JP2006202621A - 燃料電池の運転方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】燃料電池に供給されてくる水素と酸素とが交わるおそれを低減させ、ケミカルショート及び局所電池現象を抑制するのに有利であり、電解質膜及び触媒層に含まれる電解質成分が劣化してしまうおそれを低減させるのに有利な燃料電池の運転方法を提供する。
【解決手段】燃料極１１に燃料を供給すると共に酸化剤極１２に酸化剤を供給して発電し、電力負荷４０に給電する。燃料電池１の運転前、燃料電池１の運転終了のうちの少なくともいずれかにおいて、外部電源６０の正極と燃料電池１の酸化剤極１２とを電気的に繋ぐと共に、外部電源６０の負極と燃料電池１の燃料極１１とを電気的に繋ぐ。これにより燃料電池１の酸化剤極１２に残存する燃料の水素を酸化させてプロトンを生成すると共に、酸化剤極１２から電解質膜１０を介して燃料極１１側に移行したプロトンを還元させて水素とする水素帰還工程を実施する。
【選択図】図１

Description

本発明はケミカルショート及び局所電池現象を抑制するのに有利な燃料電池の運転方法に関する。
発電している燃料電池の運転を停止または起動させる技術として、次の技術が開示されている。特許文献１は、運転停止時にアノードおよびカソードに不活性ガスを導入するとともに、燃料電池の回路にダミー抵抗を投入し、ダミー抵抗により電池電流を消費して回路電圧を低くすることにより、触媒の劣化を抑制する方法を開示している。
特許文献２は特許文献１と基本的に同様な技術であり、運転停止時に燃料電池の回路とダミー抵抗とを電気的に接続し、ダミー抵抗により電池電流を消費して回路電圧を低くすることにより、触媒の劣化を抑制する方法を開示している。また特許文献３は特許文献１と基本的な同様な技術であり、運転停止時に燃料電池の回路とダミー抵抗とを電気的に接続し、ダミー抵抗により電池電流を消費する方法を開示している。
特許文献４は、燃料電池システムの運転停止後に、つまり、燃料ガスの供給を停止した後に、燃料電池の回路を、電力負荷と並列に設けられた蓄電部に切り替え蓄電部を充電することにより、燃料電池の出力端子間の電圧を低くする燃料電池の運転方法を開示している。
特許文献５は、燃料電池と蓄電部との間にＤＣ−ＤＣコンバータを設けることによって、燃料電池端子間電圧が蓄電部電圧より低くても更に充電できる方法を開示している。また、特許文献６は、不活性ガスを用いず、停止時に燃料電池端子間に放電回路に繋いだ放電抵抗を調整することにより、反応ガスを全部消費させようとするものである。
特開平10−144334号公報 特開平2−126565号公報（特許第2621435号公報） 特開平11−26003号公報 特開平11−191424号公報 特開2004-253220号公報 特開2001-345114号公報
上記した特許文献１に係る方法によれば、不活性ガスの貯蔵及び補充はシステムを煩雑にし、システム全体のコストも高くなる問題がある。特許文献２，３も特許文献１と基本的に同様な思想で、多少工夫したものであり、特許文献１と同じ問題がある。
また上記した特許文献４によれば、充電の進行に従って、燃料電池の端子間電圧が低下すると共に、蓄電部の電圧が上昇し、燃料電池の端子間電圧と蓄電部の電圧とが等しくなり、燃料電池の発電が止まってしまうおそれがある。つまり、燃料電池の燃料極側及び酸化剤極側にはそれぞれ水素と酸素が完全に消費しきれず、残存してしまうおそれがある。故に、電解質膜を移行して、燃料極側の水素が酸化剤極側に移行し、酸素と水素とが交わり、ケミカルショートが発生するおそれがある。この場合燃焼熱並びに局所電池により発生する過酸化水素・OHラジカル等によって、電解質膜及び触媒層に含まれる電解質成分が劣化してしまうおそれがある。
特許文献５は燃料電池と蓄電部との間にＤＣ−ＤＣコンバータを設けることによって燃料電池端子間電圧が蓄電部電圧よりも低くても更に充電できるような考案をしているが、特許文献４で提起される問題を根本的に解決するに至っていない。 特許文献６の方法では、停止時に両極側の水素と酸素とが化学等量論的でないと、化学等量的に過剰なガスが反応し切れず、濃淡電池効果あるいは純粋なるガス透過により、両極側に同濃度分布するようになる。このため燃料電池が再起動するとき、新たに流れてくる水素あるいは酸素と交わり、前述のケミカルショート及び局所電池現象が起こることにより、電解質膜が劣化したり、触媒層中の電解質膜が劣化してしまう問題がある。
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池に供給されてくる水素と酸素とが交わるおそれを低減させ、ケミカルショート及び局所電池現象を抑制するのに有利であり、電解質膜及び触媒層に含まれる電解質成分が劣化してしまうおそれを低減させるのに有利な燃料電池の運転方法を提供することを課題とする。
本発明に係る燃料電池の運転方法は、電解質膜を燃料極及び酸化剤極で挟んだ燃料電池を用い、燃料極に燃料を供給すると共に酸化剤極に酸化剤を供給して発電し、電力負荷に給電する燃料電池の運転方法において、
