JP2006182999A - 金属触媒の含有量が少ない生体内分解吸収性高分子及びその製法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】高分子中に含まれる金属触媒の含有量が金属換算で1 ppm未満である生体内分解吸収性高分子、生体内分解吸収性高分子中の金属触媒の含有量を低減化する方法であって、該金属触媒を含有する生体内分解吸収性高分子を有機酸含有溶液で洗浄することを特徴とする低減化方法、金属触媒の含有量が低減化された生体内分解吸収性高分子の製法であって、ラクチドとε−カプロラクトンとを金属触媒の存在下共重合させて生体内分解吸収性高分子を製造し、該生体内分解吸収性高分子を有機酸含有溶液で洗浄することを特徴とする生体内分解吸収性高分子の製法等に関する。
【選択図】なし
Description
I.金属触媒含有量が少ない生体内分解吸収性高分子
本発明における生体内分解吸収性高分子は、ポリエステル類、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸(D、L、DL)、ポリカプロラクトン、グリコール酸−乳酸(D、L、DL)共重合体、グリコール酸−カプロラクトン共重合体、乳酸(D、L、DL)−カプロラクトン共重合体、及びポリ(p−ジオキサノン)が挙げられる。中でも、乳酸(D、L、DL)−カプロラクトン共重合体が好ましい。
II.金属含有量が少ない生体内分解吸収性高分子の製造
本発明の金属触媒の含有量が少ない生体内分解吸収性高分子は、金属触媒の存在下モノマーを重合させて生体内分解吸収性高分子を製造し、該生体内分解吸収性高分子を有機酸含有溶液で処理することにより製造される。この製造方法を用いると、生体内分解吸収性高分子中の金属触媒の含有量(金属換算)を1 ppm未満に低減することができる。
(1)金属触媒を用いた生体内分解吸収性高分子の製造
まず、生体内分解吸収性高分子は、ラクチドとε−カプロラクトンとを金属触媒の存在下共重合させて製造される。
(2)生体内分解吸収性高分子の洗浄
上記(1)で得られた共重合体(生体内分解吸収性高分子)を有機酸含有溶液で洗浄することにより、金属触媒の含有量(金属換算)が1 ppm未満に低減される。
III.用途
本発明の生体内分解吸収性高分子は、金属触媒の含有量(金属換算)が1 ppm未満と極めて低く、生体内に埋入しても安全であり、一般的な成形加工が容易であるという特徴を有している。そのため、医療用具原料(医療用インプラント等)として好適に用いられる。医療用インプラントとしては、縫合糸、骨接合材、骨折用固定材、組織補填材、組織補強材、組織被覆材、組織再生用基材、組織補綴材、癒着防止材、人工血管、人工弁、ステント、クリップ、繊維布、止血材、接着剤及びコーティング剤等が例示され、これらはいずれも公知の成形方法により成形することができる。
[製造例1]
ガラス反応管に、ラクチド及びε-カプロラクトン(50:50、モル比)を入れ、これにオクチル酸スズ300 ppm(スズ金属換算:87 ppm)加えて、窒素雰囲気下、140℃で5日間塊状重合させて、重量平均分子量51万の高分子を得た。その高分子を粉砕機で粉砕し、平均粒子径3.0mmの粒状の高分子を得た。
[製造例2]
ガラス反応管に、ラクチドとε-カプロラクトン(50:50、モル比)を入れ、これにオクチル酸スズ600 ppm(スズ金属換算:174 ppm)を加えて、窒素雰囲気下、140℃で5日間塊状重合させて、重量平均分子量58万の高分子を得た。その高分子を粉砕機で粉砕し、平均粒子径3.0mmの粒状の高分子を得た。
[製造例3]
ガラス反応管に、ラクチドとε-カプロラクトン(75:25、モル比)を入れ、これにオクチル酸スズ300 ppm(スズ金属換算:87 ppm)を加えて、窒素雰囲気下、120℃で7日間塊状重合させて、重量平均分子量71万の高分子を得た。その高分子を粉砕機で粉砕し、平均粒子径3.0mmの粒状の高分子を得た。
[実施例1]
製造例1及び2で得られた高分子を、高分子の重量に対して5倍量の酢酸/エタノール/エチレングリコール(1:2:1、重量比)の混合溶液に浸積して、スターラーで5時間攪拌洗浄し、これを3回繰り返した。その後、さらに高分子に対して5倍量の酢酸/エタノール/エチレングリコール(2:1:1、重量比)の混合溶媒に浸積して5時間撹拌洗浄を行った。得られた高分子を、真空乾燥機にて70℃、24時間真空乾燥することで溶媒を除去した。
[実施例2]
製造例1及び2で得られた高分子を、高分子の重量に対して5倍量の酢酸/アセトン/エチレングリコール(1:1:2、重量比)の混合溶媒に浸漬して、スターラーで5時間攪拌洗浄し、これを3回繰り返した。その後、さらに高分子に対して5倍量の酢酸/アセトン/エチレングリコール(4:1:3、重量比)の混合溶媒に浸漬して5時間撹拌洗浄を行った。得られた高分子を、真空乾燥機にて70℃、24時間真空乾燥することで溶媒を除去した。
[実施例3]
製造例1及び2で得られた高分子を、高分子の重量に対して5倍量の酢酸/酢酸エチル/エチレングリコール(1:1:2、重量比)の混合溶媒に浸漬して、スターラーで5時間攪拌洗浄し、これを3回繰り返した。その後、さらに高分子に対して5倍量の酢酸/酢酸エチル/エチレングリコール(4:1:3、重量比)の混合溶媒に浸漬して5時間撹拌洗浄を行った。得られた高分子を、真空乾燥機にて70℃、24時間真空乾燥することで溶媒を除去した。
[実施例4]
