JP2006104065A - ジチオレート系金属錯体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、反応溶媒をスルホランに変えて副反応を抑えた製造法も提案されている(特許文献2)。
また、特許文献1記載の合成方法では、特定の化合物を用いた合成では収率の向上が得られるものの、反応溶媒のカルボニル基と五硫化二リンとの副反応などがあるため、アシロイン化合物、ベンゾイン化合物、ジケトン化合物等の硫黄化が遅いものに対しては、金属錯体の収率は非常に低かった。
また、非特許文献2記載の合成方法の場合、空気酸化では反応が進み難いものも多く、また、ヨウ素混入は金属錯体の精製の際の妨げになる虞があった。
また、上記金属原子Mは、Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Cu、及び、Znからなる群より選ばれる1以上の金属原子であることが好ましい(請求項3)。
本発明のジチオレート系金属錯体の製造方法(以下適宜、単に「本発明の製造方法」という)では、公知の化合物である下記式(1)で表される化合物(1,3−ジチオ−2−オン類又は1,3−ジチオ−2−チオン類)に塩基を作用させ、これと公知の化合物である金属化合物とを反応(錯化反応)させた後、酸素存在雰囲気において多孔性無機化合物の存在下で酸化反応させるようにする。これにより、下記式(2)で表されるジチオレート系金属錯体を高収率で得ることが可能となる。
上記式(1)において、R1及びR2は、それぞれ独立して、結合位置に炭素原子を有する置換されていても良い有機基、又は、水素原子を表わす。
上記の結合位置に炭素原子を有する有機基に制限はなく、その結合位置に炭素原子を有している任意の有機基を用いることができるが、その例としては、炭化水素基、複素環基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、又は、シアノ基などが挙げられる。
また、上記炭化水素基に制限はなく任意の炭化水素基を用いることができるが、その例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。
なお、R1及びR2は置換されていても良い。置換されている場合の置換基の説明は、後述する。
また、上記アルキル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常20以下、好ましくは15以下が望ましい。
また、上記アルケニル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常20以下、好ましくは15以下が望ましい。
また、上記アルキニル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常20以下、好ましくは15以下が望ましい。
また、上記アリール基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常25以下、好ましくは15以下が望ましい。
また、上記複素環基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常25以下、好ましくは15以下が望ましい。
また、上記アルキルアミノカルボニル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常20以下、より好ましくは15以下が望ましい。
また、上記アリールアミノカルボニル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常25以下、好ましくは15以下が望ましい。
また、上記アルコキシカルボニル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常20以下、好ましくは15以下が望ましい。
また、上記アリールオキシカルボニル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常25以下、好ましくは15以下が望ましい。
また、上記アシル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常20以下、好ましくは15以下が望ましい。
さらに、上記式(1)において、Xは酸素原子又は硫黄原子を示す。中でも、塩基と作用させた場合の開環し易さ(即ち、ジアニオン体の発生のさせ易さ)、及び、上記式(1)で表される化合物自体の工業的な製造のし易さ等の観点から好ましくは酸素原子である。
なお、上記式(1)で表わされる化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明の製造方法に用いられる金属化合物としては、上記式(1)で表わされる化合物と塩基とが作用することにより系中で発生するジチオールアニオンとの錯化反応が可能なもの、即ち、4配位以上の配位形態をとりうる金属原子M{この金属原子Mが、上記式(2)のMとなる}を含有するものであれば特に限定されない。金属錯体化合物として好ましいものの具体例を挙げると、10族金属原子(Ni、Pd、Pt等)、Co、Fe、Cu及びZnからなる群より選ばれる金属原子の、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、ジケトナート体などが挙げられる。また、無機酸塩としては、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、有機酸塩としては、酢酸塩が挙げられ、ジケトナート体としては、アセチルアセトナート、ジベンジリデンアセトナート等が挙げられる。
このうち特に好ましくは10族金属原子を含有する金属化合物であり、さらに好ましくはNiを含有する金属化合物である。また、上記ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩及びジケトナート体のなかでは、ハロゲン化物が好ましい。
なお、金属化合物は1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明の製造方法は、上述の式(1)で表わされる化合物に塩基を作用させ、系中でジチオールアニオン(ジアニオン体)を発生させた後、上記金属化合物と錯化反応させてから、酸素存在雰囲気において、多孔性無機化合物の存在下、酸化反応させるものである。