燃料電池の運転前、燃料電池の運転終了のうちの少なくともいずれかにおいて、
外部電源を用い、外部電源の正極と燃料電池の酸化剤極とを電気的に繋ぐと共に、外部電源の負極と燃料電池の燃料極とを電気的に繋ぐことにより、燃料電池の酸化剤極に残存する燃料の水素を酸化させてプロトンを生成すると共に、酸化剤極から電解質膜を介して燃料極側に移行したプロトンを還元させて水素とする水素帰還工程を実施することを特徴とするものである。
本発明に係る燃料電池の運転方法によれば、水素帰還工程において、外部電源の正極と燃料電池の酸化剤極とを電気的に繋ぐと共に、外部電源の負極と燃料電池の燃料極とを電気的に繋ぐ。
燃料電池１の酸化剤極に水素が残存するときであっても、水素帰還工程が実施されると、燃料電池の酸化剤極に残存する燃料の水素を酸化させてプロトンを生成すると共に、酸化剤極から電解質膜を介して燃料極側に移行したプロトンを燃料極側において還元させて水素とする。このため、燃料電池の燃料極から電解質膜を介して酸化剤極に移行した水素は、再び、燃料極に帰還することになる。従って、燃料極側から酸化剤極側に水素が流出したとしても、酸化剤極に水素が残存することを抑制することができる。
本発明に係る燃料電池の運転方法によれば、燃料電池の燃料極に燃料を供給すると共に酸化剤極に酸化剤を供給して燃料電池の運転を再開するとき、酸化剤極に残存している水素と、酸化剤極に新たに供給される酸素とが交わることが抑制される。従って、ケミカルショート及び局所電池現象を抑制するのに有利である。
本発明方法を特徴づける水素帰還工程は、燃料電池の運転前、燃料電池の運転終了のうちの少なくともいずれかにおいて実施される。燃料電池の運転終了は、燃料電池の一時的な運転停止も含む意味である。
水素帰還工程は、外部電源の正極と燃料電池の酸化剤極とを電気的に繋ぐと共に、外部電源の負極と燃料電池の燃料極とを電気的に繋ぐ。これにより燃料電池の燃料極側から電解質膜を介して酸化剤極に移行した燃料の水素を酸化させてプロトンを生成すると共に、酸化剤極から電解質膜を介して燃料極側に移行したプロトンを還元させて水素とする。水素帰還工程に先立ち、燃料電池と電力負荷との電気的接続を遮断する遮断工程を実施する。
本発明方法によれば、燃料電池の運転前、燃料電池の運転終了のうちの少なくともいずれかにおいて、水素帰還工程を実施する形態を採用することができる。水素帰還工程は、燃料電池を再起動させるときまでに連続的に実施しても良いし、あるいは、燃料電池を再起動させるときまでに間欠的に実施しても良い。この場合、外部電源が間欠的に用いられるときには、外部電源の電気エネルギが節約される。
水素帰還工程における外部電源の電圧としては、水の電気分解の開始電圧よりも低く且つ単セル自身の電圧よりも高い電圧が、燃料電池の単セルに印加されるように設定されている形態を採用することができる。従って、水の電解分解により水素及び酸素が生じることが抑制される。単セル自身の発生電圧が存在するときには、単セル自身の発生電圧よりも外部電源の電圧が低いときには、外部電源が充電されるようになる。このため、水素帰還工程における外部電源の電圧は、単セル自身の電圧よりも高いことが好ましい。水素帰還工程で用いる外部電源の電圧としては、燃料電池を構成するセパレータ等の構成材料の腐食電圧よりも低い形態を採用することができる。セパレータ等の構成材料の腐食を抑制するのに有利となる。
なお、燃料電池が複数のセルの積層で形成されているときには、水素帰還工程における外部電源の電圧としては、セルの積層数に相当するぶん増加させることが好ましい。
水素帰還工程に先立ち、燃料電池の燃料極側に残存する燃料ガスの水素の量が酸化剤極側に残存する酸素の量よりも化学当量的に豊富となるように設定する水素残存工程を実施することが好ましい。水素残存工程は、発電運転停止後の燃料電池の燃料極と酸化剤極とを電力消費部を介して電気的に繋ぐ放電工程を含む形態を採用することができる。放電工程において、燃料極と酸化剤極とを流れる電流が電流用しきい値以下となったこと、燃料極と酸化剤極との間における電位差が電位用しきい値以下となったことの条件のうちの少なくとも一つが満足されたとき、水素帰還工程を実施する形態を採用することができる。
上記した電力消費部は放電抵抗を用いることができる。また電力消費部は、放電により電力を消費する放電抵抗と、充電により電力を消費する充電部とを備えている形態を採用することができる。燃料電池の運転停止時等に燃料電池の放電電流を充電部に充電すれば、有効利用を図り得る。また電力消費部としては、電力負荷を採用してもよい。
燃料電池発電システムは、燃料極側に燃料を供給する燃料用バルブと、燃料極側からの燃料の排出を遮断する燃料出口遮断バルブと、酸化剤極に酸化剤を供給する酸化剤用バルブと、酸化剤極側からの酸化剤の排出を遮断する酸化剤出口遮断バルブとを有する形態を採用することができる。水素残存工程は、燃料極側の水素の量が酸化剤極側の酸素の量よりも化学当量的に豊富となるように、燃料用バルブ、燃料出口遮断バルブ、酸化剤用バルブ及び酸化剤出口遮断バルブを閉鎖するバルブ閉鎖工程を含む形態を採用することができる。
