JP2006137878A - 複合材料及び該複合材料からなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 アンチモン、リン、リン化合物を全く含まない非ハロゲン系難燃材であって、高い難燃性と高い電気特性を有する複合材料を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）有機繊維、及び（Ｃ）無機水酸化物を含んでなり、かつ、（Ａ）を１００質量部としたときに、（Ｂ）＋（Ｃ）：４０〜２５０質量部、（Ｂ）／（Ｃ）：０．１／１〜５／１（質量比）の量で含むことを特徴とする複合材料、及び、該複合材料からなる成形品。
【選択図】 なし

Description

本発明は非ハロゲン系難燃材、詳細にはアンチモン、リン、リン化合物を全く含まない環境型の非ハロゲン系難燃材であり、高い難燃性と高い電気特性を有する複合材料、及び該複合材料からなる成形品に関する。

従来の難燃材には、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を併用した樹脂が広く使われている。

しかしながら、近年ハロゲン系難燃材は、環境への影響が問題視されており、欧州での規制等から使用が禁止もしくは制限される方向にあり、各社で非ハロゲン系難燃材の開発が進んでいる。

非ハロゲン系難燃材としてはリン含有化合物が主に検討されており、赤燐やリン酸エステル等のリン系難燃剤が使用されているが、赤燐は使用時のスフィンガスの発生が指摘されており、リン酸エステルは成形時のブリードアウトが問題である。例えば特許文献１では、特殊なリン酸エステルとフェノール樹脂の併用が提案されているが、難燃性が充分でないこと、及び難燃剤のブリードアウトが問題となる。

特許文献２では、メラミンホスフェートと有機環状リンからなる難燃樹脂組成物が提案されているが、難燃効果は高いものの成形品の外観不良が起こるため、実用化が困難である。

さらに、特許文献３では、熱硬化樹脂で被覆した赤燐を配合したガラス繊維強化系樹脂が提案されているが、成形時のホスフィンガスの発生は減少するもののガス発生は抑えられない問題点がある。
特開平０８−２０８８８４号公報 米国特許第４，２５７，９３１号公報 特公平０２−０３７３７０号公報

本発明は、アンチモン、リン、リン化合物を全く含まない非ハロゲン系難燃材であって、高い難燃性と高い電気特性を有する複合材料を提供することを目的とする。
本発明は、又、高い難燃性と高い電気特性を有する成形品を提供することを目的とする。

本発明は、耐熱性有機繊維と無機水酸化物とを併用することにより、各単独系ではなし得なかった高い相乗効果が発現し、特に成形品にした場合、高い難燃性と電気特性が発現するとの知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）有機繊維、及び（Ｃ）無機水酸化物を含んでなり、かつ、（Ａ）を１００質量部としたときに、（Ｂ）＋（Ｃ）：４０〜２５０質量部、（Ｂ）／（Ｃ）：０．１／１〜５／１（質量比）の量で含むことを特徴とする複合材料を提供する。

本発明において、（Ｂ）有機繊維がアラミド繊維であることが好ましく、（Ｃ）無機水和物が水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムであることが好ましい。

本発明は、又、上記の複合材料からなる成形品を提供する。

本発明によれば、耐熱性有機繊維と無機水酸化物とを併用することによって、各単独系ではなし得なかった高い相乗効果が発現するため、特に成形品にした場合、高い難燃性と高い電気特性を有する複合材料を得ることができる。この複合材料は、いずれの素材も燐を全く含まないことから、使用環境下での水分によるリン酸溶出懸念が全くなく、使用時、廃棄時のリン酸溶出等の環境負荷がない真の環境型非ハロゲン系難燃材と言える。

また、電気用途の絶縁材料において重要となる耐トラッキング性能が最高位のランク０（６００Ｖ）以上の電気特性を有するため、高電圧廻りの電気用途への展開が大きく期待される。

（Ａ）成分である熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリカプロアミド（ナイロン６）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）樹脂、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）樹脂、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）樹脂、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）樹脂、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）樹脂、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）樹脂等のナイロン樹脂及びナイロン共重合体樹脂から選ばれるポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；又はこれらの樹脂の変性樹脂等が挙げられる。本発明には、これらの樹脂同士又は他の樹脂類とのブレンド物も包含される。

中でも、耐熱性、成形性、電気特性において、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＯＭ樹脂及びＰＣ樹脂が好ましく、特に物性バランスにおいて、ポリアミド樹脂が好ましい。

（Ｂ）成分の有機繊維は、成形品に難燃性と剛性を付与し、また、成形収縮率を小さくするために用いる。

（Ｂ）成分の有機繊維としては、難燃性能において、ＬＯＩ値（限界酸素指数）が２５以上の耐熱性有機繊維が好ましい。ここで、ＬＯＩ値は５ｃｍ以上継続して燃えるのに必要な最低酸素濃度を意味するが、ＬＯＩ値はＪＩＳ Ｌ １０９１法により測定される値である。より難燃性に優れた成形品にするためにはＬＯＩ値が２８以上であることが望ましい。

