JP2006051492A

JP2006051492A - 固体リン酸触媒およびそれを用いたオレフィンの二量化方法

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Publication number: JP2006051492A
Application number: JP2005152696A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Hamamatsu; 辰雄濱松; Nobuhiro Kimura; 信啓木村; Tsutomu Takashima; 務高嶋; Takashi Morikita; 孝志森北
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2025-05-25
Also published as: KR101121822B1; CA2574229A1; JP4366338B2; EP1769847A4; EP1769847A1; US7741527B2; TWI387576B; US20080027261A1; CA2574229C; KR20070033427A; TW200604138A; WO2006009229A1

Abstract

【課題】オレフィン二量化反応において高い反応活性および二量体選択性が得られる固体リン酸触媒および効率的なオレフィンの二量化方法を提供することにある。
【解決手段】珪酸質担体にリン酸を担持して成り、担持されたリン酸中のオルトリン酸の比率がリン原子換算で６０モル％以上である固体リン酸触媒。前記触媒において固体リン酸触媒が、珪酸質担体にリン酸水溶液を接触したのち乾燥させて調製されものであって、その調製工程が１００℃未満である触媒。前記触媒に、オレフィン含有原料を接触させる方法。前記方法においてオレフィン含有原料中に水を１０〜１０００質量ｐｐｍ含有させる方法。前記方法において、固体リン酸触媒にオレフィン含有原料を液相で接触させる方法。前記方法においてオレフィンが炭素数３〜７のモノオレフィンである方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、担体にリン酸を担持して成る固体リン酸触媒およびそれを用いたオレフィンの選択的二量化方法に関する。

オレフィンのオリゴマーは各種用途に用いられており、特に低分子量オレフィン（例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ペンテン類）の二量体は、ガソリンの高オクタン価基材や化学中間原料として重要である。オレフィンの二量化を含むオリゴマー化は、酸触媒を用いて行われ、これまで数多くの研究がなされている。酸触媒としては、硫酸、フッ化水素、リン酸、塩化アルミニウム及びフッ化ホウ素や、非晶質または結晶質アルミノシリケート、粘土、イオン交換樹脂、混合酸化物、担体付き酸などの固体酸が慣用的な例として挙げられ、安価で簡便な製造プロセスが可能である固体リン酸触媒についても種々検討されている。

例えば、１００℃以上のカ焼条件で調製された固体リン酸触媒を用いてプロピレンをオリゴマー化する方法（特許文献１）や、リン酸と珪酸質原料の無定形混合物を２５０〜４５０℃、水蒸気濃度３〜５０モル％の条件で結晶化して調製した触媒（シリコンオルトホスフェートおよびシリコンピロホスフェートからなる触媒）を用いてプロピレンをオリゴマー化する方法（特許文献２）が開示されている。
また、固体リン酸触媒のリン酸の縮合度がオレフィンのオリゴマー化反応の活性に影響をおよぼすことは従来から知られており、例えば、固体リン酸触媒を水に浸漬して溶出する遊離リン酸成分（オルトリン酸、ピロリン酸などの非縮合または低縮合のリン酸）の触媒に対する質量比が小さい触媒（担持されたリン酸中のオルトリン酸の比率が、リン原子換算で多くても４６モル％程度）を用いて、Ｃ３およびＣ４等のオレフィンをオリゴマー化する例が開示されている（特許文献３、非特許文献１）。

しかしながら、上記の従来の固体リン酸触媒を用いるオレフィンのオリゴマー化は、いずれもオレフィンの二量化を主目的としたものではないうえに、従来の固体リン酸触媒ではオレフィンの高重合物の副生が避けられず、オレフィンの二量体を選択的に得ることは困難であった。
特公平８−２９２５１号公報特公平７−５９３０１号公報特開２００１−１９９９０７号公報 "Applied Catalysis A : General", 1993, 97, p.177-196

オレフィンの二量化反応において高い反応活性および二量体選択性を示す固体リン酸触媒を提供し、効率的なオレフィンの二量化方法を提供することにある。

本発明の第１は、担体にリン酸（加水分解によりリン酸となるものを含む。以下同じ。）を担持して成り、担持されたリン酸中のオルトリン酸の比率がリン原子換算で６０モル％以上であることを特徴とする固体リン酸触媒である。

