JP2006143765A - ジフェニルメタン重合体およびその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物並びに有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶剤に対する溶解性に優れていて容易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な新規なジフェニルメタン重合体およびその製造方法を提供すること、また、発光特性および耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。
【解決手段】 ジフェニルメタン重合体は、特定の繰り返し単位よりなることを特徴とし、また、有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物は、上記ジフェニルメタン重合体よりなる重合体成分と三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とし、更に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物により形成された発光層を有することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な新規なジフェニルメタン重合体およびその製造方法に関する。また、本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるために視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。
このような有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するものなどの多層構造のものが知られている。これらの有機ＥＬ素子は、いずれも、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである。

かかる有機ＥＬ素子において、発光層、電子もしくは正孔などの電荷を輸送する電荷輸送層などの機能性有機材料層を形成する方法としては、有機材料を真空蒸着によって形成する乾式法、並びに、有機材料が溶解されてなる溶液を塗布して乾燥することによって形成する湿式法が知られている。これらのうち、乾式法は、工程が煩雑で大量生産に適用することが困難であり、また、面積の大きい層を形成するには限界がある。これに対して、湿式法においては、工程が比較的に簡単で大量生産に対応することが可能であり、例えばインクジェット法により面積の大きい機能性有機材料層を容易に形成することができる。従って、湿式法は、以上の利点を有するため、乾式法に比較して有利である。

一方、有機ＥＬ素子の発光層は、高い発光効率を有するものであることが要求されている。そして最近においては、高い発光効率を実現するために、有機ＥＬ素子の発光に、励起状態である三重項状態の分子などのエネルギーを利用することが試みられている。
具体的に、このような構成を有する有機ＥＬ素子によれば、従来から有機ＥＬ素子の外部量子効率の限界値と考えられていた５％を超え、８％の外部量子効率が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、この有機ＥＬ素子は低分子量の材料で構成されており、また、例えば蒸着法などの乾式法によって形成されるものであることから、物理的耐久性および熱的耐久性が小さい、という問題がある。

また、三重項状態の分子などのエネルギーを利用した有機ＥＬ素子として、例えばイリジウム錯体化合物とポリビニルカルバゾールとからなる組成物を用い、湿式法によって発光層が形成されてなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この有機ＥＬ素子は、ポリビニルカルバゾールの構造中にビニル基が存在することにより、電気化学的安定性に劣るものであり、長い使用寿命を得ることができない、という問題がある。

「アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４ 特開２００１−２５７０７６号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、溶剤に対する溶解性に優れていて容易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な新規なジフェニルメタン重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、溶剤に対する溶解性に優れ、容易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な新規なジフェニルメタン重合体を製造する方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、発光特性および耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物および、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

本発明のジフェニルメタン重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とする。

〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の芳香族基を示す。〕

本発明のジフェニルメタン重合体においては、一般式（１）におけるＲ¹ およびＲ² がカルバゾール構造を有する基であることが好ましい。

また、本発明のジフェニルメタン重合体においては、一般式（１）におけるＲ¹ およびＲ² が下記一般式（２）で表される構造を有する基であることが好ましい。

〔式中、Ｒ³ は、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ⁴ は、１価の芳香族基を示す。〕

本発明のジフェニルメタン重合体の製造方法は、下記一般式（３）で表される単量体を過酸化物の存在下において重合させることにより、上記ジフェニルメタン重合体を得ることを特徴とする。

〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の芳香族基を示す。〕

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物は、上記ジフェニルメタン重合体よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物により形成された発光層を有することを特徴とする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホールブロック層を備えてなることが好ましい。

本発明のジフェニルメタン重合体は、溶剤に対する溶解性に優れていて容易に薄膜を形成することができると共に、良好なキャリア輸送性を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用なものである。

本発明のジフェニルメタン重合体の製造方法によれば、上記のジフェニルメタン重合体を製造することができる。この製造方法においては、遷移金属触媒を用いることなく、原料物質である単量体を重合反応させることができるため、反応生成物の精製処理が容易となることから、目的生成物であるジフェニルメタン重合体を容易に得ることができる。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物によれば、錯体成分として三重項発光性金属錯体化合物を含有すると共に、重合体成分として、上記のジフェニルメタン重合体を含有してなるものであるため、優れた発光特性および耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。

