JP2006185680A

JP2006185680A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2006185680A
Application number: JP2004376449A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Arimura; 智朗有村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-07-13
Also published as: US20060141297A1; US7572541B2

Abstract

【課題】撥水性がバランスよく付与されたカーボンペーパを有する拡散層を含む燃料極を備えた燃料電池を提供する。
【解決手段】電解質膜と、この電解質膜の一方の面に触媒層および拡散層をこの順序で配置して構成され、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極と、前記電解質膜の他方の面に触媒層および拡散層をこの順序で配置して構成され、酸化性ガスが供給される空気極とを含む膜状電極ユニットを有する単セルを備えた燃料電池であって、
前記燃料極および前記空気極のうちの少なくとも燃料極の拡散層は、カーボン繊維を積層したカーボンペーパを有し、前記繊維表面、前記繊維の表層および前記繊維間の空隙から選ばれる少なくとも１つの部分に特定の撥水性重合体を被覆または充填したことを特徴とする燃料電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池に関し、燃料極、空気極の拡散層を改良した燃料電池に係わる。

直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される高分子電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板とを含む単セルを備えた構造を有する。前記燃料極は、前記電解質膜の一方の面に触媒層およびカーボン繊維を積層したカーボンペーパを有する拡散層をこの順序で配置して構成され、前記空気極は電解質膜の他方の面に触媒層およびカーボンペーパを有する拡散層をこの順序で配置して構成されている。

このような構造の燃料電池において、燃料極にメタノール水溶液を燃料として供給し、空気極に空気のような酸化性ガスを供給して発電を行う際、主に燃料極のカーボンペーパを有する拡散層に毛細管現象により水詰まりが発生し易くなる。水詰まりが発生した拡散層のカーボンペーパ部分は、燃料であるメタノール水溶液を触媒層に向けて流入させるための流路としての機能が喪失する。その結果、触媒層の一部において燃料が供給されなくなるため、燃料電池の出力低下を招く。

このようなことから特許文献１には、カーボン繊維表面にポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂を被覆し、このカーボン繊維を積層したカーボンペーパを有する拡散層が開示されている。

しかしながら、フッ素樹脂で処理されたカーボンペーパは撥水性が強すぎるために、燃料をこのカーボンペーパを含む拡散層を通して触媒層に流入させることが困難になる。また、一度触媒層に取り込まれた燃料はそのカーボンペーパの強い撥水力により閉じ込められ、触媒層から拡散層を通して外部に流出する流れが妨げられる。その結果、十分な量の燃料を燃料極の触媒層に円滑に流入させることが困難になり、燃料電池の出力低下を招く。
特開２００４−２３４９４７

本発明は、撥水性がバランスよく付与されたカーボンペーパを有する拡散層を含む燃料極を備えた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明によると、電解質膜と、この電解質膜の一方の面に触媒層および拡散層をこの順序で配置して構成され、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極と、前記電解質膜の他方の面に触媒層および拡散層をこの順序で配置して構成され、酸化性ガスが供給される空気極とを含む膜状電極ユニットを有する単セルを備えた燃料電池であって、
前記燃料極および前記空気極のうちの少なくとも燃料極の拡散層は、カーボン繊維を積層したカーボンペーパを有し、前記繊維表面、前記繊維の表層および前記繊維間の空隙から選ばれる少なくとも１つの部分に下記化２に示す一般式（Ｉ）にて表される撥水性重合体を被覆または充填したことを特徴とする燃料電池が提供される。

ただし、式中のＲ¹は２価〜４価の元素、Ｒ²は炭化水素性官能基、芳香属性官能基、ｎは２以上の整数を示す。

本発明によれば、少なくとも燃料極において燃料の拡散層を通しての触媒層への流入、および未反応の燃料の触媒層から拡散層を通しての外部への流出を円滑に行うことが可能で、高い出力特性と優れた長期信頼性を有する燃料電池を提供できる。

