JP2006199886A - 液状封止樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明によれば、優れた応力吸収性・耐熱衝撃性・耐熱密着性・流動特性と十分な可使用時間を兼ね備えた半導体の封止に用いられる樹脂組成物を提供することができる。
【解決手段】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）エポキシ基を有するポリブタジエン、（Ｄ）アミノシランカップリング剤、（Ｅ）無機充填材を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物であって、成分（Ｂ）が式（１）で表されるものである液状封止樹脂組成物。
【化４】

（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、電子吸引性基のいずれかを表す。Ｒ１及びＲ２は異なっていてもよい。ｎは自然数である。）

Description

本発明は、液状封止樹脂組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂、芳香族第一級ポリアミン硬化剤、エポキシ基を有するポリブタジエンを含む半導体封止用液状樹脂は信頼性に優れる半導体装置を供することが知られている。近年では半導体装置の半田付け温度の上昇に伴い、より耐熱応力性、耐熱密着性に優れた樹脂特性が要求される。ここで、エポキシ樹脂、第２級アミン基を含む芳香族ポリアミン硬化剤を含む樹脂組成物は耐衝撃性・低応力性に優れた特性を示すことが知られている（特許文献１、２）。
特開２００４−３５６６８ 特開２００４−１３７９７０

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、液状封止樹脂としては、組成物の粘度が高く流動性に乏しいという課題を有していた。
第二に、可使用時間（ポットライフ）が短いという課題を有していた。
第三に、樹脂硬化物の密着特性が低いという課題を有していた。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは、優れた応力吸収性・耐熱衝撃性・耐熱密着性・流動特性と十分な可使用時間を兼ね備えた半導体の封止に用いられる樹脂組成物を提供することにある。

[１]（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）エポキシ基を有するポリブタジエン、（Ｄ）アミノシランカップリング剤、（Ｅ）無機充填材を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物であって、成分（Ｂ）が式（１）で表されるものである液状封止樹脂組成物。

（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、電子吸引性基のいずれかを表す。Ｒ１及びＲ２は異なっていてもよい。ｎは自然数である。）
[２] [１]記載の液状封止樹脂組成物を用いて作製された半導体装置。
[３] [１]または[２]記載の液状封止樹脂組成物を用いて作製された表示素子。
[４]回路面にはんだ電極が形成された半導体チップと回路基板とを、[１]または[２]記載の液状封止樹脂組成物を挟み込むように組み立て、その後にはんだの融点以上に加熱し、該電極と回路基板とを電気的に接合し、該樹脂を硬化させて製造する半導体装置の製造方法。

本発明によれば、優れた応力吸収性・耐熱衝撃性・耐熱密着性・流動特性と十分な可使用時間を兼ね備えた半導体の封止に用いられる樹脂組成物を提供することができる。

本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）エポキシ基を有するポリブタジエン、（Ｄ）アミノシランカップリング剤、（Ｅ）無機充填材、を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物であって、成分（Ｂ）が式（１）で表されるものである液状封止樹脂組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明の液状封止樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。

本発明で用いる（Ａ）エポキシ樹脂とは、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に分子量や構造は限定されるものではない。例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンのような芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
この場合、芳香族環にグリシジル構造あるいはグリシジルアミン構造が結合した構造を含むものが耐熱性、機械特性、耐湿性という観点から好ましく、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂は信頼性、特に接着性という観点から使用する量を制限するほうが好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用しても良い。本発明ではアンダーフィル用液状封止樹脂組成物の態様のため、エポキシ樹脂として最終的に常温(２５℃)で液状であることがこのましいが、常温で固体のエポキシ樹脂であっても常温で液状のエポキシ樹脂に溶解させ、結果的に液状の状態であればよい。

本発明に用いる（Ｂ）芳香族アミン硬化剤とは、１分子中に芳香族環に第１級アミンまたは第２級アミンが結合している構造を含み、かつ１分子中に第１級アミン及び、または第２級のアミンが２個以上含むものであれば、特に分子量や構造は限定されるものではない。芳香族アミン硬化剤（Ｂ）としてはｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-P-アミノベンゾエート、式（１）に示す構造のものなどがある。この場合、応力吸収性・耐熱衝撃性という観点から式（１）に示されるような芳香族アミンが好ましい。