以下、本発明の実施例１を図１〜図５を参照して説明する。燃料電池は、図１に示すように、固体高分子型の電解質膜１０を燃料極１１及び酸化剤極１２で挟んだ燃料電池１を有しており、更に、水素を含む燃料を燃料源２０から燃料電池１の燃料極１１に供給する燃料供給通路２と、燃料電池１の燃料極１１から燃料を排出する燃料排出通路７と、酸素を含む酸化剤ガス（一般的には空気）を燃料電池１の酸化剤極１２に加湿器３０を介して供給する酸化剤供給通路３と、燃料電池１の酸化剤極１２から酸化剤ガスを排出する酸化剤排出通路８と、電力負荷４０をもつ電力負荷回路４と、電力負荷４０に対して並列に設けられた放電抵抗５０をもつ電力消費部としての放電回路５と、外部電源６０をもつ外部電原回路６とを備えている。燃料供給通路２は燃料用バルブ２２をもつ。酸化剤供給通路３は酸化剤用バルブ３２をもつ。燃料排出通路７は燃料出口遮断バルブ２３をもつ。酸化剤排出通路８は酸化剤出口遮断バルブ３３をもつ。電力負荷４０、放電抵抗５０、外部電源６０はそれぞれ燃料電池１に対して並列的に接続されている。
燃料電池１の燃料極１１は、ガス移行性を有する燃料用ガス拡散層１１ａと、触媒、電解質成分及び導電物質を含む燃料用触媒層１１ｃとを有する。燃料電池１の酸化剤極１２は、ガス移行性を有する酸化剤用ガス拡散層１２ａと、触媒、電解質成分及び導電物質を含む酸化剤用触媒層１２ｃとを有する。燃料用触媒層１１ｃ及び酸化剤用触媒層１２ｃは電解質膜１０の表面に固着されていても良い。なお図１は燃料電池が単セルである場合を示す。
更に、燃料電池は、図１に示すように、燃料電池１に対して電力負荷４０の接続及び非接続を切り替える第１スイッチング素子４３ａと、燃料電池１に対して放電抵抗５０の接続及び非接続を切り替える第２スイッチング素子５３ａと、燃料電池１に対して外部電源６０の接続及び非接続を切り替える第３スイッチング素子６３ａとを備えている。
発電工程では、燃料用バルブ２２と燃料出口遮断バルブ２３が開放され、水素を主要成分とする燃料ガスが燃料供給通路２から燃料電池１の燃料極１１に供給される。また酸化剤用バルブ３２と酸化剤出口遮断バルブ３３が開放され、酸素を主要成分とする酸化剤ガス（一般的には空気）が酸化剤供給通路３から燃料電池１の酸化剤極１２に供給される。これにより燃料電池１において発電反応が生じて発電が行われる。発電反応により燃料電池１の酸化剤極１２においては水が生成する。発電中は、第１スイッチング素子４３ａはオンされており、電力負荷４０と燃料電池１とは電気的に接続されている。しかし第２スイッチング素子５３ａ及び第３スイッチング素子６３ａはオフされているため、外部電源６０、放電抵抗５０は燃料電池１に対して電気的に非接続とされている。
さて燃料電池１の運転を停止するには、次のように行う。まず、使用者または制御装置による停止指令に基づいて、燃料電池１と電力負荷４０との電気的接続を遮断する遮断工程を実施する。この場合、第１スイッチング素子４３ａをオフとする。
本実施例によれば、本実施例を特徴づける水素帰還工程を実施するに先立ち、水素残存工程を実施する。この水素残存工程は、燃料電池１の燃料極１１側に残存する燃料ガスの水素の量が、燃料電池１の酸化剤極１２側に残存する酸素の量よりも化学当量的に豊富となるように設定するものである。この水素残存工程はバルブ閉鎖工程と放電工程とで形成されている。ここで、『燃料極１１側に残存する水素の量が酸化剤極１２側に残存する酸素の量よりも化学当量的に豊富である』とは、２Ｈ2＋Ｏ2＝２Ｈ2Ｏの式に基づけば、１モルのＯ2と２モルのＨ2とが化学量論的に当量であるといえる。したがって、『水素の量が酸素の量よりも化学当量的に豊富である』とは、酸化剤極１２側のＯ2のモル数に対して２倍を越えるモル数のＨ2が燃料極１１側に存在することを意味する。
上記したバルブ閉鎖工程では、燃料電池１の燃料極１１側に残存する燃料ガスの水素の量が、酸化剤極１２側に残存する酸化剤ガスの酸素の量よりも化学当量よりも豊富となることを目標として、燃料用バルブ２２，燃料出口遮断バルブ２３及び酸化剤用バルブ３２，酸化剤出口遮断バルブ３３を閉鎖するタイミングを設定する。この場合、酸化剤極１２側のガス通路の容積と燃料極１１側のガス通路の容積との容積差、酸化剤極１２側の酸化剤ガスの圧力と燃料極１１側の燃料ガスの圧力との圧力差、燃料用バルブ２２，燃料出口遮断バルブ２３を閉鎖する時刻と酸化剤用バルブ３２，酸化剤出口遮断バルブ３３を閉鎖する時刻との時刻差等の要因を考慮することが好ましい。
この場合、燃料極１１側と酸化剤極１２側とにおけるガス封入体積で調整し、燃料用バルブ２２，燃料出口遮断バルブ２３と酸化剤用バルブ３２，酸化剤出口遮断バルブ３３とを供給停止を時間的に同時に行っても良い。あるいは、燃料極１１側の封入体積が酸化剤極１２側の封入体積よりも増加するように、燃料用バルブ２２及び酸化剤用バルブ３２の供給停止タイミングを時間的にずらしても良い。あるいは、燃料極１１側と酸化剤極１２側とにおけるガス封入圧力差で調整しても良い。