更に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物を発光層の材料として用いることにより、三重項発光による優れた発光特性および耐久性を達成することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜ジフェニルメタン重合体＞
本発明のジフェニルメタン重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「特定繰り返し単位」ともいう。）よりなるものであって、上記一般式（３）で表される単量体（以下、「特定のジフェニルメタン単量体」ともいう。）を重合することによって得られるものである。

本発明のジフェニルメタン重合体は、同一の構成を有する繰り返し単位よりなるものに限られず、各繰り返し単位におけるＲ¹ およびＲ² がその一部または全部が異なったものであってもよいが、その構造の異なる２種以上の特定繰り返し単位よりなる共重合体であることが好ましい。

一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、１価の芳香族基を示し、このＲ¹ およびＲ² は、互いに同一のものであっても異なるものであってもよいが、互いに同一のものであることが好ましい。

基Ｒ¹ および基Ｒ² を示す１価の芳香族基としては、具体的に、カルバゾール構造を有する基（以下、「カルバゾール構造含有基」ともいう。）、上記一般式（２）で表される構造を有する基（以下、「トリアゾール構造含有基」ともいう。）が好ましい。

ここに、一般式（２）において、Ｒ³ は、水素原子または１価の有機基を示し、このＲ³ を示す１価の有機基としては、例えばメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基などが挙げられる。基Ｒ³ は、水素原子であることが好ましい。
また、一般式（２）において、Ｒ⁴ は、１価の芳香族基を示し、このＲ⁴ を示す１価の芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

本発明のジフェニルメタン重合体を構成する特定繰り返し単位の好ましい具体例としては、下記式（１−１）〜式（１−４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
ここに、下記式（１−１）で表される繰り返し単位および下記式（１−２）で表される繰り返し単位は、一般式（１）におけるＲ¹ およびＲ² がカルバゾール構造含有基であるものであり、また、下記式（１−３）で表される繰り返し単位および式（１−４）で表される繰り返し単位は、一般式（１）におけるＲ¹ およびＲ² がトリアゾール構造含有基であるものである。

また、本発明のジフェニルメタン重合体を構成する共重合体の好ましい具体例としては、下記式（１−１）で表される繰り返し単位と、下記式（１−２）で表される繰り返し単位とがモル比１：１の割合で含有されてなるもの、下記式（１−１）で表される繰り返し単位と、下記式（１−４）で表される繰り返し単位とがモル比１：１の割合で含有されてなるものが挙げられる。

本発明のジフェニルメタン重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５０００００であることが好ましい。

また、本発明のジフェニルメタン重合体は、ＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｄｅ ｍｏｌｅｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギーレベルが−３．０〜−２．０ｅＶであり、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギーレベルが−７．０〜−５．０ｅＶであることが好ましい。
これらのエネルギーレベルが上記の範囲以外である場合には、有機ＥＬ素子用材料として用いた際に、有機ＥＬ素子に良好な輝度、発光効率を得ることができない。

本発明のジフェニルメタン重合体は、特定のジフェニルメタン単量体を過酸化物の存在下において重合させる方法により製造することができる。

原料物質として用いられる特定のジフェニルメタン単量体の具体例としては、下記式（３−１）〜式（３−４）で表される化合物が挙げられる。

また、過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、過酸化ベンゾイルなどを用いることができる。
これらのうちでは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイルが好ましい。

過酸化物の使用量は、特定のジフェニルメタン単量体１ｍｏｌに対して０．５〜１０ｍｏｌであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０ｍｏｌである。

このような製造方法において、過酸化物は直接あるいは高沸点の溶剤で希釈して滴下することが好ましい。特定のジフェニルメタン単量体に対する過酸化物の滴下は、酸化を防止する目的から窒素雰囲気下で行われることが好ましく、具体的な反応条件としては、反応温度は、１００〜３５０℃、好ましくは１３０〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲から選択すればよい。過酸化物の滴下終了後、更に重合を進行させるため、０〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間反応を継続させてもよい。