（式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、電子吸引性基のいずれかを表す。Ｒ１及びＲ２は異なっていてもよい。ｎは自然数である。）
式中、Ｒ１が水素の場合、樹脂組成物は優れた密着性、比較的良好な耐熱衝撃性を得ることが出来、Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基である場合、比較的良好な密着性と、優れた耐衝撃性・低応力性を有する樹脂組成物が得られる。しかし、Ｒ１の炭素数が５以上である場合、立体障害効果による反応性低下、密着性低下、ガラス転移点の低下、耐熱性の低下するために好ましくない。式（２）中のＲ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、または電子吸引性基あることが好ましい。Ｒ２の炭素数が多いほど応力吸収性に優れた銃質素生物を得ることができるが、炭素数が４以上になると組成物の粘度が高くなり、また耐熱性が低下するため好ましくない。Ｒ４の電子供与基としては-NO2、-CF3、ハロゲン基（F、Cl、Br、I）がある。半導体装置の金属接合部の腐食を考慮するとＲ４はH、又は炭素数が１〜３であることが望ましい。Ｒ１及びＲ２は異なっていてもよい。

本発明で用いる（Ｂ）芳香族アミン硬化剤は、単独でも2種以上配合して用いても良い。また、このほかにも可使用時間や保存性を損なわない限りにおいて他の硬化剤や触媒を併用しても良い。そのような硬化剤としてテトラメチルビスフェノールＡなどのフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、キシレノール、サリチル酸、トルエンスルホン酸メチル、シトラジン酸、２―メチルイミダゾール、２―エチルー４―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フェニルー４、５―ジヒドロキシメチルイミダゾール、２―フェニルイミダゾールなどのイミダゾール型硬化触媒である。

本発明で用いる芳香族アミン硬化剤（Ｂ）硬化剤の配合量はエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して活性水素当量で0.6~1.4の範囲であり、より好ましくは0.7~1.3の範囲である。ここで硬化剤の活性水素当量が0.6未満または1.4を超える場合には組成物の耐熱性が著しく損なわれるため好ましくない。

本発明に用いる（Ｃ）エポキシ基を有するポリブタジエンとは、分子中に１，３-ブタジエンモノマーをくり返し単位として含む重合体であり、かつ分子中にエポキシ基を含むものであれば、分子量や結合構造は特に限定されるものではない。数平均分子量は400以上4000以下の範囲が好ましく、より好ましい範囲は600以上3000以下である。分子量400未満では、樹脂組成物のガラス転移温度の低下を招くために好ましくなく、４０００を越えるとポリブタジエンゴムの粘度が高くなり、樹脂組成物の粘度の粘度上昇、作業性低下を招くので好ましくない。なお、ここで数平均分子量とはＧＰＣ法によるスチレン換算分子量である。エポキシ基の含有率は、３〜１０％が好ましい。３％以下ではエポキシ樹脂、芳香族アミン硬化剤との相溶性が乏しいために海島構造、１０％を越えると硬化剤と架橋するために、海島構造を形成できず、結果として低応力化、可とう性付与効果が小さくなるので好ましくない。
エポキシ基の導入部位としてはポリブタジエンの主鎖骨格、側鎖、末端のいずれの部位でも良い。ブタジエン主鎖骨格の結合構造はシス体、トランス体、ビニル体のいずれでも良いが、シス体とトランス体の合計が少なくとも２０％以上であることが望ましい。シス体とトランス体の合計が２０％に満たない場合は低応力化、可とう性付与効果が小さいため好ましくない。
また上記の要件を満たしていれば、構造中に他のモノマーを含むランダム共重合体またはブロック共重合体でもよいが、この場合、１，３ブタジエンモノマーのくり返し単位が３０重量％以上含まれることが好ましい。そのようなポリマー例としてはＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＡＢＳのエポキシ化したものが挙げられる。

