JP2006045487A5 - - Google Patents

Description

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）０．１〜９９．９質量％と、２５℃での還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）が２以上であるアクリル系高分子重合体（Ｂ）９９．９〜０．１質量％とを含有することを特徴とする。
前記脂肪族ポリエステル系樹脂は、ポリ乳酸系重合体および／またはコハク酸系重合体を含むことが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル酸メチル成分を５０質量％以上含む、２５℃での還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）が２未満のアクリル系高分子重合体（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機系重合体と、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子とを含むポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を、ポリテトラフルオロエチレン粒子が０．１〜８０質量％となるようにさらに含むことが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する。
加工性、コスト、機械特性、耐水性等の点で比較的バランスがとれていて、様々な用途に使いやすいことから、脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。

脂肪族ポリエステル系樹脂において、ポリ乳酸系重合体を用いると、熱可塑性樹脂組成物が透明性に優れ、優れた生分解性を有するものとなるため好ましい。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂において、コハク酸系重合体、特にポリブチレンサクシネート系重合体を用いると、分解がポリ乳酸系樹脂と比較してさらに早くなる。
さらに、ポリ乳酸系重合体およびコハク酸系重合体の原料になるコハク酸は、非石油系原料、特にさつまいもやトウモロコシなどの原料を使用して合成されていることから、石油資源を使用しない植物系由来の樹脂として、今まで石油系プラスチックを使用していた用途で、素材を非石油系材料へ置き換えていく動きに対応することができる。

また、共重合と同じ効果を得る目的で、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステル系樹脂とを単にブレンドして脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）として用いても良い。この場合において、他の脂肪族ポリエステル系樹脂を構成するモノマーの種類や乳酸成分の含量等は、乳酸コポリマーを得る共重合の場合と同様のものが例示される。例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量％中に５０質量％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。

アクリル系高分子重合体（Ｂ）は、例えば、以下の方法で得ることができる。
重合方法は乳化重合法が最適で、１段または多段で重合することができる。滑性および分散性を両立させるためには、２段または３段での重合が好ましい。この重合の際、例えば、連鎖移動剤の添加量を少なくすることでアクリル系高分子重合体（Ｂ）の還元粘度を高くすることができ、連鎖移動剤の添加量を多くすることで還元粘度を低くすることができる。したがって、連鎖移動剤添加量を適宜調整することによって、２５℃での還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）が２以上であるアクリル系高分子重合体（Ｂ）を得ることができる。
乳化重合法で製造される場合、ラテックスの状態で得られる。その為、固体にする為に、種々の手段が用いられる。一般的には、酸または塩を用いた急速凝固法により粉体として得ることができる。
この粉体の状態でも十分効果を発揮するものであるが、マトリクス樹脂である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、通常、ビーズ状粒子、もしくはペレット状の場合が多く、粉体をそのまま使用すると、分級する可能性があるので、アクリル系高分子重合体（Ｂ）を顆粒状粉体としておくことが好ましい。
顆粒状粉体にする手段としては、酸もしくは塩による凝固中に溶剤を添加し、酸析して顆粒状にする溶剤法による手段、酸または塩を用いて緩速条件で凝固させて酸析して顆粒状にする緩速凝固法による手段、高温の気流中に、ラテックスを噴霧し、乾燥させて顆粒状粉体とするスプレードライ法による手段等を用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、前記アクリル系高分子重合体（Ｂ）との含有比率は、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）０．１〜９９．９質量％、前記アクリル系高分子重合体（Ｂ）９９．９〜０．１質量％である。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有比率は、好ましくは１〜９０質量％であり、さらに好ましくは１０〜８０質量％である。

前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）０．１〜９９．９質量％と、前記アクリル系高分子重合体（Ｂ）９９．９〜０．１質量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物は、成形性、とくに溶融張力の向上したものとなり、特に発泡成形、ブロー成形等の成形方法、真空成形等の２次加工方法を適用されても、良好な成形品を可能ならしめるものである。
ここで、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）がポリ乳酸系重合体であれば、従来のポリ乳酸系重合体に対して顕著に成形性の向上した熱可塑性樹脂組成物が得られる。

ＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）に含まれる有機系重合体は、有機系の単量体を重合した重合体であれば特に制限されないが、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に配合する際の分散性の観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して親和性が高いものであることが好ましい。
有機系重合体を構成する単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのビニル系単量体の中では、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）との親和性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましい。

ポリテトラフルオロエチレン粒子は粒子径が１０μｍ以下である。ポリテトラフルオロエチレン粒子が１０μｍ以上に凝集していないことにより、ＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）を脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に均一に分散できる。なお、ここでいう粒子径とは、質量平均粒子径のことである。