また、特定のジフェニルメタン単量体の重合反応には、必要に応じて反応溶剤を用いることができ、係る反応溶剤としては、例えばジフェニルエーテルなどの高沸点を有する溶剤が好ましく用いられる。

また、この製造方法においては、特定のジフェニルメタン単量体の重合反応によって得られた反応生成物である重合体の末端を封止するための末端封止剤を用いることもできる。
末端封止剤は、重合反応系に特定のジフェニルメタン単量体と共に仕込んでもよく、また重合反応終了後、窒素雰囲気下において得られた反応生成物に添加してもよい。

具体的に、末端封止剤としては、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン等のアリル誘導体、トルエン、キシレン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン等の芳香族炭化水素、２−メチルヘキサン、メチルシクロヘキサン等の３級炭素を含む炭化水素などを用いることができる。

更に、この重合反応系には、発光特性に影響を与えない範囲でジフェニルメタンを、特定のジフェニルメタン単量体と共に共重合体を形成するための共重合性単量体として用いることができる。

本発明のジフェニルメタン重合体は、溶剤に対して優れた溶解性が得られ、薄膜を形成するための塗布液を容易に調製することが可能であるため、当該塗布液によって容易に薄膜を形成することができる。従って、本発明のジフェニルメタン重合体は、有機ＥＬ素子用材料として有用なものである。

また、本発明のジフェニルメタン重合体は、良好なキャリア輸送性を有するものであることから、例えば燐光発光性を有する発光性材料と共に組み合わせることにより、有機ＥＬ素子の発光層を構成する材料として好適に用いることができる。

＜有機ＥＬ素子用重合体組成物＞
本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物は、上記のジフェニルメタン重合体よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなるものである。

錯体成分を構成する三重項発光性金属錯体化合物としては、例えばイリジウム錯体化合物、白金錯体化合物、パラジウム錯体化合物、ルビジウム錯体化合物、オスミウム錯体化合物、レニウム錯体化合物などが挙げられるが、これらの中ではイリジウム錯体化合物が好ましい。

錯体成分を構成するイリジウム錯体化合物としては、イリジウムと、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、ビピリジル、１−フェニルピラゾール、２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾールまたはこれらの誘導体などの窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物を用いることができる。
このようなイリジウム錯体化合物の具体例としては、例えば下記一般式（４）〜下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（４）〜一般式（６）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ、フッ素原子、アルキル基またはアリール基よりなる置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数である。

以上において、置換基Ｒ⁵ およびＲ⁶ に係るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。

以上のうち、特に一般式（４）で表されるイリジウム錯体化合物（以下、「特定のイリジウム錯体化合物」ともいう。）を用いることが好ましい。

この特定のイリジウム錯体化合物は、通常、下記一般式（７）で表される化合物と、下記一般式（８）で表される化合物とを極性溶媒の存在下に反応させることにより合成することができるが、その場合に生ずる下記一般式（９）で表される特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが重要である。

一般式（７）〜一般式（９）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、一般式（４）と同じである。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数である。

上記の特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である特定のイリジウム錯体化合物は、上記の合成反応による反応生成物を精製することにより、得ることができる。

特定のイリジウム錯体化合物において、上記の特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、当該特定のイリジウム錯体化合物の有する発光性能が阻害されるため、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることが困難となる。

本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物における錯体成分の含有割合は、重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。錯体成分の含有割合が過小である場合には、十分な発光を得ることが困難となることがある。一方、錯体成分の割合が過大である場合には、発光の明るさが却って減少する濃度消光の現象が生じることがあるため、好ましくない。

本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物には、必要に応じて、例えば電荷輸送性化合物などの任意の添加物を加えることができる。