本発明に用いるエポキシ基を有するポリブタジエン（Ｃ）の配合量は全樹脂組成物の０．５〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲である。ここで０．５重量％未満の場合、可とう性付与効果が小さく、１０重量％を超える場合には組成物の粘度が著しく高くなるため好ましくない。

本発明に用いる（Ｄ）アミノシランカップリング剤とは、一分子中にアルコキシ基が結合した珪素原子と窒素原子を含有する官能基を含む化学構造を有するものである。窒素原子を含む官能基とは、1個ないしは2個の活性水素が結合した窒素原子を有する官能基、または反応熱分解により前記の官能基を発生するような官能基である。前者の塩基性基にはアミノ基やＮ-フェニルアミノ基が、後者の塩基性基には、１級アミノ基をケトンまたはアルデヒドを反応させて保護したケチミン基が挙げられる。塩基性基を有するカップリング剤の具体例としては、Ｎ−アミノエチル化アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−アミノエチル化アミノプロピルトリアルコキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル-γ-アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル-γ-アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−（ベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、およびこれらのチタネートカップリング剤などが挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用しても良い。上記のアミノシランカップリング剤以外にも、例えばγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシランを組み合わせて使用しても良い。ただし、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランのように硫黄を含むアルコキシシランはエポキシ樹脂の反応を促進する効果があるために全アルコキシシラン配合量に対して20%を超えないようにすべきである。

本発明に用いられる（Ｄ）アミノシランカップリング剤の配合量は全レジン量に対して０．０３〜５．０重量%であり、より好ましくは０．１〜３．０重量%である。ここで全レジン量とは、樹脂組成物のうち無機充填材を除いたすべての成分の総重量を意味する。（D）アミノシランカップリング剤のカップリング剤の添加量が０．０３重量%を超えると樹脂組成物のポットライフが改善し、無機充填材の分散性が向上し、さらに半導体装置のシリコンチップへの密着がより向上するため好ましく、５．０重量%を超えない場合には樹脂硬化時にカップリング剤から発生するアルコールによる気泡を抑制することができ好ましい。

本発明において、（Ｄ）アミノシランカップリング剤は、分子中に含まれる窒素原子が無機基材の表層と強い相互作用を有する。このようなアルコキシシランは以下のような効果を発現する。（１）半導体装置のチップ回路表層との間に水素結合や共有結合などの化学結合を形成し、良好な密着特性を発現する（２）エポキシ-芳香族アミン反応系に対して触媒作用のある無機充填材表面の水酸基を保護し、結果としてポットライフを改善する（３）無機充填材表面とエポキシ樹脂とを化学結合させることで界面を強化し、結果として樹脂の機械強度耐熱性を向上させる（４）比着体と良好な結合を形成し耐熱密着性が向上する。アルコキシシランの配合方法としてはとは、樹脂組成物を製造する過程で無機充填材と有機材料とを混合する際に同時にカップリング剤を配合、分散、混合するインテグラルブレンド法式、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤および、または無機充填材以外の他の有機添加剤に事前にカップリング剤を分散・溶解させたのち樹脂組成物へ配合されるマスターバッチ法式、事前にカップリング剤を無機充填材表層へ化学修飾する方式などがあり、いずれの配合方法をとっても、これらを組み合わせた配合方法を行っても上記の目的を達成することができる。より好ましくは、芳香族アミン硬化剤（Ｂ）を配合する前に、無機充填材（Ｄ）とアルコキシシラン（Ｃ）とを混合・攪拌・分散させておくことによって、上記の（２）の効果を更に引き出すことができる。