上記した放電工程によれば、燃料電池１の燃料極１１と酸化剤極１２とを放電回路５の放電抵抗５０を介して電気的に繋ぐ（図２参照）。この場合、第１スイッチング素子４３ａ及び第３スイッチング素子６３ａがオフとされている状態において、放電抵抗５０を導通させる第２スイッチング素子５３ａがオンされる。このように燃料電池１の燃料極１１と酸化剤極１２とを放電回路５の放電抵抗５０を介して電気的に繋ぐと、燃料極１１に残存している燃料ガスの水素分子は、図２に示す式（１）の反応に従って酸化されてプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）とになる。電子（ｅ-）は放電回路５を経て酸化剤極１２に至る。そして、酸化剤極１２に残存する酸素は、電解質膜１０を介して酸化剤極１２側に移行したプロトン（Ｈ+）と、放電回路５を介して酸化剤極１２に到達した電子（ｅ-）とにより、図２に示す式（２）の反応に基づいて水を生成する。酸化剤極１２に残存する酸素は、図２に示す式（２）の反応に基づいて次第に消費されて酸化剤極１２において水となり、理想的には、酸化剤極１２に残存している酸素は０となる。
本実施例によれば、燃料電池１の酸化剤極１２側に残存している酸素が、式（２）により消費されてからも、放電抵抗５０をもつ放電回路５と燃料電池１の燃料極１１及び酸化剤極１２とを繋いだままとする（図３参照）。ここで、燃料極１１側では水素の濃度が高く、酸化剤極１２側では水素の濃度が低い。このため、水素の濃度が高い燃料極１１側と、水素の濃度の低い酸化剤極１２側とで、水素濃淡電池が構成され、起電力が生じる。従って、水素の濃度が高い燃料極１１側では、図３に示す式（３）に従って、水素分子がイオン化してプロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）を生成する。そしてプロトン（Ｈ+）が燃料電池１の電解質膜１０を介して、反対側の酸化剤極１２側に到達する。また燃料極１１で放出された電子（ｅ-）は放電回路５を通して酸化剤極１２に到達する。
そして酸化剤極１２では、燃料極１１から電解質膜１０を通して酸化剤極１２側に到達したプロトン（Ｈ+）は、燃料極１１から放電回路５を通して酸化剤極１２に到達した電子（ｅ-）と共に、図３に示す式（４）に従って反応する。即ち、酸化剤極１２に到達したプロトン（Ｈ+）は水素分子として還元され、水素が生成される。この時点では酸化剤極１２の酸素は消費されており、酸素と水素との交わりは抑えられている。燃料極１１と酸化剤極１２とにおける水素濃度が同じになると、上記した（３）（４）の反応が止まり、燃料電池１の燃料極１１の端子と酸化剤極１２の端子との間における電圧が０ボルトになり、放電回路５に流れる電流が０アンペアとなる。
上記したように燃料電池１の酸化剤極１２側に残存する酸素が消費された後に、水素帰還工程を実施し、外部電源６０の正極と燃料電池１の酸化剤極１２とを電気的に接続すると共に、外部電源６０の負極と燃料電池１の燃料極１１とを電気的に接続する。ここで、実際のシステム構成においては、酸化剤極１２側に残存する酸素ガスの濃度を正確に実際に測定する装置を設置することは、システムの煩雑化およびコスト増につながる。
そこで本実施例によれば、前述したように放電回路５に流れる電流が０アンペアになるか、あるいは、燃料電池１の燃料極１１の端子と酸化剤極１２の端子との間における電圧が０ボルトになるという条件が満足されたとき、燃料極１１における水素の分圧と酸化剤極１２における水素の分圧とが等しいことに相当すると考える。
その後、水素帰還工程を実施すべく、図４に示すように、外部電源６０の電子受容機能をもつ正極と燃料電池１の酸化剤極１２とを電気的に接続すると共に、外部電源６０の電子付与機能をもつ負極と燃料電池１の燃料極１１とを電気的に接続する。そして、第３スイッチング素子６３ａをオンする。この場合、第１スイッチング素子４３ａ及び第２スイッチング素子５３ａはオフとされており、電力負荷４０，放電抵抗５０と燃料電池１とは電気的に接続されていない。
上記したように水素帰還工程を実施すると、前記した水素濃淡電池の場合と逆の現象が生じる。即ち、酸化剤極１２側に存在している水素が酸化され、図４に示す式（６）に従って、水素がプロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）となる。そのプロトン（Ｈ+）は、酸化剤極１２側から電解質膜１０を介して燃料極１１側に移行する。そして酸化剤極１２側から燃料極１１側に移行したプロトン（Ｈ+）は、図４に示す式（５）に従って、再び水素として還元される。
このような水素帰還工程において、外部電源回路６を流れる電流が０アンペアとなると、酸化剤極１２側の水素が実質的に０になっていることに相当すると考えられる。このため外部電源回路６を流れる電流が検知手段により０アンペアとなっていることを検知してから、燃料電池１を再起動させることが好ましい。