電荷輸送性化合物としては、下記式（ア−１）〜式（ア−１０）で表される電荷輸送性を有する化合物、下記式（イ−１）〜（イ−２０）で表される電子輸送性を有する化合物および下記式（ウ−１）〜（ウ−３４）で表される正孔輸送性を有する化合物などが挙げられる。

ここに、式（イ−１６）において、Ｙは、下記式（ａ）〜式（ｃ）で表される基のいずれかを示す。

本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物は、通常、上記のジフェニルメタン重合体よりなる重合体成分と、上記の錯体成分とを適宜の有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液として調製される。そして、この組成物溶液を、発光層を形成すべき基体の表面に塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、有機ＥＬ素子における発光層を形成することができる。

ここで、組成物溶液を調製するための有機溶剤としては、用いられる重合体成分および錯体成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルアミルケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られる点で、適当な蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。

有機溶剤の使用割合は、重合体成分および錯体成分の種類によって異なるが、通常、組成物溶液中の重合体成分および錯体成分の合計の濃度が０．５〜１０質量％となる割合である。
また、組成物溶液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
形成される発光層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲で選択される。

このような有機ＥＬ素子用重合体組成物によれば、十分に高い発光輝度で発光する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができ、しかも、当該発光層をインクジェット法などの湿式法により容易に形成することができる。

＜有機ＥＬ素子＞
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この例の有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２が例えば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上にホールブロック層８が設けられ、このホールブロック層８上に電子注入層５が設けられ、この電子注入層５上に電子を供給する電極である陰極６が設けられている。そして、陽極２および陰極６は、直流電源７に電気的に接続される。

この有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。陽極２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などを用いることができる。

正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものである。この正孔注入輸送層３を構成する材料としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネートなどの電荷注入輸送材料を好適に用いることができる。また、正孔注入輸送層３の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍである。

発光層４は、電子と正孔とを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものであり、この発光層４は、上記の有機ＥＬ素子用重合体組成物によって形成されている。発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５〜２００ｎｍの範囲で選択される。

ホールブロック層８は、正孔注入輸送層３を介して発光層４に供給された正孔が電子注入層５に侵入することを抑制し、発光層４における正孔と電子との再結合を促進させ、発光効率を向上させる機能を有するものである。

このホールブロック層８を構成する材料としては、例えば下記式（１）で表される２, ９−ジメチル−４, ７−ジフェニル−１, １０−フェナントロリン（バソクプロイン：ＢＣＰ）、下記式（２）で表される１, ３, ５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などを好適に用いることができる。
また、ホールブロック層８の厚みは、例えば１０〜３０ｎｍである。

電子注入層５は、陰極６から受け取った電子をホールブロック層８を介して発光層４まで輸送する機能を有するものである。この電子注入層５を構成する材料としては、バソフェナントロリン系材料とセシウムとの共蒸着系（ＢＰＣｓ）を用いることが好ましく、その他の材料としては、アルカリ金属およびその化合物（例えばフッ化リチウム、酸化リチウム）、アルカリ土類金属およびその化合物（例えばフッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム）などを用いることができる。この電子注入層５の厚みは、例えば０．１〜１００ｎｍである。

陰極６を構成する材料としては、仕事関数の小さい例えば４ｅＶ以下のものが用いられる。陰極６の具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、インジウムなどよりなる金属膜、またはこれらの金属の合金膜などを用いることができる。
陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

本発明において、上記の有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造される。
先ず、透明基板１上に、陽極２を形成する。
陽極２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されてなる市販の材料を用いることもできる。

このようにして形成された陽極２上に、正孔注入輸送層３を形成する。
正孔注入輸送層３を形成する方法としては、具体的に、電荷注入輸送材料を適宜の溶剤に溶解することによって正孔注入輸送層形成液を調製し、この正孔注入輸送層形成液を、陽極２の表面に塗布し、得られた塗布膜に対して溶剤の除去処理を行うことによって正孔注入輸送層３を形成する手法を用いることができる。

次いで、本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物を発光層形成液として用い、この発光層形成液を正孔注入輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜を熱処理することにより、発光層４を形成する。
発光層形成液を塗布する方法としては、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。