本発明に用いる（Ｅ）無機充填材とは、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を用いることができる。これらの無機充填材は、単独でも混合して使用しても良い。これらの中でも樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度等を向上できることから溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。前記無機充填材の形状は、特に限定されないが、粘度・流動特性の観点から形状は球状であることが好ましい。半導体装置の組立ての場合、無機充填材の平均粒子径は、好ましくは0.1〜30ミクロンであり、特に好ましくは0.2〜8ミクロンである。平均粒子径が0.1ミクロンに満たない場合は樹脂組成物の粘度が著しく高くなるため流動性が損なわれ、３０ミクロンを超える場合は組成物が半導体装置への流動する際にフィラー詰まりによる部分的な未充填・充填不良が発生するため好ましくない。全樹脂組成物中の無機充填材の含有量は30〜80重量％の範囲であり、より好ましくは40〜75重量％である。含有量が30重量％に満たない場合は樹脂組成物の熱膨張係数が大きいために半導体装置の信頼性を低下させるために好ましくなく、80重量％を超える場合には半導体装置の隙間に流動する際に詰まりが発生するため好ましくない。また、表示素子の組立て・接合に用いる場合、無機充填材の平均粒子径は、好ましくは１〜５００ナノメートルであり、特に好ましくは５〜１００ミクロンである。平均粒子径が１ナノメートルに満たない場合は無機充填材の凝集により均一な樹脂組成物が得られず、５００ナノメートルを超える場合は可視光線の透過特性が損なわれるため好ましくない。全樹脂組成物中の無機充填材の含有量は１０〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは１５〜２５重量％である。含有量が１０重量％に満たない場合は樹脂組成物の熱膨張係数が大きいために表示素子の信頼性を低下させるために好ましくなく、４０重量％を超える場合には無機充填材の凝集により、可視光線の透過特性が損なわれるため好ましくない。また、樹脂組成物の接合層の厚さを制御するためにスペーサー粒子を配合しても良い。

本発明には必要に応じて、前記の必須成分の他に希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等の添加物を用いても差し支えない。本発明の樹脂組成物の製造方法としては各成分、添加物等をプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置をもちいて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造する。

本発明の半導体装置は、回路基板と半導体チップを含み、両者が導電性のバンプまたはワイヤーによって電気的に接続・接合がなされたもので、基板・チップ・電気接合部の全て、またはで封止・保護・包埋される形態であれば特に限定は無い。本発明の樹脂組成物の使用方法は特に限定はないが、ポッティング、印刷、毛細管現象を用いて塗布を行い、加熱硬化させる方法が一般的である。そのような半導体装置にはフリップチップ方式の半導体装置、キャビティーダウン型ＢＧＡ、ＯＮＰＡＣ型ＢＧＡ、ＴＡＢ型ＢＧＡ、ＣＳＰ、液晶やＬＥＤ発光体素子などの表示素子周辺のドライバーチップなどがある。

本発明の表示素子は、透明性を有するガラス基板またはプラスチック基板を含むもので、本発明の樹脂組成物を用いて透明性基板を接合するものであればよく、そのような表示素子には液晶ディスプレイ (ＬＣＤ)， プラズマディスプレイ (ＰＤＰ)，有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）， フィールドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)，デジタルマイクロミラーデバイス (ＤＭＤ)等がある。樹脂組成物の使用方法は、透明性基板の接合のために用いられるのであれば特に限定はないが、たとえばLCD,PDPの場合であれば、相対する透明基板の外周部に印刷・ニードルドローニングなどにより樹脂組成物を塗布し、相対する基板を貼りあわせ樹脂を硬化することにより接合される。有機ＥＬ (エレクトロルミネッセンス)の場合であれば、封止板の外周部に印刷・ニードルドローニングなどにより樹脂組成物を塗布し、これを発光膜（陽極膜、有機発光膜および陰極膜）を形成したガラス基板に接合し、硬化することにより発光膜の保護を行なう。

本発明の樹脂組成物のもっとも好適な用途は、フリップチップ型半導体装置である。フリップチップ半導体装置とは、半導体チップと回路基板とをはんだバンプを介して電気接続されたものである。はんだバンプには錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどからなる合金で構成されることが多く、電気接続の方法としては、フリップチップボンダーなどを用いて回路基板上の金属パッドと半導体チップ上のはんだバンプの位置合わせを行なったあと、IRリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いてはんだバンプを融点以上に加熱し、基板上の金属パッドとはんだバンプとが溶融接合によりなされる。このとき、基板上の金属パッド部には半田ペーストや比較的融点の低いはんだの層を形成しておいても良い。電機接続のなされた半導体装置はチップと基板の平行な隙間に金属バンプが柱状に存在するような形態となる。本発明の樹脂組成物の使用方法は、チップと基板の平行な隙間に本発明の樹脂組成物を毛細管現象・圧力差などを利用して流動・注入充填させた後に硬化することによって封止する方法、予め回路基板または半導体チップに印刷・ニードルドローニングなどにより樹脂組成物を塗布し、相対する半導体チップまたは回路基板を接合し、はんだバンプの融点以上に加熱することにより、電気接続と樹脂の硬化とを一括して行なう方法とがあるが、いずれの方法を用いても良い。