以下、本発明に係る燃料電池を図面を参照して詳細に説明する。

この実施形態に係る燃料電池は、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットを有する単セルを備えた構造を有する。
具体的には、前記燃料電池の単セルは図１〜図３に示す構造を有する。図１は、単セルを示す概略分解斜視図、図２は図１の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図、図３は図１の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図である。

単セル１は、図１に示すように膜状電極ユニット１１を備えている。枠状のシール材２１ａ、燃料用流路板３１ａおよび集電板４１ａは、前記膜状電極ユニット１１の一方の面にこの順序で配列、積層されている。枠状のシール材２１ｂ、酸化性ガス用流路板３１ｂおよび集電板４１ｂは、前記膜状電極ユニット１１の他方の面にこの順序で配列、積層されている。

前記膜状電極ユニット１１は、図２に示すように燃料が供給される燃料極１２と、酸化性ガスが供給される空気極１３と、これらの極１２，１３間に介在される電解質膜１４とを備えている。前記燃料極１２は、前記電解質膜１４に接する触媒層１２ａと、この触媒層１２ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層１２ｂとから構成されている。前記空気極１３は、前記電解質膜１４に接する触媒層１３ａと、この触媒層１３ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層１３ｂとから構成されている。

前記各流路板３１ａ，３１ｂは、図３に示すように例えばカーボンからなる流路板本体３２と、この流路板本体３２の前記枠状のシール材２１ａ（２１ｂ）の枠内に対向する部分に蛇行して形成された燃料（または酸化性ガス）の溝状流路３３と、この流路３３の一端に前記本体３２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の供給口３４と、前記流路３３の他端に前記本体３２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の排出口３５とを備えている。なお、前記流路板本体３２の４隅を含む４辺にはボルトが挿通される穴３６が開口されている。
前記燃料極１２および空気極１３のうち、少なくとも燃料極１２の拡散層１２ｂは、カーボン繊維を積層したカーボンペーパを有し、前記カーボン繊維の表面、前記カーボン繊維の表層および前記カーボン繊維間の空隙から選ばれる少なくとも１つの部分に下記化３に示す一般式（Ｉ）にて表される撥水性重合体を被覆または充填されている。

ただし、式中のＲ¹は２価〜４価の元素、Ｒ²は炭化水素性官能基、芳香属性官能基、ｎは２以上の整数を示す。
前記一般式（Ｉ）のＲ¹は、酸素、窒素、硫黄またはリンであることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）のＲ²は、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素性官能基、置換もしくは非置換のフェニル基であることが望ましい。この炭化水素性官能基は、エーテル結合を有することを許容する。

前記一般式（Ｉ）のｎは、１０〜２５０００の整数であることが好ましい。

前記撥水性重合体は、カーボンペーパを構成するカーボン繊維表面、カーボン繊維の表層およびカーボン繊維間の空隙から選ばれる少なくとも１つの部分にそのカーボンペーパに対して０．１〜６０体積％で被覆、充填することが好ましい。

前記撥水性重合体で処理されたカーボンペーパは、例えば次のような方法により作製される。１つの方法は、カーボン繊維に前記撥水性重合体を練り込むか、もしくは吹き付けかいずれかによりその繊維の表面および表層に撥水性重合体を被覆した後、この繊維を漉いてカーボンペーパを作製する方法である。２つ目の方法は、カーボンペーパを前記撥水性重合体の溶液に浸漬してカーボンペーパの繊維表面および繊維間に撥水性重合体を被覆、充填する方法である。

本発明に係る燃料電池において、空気極１３の拡散層１３ｂがカーボン繊維を積層したカーボンペーパを有し、前記繊維表面、前記繊維の表層および前記繊維間の空隙から選ばれる少なくとも１つの部分に前記一般式（Ｉ）にて表される撥水性重合体を被覆または充填してもよい。