そして、このようにして形成された発光層４上に、ホールブロック層８を形成すると共に、このホールブロック層８の上に電子注入層５を形成し、更に、この電子注入層５の上に、陰極６を形成することにより、図１に示す構成を有する有機ＥＬ素子が得られる。

以上において、ホールブロック層８、電子注入層５および陰極６を形成する方法としては、真空蒸着法などの乾式法を利用することができる。

上記の有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、陽極２と陰極６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光は、正孔注入輸送層３、陽極２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が上記の有機ＥＬ素子用重合体組成物によって形成されているため、高い発光輝度が得られる。

また、ホールブロック層８が配設されていることにより、陽極２からの正孔と陰極２からの電子とにおける結合が高い効率をもって実現され、その結果、高い発光輝度および発光効率が得られる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〈特定のジフェニルメタン単量体の合成例１〉
容積５００ｍｌの三口フラスコ中において、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン２０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．６１０ｇとをピリジン２００ｍｌに溶解させ、得られた溶液を氷浴で０℃に冷却した後、滴下漏斗を用いてトリフルオロメタンスルホニルクロリド５０ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、残留物にクロロホルム２００ｍｌと、水２００ｍｌとを加えて分液操作でクロロホルム相を分取し、濃縮後カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）によって精製処理することにより、４，４’−ビストリフルオロスルフォニロキシジフェニルメタン４３ｇを得た。この４，４’−ビストリフルオロスルフォニロキシジフェニルメタンの純度をＨＰＬＣによって確認したところ、１００％であった。

次いで、還流管付の容積５００ｍｌの三口フラスコに４，４’−ビストリフルオロスルフォニロキシジフェニルメタン２０ｇと、カルバゾール１７．３ｇと、ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル０．５１ｇと、リン酸カリウム２５．６ｇと、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．３９ｇとを加えて系内を十分窒素置換した後、ジメトキシエタン１７０ｍｌを加えて８５℃で２０時間反応させた。得られた反応溶液の不溶物を濾過で除いた後、溶媒を留去し、残留物を酢酸エチルに溶解させて水で洗浄して濃縮し、その後、再結晶処理することにより、式（３−１）で表されるジフェニルメタン単量体（以下、「ジフェニルメタン単量体（１）」ともいう。）１１ｇを得た。

〈特定のジフェニルメタン単量体の合成例２〉
還流管付の容積１００ｍｌの三口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン６．７ｇと、１−クロロ−３，５−ジ（カルバゾール−９−イル）−２，４，６−トリアジン３０．２ｇと、クロロホルム７００ｍｌとを仕込んで撹拌した後、水酸化ナトリウム５．０ｇおよびベンジルセチルアンモニウムクロリド３．０ｇを水１４ｍｌ中で撹拌することによって得られた溶液を加えて系内を窒素置換した後、６時間放置した。その後、クロロホルム１０００ｍｌで希釈して水で分液洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過で硫酸マグネシウムおよび不溶物を除き、溶媒を留去することにより、式（３−２）で表されるジフェニルメタン単量体（以下、「ジフェニルメタン単量体（２）」ともいう。）１３．０ｇを得た。このジフェニルメタン単量体（２）の純度をＨＰＬＣによって確認したところ、１００％であった。

〈特定のジフェニルメタン単量体の合成例３〉
還流管付の容積５００ｍｌの三口フラスコに、特定のジフェニルメタン単量体の合成例１において合成した４，４’−ビストリフルオロスルフォニロキシジフェニルメタン２０ｇと、ビス（ピナコラト）ジボロン２４ｇと、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセンパラジウムジクロリド１．０６ｇと、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン０．７２ｇと、酢酸カリウム１２．７ｇとを仕込んで系内を窒素置換した後、１，４−ジオキサン２００ｍｌを加えて１６時間８０℃に加熱した。得られた反応溶液にトルエン３００ｍｌを加えて希釈し、飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させて濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製処理することにより、下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「ボロン酸化合物」ともいう。）１０ｇを得た。このボロン酸化合物の純度をＨＰＬＣによって確認したところ、１００％であった。