（実施例１）
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体的な化合物については表１の注釈に記載した。以下同様。）を１００重量部、エポキシ基を有するポリブタジエン（Ｃ）として低応力剤を１０重量部、アミノシランカップリング剤（Ｄ）として２級アミノシランカップリング剤を１重量部、無機充填材（Ｅ）として無機充填材（合成球状）を２３４．２３重量部、添加剤としてエポキシシランカップリング剤１重量部、希釈剤５重量部、顔料０．５重量部をプラネタリーミキサーと３本ロールをもちいて充分混合したのち、硬化剤（Ｂ）として芳香族１級アミン硬化剤３９．１重量部を配合し、プラネタリーミキサーと３本ロールをもちいて混合し、真空脱泡処理することによりアンダーフィル用液状封止樹脂組成物を作製した。

粘度測定の方法は、ブルックフィールド型粘度計にＣＰ−５１型コーンを装着し２５℃で５ｒｐｍの条件で測定を実施した。実施例１で得られた樹脂組成物の粘度測定結果は、２５Ｐａ・ｓであった。組成物の粘度は半導体装置への定量供給安定性、半導体装置への塗布供給性ならびに隙間への流動特性を考慮すると３５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

ポットライフの評価方法として、２５℃２4時間後の粘度を測定し、前段記載の方法で粘度を測定し、下式より２５℃２４時間後の粘度上昇率を算出した。
２５℃２４時間後の粘度上昇率（％）＝２５℃２4時間後の粘度／粘度×１００
実施例１で得られた樹脂組成物の２５℃２４時間後の粘度上昇率結果は、１２８％であった。半導体装置の生産サイクルを考慮すると１５０％以下であることが好ましい。

実施例１で得られた樹脂組成物を半導体装置の基板に流動・封止し、樹脂充填試験・実装リフロー試験・温度サイクル試験を実施した。試験・評価に使用した半導体装置の構成部材は以下のとおりである。チップとしては日立超ＬＳＩ社製ＰＨＡＳＥ−２ＴＥＧウエハーで、回路保護膜にポリイミドが、半田バンプにはＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の無鉛半田が形成された仕様のものを１５ｍｍ×１５ｍｍｘ０．８ｍｍｔに切断し使用した。基板には、日立化成製ＦＲ５相当の０．８ｍｍｔのガラスエポキシ基板をベースとし、両面に太陽インキ社製ソルダーレジストＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８を形成し、片面に上記の半田バンプ配列に相当する金メッキパッドを配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。接続用のフラックスにはＴＳＦ−６５０２（Ｋｅｓｔｅｒ製、ロジン系フラックス）を使用した。半導体装置の組み立ては、まず充分平滑な金属またはガラス板にドクターブレードを用いてフラックスを５０ミクロン厚程度に均一塗布し、次にフリップチップボンダーを用いてフラックス膜にチップの回路面を軽く接触させたのちに離し、半田バンプにフラックスを転写させ、次にチップを基板上に圧着させる。ＩＲリフロー炉で加熱処理し半田バンプを溶融接合して作製した。溶融接合後に洗浄液を用いて情報により洗浄を実施した。樹脂組成物の充填・封止方法は、作製した半導体装置を１１０℃の熱板上で加熱し、チップの一辺に調製した樹脂組成物を塗布し隙間充填させた後、１５０℃のオーブンで１２０分間樹脂を加熱硬化し、評価試験用の半導体装置を得た。