本発明の第２は、担体にリン酸水溶液を接触したのち乾燥させて調製されたものであって、その調製工程が１００℃未満であることを特徴とする本発明の第１に記載の固体リン酸触媒である。

本発明の第３は、本発明の第１または第２の固体リン酸触媒に、オレフィン含有原料を接触させることを特徴とするオレフィンの二量化方法である。

本発明の第４は、本発明の第３において、オレフィン含有原料中に水を１０〜１０００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする方法である。

本発明の第５は、本発明の第３または第４において、固体リン酸触媒にオレフィン含有原料を液相で接触させることを特徴とする方法である。

本発明の第６は、本発明の第３ないし第５のいずれかにおいて、オレフィンが炭素数３〜７のモノオレフィンであることを特徴とする方法である。

本発明の固体リン酸触媒は、特にオレフィン二量化反応に適しており、活性および二量体選択性が高く、触媒寿命が長いため、効率的にオレフィン二量体を製造することができる。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に用いる固体リン酸触媒の担体としては、リン酸を担持できるものであれば特に制限はないが、好ましくは、珪藻土、滴虫土、繊毛虫土、キーゼルグール、カオリン、フラー土、人工多孔質シリカなどの珪酸質担体およびその混合物の成形品を挙げることができる。担体を成形する場合、十分な強度、細孔容積、比表面積を与える目的でいかなる温度条件でもカ焼を行うことができる。成形の方法および成形品の形状については特に制限が無く、例えば打錠成形、押出し成形、スプレードライ、転動造粒，油中造粒等の方法で、粒状、板状、ペレット状の各種成形体とすることができ、粒径は０．５〜５ｍｍ程度とすることができる。

リン酸としては、具体的には、オルトリン酸およびその縮合物（ピロリン酸、ポリリン酸等）が挙げられるが、加水分解によりリン酸となるもの（リン酸前駆体）、例えば、炭素数１〜８のアルコールのリン酸エステル等も使用することができる。また、それらの混合物でもよい。

触媒中の担体に対するリン酸の割合（リン酸はオルトリン酸として計算し、オルトリン酸以外のリン酸については、完全に加水分解したときに生成するオルトリン酸に換算する。以下、「リン酸担持量」という。）は、１０〜２００質量％、好ましくは３０〜１２０質量％である。少ない場合はオレフィンの二量化反応の活性が低く、多い場合には反応液中へのリン酸の溶出が大きくなり機器装置の腐食の問題が発生するので好ましくない。

本発明においては、担体に担持されたリン酸中のオルトリン酸とその他の縮合したポリリン酸等との比率が重要である。すなわち、リン酸中のオルトリン酸の比率が、リン原子換算で６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であるときに、オレフィンの二量化反応において優れた活性および二量体選択性が発現する。６０モル％以上の場合、オルトリン酸の縮合の進行が非常に緩慢となるが、６０モル％より小さい場合は、オルトリン酸の縮合の進行が速く、オレフィンの二量化反応の急激な活性低下を引き起こす。オレフィンの二量化反応において高い活性および二量体選択性を長期間維持するためには、触媒のリン酸中のオルトリン酸の比率が６０モル％以上の状態でオレフィンを接触させることが肝要である。

触媒のリン酸中のオルトリン酸の比率を測定する手段については特に限定は無いが、リン核(³¹Ｐ)の固体核磁気共鳴分光法が最も適した方法である。リン酸のリン核の化学シフト値は縮合度に応じて高磁場にシフトし、オルトリン酸を０ｐｐｍとした場合、ピロリン酸は−１１．８ｐｐｍ、ポリリン酸は−２４．３ｐｐｍ付近に観測される。これらのシグナルを波形分離して面積比を求めることにより、リン酸縮合組成を調べることができる。測定中およびその準備(前処理)においては、触媒が水分と接触しないようにする必要がある。水分と接触すると、触媒中の縮合リン酸の一部が加水分解してオルトリン酸に変化してしまうため、正確に測定することができなくなる。