還流管付の容積３００ｍｌの三口フラスコに、ボロン酸化合物１０ｇと、３−（４−ブロモフェニル）−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール１８ｇと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．８ｇとを仕込んで窒素置換した後、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌおよびトルエン１００ｍｌを加えて２４時間８５℃で加熱した。得られた反応溶液にトルエン１００ｍｌを加えて希釈し飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄することによって得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後、濾過することによって硫酸マグネシウムを取り除いて濃縮した後、カラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製処理することにより、式（３−４）で表されるジフェニルメタン単量体（以下、「ジフェニルメタン単量体（３）」ともいう。）１５ｇを得た。

〈比較用重合体（ポリビニルカルバゾール）の合成例１〉
窒素導入管および温度計付の容積１００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−ビニルカルバゾール１５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．０１２５ｇと、蒸留したジメチルホルムアミド３０ｇとを仕込み、窒素を吹き込むことによって１５分間バブリングを行った後、この系の温度を８０℃に上昇させて４時間かけて重合処理を行った。重合処理後、得られた反応生成物をメタノール４００ｍｌ中に注ぎ、沈殿をろ別してメタノールで洗浄し、その後、乾燥処理することにより、白色粉末としてポリビニルカルバゾール（以下、「比較用重合体（１）」ともいう。）を得た。得られた比較用重合体（１）の重量平均分子量は、３００００であった。

〈実施例１〉
冷却管、滴下漏斗および温度計付の容積１００ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルメタン単量体（１）３．０ｇと、ジフェニルメタン単量体（３）３．０ｇとを仕込み、窒素雰囲気下において２１０℃に加熱することによって液化し、この系にジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド５．０ｇを滴下した後、反応温度２１０℃で２時間加熱撹拌した。この反応液を室温まで冷却することによって得られた固体をテトラヒドロフランに溶解させてメタノールに沈殿させることにより、式（１−１）で表される繰り返し単位と、式（１−４）で表される繰り返し単位とがモル比１：１で含有されてなる共重合体（以下、「ジフェニルメタン共重合体（１）」ともいう。）１．８ｇを得た。

得られたフェニルメタン共重合体（１）のゲルパーミエションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は３０００であった。

また、ジフェニルメタン共重合体（１）のＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ_H を、ジフェニルメタン共重合体（１）を粉末状にしたものを試料とし、光電子分光装置「ＡＣ−２」（理研計器社製）を用いて測定したところ、−５．７３ｅＶであった。
更に、ジフェニルメタン共重合体（１）のＬＵＭＯのエネルギーレベルＥ_L を、下記式（Ｉ）により算出したところ、−２．２４ｅＶであった。
式（Ｉ）において、Ｅ_G は、下記式（ＩＩ）から算出されるエネルギーギャップ（単位：ｅＶ）である。
式（ＩＩ）において、ｈは、プランク定数であり、ｃは、光速（単位：ｍ／ｓｅｃ）であって、λ_l は、石英基板上に、ジフェニルメタン共重合体（１）を溶剤（具体的には、シクロヘキサノン）に溶解させた重合体溶液をスピンコート法によって塗布し、得られた塗膜をホットプレートによって１５０℃で１０分間加熱することによって溶剤を除去した、厚さ２０〜５０ｎｍの薄膜が積層された測定用基板を紫外可視分光光度計「Ｕ−２０１０」（日立製作所製）によって測定した吸収スペクトルの長波長側の吸収端（単位：ｎｍ）である。

（式Ｉ） Ｅ_L ＝Ｅ_H ＋Ｅ_G

（式ＩＩ） Ｅ_G ＝ｈｃ／λ_l

〈実施例２〉
実施例１において、ジフェニルメタン単量体（１）に代えてジフェニルメタン単量体（２）３．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、式（１−２）で表される繰り返し単位と、式（１−４）で表される繰り返し単位とがモル比１：１で含有されてなる共重合体（以下、「ジフェニルメタン共重合体（２）」ともいう。）２．０ｇを得た。