上記したように本実施例によれば、燃料電池１の発電運転を停止させるときには、燃料電池１の燃料極１１側に残存する燃料ガスの水素の量が、酸化剤極１２側に残存する酸化剤ガスの酸素の量よりも化学当量よりも豊富となることを目標として、燃料用バルブ２２，燃料出口遮断バルブ２３、酸化剤用バルブ３２，酸化剤出口遮断バルブ３３を閉鎖するバルブ閉鎖工程を実施し、その後、酸化剤極１２側に残存している酸素を放電工程により消費させ、その後、燃料極１１側から電解質膜１０を介して酸化剤極１２側に移行した水素を、水素帰還工程により燃料極１１側に再び帰還させるものである。
ところで上記した水素帰還工程においては、酸化剤極１２側に存在する水素を酸化させるものの、燃料電池１に存在している水の電気分解を起こさせないために、外部電源６０の電圧としては、燃料電池１の単セル当たり、水の電気分解の開始電圧よりも低くく且つ単セル自身の電圧よりも高い電圧に設定している。具体的には外部電源６０の電圧は１．２３ボルト以下に設定されている。このため水の電気分解に起因する水素の発生は抑えられている。酸化剤極１２における水素の酸化、つまり、水素帰還工程は、酸化剤極１２側に存在する水素がなくなるまで続くことが好ましい。
本実施例によれば、燃料電池１を再起動させるまで、外部電源６０と燃料電池１との上記した電気的接続を連続的に維持する。即ち、燃料電池を再起動するまで、水素帰還工程を実施する。このため燃料電池を再起動させるときには、燃料電池１の酸化剤極１２側における水素の残存は抑えられている。燃料電池１の再起動時において、燃料用バルブ２２，燃料出口遮断バルブ２３が開放され、水素を主要成分とする燃料ガスが燃料供給通路２から燃料電池１の燃料極１１に供給される。また酸化剤用バルブ３２，酸化剤出口遮断バルブ３３が開放され、酸素を主要成分とする酸化剤ガス（一般的には空気）が酸化剤供給通路３から燃料電池１の酸化剤極１２に供給される。これにより燃料電池１において発電反応が生じて発電が行われる。
このように酸化剤極１２側における水素の残存は抑えられている本実施例によれば、燃料電池１を再起動時において、燃料電池１の燃料極１１側及び酸化剤極１２側の何れにおいても、酸素と水素が交わることは抑制される。この結果、本実施例によれば、燃料電池１の次の発電運転を開始するときにおいて、燃料電池１に新たに供給されてくる水素と酸素とが交わるおそれを低減させ、ケミカルショート及び局所電池現象を抑制することができる。上記したように燃料電池１に新たに供給されてくる水素と酸素とが交わるおそれを低減させることができるため、窒素ガスなどの不活性ガスを燃料電池１の燃料極１１側及び酸化剤極１２側に封入してパージするパージ処理を廃止することができる。更に不活性ガスを貯蔵するタンク等の貯蔵容器も廃止することができる。但し、場合によっては、不活性ガスを燃料極１１側及び酸化剤極１２側に封入してパージすることにしても良い。
本実施例において燃料極１１側の水素の量を酸化剤極１２側の酸素の量よりも化学当量的に多くしているのは、次の理由に基づく。即ち、電解質膜１０がカチオン交換性であるため、燃料電池１の酸化剤極１２側に残存する酸素が放電工程により消費されてから、濃淡電池効果或いは電解質膜１０を介しての水素移行によって、燃料極１１側の水素が燃料電池１の酸化剤極１２側に移動したとしても、外部電源６０のエネルギによって濃淡電池の逆反応を起こさせることによって、酸化剤極１２側からプロトン（Ｈ+）を電解質膜１０を介して燃料極１１側に帰還させることは可能であるためである。
なお、燃料電池１の酸化剤極１２側に残存している酸素の量が燃料電池１の燃料極１１側に残存している水素の量よりも化学当量的に多い場合は、燃料電池１の燃料極１１側の水素が放電工程により消費されてから、純粋なる酸素移行によって、燃料電池１の酸化剤極１２側に残存した酸素の一部分が燃料電池１の燃料極１１側に移動してしまうと、簡単に酸化剤極１２側に戻すことは出来ない。
図５は制御装置が実行する制御の代表的なフローチャートを示す。まず、燃料電池の停止命令が出力される（ステップＳ１０２）と、電力負荷４０と燃料電池１との電気的接続を遮断する遮断工程を実施する（ステップＳ１０４）。次に、燃料電池１の燃料極１１側に残存する燃料ガスの水素が、酸化剤極１２側に残存する酸素よりも化学当量よりも豊富となるように、燃料用バルブ２２，燃料出口遮断バルブ２３及び酸化剤用バルブ３２，酸化剤出口遮断バルブ３３を閉鎖するバルブ閉鎖工程を実施する（ステップＳ１０６）。次に、放電抵抗５０と燃料電池１とを電気的に接続する放電工程を実施する（ステップＳ１０８）。放電回路５を流れる電流が０アンペアになるか否か判定する（ステップＳ１１０）。放電回路５を流れる電流が０アンペアになれば、放電抵抗５０と燃料電池１との電気的接続を遮断する（ステップＳ１１２）。次に、外部電源６０と燃料電池１とを接続することにより水素帰還工程を実施する（ステップＳ１１４）。次に、外部電源回路６を流れる電流が０アンペアになるか否か判定する（ステップＳ１１６）。外部電源回路６を流れる電流が０アンペアになれば、酸化剤極１２には水素が存在していないと推定できる。燃料電池１を再起動させるまで、水素帰還工程の実施を継続する（ステップＳ１１８）。再起動させるときには、再起動処理を行う（ステップＳ１２０、１２４）。