さらに、成形品強度の観点からは、有機繊維は、引張強度が７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、より好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１５〜４８ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲内であることが特に好ましい。引張強度が７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では成形品の強度が不十分となり、４８ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると市場からの入手が困難となる。なお、「引張強度」は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定することにより求められる値である。

有機繊維の単繊維繊度は特に限定されないが、通常、０．１〜３０．０ｄｔｅｘ、好ましくは０．３〜１０．０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．５〜６．０ｄｔｅｘである。

有機繊維は、単独で使用しても良いし、二種類以上を適宜組み合わせて使用しても良い。また、本発明の目的を損なわない限り、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維などの無機繊維を併用しても良い。

有機繊維の具体例としては、例えば、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）等のヘテロ環芳香族繊維、全芳香族ポリエステル繊維、アラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）等が挙げられる。これらの有機繊維は、最終製品の用途、要求性能、繊維の製造コスト又は製品の加工コスト等に応じて、適宜選択される。有機繊維の中でも、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ヘテロ環芳香族繊維が好ましく、耐熱性、耐摩耗性に優れる点で、アラミド繊維が特に好ましい。本発明では、アラミド繊維に金属メッキを施した金属メッキ原糸を使用することもでき、電磁波シールドが要求される電気・電子機器用として好適である。メッキ金属としては、銅、ニッケル、錫、金、銀等が挙げられる。

ここで、上記アラミド繊維は、通常置換されていてもよい二価の芳香族基を少なくとも一個有する繊維であって、アミド結合を少なくとも一個有する繊維であれば特に限定はなく、全芳香族ポリアミド繊維、またはアラミド繊維と称される公知のものであってよい。上記において、「置換されていてもよい二価の芳香族基」とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい二価の芳香族基を意味する（以下同様である）。

アラミド繊維には、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維とがあり、いずれも本発明において好ましく用いられるが、加熱収縮が少なく、高耐熱性、高強度であるパラ系アラミド繊維が特に好ましい。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン株式会社、東レ・デュポン株式会社製、商品名「ＫＥＶＬＡＲ」（登録商標））、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名「テクノーラ」（登録商標））等の市販品を用いることができる。メタ系アラミド繊維としては、例えば、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊推（米国デュポン株式会社製、商品名「ＮＯＭＥＸ」（登録商標））等の市販品を用いることができる。なお、上記したアラミド繊維は、公知の方法又はそれに準ずる方法で製造したものを用いても良い。

上記のアラミド繊維は、その繊維表面及び繊維内部にフィルムフォーマ、シランカップリング剤及び界面活性剤が付与されているものを用いることもできる。該アラミド繊維を用いることにより、密着性の向上とともに接着性が改善され、ボイドが抑制されて複合材料の強度や耐久性、耐衝撃性等が向上する。前記の表面処理剤のアラミド繊維に対する固形分付着量は、０．０１〜２０質量％の範囲であることが望ましい。

また、上記した全芳香族ポリエステル繊維は、通常置換されていてもよい二価の芳香族基を少なくとも一個有する繊維であって、エステル結合を少なくとも一個有する繊維であればどのようなものでもよく、本発明において特に限定されない。全芳香族ポリエステル繊維は、全芳香族ポリエステル繊維と称される公知の繊維であってよく、例えば、パラヒドロキシ安息香酸の自己縮合ポリマー、テレフタル酸とハイドロキノンからなるポリエステル、又は、パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなるポリエステル繊維等が挙げられる。このような全芳香族ポリエステル繊維を、公知の方法又はそれに準ずる方法で製造したものを用いても良い。全芳香族ポリエステル繊維としては、例えば商品名「ベクトラン」（クラレ株式会社製）等の市販品を用いることができる。

また、上記したヘテロ環芳香族繊維は、通常置換されていてもよい二価の芳香族複素環基を少なくとも一個有する繊維であればどのようなものでもよく、本発明において特に限定されない。上記において、「置換されていてもよい二価の芳香族複素環基」とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基を意味する。かかる「二価の芳香族複素環基」としては、例えば環系を構成する原子（環原子）として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び弗素原子等から選ばれる同一又は異なるヘテロ原子１ないし４種を少なくとも１個有する芳香族複素環基等が挙げられる。ヘテロ環芳香族繊維は、ヘテロ環芳香族繊維と称される公知の繊維であってよく、例えば、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）又はポリベンズイミダゾール繊維等が挙げられる。このようなヘテロ環芳香族繊維を、公知の方法又はそれに準ずる方法で製造したものを用いても良い。ヘテロ環芳香族繊維としては、例えば市販のＰＢＯ繊維（商品名「ザイロン」、東洋紡績株式会社製）等を用いることができる。

（Ｃ）成分としては、無機水酸化物が用いられる。無機水酸化物は、難燃性、耐トラッキング性付与のために用いる。（Ｃ）成分の無機水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。中でも、水酸化マグシウム又は水酸化アルミニウムが好ましく、水酸化マグネシウムが特に好ましい。

無機水酸化物は、単独で使用しても良いし、二種類以上を適宜組み合わせて使用しても良い。

本発明では（Ｂ）成分の有機繊維と（Ｃ）無機水酸化物とを併用して配合することが重要であり、いずれかを単独で配合した場合は難燃性の改善が不十分で、また、引張強度の維持を図れない。