上述の式(1)で表わされる化合物と金属化合物とを接触させて錯化するに当たっては、まず、式(1)で表わされる化合物を塩基と作用させることによって開環させ、系中でジアニオン化させる。
なお、塩基は1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、ジアニオン化が行われる雰囲気としては、不活性ガス雰囲気下でも空気中でも特に限定されないが、水分が存在すると反応に影響を及ぼす場合があるので、乾燥した雰囲気が好ましい。通常は、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なう方が好ましい。
上記のジアニオン化の後、上記式(1)で表わされる化合物に塩基を作用させたものと金属化合物とを錯化反応させてから、酸素存在雰囲気において多孔性無機化合物の存在下で酸化反応させる。この際、式(2)で表わされるジチオレート系金属錯体が生成するメカニズムは、以下のとおりである。即ち、上記方法により生成したジアニオン体に、金属化合物を錯化反応させ、金属錯体中間体を発生させる。引き続き、この金属錯体中間体に、触媒である多孔性無機化合物の存在下、酸素存在雰囲気において酸化反応を行ない、目的とするジチオレート系金属錯体に誘導する。
さらに、上記活性炭としては、特に限定されず公知の活性炭を任意に用いることができる。また、酸性型、中性型、塩基性型のいずれの活性炭を用いてもよい。
なお、多孔性無機化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
上記酸としては特に限定されず、目的とするジチオレート系金属錯体が得られる限り任意の酸を用いることができる。したがって、ブレンステッド酸点及び/又はルイス酸点を有する任意の酸を使用することができるが、通常は、ブレンステッド酸点を有するものが好ましい。
また、イオン交換樹脂等の固体酸の使用量としては、上述の多孔性無機化合物と同様の使用量で用いることができる。
なお、触媒として酸を用いる場合、酸は1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用するようにしても良い。
ただし、溶媒を選択する際には、以下の点を考慮することが好ましい。即ち、本発明の製造方法により得られるジチオレート系金属錯体は、式(1)で表される化合物から誘導されるジアニオン2分子と金属化合物1分子とから形成されるが、錯化反応の際には、金属原子の価数が異なる金属錯体中間体(中間錯体)を経由し、この中間錯体の金属原子がさらに酸素で酸化されることにより、目的とするジチオレート系金属錯体が形成されると考えられる。このとき、一般に、上記中間錯体の方が、目的とするジチオレート系金属錯体に比較して溶媒に対する溶解度が低いため、効率的に錯化反応を行なうためには、溶存酸素濃度の高さの他、上記中間錯体の溶解度も勘案して、用いる溶媒を選択することが好ましい。
したがって、反応温度も任意であるが、通常−5℃以上、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上で行われ、また、その上限としては、反応の進行速度に応じて、用いる溶媒の還流温度までの範囲で任意に設定可能である。
さらに、反応時間も任意であるが、通常は用いる溶媒の種類やその他の反応条件などに応じて適切な時間を設定すればよい。なお、錯化反応や酸化反応の進行度合いは、例えば高速液体クロマトグラフィー(HPLC)や吸光スペクトルの測定により確認することができる。
以上、本発明の製造方法について詳細に説明したが、本発明の製造方法は上述した各操作に加えて、適宜更に別の操作を行なってもよい。
例えば、反応終了後に、公知の任意の単離・精製方法を用いて目的とする金属錯体を得るようにすることが好ましい。
以上の本発明の製造方法により、上記式(2)で表されるジチオレート系金属錯体を製造することができる。
式(2)において、R1及びR2は、それぞれ独立して、上記式(1)のR1及びR2と同様のものである。また、R1′及びR2′も、それぞれ独立して、上記式(1)のR1及びR2と同様のものである。ただし、式(2)で表されるジチオレート系金属錯体は下記式(7)に示すような立体異性体(シス−トランス異性体)を有しており、式(2)はこの異性体も含むものとする。したがって、R1′及びR2′は、R1及びR2、又は、R2及びR1にそれぞれ対応している。
なお、R1及びR2の組み合わせと、R1′及びR2′の組み合わせとは、同一であっても異なっていても良いが、通常は同一の方が好ましい。また、R1及びR2の組み合わせと、R1′及びR2′の組み合わせとが異なる場合には、金属化合物と接触させる原料として2種類の式(1)で表される化合物を用い、錯化反応を行なう系内に2種以上のジアニオン体を存在させるようにすればよい。
さらに、本発明の製造方法により得られるジチオレート系金属錯体は、モル吸光係数が、通常5000以上、好ましくは8000以上の化合物である。
このような上記式(2)で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。なお、本明細書においてEtはエチル基を表わす。また、下記例示化合物に立体異性体がある場合、いずれの異性体も上記式(2)で表される化合物の例示物である。
式(1)で表わされる化合物である4−フェニル−[1,3]ジチオール−2−オン1.5g(7.73mmol)をメタノール10mLに溶かした溶液に、塩基の溶液である1Mナトリウムメトキシド−メタノール溶液(17mL)を加え、25℃で30分撹拌してジアニオン化を行なった。この反応溶液にメタノール3mLに溶かした0.5当量の塩化ニッケル六水和物(金属化合物)を加え、さらに25℃で30分撹拌し、錯化反応を行なった。
得られた粗生成物にクロロホルムを加え、生成物を完全に溶解させ、シリカゲルをろ別した後、ろ液を水洗し、有機層を濃縮した。これにメタノール25mLを加え、懸洗後、固体をろ取し、目的化合物(例示化合物1)を1.38g(92%収率)で得た。