上記した制御によれば、遮断工程（ステップＳ１０４）→バルブ閉鎖工程（ステップＳ１０６）→放電工程（ステップＳ１０８）としているが、これに限らず、遮断工程→放電工程→バルブ閉鎖工程の順としても良い。あるいは、バルブ閉鎖工程→遮断工程→放電工程としても良く、あるいは、バルブ閉鎖工程→放電工程→遮断工程としても良い。このように遮断工程、バルブ閉鎖工程、放電工程については時間的順序は特に限定されず、同時に実施しても良い。
（試験例）
本発明方法の効果を確認する試験を行った。本試験例では燃料電池単セル評価装置を用いた。この場合、燃料電池１の燃料極１１及び酸化剤極１２の電極面積はそれぞれ５９ｃｍ2に設定されており、燃料電池１の燃料極１１側及び酸化剤極１２側の容積はそれぞれ１８６ｃｃとされている。そしてセル温度７５℃において、天然ガスを改質した模擬ガス（流量比でＨ2：ＣＯ2：Ｎ2＝７６：１９：５）を燃料極１１側に供給すると共に、空気を酸化剤極１２にそれぞれ常圧で供給して発電した。発電を停止させから、燃料電池１の両極端子を、０．１オームの放電抵抗５０を有する放電回路５に切り替えて放電工程を実施すると同時に、燃料極１１のガスの入口側及び出口側の弁装置を閉じてバルブ閉鎖工程を実施した。これにより酸化剤極１２のガスの入口側及び出口側の弁装置を閉じ、ガスを燃料電池１の内部に封入した。放電回路５に流れる電流がゼロアンペアになると、燃料電池１の両極端子を、鉛電池からなる外部電源６０及び可変抵抗を有する外部電源回路６に切り替え、水素帰還工程を実施した。
ここで、外部電源回路６の電圧としては、燃料電池の単セルに０．３ボルトが印加されるように、可変抵抗を調整した。外部電源回路６に流れる電流がゼロアンペアになると、燃料電池１の酸化剤極１２側及び燃料極１１側のガス組成をガスクロマトグラフィ装置（島津製作所、GC−14B、測定下限＝10ppm）により測定した。測定結果によれば、酸化剤極１２側では酸素も水素も検出されなかった。このように酸化剤極１２側では水素が残存していなかった。燃料極１１側では水素が検出された。このため本試験例では、燃料電池１の次の運転を開始するとき、燃料電池１に新たに供給されてくる水素と酸素とが交わることを避けることができ、ケミカルショート及び局所電池現象を抑制することができる。
なお、水素帰還工程における外部電源回路６の電圧としては、水の電気分解の開始電圧よりも低く且つ単セル自身の電圧よりも高い電圧が、燃料電池の単セルに印加されるように設定されているものである。
（比較例）
比較例として、上記した試験例と同様な装置を用い同様な手順で実験を行った。但し、放電抵抗５０と燃料電池１とを繋ぐ放電工程を実施したものの、水素帰還工程は実施しなかった。即ち、外部電源回路６への切り替えは実施せず、放電回路５と燃料電池１とを繋いだ状態に維持した。放電回路５に流れる電流がゼロアンペアになると、酸化剤極１２側及び燃料極１１のガス組成をガスクロマトグラフィ装置により前述同様に測定した。測定結果によれば、酸化剤極１２側では、酸素は検出されなかったものの、１８体積％の水素が検出された。燃料極１１側では水素が検出された。
図６は本発明の実施例２を示す。本実施例は前記した実施例１と同様の構成、同様の作用効果を有する。以下、実施例１と異なる部分を中心として説明する。前記した実施例１では、燃料電池を停止させるにあたり、前記した遮断工程、バルブ閉鎖工程及び放電工程を実施した後に、水素帰還工程を連続的に実施する。そして、燃料電池を再起動するまで、水素帰還工程の実施を継続する。
しかし実施例２によれば、図６に示すように、燃料電池１の運転を停止させるにあたり、実施例１と同様に遮断工程、バルブ閉鎖工程及び放電工程を実施するものの、その後、水素帰還工程（実施時間ＴＡ）時間ＴＢを隔てて間欠的に複数回実施する。水素帰還工程を中断している時間ＴＢにおいては、燃料電池１の燃料極１１に存在する燃料の水素が電解質膜１０を経て酸化剤極１２に移行するおそれがある。しかし中断時間ＴＢが経過すれば、水素帰還工程を再び時間ＴＡ実施する。このため、燃料極１１から電解質膜１０を経て酸化剤極１２に移行した水素は、前記した（５）（６）の反応に基づいて燃料極１１に再び帰還する。このため燃料電池を再起動させるとき、酸化剤極１２側には水素は実質的に残存していない。従って、再起動時に、燃料電池１に供給されてくる水素と酸素とが交わるおそれを低減させ、ケミカルショート及び局所電池現象を抑制することができる。
図７は本発明の実施例３を示す。本実施例は前記した実施例１と同様の構成、同様の作用効果を有する。以下、実施例１と異なる部分を中心として説明する。本実施例では、図７に示すように、放電回路５は、放電抵抗５０と、燃料電池１から放出される電気エネルギを充電する充電部５５とを備えている。切替スイッチング素子５６ａ，５６ｂは放電抵抗５０と充電部５５とを切り替える。充電部５５としては、充電可能の二次電池、コンデンサー、キャパシタ等が挙げられる。