樹脂充填試験としては、作製した半導体装置の硬化終了後、超音波探傷装置を用いてボイドの発生率を確認した。実施例１で得られた樹脂組成物を用いて作製した半導体装置においては、充填不良ボイドは観測されず良好な充填性を示した。

実装リフロー試験の試験方法としては上記の半導体装置をＪＥＤＥＣレベル３の吸湿処理（３０℃相対湿度６０％で１６８時間処理）を行った後、ＩＲリフロー処理(ピーク温度２６０℃)を３回行い、超音波探傷装置にて半導体装置内部での樹脂組成物の剥離の有無を確認し、さらに光学顕微鏡を用いてチップ側面部の樹脂組成物表面を観察し亀裂の有無を観測した。実施例１で得られた樹脂組成物を用いて作製した半導体装置においては、剥離および亀裂は見られず、良好な信頼性を示した。

温度サイクル試験としては、上記の実装リフロー試験を行なった半導体装置に(−５５℃／３０分)と（１２５℃／３０分）の冷熱サイクル処理を施し、２５０サイクル毎に超音波探傷装置にて半導体装置内部のチップと樹脂組成物界面の剥離の有無を確認し、さらに光学顕微鏡を用いてチップ側面部の樹脂組成物表面を観察し亀裂の有無を観測した。実施例１で得られた樹脂組成物を用いて作製した半導体装置においては、１０００サイクル経過後も剥離および亀裂は見られず、良好な信頼性を示した。以上の結果を表１に詳細にまとめた。

（実施例２）
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部を用いる代わりに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２５重量部、メチル基含有３官能グリシジルアミンを５０重量部、及び３官能グリシジルアミン２５重量部を用いて、硬化剤（Ｂ）として芳香族１級アミン硬化剤３９．１重量部を用いる代わりに、芳香族２級アミン硬化剤３３．４重量部及び芳香族１級アミン硬化剤３３．４重量部を配合し、無機充填材（Ｅ）として無機充填材（合成球状）２３４．２３重量部を用いる代わりに、無機充填材（合成球状）を９１．９３重量部と無機充填材（溶融球状）１８３．８５重量部用いた以外は実施例１と同様に実験を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の無機充填材含有量は実施例１と同一である。詳細な配合、樹脂組成物及び半導体装置の評価結果を表１にまとめた。

（実施例３）
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部を用いる代わりに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２５重量部、メチル基含有３官能グリシジルアミンを５０重量部、及び３官能グリシジルアミン２５重量部を用いて、硬化剤（Ｂ）として芳香族１級アミン硬化剤３９．１重量部を用いる代わりに、芳香族２級アミン硬化剤３３．４重量部及び芳香族１級アミン硬化剤３３．４重量部を配合し、アミノシランカップリング剤（Ｄ）として２級アミノシランカップリング剤１重量部を用いる代わりに、１級アミノシランカップリング剤（メトキシシラン）１重量部を用いて、無機充填材（Ｅ）として無機充填材（合成球状）２３４．２３重量部を用いる代わりに、無機充填材（合成球状）を９１．９３重量部と無機充填材（溶融球状）１８３．８５重量部用いた以外は実施例１と同様に実験を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の無機充填材含有量は実施例１と同一である。詳細な配合、樹脂組成物及び半導体装置の評価結果を表１にまとめた。

（実施例４）
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部を用いる代わりに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２５重量部、メチル基含有３官能グリシジルアミンを５０重量部、及び３官能グリシジルアミン２５重量部を用いて、硬化剤（Ｂ）として芳香族１級アミン硬化剤３９．１重量部を用いる代わりに、芳香族２級アミン硬化剤３３．４重量部及び芳香族１級アミン硬化剤３３．４重量部を配合し、アミノシランカップリング剤（Ｄ）として２級アミノシランカップリング剤１重量部を用いる代わりに、１級アミノシランカップリング剤（エトキシシラン）１重量部を用いて、無機充填材（Ｅ）として無機充填材（合成球状）２３４．２３重量部を用いる代わりに、無機充填材（合成球状）を９１．９３重量部と無機充填材（溶融球状）１８３．８５重量部用いた以外は実施例１と同様に実験を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の無機充填材含有量は実施例１と同一である。詳細な配合、樹脂組成物及び半導体装置の評価結果を表１にまとめた。