また、生成物の吸収極大波長λmax(in THF)を測定したところ、816nmであった。さらに、1H−NMR(プロトン核磁気共鳴スペクトル)(CDCl3,δ)を測定したところ、7.35−7.51(m,10H)、6.86(s,2H)であった。さらに、EI−MS(電子イオン化質量分析)を測定したところ、m/z=390であった。これにより、得られた生成物が目的化合物(例示化合物1)であることが確認された。
シリカゲルの代わりに触媒として塩基性アルミナ(メルク社aluminum oxide90 active basic)を用いた他は実施例1と同様の操作により反応を行ない、反応液の変化により目的化合物{例示化合物1;1.08g(72%収率)}の生成を確認した。
シリカゲルの代わりに触媒として中性アルミナ(メルク社aluminum oxide90 active neutral)を用いた他は実施例1と同様の操作により反応を行ない、反応液の変化により目的化合物{例示化合物1;1.19g(79%収率)}の生成を確認した。
シリカゲルの代わりに触媒として酸性アルミナ(メルク社aluminum oxide90 active acidic)を用いた他は実施例1と同様の操作により反応を行ない、反応液の変化により目的化合物{例示化合物1;1.23g(83%収率)}の生成を確認した。
シリカゲルの代わりに触媒としてケイ酸マグネシウム(商品名:フロリジル、関東化学社製)を用いた他は実施例1と同様の操作により反応を行ない、反応液の変化により目的化合物{例示化合物1;0.92g(61%収率)}の生成を確認した。
シリカゲルの代わりに触媒として酸性活性炭(ワコー、charcol,activated,powder,acidic)を用いた他は実施例1と同様の操作により反応を行ない、反応液の変化により目的化合物{例示化合物1;1.13g(75%収率)}の生成を確認した。
シリカゲルの代わりに触媒として中性活性炭(ワコー、charcol,activated,powder,neutral)を用いた他は実施例1と同様の操作により反応を行ない、反応液の変化により目的化合物{例示化合物1;1.10g(73%収率)}の生成を確認した。
シリカゲルの代わりに触媒として塩基性活性炭(ワコー、charcol,activated,powder,basic)を用いた他は実施例1と同様の操作により反応を行ない、反応液の変化により目的化合物{例示化合物1;1.05g(70%収率)}の生成を確認した。
錯化反応後の混合溶液に対して、濃縮及び残渣の再溶解を行なわず、また、多孔性無機化合物であるシリカゲルを加えずに空気のバブリングを行なった他は、実施例1と同様の操作を行ない、目的化合物(例示化合物1)を0.59g(39%収率)で得た。
また、生成物の吸収極大波長λmax(in THF)を測定したところ、816nmであった。また、1H−NMR(CDCl3,δ)及びEI−MSを測定したところ、測定結果が実施例1と一致した。これにより、得られた生成物が目的化合物(例示化合物1)であることが確認された。
錯化反応後の混合溶液に対して、濃縮及び残渣の再溶解を行なわず、また、多孔性無機化合物であるシリカゲルを加えずに、1当量のヨウ素を加え、3時間撹拌することで錯化反応を行なったこと、及び、得られた組成生物を濃縮後カラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン;2/1)で精製したことの他は、実施例1と同様の操作を行ない、目的化合物を0.92g(61%収率)で得た。
また、生成物の吸収極大波長λmax(in THF)を測定したところ、816nmであった。また、1H−NMR(CDCl3,δ)及びEI−MSを測定したところ、測定結果が実施例1と一致した。これにより、得られた生成物が目的化合物(例示化合物1)であることが確認された。
Claims (6)
- 下記式(1)
で表される化合物を塩基と作用させ、金属化合物と反応させた後、酸素存在雰囲気において多孔性無機化合物の存在下で、下記式(2)
で表されるジチオレート系金属錯体を得る
ことを特徴とする、ジチオレート系金属錯体の製造方法。 - 上記多孔性無機化合物が、無機酸化物、複合酸化物、及び活性炭からなる群より選ばれる1以上の多孔性無機化合物である
ことを特徴とする、請求項1に記載のジチオレート系金属錯体の製造方法。 - 上記金属原子Mが、Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Cu、及び、Znからなる群より選ばれる1以上の金属原子である
ことを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のジチオレート系金属錯体の製造方法。 - 上記R1、R2、R1′及びR2′が、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルキニル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良い複素環基、置換されていても良いアルキルアミノカルボニル基、置換されていても良いアリールアミノカルボニル基、置換されていても良いアルコキシカルボニル基、置換されていても良いアリールオキシカルボニル基、又は、置換されていても良いアシル基である
ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のジチオレート系金属錯体の製造方法。 - 上記のR1、R2、R1′及びR2′の少なくとも1つが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基及び/又はアリール基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ならびにハロゲン原子からなる群より選ばれる1以上の置換基により置換されている
ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のジチオレート系金属錯体の製造方法。 - 上記のR1、R2、R1′及びR2′が、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は、置換されていても良いヘテロアリール基である
ことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のジチオレート系金属錯体の製造方法。
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