得られたジフェニルメタン共重合体（２）のゲルパーミエションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は４０００であった。

また、ジフェニルメタン共重合体（２）のＨＯＭＯのエネルギーレベルおよびＬＵＭＯのエネルギーレベルを、実施例１と同様の手法によって求めたところ、ＨＯＭＯのエネルギーレベルは−５．７５ｅＶであり、ＬＵＭＯのエネルギーレベルは−２．４０ｅＶであった。

〈実施例３〉
（有機ＥＬ素子の作製例）
透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてなるＩＴＯ基板を用意し、このＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水、アセトンをこの順に用いて超音波洗浄した後、更に紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ₃ ）洗浄した。
洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）溶液をスピンコート法によって塗布し、その後、得られた厚さ６５ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔注入輸送層を形成した。

次いで、得られた正孔注入輸送層の表面に、発光層形成液として、ジフェニルメタン共重合体（１）および一般式（６）で示される特定のイリジウム錯体６ｍｏｌ％をアニソールに溶解することによって得られた有機ＥＬ素子用重合体組成物溶液（濃度３ｗｔ％）をスピンコート法によって塗布し、得られた厚さ４０ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において１５０℃で１０分間乾燥することにより、発光層を形成した。
次いで、ＩＴＯ基板上に正孔注入輸送層および発光層がこの順に積層されてなる積層体を真空装置内に固定し、その後、当該真空装置内を１×１０^-4Ｐａ以下にまで減圧し、バソクプロインを３０ｎｍ蒸着し、ホールブロック層を形成した。次いで、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着することによって電子注入層を形成した後、カルシウム３０ｎｍおよびアルミニウム１００ｎｍを、この順で蒸着することにより陰極を形成した。その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（１）」ともいう。）を製造した。

得られた有機ＥＬ素子（１）からは、特定のイリジウム錯体に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。

また、有機ＥＬ素子（１）の耐久性を、その輝度が初期の輝度の半分となるまでの時間（以下、「半減時間」ともいう。）を、発光層の材料であるジフェニルメタン共重合体（１）に代えて比較用重合体（１）を用いたこと以外は有機ＥＬ素子（１）と同様の手法によって製造した有機ＥＬ素子（以下、「比較用有機ＥＬ素子」ともいう。）の半減時間と比較することによって評価した。結果を下記表１に示す。
表１においては、比較用有機ＥＬ素子の半減時間を基準とし、１００としたときの相対値を耐久性を示す値として示している。

〈実施例４〉
実施例３の有機ＥＬ素子の作製例において、発光層の材料であるジフェニルメタン共重合体（１）に代えてジフェニルメタン共重合体（２）を用いたこと以外は実施例３と同様の手法によって有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（２）」ともいう。）を製造した。
得られた有機ＥＬ素子（２）からは、特定のイリジウム錯体に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。
また、有機ＥＬ素子（２）の半減時間を測定し、その耐久性を評価した。結果を表１に示す。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例における構成を示す説明用断面図である。

符号の説明

１ 透明基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
５ 電子注入層
６ 陰極
７ 直流電源
８ ホールブロック層

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とするジフェニルメタン重合体。
   

   

   〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の芳香族基を示す。〕
2. 一般式（１）におけるＲ¹ およびＲ² がカルバゾール構造を有する基であることを特徴とする請求項１に記載のジフェニルメタン重合体。
3. 一般式（１）におけるＲ¹ およびＲ² が下記一般式（２）で表される構造を有する基であることを特徴とする請求項１に記載のジフェニルメタン重合体。
   

   

   〔式中、Ｒ³ は、水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ⁴ は、１価の芳香族基を示す。〕
4. 下記一般式（３）で表される単量体を過酸化物の存在下において重合させることにより、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のジフェニルメタン重合体を得ることを特徴とするジフェニルメタン重合体の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に１価の芳香族基を示す。〕
5. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のジフェニルメタン重合体よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物。
6. 請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物により形成された発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. ホールブロック層を備えてなることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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