担持方法としては、担体をリン酸水溶液に浸漬したのち乾燥する方法や、珪酸質担体とリン酸水溶液を混合して得られたペーストを成形・乾燥する方法が好ましく用いられる。前者の方法は、二量化反応の際に触媒中のリン酸が反応液中に溶け出すことによってリン酸担持量が減少した場合、触媒の再浸漬によりリン酸を適宜補充することができるので特に好ましい。後者の方法の場合、成形の方法および成形品の形状については、担体の成形と同様に行うことができる。

触媒調製に関して、担体をリン酸水溶液に浸漬したのち乾燥させて担持させる方法について具体的に説明する。触媒調製に使用する装置については特に限定は無く、一般的な回分槽を用いることができるが、オレフィンの二量化反応を実施する反応器を用いれば、触媒調製と同時に触媒充填ができる。浸漬に用いるリン酸水溶液の濃度は、特に制限はないが通常約１０〜８０質量％で、目的とするリン酸担持量により変化させることができる。
例えば、リン酸担持量７０質量％とするためには、担体の表面積等の性状にもよるが、リン酸水溶液の濃度は通常３５〜４５質量％程度である。浸漬時間は、通常１時間程度またはそれ以上であれば特に問題ない。浸漬温度は１００℃未満、好ましくは５０℃以下である。１００℃以上の高温条件では、リン酸中のオルトリン酸の比率が小さくなるおそれがあるので好ましくない。また、温度が低すぎると凝固して浸漬できなくなるので、０℃以上、さらには１５℃以上が好ましい。

浸漬後、ろ過などの一般的方法で余剰のリン酸水溶液を除去した後に、余分な水分の除去を蒸発乾燥により適宜行うことができる。大気中に放置してもよいし、気体流を用いてもよい。乾燥に用いる気体は、乾燥条件において気体状態であれば特に限定されないが、空気、窒素ガス、水素ガス、炭素数１〜５の飽和炭化水素ガスが好適である。また、気体中には飽和量以下の水蒸気が含まれていても良い。例えば、室温において、約２．５体積％以下の水蒸気を含む空気を用いて乾燥を行うことができる。乾燥温度は１００℃未満、好ましくは５０℃以下である。１００℃以上では、リン酸の縮合が急速に起こり、リン酸中のオルトリン酸の比率が低下するので好ましくない。また、温度が低すぎると乾燥効率が悪くなるので、０℃以上、さらには５℃以上が好ましい。乾燥時間および気体の流速は、乾燥によるリン酸の縮合の進み具合を確認しながら、リン酸中のオルトリン酸の比率がリン原子換算で６０モル％未満とならないように適宜調節する。リン酸の縮合が進行した高縮合リン酸触媒は、再浸漬処理によって低縮合状態（オルトリン酸の比率が６０モル％以上の状態）に戻すことができる。

オレフィン含有原料のオレフィンとしては、炭素数３〜７のモノオレフィンが好適であり、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよく、目的生成物に応じて単独でも混合物でも用いることができる。具体的にはプロピレン、ブテン類（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブチレン）、ノルマルペンテン類、イソペンテン類、シクロペンテン類、ノルマルヘキセン類、イソヘキセン類、シクロヘキセン類、ノルマルヘプテン類、イソヘプテン類、シクロヘプテン類を挙げることができる。なお、オレフィンの二量化とは、原料オレフィン２モルの反応（オレフィン混合原料の場合には、異なる原料オレフィン同士の反応も含む。）によりオレフィン１モルが生成することを意味する。

本発明では、オレフィンとして、例えばブテン類が好適に用いられる。ブテン類の二量体のうちイソオクテンは、ガソリンの高オクタン価基材原料として有用である。また高純度のジイソブチレンは、オクチルフェノールやイソノナン酸などの機能化学製品の原料として有用な化合物である。ブテン類の二量体の製造を行う場合、ブテン類の一種を単独で使用することもできるが、ブテン類の数種が任意の割合で混合された物を使用することもできる。ブテン類の組成は、その二量化物の用途および要求特性（オクタン価指数など）に応じて調整することが好ましい。また、その要求特性を満足する範囲において、他のオレフィン、例えばプロピレンならびに直鎖状、分岐状および環状のペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類等を含んでいても差し支えない。
オレフィン含有原料の供給源は、特に制限はないが、例えばＦＣＣプロセスで生産されるオレフィン留分、ナフサクラッカーで生産される留分からジエン成分を抽出や選択的水素化によって除去したオレフィン留分、コーカオフガス留分、脱水素反応生成物などが挙げられ、またこれらを任意の割合で混合したものでも良い。更にそれらに対し蒸留などの公知の方法を用いて、特定の留分の含有量を増減させて調整しても良い。例えば、ナフサクラッカーで生成するＣ４留分からブタジエンを抽出したラフィネートやＦＣＣ−Ｃ４留分を蒸留（または反応蒸留）し、ノルマルブテン類およびノルマルブタンを除いたイソブチレンを高濃度に含有するイソブチレン−イソブタン留分を用いることができる。これらの留分をブテン類の二量化反応に用いる場合、反応に影響を及ぼさない程度であれば、ブタジエン等の不純物が微量含まれていても差し支えない。

