＭＣＨ化の反応速度が非常に速いため、ＭＣＨの滞留時間が数分から長くとも１時間以内ですみ、全体として上記(１)のＭＨ化と反応速度が変らないことがあげられる。また、ＭＣＨ化触媒が次工程のＭＨを加水分解するアルカリと同じものを選択できるため、触媒由来の系内への蓄積不純物の問題も少なく、回収再利用する炭酸カリウム等アルカリの損失分の補給を兼ねて、ＭＣＨ化触媒の供給を考えることもできる。

触媒量はＭＡＤに対するモル比で約０．００３〜０．０１、ＭＣＨ化液のｐＨが約６〜９の範囲で反応を行うことができる。用いるＭＡＤ中に不純物は含まれない方が良く、反応前に精留しておくのが好ましい。ＭＡＤと青酸のモル比（ＨＣＮ／ＭＡＤ）は、約１．０２以上であればよく、青酸の過剰に加える量が削減できるため、青酸から発生するギ酸の副生を抑制できる。ＭＣＨ化は約４５℃以下で行うことができ、特に約１０〜３０℃が好ましい。
ＭＨ化工程において、炭酸ガスおよびアンモニア源としては通常用いられるものでよい。ＭＣＨに対し理論量より過剰、望ましくは約１〜４倍量の炭酸ガスおよびアンモニア、炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウムが用いられる。反応温度は約６０〜８５℃および滞留時間は約３〜６時間等の一般的な条件でよい。

次に得られたＭＨを炭酸カリウムの存在下に加熱して加水分解し、メチオニン塩を得る。具体的には、ＭＨ化液に炭酸カリウム含有溶液を添加し、約５〜１０ｋｇ／ｃｍ^２、約１５０〜２００℃の条件下に、発生するアンモニアおよび炭酸ガスは除去して行われ、除去したアンモニアおよび炭酸ガスはＭＨ化工程に回収される。

このようにして得られる加水分解溶液には、通常、約０．２〜１重量％のアンモニア成分が存在する。
本発明においては、このアンモニウム塩を含有する加水分解溶液を放散塔の上部に供給すると共に下部の気相部にスチームを吹き込み、スチームストリッピングによって加水分解溶液からアンモニアを遊離して除去する。この際に、放散塔の放散部における溶液の滞留時間が約１０〜１２０秒の範囲、好ましくは約２０秒以上、約１００秒以下、更に好ましくは約７０秒以下になるように加水分解溶液を供給する。このことによって、より少ないエネルギーで効率的に低濃度までアンモニアを遊離して除去することができる。滞留時間が短いと除去率が低下し、滞留時間が長くすると、除去率は向上するが、処理量が低下する。
また、アンモニウム塩を含有する加水分解溶液を放散塔の上部に供給すると共に放散塔の塔底液中にスチームを吹き込み、スチームストリッピングによって加水分解溶液からアンモニアを遊離して除去する。この場合、滞留時間を長くしなくても、より少ないエネルギーで効率的に低濃度までアンモニアを遊離して除去することができる。

放散塔としては、充填塔、棚段塔などが使用されるが、加水分解溶液の滞留時間を長く確保し易いことから、棚段塔が好ましく用いられる。

スチームストリッピングは、通常、放散塔からの留出量が一定になるように、加水分解溶液および／またはスチームの供給量を調節して行われる。留出量を計測して行っても良いが、通常、放散部の上部の温度が一定になるように供給量が調節される。
放散塔からの留出量は、通常、供給する加水分解溶液に対して約２〜１０重量％の範囲で、好ましくは約３〜７重量％とする。留出量が少ないとアンモニア成分の除去率が低下し、留出量を多くするとアンモニア成分の除去率が高くなり、より低濃度まで除去できるが、エネルギーを多く必要とし、効率的ではない。
本発明においては、加水分解溶液中のアンモニア成分を約０．２重量％以下、更には約０．１重量％以下とするが、上記の留出量を留出させることによって、これらの濃度を達成できる。

放散部における溶液の滞留時間は、充填塔の場合には充填物の空隙率および充填容積から、棚段塔の場合には棚段の構造等から概略値は想定できるが、より正確には、スチームストリッピングが定常状態に達した後、加水分解溶液およびスチームの供給を停止し、放散部から流下する溶液によって増加する塔底液量を滞留液量とし、供給液量とから求められ、本発明における滞留時間は、この塔底液量の増加から求められた値である。

アンモニアを遊離して除去された加水分解溶液は、通常、炭酸ガスで中和し、メチオニンを晶析し、濾過、乾燥してメチオニンを得、濾液はＭＨ化工程に回収される。また濾液の一部は不純物の蓄積を防止するため廃棄される。