（比較例１）
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部を用いる代わりに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２５重量部、メチル基含有３官能グリシジルアミンを５０重量部、及び３官能グリシジルアミン２５重量部を用いて、硬化剤（Ｂ）として芳香族１級アミン硬化剤３９．１重量部を用いる代わりに、脂肪族アミン硬化剤３１重量部を配合し、無機充填材（Ｅ）として無機充填材（合成球状）２３４．２３重量部を用いる代わりに、無機充填材（合成球状）を８６．９３重量部と無機充填材（溶融球状）１７３．８５重量部用いた以外は実施例１と同様に実験を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の無機充填材含有量は実施例１と同一である。詳細な配合、樹脂組成物及び半導体装置の評価結果を表１にまとめた。

（比較例２）
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部を用いる代わりに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２５重量部、メチル基含有３官能グリシジルアミンを５０重量部、及び３官能グリシジルアミン２５重量部を用いて、硬化剤（Ｂ）として芳香族１級アミン硬化剤３９．１重量部を用いる代わりに、芳香族２級アミン硬化剤３３．４重量部及び芳香族１級アミン硬化剤３３．４重量部を配合し、エポキシ基を有するポリブタジエン（Ｃ）として低応力剤１０重量部を用いず、無機充填材（Ｅ）として無機充填材（合成球状）２３４．２３重量部を用いる代わりに、無機充填材（合成球状）を７４．０２重量部と無機充填材（溶融球状）１４８．０５重量部用いた以外は実施例１と同様に実験を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の無機充填材含有量は実施例１と同一である。詳細な配合、樹脂組成物及び半導体装置の評価結果を表１にまとめた。

（比較例３）
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部を用いる代わりに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２５重量部、メチル基含有３官能グリシジルアミンを５０重量部、及び３官能グリシジルアミン２５重量部を用いて、硬化剤（Ｂ）として芳香族１級アミン硬化剤３９．１重量部を用いる代わりに、芳香族２級アミン硬化剤３３．４重量部及び芳香族１級アミン硬化剤３３．４重量部を配合し、アミノシランカップリング剤（Ｄ）として２級アミノシランカップリング剤１重量部を用いず、無機充填材（Ｅ）として無機充填材（合成球状）２３４．２３重量部を用いる代わりに、無機充填材（合成球状）を９１．９３重量部と無機充填材（溶融球状）１８３．８５重量部用いて、添加剤としてエポキシシランカップリング剤１重量部を用いる代わりに、エポキシシランカップリング剤２重量部を用いた以外は実施例１と同様に実験を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の無機充填材含有量は実施例１と同一である。詳細な配合、樹脂組成物及び半導体装置の評価結果を表１にまとめた。

表１中の語句の説明を以下に行なう。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１６１
メチル基含有３官能グリシジルアミン：住友化学工業（株）製、スミエポキシELM-100、
４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−２−メチルアニリン、エポキシ当量100
３官能グリシジルアミン：ジャパンエポキシレジン、EP-630、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、エポキシ当量98
芳香族2級アミン型硬化剤：（１）式にてＲ１がメチル基、Ｒ２が水素、ｎの平均が０．３で示される構造で、文献２および３に記載の合成法で得られたもの。
芳香族1級アミン型硬化剤：日本化薬（株） カヤハードＡＡ ３，３’―ジエチル−４
，４’―ジアミノジフェニルメタン アミン当量63.5
低応力剤 新日本石油化学（株）製 Ｅ−１０００−６．５、数平均分子量１０００、エポキシ当量２４６
2級アミノシランカップリング剤：信越化学工業化学（株） KBM-573：N-フェニル-3-
アミノプロピルトリメトキシシラン、分子量255.4、理論被覆面積307m2/g）
1級アミノシランカップリング剤（メトキシシラン）：信越化学工業化学（株） KBM-90
3：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、分子量179.3、理論被覆面積436m2/g）
1級アミノシランカップリング剤（エトキシシラン）：信越化学工業化学（株） KBE-90
3：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、分子量221.4、理論被覆面積353m2/g）
無機充填材（合成球状） アドマテクス（株）製、アドマファイン SO-E2、合成球状シリ
カ、平均粒径0.5ミクロン および アドマテクス（株）製、アドマファイン SE6200、
合成球状シリカ、平均粒径2.5ミクロンとを重量比で１：１にて配合・混合したもの
無機充填材（溶融球状） 電気化学工業（株）製、FB-3SDX、溶融球状シリカ、平均粒径
3.0ミクロン
エポキシシランカップリング剤 信越化学工業化学（株） KBM-403 : ３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、分子量236.3、理論被覆面積330m2/g
希釈剤 東京化成工業株式会社製 試薬 エチレングリコール モノ−ノルマル-ブチルエーテルアセテート
顔料 三菱化学製 ＭＡ−６００ カーボンブラック顔料
脂肪族アミン硬化剤 三菱ガス化学（株）製 メタキシレンジアミン アミン当量 34.1