また、反応熱を除去する目的で、溶媒を含むオレフィン含有原料を使用することができる。溶媒は、二量化反応条件において液体であって、固体リン酸触媒に対して本質的に不活性であれば何でもよい。例えば、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ナフテン類、芳香族などの炭化水素を用いることができる。上記ラフィネートやＣ４留中のブタン等の飽和炭化水素も溶媒として作用する。溶媒の量としては、オレフィンと溶媒を含むオレフィン含有原料の総量に占めるオレフィンの割合が、１〜７０質量％、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは１５〜６０質量％となる量である。溶媒の量が多すぎると生産性が低下し、少なすぎると除熱効率が低くなる。

本発明においては、固体リン酸触媒にオレフィン含有原料を液相で接触させることが好ましい。気相では、コーキングの発生により、オレフィン二量化反応の活性および二量体選択性が低下し、触媒寿命が短くなるおそれがあるので好ましくない。

オレフィンの二量化反応に用いる反応器および反応形式には特に制限はなく、槽型反応器によるバッチ式、セミバッチ式、連続流通式反応や、固定床、流動床、移動床の流通反応器による連続流通式反応などを採用することができる。反応温度は、０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃である。０℃より低温では十分な反応速度が得られず、３００℃より高温では副反応が多くなるので好ましくない。反応圧力は、常圧〜２０ＭＰａが好ましく、低圧では反応系が液相を維持できなくなるおそれがあり、高圧では設備コストが増大するので好ましくない。ＷＨＳＶ（１時間あたりの担体質量に対する供給原料質量）は、０．１〜３００ｈｒ^−１、好ましくは１〜１５０ｈｒ^−１である。ＷＨＳＶが小さいと製造効率が悪く、大きいと反応が進行しないので好ましくない。

二量化反応の進行とともに徐々に触媒中のオルトリン酸の縮合が進行するのを防止するために、反応系中に水分を共存させることが好ましい。水分の供給方法としては特に制限はなく、混合装置によってオレフィン含有原料に所定量の水を溶解させて反応器に供給する方法などが挙げられる。オレフィン含有原料中の水分量は、１０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍである。水分量が少ない場合は、触媒のリン酸中のオルトリン酸の比率が比較的短時間で６０モル％未満となるので、触媒再生頻度が高くなり生産性が低下する。一方、水分量が多い場合は、過剰の水分（特にオレフィン含有原料液の飽和水分量を超える分の水）が触媒中のリン酸を溶出させて活性が低下するので好ましくない。
なお、触媒中のリン酸が減少した場合は、反応系内（触媒層）にリン酸を逐次添加して適宜補充することも可能である。

珪藻土の押出し成型品(1.6mmφｘ2mm) 12.0gを100mlビーカーに入った31質量%リン酸水溶液60mlに浸漬した。1時間浸漬後、メッシュフィルター上で水溶液を除去し、温度25℃、湿度50%の室内にて放置乾燥操作を2時間行い、固体リン酸触媒Ａを調製した。触媒についてリン(³¹Ｐ)の固体核磁気共鳴分光法による分析を行ったところ、担持されたリン酸の組成（リン原子換算のモル％、以下同じ。）は、オルトリン酸85%、ピロリン酸15%で、ポリリン酸は存在していなかった。また、中和滴定の結果、触媒中のリン酸量は、オルトリン酸換算で20質量%であり、触媒の水洗によるリン酸除去および乾燥の結果、触媒中の担体の割合は77.5質量％であった。従ってリン酸担持量は25.8質量％となる。
固体リン酸触媒Ａの2gを管形ステンレス鋼反応器(内径8mm)に充填し、反応器の上部よりイソブチレン含有原料（イソブチレン30質量%、n-ブテン5質量%、n-ヘキサン65質量%、水250質量ppm）を40g/h（WHSV=26h^-1）でフィードし、下部より反応液を抜き出しながら二量化反応を30日間連続して実施した。圧力は1.0MPa、触媒層の温度は80℃とし、液相状態を維持した。反応結果を表１に、反応前後の触媒上のリン酸の組成を表３に示す。