以上説明した実施形態によれば、少なくとも燃料極においてその拡散層を構成するカーボンペーパのカーボン繊維表面、カーボン繊維の表層およびカーボン繊維間の空隙から選ばれる少なくとも１つの部分に前記一般式（Ｉ）にて表される撥水性重合体を被覆または充填することによって、そのカーボンペーパに撥水性をバランスのよく付与できる。このため、燃料極にメタノール水溶液を燃料として供給する際、前記拡散層の撥水処理されたカーボンペーパへの水詰まりの発生を防止できることは勿論、燃料を拡散層を通して触媒層に円滑に流入でき、かつ未反応の燃料を触媒層から拡散層を通して外部に円滑に流出させることができる。その結果、長期間の作動時に高い出力特性を維持し、優れた長期信頼性を有する燃料電池を提供できる。

また、空気極においても、その拡散層を構成するカーボンペーパのカーボン繊維表面、カーボン繊維の表層およびカーボン繊維間の空隙から選ばれる少なくとも１つの部分に前記一般式（Ｉ）にて表される撥水性重合体を被覆または充填することによって、そのカーボンペーパに撥水性をバランスのよく付与できる。このため、空気極に水分を含む酸化性ガス、例えば空気を供給する際、前記拡散層の撥水処理されたカーボンペーパへの水詰まりの発生を防止でき、空気を拡散層を通して触媒層に円滑に流入できる。その結果、長期間の作動時により高い出力特性を維持し、より一層優れた長期信頼性を有する燃料電池を提供できる。

以下，本発明の実施例を詳細に説明する。

（合成例１）
攪拌羽根を有する２つのＳＵＳ製オートクレーブ（第１、第２のオートクレーブ）内に容積２００ｍＬ以上のガラス反応容器をそれぞれ収納し、これらのオートクレーブを開閉弁を有する導入管で相互に連結した。これらのオートクレーブを局所排気装置が連結されたドラフトチャンバー内にセットした。局所排気装置を稼動して前記ドラフトチャンバー内を排気しながら、第１オートクレーブ内のガラス反応容器にジメチルホルムアミド１００ｍＬを入れ、これに５０メッシュ以下の銀粉末２ｇ入れた。第２オートクレーブ内のガラス反応器でモノクロロボランメチルスルフィド錯体（分子量１１０、０．５ｇ、４．５×１０^-3モル）をジメチルホルムアミド５０ｍＬに溶解させ、さらにトリエチルアミン5５ｍＬを添加した。第１、第２のオートクレーブに蓋を被せ、それらの管の導入管の弁を閉じた。エチレンガスを前記第２オートクレーブに供給管を通して１０ｍＬ／分の流量で圧力ゲージが１．５気圧になるまで供給した。第２オートクレーブ内のガラス反応容器中の溶液を室温にて攪拌羽根にて１００ｒｐｍの回転速度で２時間攪拌した。反応終了後、前記導入管の弁を開き、第２オートクレーブ内の未反応のエチレンを導入管を通して第１オートクレーブに排出してポリエチレンとして回収した。

第２オートクレーブの蓋を外してその中のガラス反応容器を取り出し、反応液をクロロホルム：水＝６０ｍＬ：４０ｍＬの混合液で分液漏斗により水洗を３回行い、クロロホルムを乾燥後、減圧留去し、ビニルボランメチルスルフィド錯体を得た（収率９５％）。

オイルバス、マグネチックスターラ、攪拌子、窒素導入管、冷却管が付随された容積１００ｍＬのセパラブルガラス反応容器を準備した。前記方法で得られたビニルモノクロロボランメチルスルフィド錯体（分子量１０２、１．０ｇ、９．８×１０^-3モル）およびアゾビスイソブチロ二トリル５０ｍｇをジメチルホルムアミド６０ｍＬに溶解したジメチルホルムアミド溶液をセパラブルガラス反応容器に入れ、窒素を導入しながら、オイルバス温度８０℃にて４時間攪拌することにより重合物（撥水性重合体）を合成した。なお、ジメチルホルムアミドに溶解された重合物を後述する撥水剤として用いる。