（Ｂ）及び（Ｃ）成分は、合計で、熱可塑性樹脂１００質量部に対して４０〜２５０質量部、好ましくは５０〜２００質量部添加される。合計の添加量が４０質量部未満では高い難燃性を得ることができず、２５０重量部を超えて添加すると成形に必要な流動性を得ることができない。

（Ｂ）成分の有機繊維は、（Ｃ）成分の無機水酸化物に対して、質量比で０．１〜５、好ましくは０．２〜３の比率で配合される。（Ｂ）成分の（Ｃ）成分に対する比率が０．１未満では高い難燃性を得ることができず、５を超えても高い難燃性を得ることができない。

本発明では、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、可塑剤、顔料、充填剤、発泡剤、結晶核剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、界面活性剤等を配合することができる。また、本発明の目的を損なわない限り、有機繊維と熱可塑性樹脂との接着性を高めるために相溶化剤を配合しても良い。

本発明の複合材料は、添加剤と樹脂をブレンドした後、混合溶融することにより得られる。また、添加剤を高濃度に樹脂に練り込んだマスターバッチを作成し、成形時に希釈することも可能である。

複合材料は、ペレット、チョップドストランドもしくは顆粒状で短径が０．１〜５ｍｍ、長径が０．３〜１０ｍｍであると、射出成形、押出成形、中空成形、フィルム成形に好適である。

本発明の複合材料を、射出成形、押出成形、中空成形、フィルム成形、プレス成形等の各種成形に供し、さらには必要に応じて二次加工を加えて成形品を得る。成形品に必要に応じて上記の可塑剤等の添加剤を配合し、望ましい特性を付与することもできる。

本発明の複合材料からなる成形品は、高い難燃性と電気特性が求められる用途の全てに用いることができ、電気用途の絶縁材料等に好適に利用される。

本発明の複合材料からなる成形品は、コネクタ、プラグ、アーム、ソケット、キャップ、ロータ、モータ部品等の電気・電子部品、プレート、軸受、ギヤー、カム、パイプ、棒材等の機械要素部品、スピーカコーン等のＡＶ・ＯＡ機器部品、ブッシュ、座金、ガイド、プーリー、フェーシング、インシュレーター、ロッド、ベアリング保持器、筐体、軸受、ロッド、ガイド、ギヤー、建築用の部品・部材、建具や建材用のストッパー、ガイド、戸車、アングル等、その他ヘルメット、プラモデル部品、タイヤ用の中子材料、釣具用リール部品、シール類、パッキン類、グランドパッキン等にも好適に利用される。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１〜３）
ナイロン６樹脂、パラ系アラミド繊維、及び水酸化マグネシウムを、表１に示す割合にて、ヘンシェルミキサーでブレンドした。これを、東芝機械製スクリュー径４５ｍｍφの二軸押出機にてシリンダ温度２８０℃、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで溶融混練りしてストランド状のガットを形成し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒してペレットを得た。

得られたペレットを、東芝機械製射出成形機ＩＳ１００を用いて、バレル温度２８０℃で成形し、それぞれ必要な試験片を成形した。各試験片を、下記の方法により評価した。結果を表１に示す。

ＬＯＩ：ＪＩＳ Ｌ １０９１
難燃性：ＵＬ９４
耐トラッキング性：ＩＥＣ ＰＵＢ１．１１２
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８

（比較例１〜７）
表１に示す割合で各成分を配合した以外は、実施例１に準じてペレットを得た。得られたペレットについて実施例１と同様に物性値を測定した。結果を表１に併せて示す。

この結果から実施例においては、難燃性、耐トラッキング性ともに効果が優れていることがわかる。

また、表中で示した各成分の内容は以下の通りである。
（Ａ）成分：ナイロン６樹脂（高安株式会社製 相対粘度２．７のＮ６ タナジンＴＮ１００）
（Ｂ）成分：パラ系アラミド繊維（ＫＥＶＬＡＲ（Ｒ）２９、１６７０ｄｔｅｘ、東レ・デュポン株式会社製）
（Ｃ）成分：水酸化マグネシウム（新鉱工業社製 マグラックスＳＴ２、平均粒径約４μｍ）
ＢｒＰＰＯ：ＧＬＣ社製 ＰＯ６４Ｐ（Ｂｒ含量６４％）
Ｓｂ_２Ｏ_３：三酸化アンチモン（日本精鉱社製 ＰＡＴＯＸ）

Claims (4)

1. （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）有機繊維、及び（Ｃ）無機水酸化物を含んでなり、かつ、（Ａ）を１００質量部としたときに、
   （Ｂ）＋（Ｃ）：４０〜２５０質量部
   （Ｂ）／（Ｃ）：０．１／１〜５／１（質量比）
   の量で含むことを特徴とする複合材料。
2. （Ｂ）有機繊維がアラミド繊維である請求項１に記載の複合材料。
3. （Ｃ）無機水酸化物が水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料からなる成形品。