本発明の方法は、加水分解溶液から、従来よりも少ないエネルギー、高い除去率で低濃度までアンモニアを遊離して除去することができる。
具体的には、従来の方法が、２０％留出させても除去率が７６％であるのに対して、本発明の方法では、留出率５％でも、すなわち、より少ないエネルギーでも高い除去率８５〜９８％が得られる。
本発明の方法によって得られるアンモニアを遊離して除去された加水分解溶液は、中和に際して余分な炭酸ガスを必要とすることなく、製品のメチオニンにアンモニウム塩の混入が少ないためメチオニンの分離収率および純度が低下することがなく、また、不純物の蓄積による着色等を防止するための濾液の一部廃棄に伴う炭酸アンモニウムの損失が少なくなり、メチオニンを効率的に製造することを可能にする。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例１
放散塔として充填塔（内径３０ｍｍφ×充填高さ１５０ｍｍ、充填物：４ｍｍφ×３ｍｍのディクソンリング）を用い、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解して得られるアンモニアを含有する加水分解溶液（メチオニンの塩：１４重量％、アンモニア成分：０．６０重量％）を充填塔の上部に３ｋｇ／ｈｒで供給した。充填塔の下部の気相部に０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇスチームを吹き込み、常圧でアンモニアのスチームストリッピングを行った。
放散塔の塔頂から留出するガスを冷却して留出液を０．１５ｋｇ／ｈｒ（留出率：５重量％）となるようにスチーム量を調節した。定常状態に達した後、留出液および塔底からの抜取液についてアンモニア濃度を求めた。
放散塔への加水分解溶液およびスチームの供給を停止した後、塔底液の増加量を測定して滞留液量を求め、加水分解溶液の供給量とから溶液の滞留時間を求めた。滞留時間は２２秒であった。
また、除去率は、スチーム供給量が少なく、塔底液量と供給液量が略同じであるので次式で求めた。
除去率＝[((供給液のアンモニア成分濃度)−(塔底液のアンモニア成分濃度))／
(供給液のアンモニア成分濃度)]×100
留出率は次式で求めた。
留出率＝（留出液量／供給液量）×100
結果を表１に示す。

実施例２
放散塔として棚段塔（内径５０ｍｍφ、段数：７段）を使用し、加水分解溶液を１５ｋｇ／ｈｒで放散塔に供給し、留出液を０．７５ｋｇ／ｈｒ（留出率：５重量％）とした以外は実施例１と同様に行った。滞留時間は６０秒であった。
結果を表１に示す。

比較例１
加水分解溶液を１５ｋｇ／ｈｒで放散塔に供給し、留出液を０．７５ｋｇ／ｈｒ（留出率：５重量％）とした以外は実施例１と同様に行った。滞留時間は７秒であった。
結果を表１に示す。

実施例３
加水分解溶液を１５ｋｇ／ｈｒで放散塔に供給し、スチームを放散塔の塔底液中に吹き込み、留出液を０．７５ｋｇ／ｈｒ（留出率：５重量％）とした以外は実施例１と同様に行った。滞留時間は７秒であった。
結果を表１に示す。

Claims (6)

1. アンモニウム塩を含有する溶液からアンモニアを遊離して除去する方法において、放散塔の上部にアンモニウム塩を含有する溶液を、放散塔の放散部における溶液の滞留時間が１０〜１２０秒の範囲になるように供給すると共に、放散塔下部の気相部にスチームを供給して、アンモニアをスチームストリッピングすることを特徴とするアンモニアを除去する方法。
2. アンモニウム塩を含有する溶液が、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解して得られるアンモニウム塩を含有する加水分解溶液である請求項１記載のアンモニアを除去する方法。
3. アンモニアをスチームストリッピングした後の溶液中のアンモニア成分濃度を０．２重量％以下とすることを特徴とする請求項１または２記載のアンモニアを除去する方法。
4. アンモニウム塩を含有する溶液からアンモニアを遊離して除去する方法において、放散塔の上部にアンモニウム塩を含有する溶液を供給すると共に、放散塔下部の気相部にスチームを供給して、アンモニアをスチームストリッピングすることを特徴とするアンモニアを除去する方法。
5. アンモニウム塩を含有する溶液が、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解して得られるアンモニウム塩を含有する加水分解溶液である請求項４記載のアンモニアを除去する方法。
6. アンモニアをスチームストリッピングした後の溶液中のアンモニア成分濃度を０．２重量％以下とすることを特徴とする請求項４または５記載のアンモニアを除去する方法。