珪藻土の押出し成型品(1mmφｘ2mm) 3.0gを、管形ステンレス鋼反応器(内径8mm)に挿入した。反応器下部より31質量%リン酸水溶液を、全ての珪藻土が浸漬される量だけ導入し、1時間後に反応器下部よりリン酸水溶液を除去した。次に、反応器上部より2体積%の水分を含む窒素ガスを室温(25℃)、1L/Hで90分間フィードして下部より排出し、乾燥操作を行った。反応器から一部取り出された固体リン酸触媒Ｂについて、実施例１と同様にして分析を行ったところ、担持されたリン酸の組成はオルトリン酸87%、ピロリン酸13%で、ポリリン酸は存在していなかった。また。触媒中のリン酸量（オルトリン酸換算）は、19質量%、触媒中の担体の割合は77.7質量％であり、リン酸担持量は24.4質量％となった。なお、反応器中に残った触媒量は1.86gとなった。
次に、反応器の上部よりイソブチレン含有原料（イソブチレン30質量%、n-ブテン5質量%、n-ヘキサン65質量%、水250質量ppm）を40g/h（WHSV=28h^-1）でフィードし、下部より反応液を抜き出しながら二量化反応を30日間連続して実施した。圧力は1.0MPa、触媒層の温度は80℃とし、液相状態を維持した。反応結果を表１に、反応前後の触媒上のリン酸の組成を表３に示す。

原料組成をイソブチレン35質量%、n-ヘキサン65質量%、水250質量ppmとした以外は、実施例１と同様にして二量化反応を実施した。反応結果を表１に、反応前後の触媒上のリン酸の組成を表３に示す。

原料組成をイソブチレン8質量%、n-ブテン27質量%、n-ヘキサン65質量%、水250質量ppm、圧力を2.0MPa、触媒層の温度を145℃とした以外は、実施例１と同様にして二量化反応を実施した。反応結果を表１に、反応前後の触媒上のリン酸の組成を表３に示す。

原料組成をn-ブテン35質量%、n-ヘキサン65質量%、水250質量ppm、圧力を2.0MPa、触媒層の温度を145℃とした以外は、実施例１と同様にして二量化反応を実施した。反応結果を表１に、反応前後の触媒上のリン酸の組成を表３に示す。

珪藻土の押出し成型品(1mmφｘ2mm)3.0gを、管形ステンレス鋼反応器(内径8mm)に挿入した。反応器下部より31質量%リン酸水溶液を、全ての珪藻土が浸漬される量だけ導入し、1時間後に反応器下部よりリン酸水溶液を除去した。次に、反応器上部より乾燥窒素ガスを室温(25℃)、1L/Hで60分間フィードして下部より排出し、乾燥操作を行った。反応器から一部取り出された固体リン酸触媒Ｃについて、実施例１と同様にして分析を行ったところ、担持されたリン酸の組成はオルトリン酸80%、ピロリン酸20%で、ポリリン酸は存在していなかった。また。触媒中のリン酸量（オルトリン酸換算）は19質量%、触媒中の担体の割合は78.3質量％であり、リン酸担持量は24.3質量％となった。なお、反応器中に残った触媒量は1.93gとなった。
次に、反応器の上部より、水を実質的に含まないイソブチレン含有原料（イソブチレン30質量%、n-ブテン5質量%、n-ヘキサン65質量%）を40g/h（WHSV=26h^-1）でフィードし、下部より抜き出しながら二量化反応を30日間連続して実施した。圧力は1.0MPa、触媒層の温度は80℃とし、液相状態を維持した。反応結果を表１に、反応前後の触媒上のリン酸の組成を表３に示す。