本実施例においても、燃料電池１の運転を停止させるにあたり、燃料電池１と電力負荷４０との電気的接続を遮断する遮断工程を実施する。次に、水素帰還工程を実施するに先立ち、水素残存工程を実施する。水素残存工程はバルブ閉鎖工程と放電工程とを含む。バルブ閉鎖工程では、燃料電池１の燃料極１１側に残存する燃料ガスの水素の量が、酸化剤極１２側に残存する酸素の量よりも化学当量よりも豊富となるように、燃料用バルブ２２，燃料出口遮断バルブ２３及び酸化剤用バルブ３２，酸化剤出口遮断バルブ３３を閉鎖するタイミングを設定する。この場合、前述したように酸化剤極１２側のガス通路の容積と燃料極１１側のガス通路の容積との容積差、酸化剤極１２側の酸化剤ガスの圧力と燃料極１１側の燃料ガスの圧力との圧力差、燃料用バルブ２２，燃料出口遮断バルブ２３を閉鎖する時刻と酸化剤用バルブ３２，酸化剤出口遮断バルブ３３を閉鎖する時刻との時刻差等の要因を考慮することが好ましい。
放電工程は燃料電池１の運転停止後に実施されるものであり、燃料電池１の燃料極１１と酸化剤極１２とを放電回路５の放電抵抗５０を介して電気的に繋ぐ工程と、燃料電池１が放電した電気的エネルギを、電圧が所定値より低くなっている充電可能な充電部５５に充電する工程とを含む。この場合、まず、切替スイッチング素子５６ａ，５６ｂにより燃料電池１と充電部５５とを電気的に接続することにより、充電部５５に充電する。燃料電池１の端子間の電圧が充電部５５の電圧と同じ電圧になると充電を止めるべく、切替スイッチング素子５６により燃料電池１と放電抵抗５０とを電気的に接続する。なお、燃料電池１と放電抵抗５０とを電気的に接続した後に、充電部５５に充分することにしても良い。
次に本発明の実施例４について説明する。本実施例は前記した実施例１と同様の構成、同様の作用効果を有する。以下、実施例１と異なる部分を中心として説明する。実施例１では、燃料電池の運転を停止させるとき、実施例１と同様に、燃料電池１と電力負荷４０との電気的接続を遮断する遮断工程、バルブ閉鎖工程、放電工程、水素残存工程を実施する。遮断工程、バルブ閉鎖工程、放電工程は同時に実施しても良いし、時間的にずらして実施しても良い。遮断工程、バルブ閉鎖工程、放電工程の時間的順序は特に限定されない。
本実施例では水素帰還工程は設定時間しか実施されない。このため燃料電池の再起動までの停止時間が長時間にわたると、燃料電池１の燃料極１１側の水素が電解質膜１０を介して酸化剤極１２側に流出してくるおそれがある。
このため本実施例においては、燃料電池を再起動させる直前において、第３スイッチング素子６３ａをオンして水素帰還工程を実施する。この場合、第１スイッチング素子４３ａ及び第３スイッチング素子６３ａはオフとされており、電力負荷４０，放電抵抗５０と燃料電池１とは接続されていない。
このように水素帰還工程を実施すると、前述したように、酸化剤極１２側においては、酸化剤極１２側に存在する水素が酸化され、図４に示す（６）式に従ってプロトン及び電子となる。そのプロトンは電解質膜１０を通して燃料極１１側に帰還する。そして燃料極１１側に帰還したプロトンは、図４に示す（５）式に従って、再び水素として還元される。水素帰還工程において外部電源回路６を流れる電流が０アンペアとなると、酸化剤極１２側の水素が０になっていることに相当するため、外部電源回路６を流れる電流が０アンペアとなっていることを検知してから、燃料電池１を再起動させる。再起動時には、燃料用バルブ２２，燃料出口遮断バルブ２３が開放され、水素を主要成分とする燃料ガスが燃料供給通路２から燃料電池１の燃料極１１に供給される。また酸化剤用バルブ３２，酸化剤出口遮断バルブ３３が開放され、酸素を主要成分とする酸化剤ガスが酸化剤供給通路３から燃料電池１の酸化剤極１２に供給される。
次に本発明の実施例５について説明する。本実施例は前記した実施例１と同様の構成、同様の作用効果を有する。以下、実施例１と異なる部分を中心として説明する。実施例１では、燃料電池の運転を停止させるとき、燃料電池１と電力負荷４０との電気的接続を遮断する遮断工程、バルブ閉鎖工程、放電工程、水素帰還工程を実施する。遮断工程、バルブ閉鎖工程、放電工程は同時に実施しても良いし、時間的にずらして実施しても良い。遮断工程、バルブ閉鎖工程、放電工程の時間的順序は特に限定されない。
しかし実施例５によれば、燃料電池１の運転を一次的に中断させるとき、燃料電池１と電力負荷４０との電気的接続を遮断する遮断工程、バルブ閉鎖工程、放電工程、水素帰還工程を実施する。そして、一時的な中断後に、燃料電池を再起動させる。再起動時には、燃料用バルブ２２，燃料出口遮断バルブ２３が開放され、水素を主要成分とする燃料ガスが燃料供給通路２から燃料電池１の燃料極１１に供給される。また酸化剤用バルブ３２，酸化剤出口遮断バルブ３３が開放され、酸素を主要成分とする酸化剤ガスが酸化剤供給通路３から燃料電池１の酸化剤極１２に供給される。これにより燃料電池１において発電反応が生じて発電が行われる。このため、燃料電池を再起動時において、燃料電池１の燃料極１１側及び酸化剤極１２側の何れにおいても、酸素と水素とが交わることは抑制される。この結果、本実施例によれば、燃料電池１の次の運転を開始するときにおいて、燃料電池１に新たに供給されてくる水素と酸素とが交わるおそれを低減させ、ケミカルショート及び局所電池現象を抑制することができる。