表１において、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族アミン硬化剤（Ｂ）及びアミノシランカップリング剤（Ｄ）を組み合わせた実施例１〜４では、エポキシ樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）の配合を変えても、またアミノシランカップリング剤（Ｄ）の構造を変えても、２５℃２４時間後の粘度上昇率が１５０％以下と良好なポットライフをしめし、半導体装置の評価において良好な樹脂充填特性を示し、温度サイクル試験１０００サイクル後にも剥離の無いことから優れた耐熱密着性と、亀裂の無いことから優れた応力吸収性・耐熱衝撃性とを兼ね備えていることがしめされた。
次に芳香族アミン硬化剤を用いる代わりに脂肪族アミン硬化剤を用いた比較例１の場合には、２４時間後の粘度がブルックフィールド型粘度計の上記００１９記載の測定条件における測定上限(102Pa/sec)を超えており作業性はきわめて悪く、半導体装置への充填工程中に粘度上昇が発生し未充填(ボイド)が観測された。さらに実装リフロー試験では未充填(ボイド)部より剥離が発生し、密着性が非常に低いたため評価試験を中断した。
エポキシ基を有するポリブタジエン（Ｃ）を含まない比較例２の場合には、ポットライフおよび流動性は良好であるが、温度サイクル試験７５０サイクルで亀裂が観測され、１０００サイクルでは亀裂から剥離が進展した。
アミノシランカップリング剤（Ｄ）を含まない比較例３の場合には、２５℃２４時間後の粘度上昇率が５００％と作業性が悪く、半導体装置への充填工程中に粘度上昇が発生し、未充填(ボイド)が観測された。さらに実装リフロー試験では未充填(ボイド)部より剥離が発生したため評価試験を中断した。
アミノシランカップリング剤（Ｄ）を用いる代わりにメルカプトシランを用いた比較例３の場合には、２５℃２４時間後の粘度上昇率が４０８％と作業性が悪く、半導体装置を用いた評価結果は比較例２と同様であった。

本発明は、優れた応力吸収性・耐熱衝撃性・耐熱密着性・流動特性と十分な可使用時間を兼ね備えた液状封止樹脂組成物、それを用いた半導体装置に用いられる。

Claims (4)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、
   （Ｂ）芳香族アミン硬化剤、
   （Ｃ）エポキシ基を有するポリブタジエン、
   （Ｄ）アミノシランカップリング剤
   （Ｅ）無機充填材
   を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物であって、
   成分（Ｂ）が式（１）で表されるものである液状封止樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、電子吸引性基のいずれかを表す。Ｒ１及びＲ２は異なっていてもよい。ｎは自然数である。）
2. 請求項１記載の液状封止樹脂組成物を用いて作製された半導体装置。
3. 請求項１または２記載の液状封止樹脂組成物を用いて作製された表示素子。
4. 回路面にはんだ電極が形成された半導体チップと回路基板とを、請求項１または２記載の液状封止樹脂組成物を挟み込むように組み立て、その後にはんだの融点以上に加熱し、該電極と回路基板とを電気的に接合し、該樹脂を硬化させて製造する半導体装置の製造方法。