原料組成をイソペンテン20質量％、n-ペンテン20質量％、シクロペンテン10質量％、n-ペンタン50質量％、水250質量ppm、圧力2.0MPa、触媒層の温度を145℃とした以外は、実施例１と同様にして二量化反応を実施した。反応結果を表１に、反応前後の触媒上のリン酸組成を表３に示す。

原料組成をイソブチレン20質量％、n-ブテン3質量％、イソペンテン7質量％、n-ペンテン10質量％、n-ヘキサン60質量％、水250質量ppm、圧力1.5MPa、触媒層の温度を120℃とした以外は、実施例１と同様にして二量化反応を実施した。反応結果を表１に、反応前後の触媒上のリン酸組成を表３に示す。

［比較例１］
リン酸水溶液除去後に110℃の乾燥オーブン内で乾燥操作を行った以外は実施例１と同様の操作を行い、固体リン酸触媒Ｄを調製した。触媒について、実施例１と同様にして分析を行ったところ、担持されたリン酸の組成はオルトリン酸57%、ピロリン酸38%、ポリリン酸5%であった。また、触媒中のリン酸量（オルトリン酸換算）は20質量%、触媒中の担体の割合は80.5質量％であり、リン酸担持量は24.8質量％となった。固体リン酸触媒Ｄを用いて、実施例１と同様にして二量化反応を実施した。反応結果を表２に、反応前後の触媒上のリン酸の組成を表４に示す。

［比較例２］
リン酸水溶液除去後に、実施例２と同様の方法で、リン酸水溶液に浸漬して水溶液を除去した担持物に対し、反応器上部より200℃の乾燥窒素ガスを1L/Hで1時間フィードし(下部より排出し)て乾燥操作を行った以外は実施例２と同様の操作を行った。反応器から取り出された固体リン酸触媒Ｅについて、実施例１と同様にして分析を行ったところ、担持されたリン酸の組成はオルトリン酸25%、ピロリン酸39%、ポリリン酸36%であった。また、触媒中のリン酸量（オルトリン酸換算）は18質量%、触媒中の担体の割合は83.3質量％であり、リン酸担持量は21.6質量％となった。
次に、反応器に残った1.8gの触媒を用いて実施例２と同様にして、二量化反応を実施した。反応結果を表２に、反応前後の触媒上のリン酸の組成を表４に示す。

［比較例３］
原料組成をイソブチレン35質量%、n-ヘキサン65質量%、水250質量ppmとした以外は、比較例１と同様にして二量化反応を実施した。反応結果を表２に、反応前後の触媒上のリン酸の組成を表４に示す。

［比較例４］
原料組成をイソブチレン8質量%、n-ブテン27質量%、n-ヘキサン65質量%、水250質量ppm、圧力を2.0MPa、触媒層の温度を145℃とした以外は、比較例１と同様にして二量化反応を実施した。反応結果を表２に、反応前後の触媒上のリン酸の組成を表４に示す。

［比較例５］
原料組成をn-ブテン35質量%、n-ヘキサン65質量%、水250質量ppm、圧力を2.0MPa、触媒層の温度を145℃とした以外は、比較例２と同様にして二量化反応を実施した。二量化生成物が全く得られなかったため、反応を５時間で終了した。反応結果を表２に、反応前の触媒上のリン酸の組成を表４に示す。

本発明の固体リン酸触媒は、オレフィンの二量化以外にも、オレフィンの水和反応や芳香族化合物のアルキル化反応等の酸触媒を用いる各種反応においても使用することができる。

Claims

担体にリン酸（加水分解によりリン酸となるものを含む。以下同じ。）を担持して成り、担持されたリン酸中のオルトリン酸の比率がリン原子換算で６０モル％以上であることを特徴とする固体リン酸触媒。
担体にリン酸水溶液を接触したのち乾燥させて調製されたものであって、その調製工程が１００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の固体リン酸触媒。
請求項１または２に記載の固体リン酸触媒に、オレフィン含有原料を接触させることを特徴とするオレフィンの二量化方法。
オレフィン含有原料中に水を１０〜１０００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
固体リン酸触媒にオレフィン含有原料を液相で接触させることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
オレフィンが炭素数３〜７のモノオレフィンであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の方法。