なお、図１は単セルを場合を示すが、本発明に係る燃料電池は単セルの場合に限定されるものではないことはもちろんである。セルが複数積層されている場合には、上記した水素帰還工程における外部電源の電圧としては、セルの積層数に相当するぶん増加させる必要がある。
本発明は車両用、定置用、電気機器用、電子機器用、携帯用等の燃料電池発電発電システムに利用できる。
燃料電池の概略構成図である。 放電工程を実施している概略構成図である。 放電工程を実施している概略構成図である。 水素帰還工程を実施している概略構成図である。 制御装置が実行する制御則の代表的なフローチャートである。 実施例２に係り、水素帰還工程を実施するタイミングチャートである。 実施例３に係り、放電抵抗と充電部をもつ放電回路の構成図である。
符号の説明
図中、１は燃料電池、１０は電解質膜、１１は燃料極、１２は酸化剤極、２は燃料供給通路、２２は燃料用バルブ、２３は燃料出口遮断バルブ、３は酸化剤供給通路、３２は酸化剤用バルブ、３３は酸化剤出口遮断バルブ、４は電力負荷回路、４０は電力負荷、５は放電回路、５０は放電抵抗、６は外部電原回路、６０は外部電源を示す。

Claims (10)

  1. 電解質膜を燃料極及び酸化剤極で挟んだ燃料電池を用い、前記燃料極に燃料を供給すると共に前記酸化剤極に酸化剤を供給して発電し、電力負荷に給電する燃料電池の運転方法において、
    前記燃料電池の運転前、前記燃料電池の運転終了のうちの少なくともいずれかにおいて、
    外部電源を用い、前記外部電源の正極と前記燃料電池の酸化剤極とを電気的に繋ぐと共に、前記外部電源の負極と前記燃料電池の燃料極とを電気的に繋ぐことにより、前記燃料電池の酸化剤極に残存する燃料の水素を酸化させてプロトンを生成すると共に、前記酸化剤極から前記電解質膜を介して前記燃料極側に移行したプロトンを還元させて水素とする水素帰還工程を実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
  2. 請求項１において、前記水素帰還工程に先立ち、前記燃料電池と前記電力負荷との電気的接続を遮断する遮断工程を実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
  3. 請求項１または請求項２において、前記水素帰還工程を時間を隔てて間欠的に実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
  4. 請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項において、前記水素帰還工程における前記外部電源の電圧は、水の電気分解の開始電圧よりも低く且つ単セル自身の電圧よりも高い電圧が、前記燃料電池の単セルに印加されるように設定されていることを特徴とする燃料電池の運転方法。
  5. 請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項において、前記水素帰還工程に先立ち、前記燃料電池の前記燃料極側に残存する燃料の水素の量が前記酸化剤極側に残存する酸素の量よりも化学当量的に豊富となるように設定する水素残存工程を実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
  6. 請求項１〜請求項５のうちのいずれか一項において、前記水素残存工程は、前記燃料電池の前記燃料極と前記酸化剤極とを電力消費部を介して電気的に繋ぐ放電工程を含むことを特徴とする燃料電池の運転方法。
  7. 請求項６において、前記放電工程において、前記燃料極と前記酸化剤極とを流れる電流が電流用しきい値以下となったこと、または、前記燃料極と前記酸化剤極との間における電位差が電位用しきい値以下となったことのいずれかの条件が満足されたとき、前記水素帰還工程を実施することを特徴とする燃料電池の運転方法。
  8. 請求項６または請求項７において、前記電力消費部は放電抵抗を有することを特徴とする燃料電池の運転方法。
  9. 請求項６〜請求項８のうちのいずれか一項において、前記電力消費部は、前記放電抵抗と、前記燃料電池から放出される電気エネルギを充電する充電部とを備えていることを特徴とする燃料電池の運転方法。
  10. 請求項５〜請求項９のうちのいずれか一項において、前記燃料電池は、前記燃料極側に燃料を供給する燃料用バルブと、前記燃料極側からの燃料の排出を遮断する燃料出口遮断バルブと、前記酸化剤極に酸化剤を供給する酸化剤用バルブと、前記酸化剤極側からの酸化剤の排出を遮断する酸化剤出口遮断バルブとを有しており、
    前記水素残存工程は、前記燃料極側の水素の量が前記酸化剤極側の酸素の量よりも化学当量的に豊富となるように、前記燃料用バルブ、前記燃料出口遮断バルブ、前記酸化剤用バルブ及び酸化剤出口遮断バルブを閉鎖するバルブ閉鎖工程を含むことを特徴とする燃料電池の運転方法。
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