製造例3で得られた高分子を、高分子の重量に対して5倍量の酢酸/アセトン(1:1、重量比)の混合溶媒に浸漬して、スターラーで5時間攪拌洗浄し、これを2回繰り返した。その後、得られた高分子を、真空乾燥機にて70℃、24時間真空乾燥することで溶媒を除去した。
[比較例1]
製造例1及び2で得られた高分子を、高分子の重量に対して5倍量の酢酸/エタノール(1:1、重量比)の混合溶媒に浸漬して、スターラーで5時間攪拌洗浄し、これを3回繰り返した。その後、得られた高分子を、真空乾燥機にて70℃、24時間真空乾燥することで溶媒を除去した。
[比較例2]
製造例1、2及び3で得られた高分子を、高分子の重量に対して5倍量の酢酸/エチレングリコール(1:1、重量比)の混合溶媒に浸漬して、スターラーで5時間攪拌洗浄し、これを3回繰り返した。その後、得られた高分子を、真空乾燥機にて70℃、24時間真空乾燥することで溶媒を除去した。
[試験例1]
上記の実施例1〜4及び比較例1〜2で得られた高分子について、金属触媒の含有量(金属換算)と分子量を測定した。その結果を、表1〜表3に示す。
1.金属触媒の含有量(金属換算)の測定
得られた高分子を、硫酸/硝酸混液(1:1、体積比)に添加し、緩やかに加熱して有機分を分解した後、市販のスズ標準液(塩化スズ二水和物、和光純薬製)をスタンダードとして用いて、プラズマ発光分析機(CID−AP型、日本ジャーレル・アッシュ製)にて定量を行った。
2.分子量の測定
得られた高分子をクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にてポリスチレン標準品をスタンダードとして用いて、重量平均分子量(Mw)を測定した。
Claims (22)
- 高分子中に含まれる金属触媒の含有量が金属換算で1 ppm未満である生体内分解吸収性高分子。
- 生体内分解吸収性高分子がラクチドとε−カプロラクトンの共重合体である請求項1に記載の生体内分解吸収性高分子。
- 金属触媒の含有量が金属換算で0.1〜0.95 ppm程度である請求項1又は2に記載の生体内分解吸収性高分子。
- 重量平均分子量が10000〜1000000程度である請求項1,2又は3に記載の生体内分解吸収性高分子。
- 生体内分解吸収性高分子中の金属触媒の含有量を低減化する方法であって、該金属触媒を含有する生体内分解吸収性高分子を有機酸含有溶液で洗浄することを特徴とする低減化方法。
- 生体内分解吸収性高分子が、ラクチドとε−カプロラクトンを金属触媒の存在下共重合させたものである請求項5に記載の低減化方法。
- 洗浄後における生体内分解吸収性高分子中の金属触媒の含有量が金属換算で1 ppm未満である請求項5又は6に記載の低減化方法。
- 金属触媒の含有量が低減化された生体内分解吸収性高分子の製法であって、ラクチドとε−カプロラクトンとを金属触媒の存在下共重合させて生体内分解吸収性高分子を製造し、該生体内分解吸収性高分子を有機酸含有溶液で洗浄することを特徴とする生体内分解吸収性高分子の製法。
- 洗浄後における生体内分解吸収性高分子中の金属触媒の含有量が金属換算で1 ppm未満である請求項8に記載の製法。
- 金属触媒が、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、チタン、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる金属を含む金属触媒である請求項8に記載の製法。
- 金属触媒が、ナトリウムエトキシド、カリウム−t−ブトキシド、トリエチルアルミニウム、チタン酸テトラブチル、オクチル酸スズ(II)、トリフェニルスズアセテート、酸化スズ、酸化ジブチルスズ、シュウ酸スズ、塩化スズ及びジブチルスズジラウレートからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項10に記載の製法。
- 有機酸含有溶液が、有機酸及び高分子親和性有機溶媒を含む溶液である請求項8〜11のいずれかに記載の製法。
- 有機酸を含有する溶液が、有機酸100重量部に対し高分子親和性有機溶媒を10〜200重量部程度含有する溶液である請求項12に記載の製法。
- 有機酸を含有する溶液が、さらに高分子不溶性溶媒を含む溶液である請求項12に記載の製法。
- 有機酸を含有する溶液が、有機酸100重量部に対し、高分子親和性有機溶媒を20〜300重量部程度、高分子不溶性溶媒を20〜300重量部程度含有する溶液である請求項14に記載の製法。
- 洗浄方法が、生体内分解吸収性高分子を有機酸含有溶液に浸漬し撹拌する方法である請求項8〜15のいずれかに記載の製法。
- 洗浄を2回以上繰り返す請求項8〜16のいずれかに記載の製法。
- 洗浄後の有機酸含有溶液を、生体内分解吸収性高分子の洗浄に繰り返し用いる請求項8〜17のいずれかに記載の製法。
- 請求項8〜18のいずれかに記載の製法により製造される金属触媒の含有量が金属換算で1 ppm未満である生体内分解吸収性高分子。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の生体内分解吸収性高分子からなる成形体。
- 成形体が医療用インプラントである請求項20に記載の成形体。
- 医療用インプラントが、縫合糸、骨接合材、骨折用固定材、組織補填材、組織補強材、組織被覆材、組織再生用基材、組織補綴材、癒着防止材、人工血管、人工弁、ステント、クリップ、繊維布、止血材、接着剤及びコーティング剤からなる群より選ばれる1つである請求項21に記載の成形体。
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