熱可塑性樹脂組成物がＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）をさらに含む場合、ポリテトラフルオロエチレン粒子の含量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜８０質量％である。ポリテトラフルオロエチレン粒子の含量が０．１〜８０質量％であることで、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）において成形性や分散性を良好に保持させることができる。
なお、ポリテトラフルオロエチレン粒子量が０．１質量％未満では、溶融張力を向上させる効果が乏しく、ポリテトラフルオロエチレン粒子量が８０質量％を超えると、樹脂への分散性が悪化する場合がある。
また、ＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）の粉体中では、ポリテトラフルオロエチレン粒子が単体で１０μｍ以上の凝集体を形成していないことが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン粒子が１０μｍ以上の凝集体を形成していなければ、ＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形した場合に成形品の外観が極めて優れる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、顆粒状粉体としたアクリル系高分子重合体（Ｂ）、アクリル系高分子重合体（Ｃ）、ＰＴＦＥ含有混合粉体（Ｄ）、上記の添加剤を、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練することによって得ることができる。
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、生分解性を有し、かつ成形性、特に溶融張力の向上したものとなり、特に発泡成形、ブロー成形等の成形方法、真空成形等の２次加工方法を適用されても、良好な成形品を与えることができる。
上記のようにして混練された熱可塑性樹脂組成物を、インジェクション法、溶融押出し法、カレンダー法、ブロー成形法等の成形方法により賦型することができ、このような成形方法によって、射出成形品、シート、フィルム、ボトル等を得ることができる。

以下、本発明を実施例、および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例の記載中、「部」および「％」は質量で示した。
各種評価、成形は以下の方法で行った。
（１） 押出機
内径３０ｍｍ（φ３０ｍｍ）、Ｌ（シリンダ有効長さ）／Ｄ（口径）＝２０の二軸押し出し機を用い、アクリル系高分子重合体と脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
（２） 射出成形機
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを、射出成形機を用いて成形し、１０ｃｍ角の板とした。
（３）溶融張力（メルトテンション）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、降下式フローテスター（ロザンド社製フローマスター）を用い、一定押出量（せん断速度３．３５／秒）で押し出し、ストランドを一定速度（１６ｍ／分）で引き取り、溶融張力を測定した。ダイスのＬ／Ｄは１６ｍｍ／１ｍｍとした。
（４）溶融粘度
熱可塑性樹脂組成物のペレットについて、降下式フローテスター（ロザンド社製フローマスター）を用い溶融粘度を測定した。ダイスのＬ／Ｄは１６ｍｍ／１ｍｍとした。シェアレート６００／Ｓの値を示した。
（５）ヒートディストーション（ＨＤＴ）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形した板から４×１０×１２０ｍｍのサンプルを切り出し、東洋精機製ＨＤＴ自動測定器を用いて測定した。

実施例１〜１７、２４〜４０、比較例１〜６、参考例１〜６
生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）として、ポリ乳酸系重合体である「ＬＡＣＥＡ Ｈ１００」［三井化学社製、ＭＦＲ＝９ｇ／１０分（１９０℃）］、「ＬＡＣＥＡ Ｈ４００」［三井化学社製、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分（１９０℃）］、ポリブチレンサクシネート重合体である「ＧＳ Ｐｌａ」［三菱化学社製］、「ビオノーレＰＢＳ ＃１００１」［昭和高分子社製］、を用い、これとアクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、アクリル系高分子重合体（Ｃ）［三菱レイヨン社製 「アクリペット」（登録商標）ＶＨ］、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を表１〜５に示す割合でハンドブレンドした後、二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−２８．５）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット状に賦型して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これを用いてメルトテンション、溶融粘度、ＨＤＴの測定を行った。結果を表１〜５に示す。

ポリ乳酸系重合体とアクリル系重合体とを含む実施例１〜１０は、アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３），ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を含まない比較例１に比べて、メルトテンションが良好であった。さらに、アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の含有率が高いほど、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が顕著に増加した。また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）の含有量が多いほど、メルトテンションおよび溶融粘度が高くなった。
また、ポリ乳酸系重合体とポリブチレンサクシネート系重合体とアクリル系重合体とを
含む実施例１１〜１７は、アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３），アクリル系高分子重合体（Ｃ），ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を含まない比較例２〜３に比べて、メルトテンションが良好であった。また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）の含有量が多いほど、メルトテンションおよび溶融粘度が高くなった。
ポリ乳酸系重合体とアクリル系重合体とを含む実施例２４〜３３は、アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３），ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を含まない比較例４に比べて、メルトテンションが良好であった。さらに、アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の含有率が高いほど、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が顕著に増加した。
また、ポリ乳酸系重合体とポリブチレンサクシネート系重合体とアクリル系重合体とを含む実施例３４〜４０は、アクリル系高分子重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３），アクリル系高分子重合体（Ｃ），ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を含まない比較例５〜６に比べて、メルトテンションが良好であった。
また、実施例はいずれもメルトテンションとＨＤＴが良好であるため、真空成形等の２次加工に好適であることが明らかとなった。

Claims (3)

1. 生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）０．１〜９９．９質量％と、２５℃での還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）が２以上であるアクリル系高分子重合体（Ｂ）９９．９〜０．１質量％とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. メタクリル酸メチル成分を５０質量％以上含む、２５℃での還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）が２未満のアクリル系高分子重合体（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 有機系重合体と、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子とを含むポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｄ）を、ポリテトラフルオロエチレン粒子が０．１〜８０質量％となるようにさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。