前記重合物は、赤外線分析により得られた次の赤外スペクトルデータにより下記化４に示す構造式（Ａ）を有するポリ（ビニルボランメチルスルフィド錯体）であることが確認された。

＜赤外スペクトルデータ＞
２８４０ｃｍ^-1（Ｃ−Ｃ）、
２９５２ｃｍ^-1（ＣＨ）、
１０４０ｃｍ^-1，１１００ｃｍ^-1（Ｓ−Ｃ）、
１６６０ｃｍ^-1（Ｂ−Ｃ）、
８３０ｃｍ^-1，９２０ｃｍ^-1、１０５０ｃｍ^-1（Ｂ−Ｈ）。

（合成例２）
モノクロロボランメチルスルフィド錯体の代わりにモノクロロボランメトキシエトキシメチルスルフィド錯体（分子量２５８、１．１ｇ、４．５×１０^-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物（撥水性重合体）を合成した。なお、ジメチルホルムアミドに溶解された重合物を後述する撥水剤として用いる。

前記重合物は、赤外線分析により得られた次の赤外スペクトルデータにより下記化５に示す構造式（Ｂ）を有するポリ（ビニルボランメトキシエトキシメチルスルフィド錯体）であることが確認された。

（合成例３）
モノクロロボランメチルスルフィド錯体の代わりにモノクロロボランフェニルスルフィド錯体（分子量２３６、１．１ｇ、４．５×１０^-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物（撥水性重合体）を合成した。なお、ジメチルホルムアミドに溶解された重合物を後述する撥水剤として用いる。

前記重合物は、赤外線分析により得られた次の赤外スペクトルデータにより下記化６に示す構造式（Ｃ）を有するポリ（ビニルボランフェニルスルフィド錯体）であることが確認された。

＜赤外スペクトルデータ＞
３０３０ｃｍ^-1、３０７０ｃｍ^-1（芳香族）
２８４０ｃｍ^-1（Ｃ−Ｃ）、
２９５２ｃｍ^-1（ＣＨ）、
１０４０ｃｍ^-1，１１００ｃｍ^-1（Ｓ−Ｃ）、
１６６０ｃｍ^-1（Ｂ−Ｃ）、
８３０ｃｍ^-1，９２０ｃｍ^-1、１０５０ｃｍ^-1（Ｂ−Ｈ）。

＜カーボンペーパへの撥水処理＞
縦、横１５ｃｍの金属製バットに前記合成例１〜３で調製した撥水剤５０ｍＬおよびポリテトラフルオロエチレン分散液（デュポン社製商標名；ＰＴＦＥ３０、固形分６０％、粒径０．２〜０．４μｍ）［比較例１：撥水剤］５０ｍＬをそれぞれ入れ、この金属製バットにカーボンペーパ（東レ社製商標名；ＹＧＰ−Ｈ−３０）を浸漬して前記撥水剤をそれぞれ含浸した後、２時間風乾した。つづいて、これらの撥水剤含浸カーボンペーパを熱風乾燥機の中へ入れ、７０℃で４時間熱風処理を施した後、取り出し、室温に戻すことにより撥水処理されたカーボンペーパを得た。なお、合成例１〜３で調製した撥水剤はカーボンペーパに対して５体積％で被覆、充填されていた。また、ポリテトラフルオロエチレンはカーボンペーパに対して５体積％で被覆、充填されていた。

＜単セルの組み立て＞
パーフルオロアルキルスルホン膜（デュポン社製商標名；ナフィオン１１２膜）の一方の面に白金−ルテニウム触媒層および炭素粉末−前記撥水処理されたカーボンペーパからなる拡散層をこの順序で熱圧着してアノード（燃料極）を形成し、さらに前記パーフルオロアルキルスルホン膜の他方の面に白金触媒層および炭素粉末−前記撥水処理されたカーボンペーパからなる拡散層をこの順序で熱圧着してカソード（空気極）を形成して４つの膜状電極ユニット（電極面積５ｃｍ²）をそれぞれ作製した。つづいて、これらの膜状電極ユニットをコラムフロー流路を有するカーボン製セパレータ２枚、集電体２枚で挟み込み、ボルト締めすることにより４種の評価用単セルとした。

＜単セルの評価＞
得られた各単セルを燃料電池評価装置に装着した。つづいて、５重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を各単セルのアノード側に７ｍＬ／分の流速で送液し、空気を各単セルのカソード側に１２ｍＬ／分の流速で供給し、温度７０℃における電流−電圧曲線を調べた。その結果を図４に示す。

図４から明らかなように合成例１〜３の撥水性重合体で処理されたカーボンペーパを有する拡散層を備えた実施例１〜３の評価用単セルでは、ポリテトラフルオロエチレンで撥水処理されたカーボンペーパを有する拡散層を備えた比較例１の評価用単セルに比べて高い電流−電圧特性を示し、より高い出力にて発電させる効果を発揮できる。

（実施例４〜６および比較例２）
実施例１〜３および比較例１と同様な単セルのアノード側に５重量％濃度のメタノール水溶液（燃料）を７ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、カソード側に空気を１２ｍＬ／分の流速でそれぞれ供給し、温度７０℃にて、電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ²に一定に保持しながら５時間／日の稼動時間で５００時間稼動させるときの電位変化を観察した。その結果を図５に示す。

また、試験開始直後の電位をＶ１、５００時間後の電位をＶ２としたときの電位保持率を次式から求めた。

電位保持率（％）＝（Ｖ２／Ｖ１）×１００
その結果を下記表１に示す。

図５および表１から明らかなように合成例１〜３の撥水性重合体で処理されたカーボンペーパを有する拡散層を備えた実施例４〜６の評価用単セルでは、ポリテトラフルオロエチレンで撥水処理されたカーボンペーパを有する拡散層を備えた比較例２の評価用単セルに比べて長時間稼動後にも高い電位保持率を示し、信頼性の高い発電を遂行できることがわかる。

本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルを示す概略分解斜視図。図１の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図。図１の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図。実施例１〜３および比較例１の評価用単セルの温度７０℃における電流−電圧曲線を示す図。実施例４〜６および比較例２における一定電流密度に保持しながら、長時間稼動させた時の評価用単セルの電圧変化を示す図。

符号の説明

１…単セル、１１…膜状電極ユニット、１２…燃料極、１３…空気極、１２ａ、１３ａ…触媒層、１２ｂ、１３ｂ…拡散層、１４…電解質膜、３１ａ…燃料用流路板、３１ｂ…酸化性ガス用流路板。

Claims

電解質膜と、この電解質膜の一方の面に触媒層および拡散層をこの順序で配置して構成され、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極と、前記電解質膜の他方の面に触媒層および拡散層をこの順序で配置して構成され、酸化性ガスが供給される空気極とを含む膜状電極ユニットを有する単セルを備えた燃料電池であって、
前記燃料極および前記空気極のうちの少なくとも燃料極の拡散層は、カーボン繊維を積層したカーボンペーパを有し、前記繊維表面、前記繊維の表層および前記繊維間の空隙から選ばれる少なくとも１つの部分に下記化１に示す一般式（Ｉ）にて表される撥水性重合体を被覆または充填したことを特徴とする燃料電池。

ただし、式中のＲ¹は２価〜４価の元素、Ｒ²は炭化水素性官能基、芳香属性官能基、ｎは２以上の整数を示す。
前記一般式（Ｉ）のＲ¹は、酸素、窒素、硫黄またはリンであり、Ｒ²は炭素数１〜３０の炭化水素性官能基、置換もしくは非置換のフェニル基であることを特徴とする燃料電池。