JP2006045160A - メタクロレインの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明によれば、(1)濃度30〜40重量%の塩酸と第2級アミンにより調整したpH値2〜5の第2級アミン塩酸塩の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第1工程、(2)第1工程で得られた混合液に、プロピオンアルデヒドを加えて還流して、メタクロレインを生成させる第2工程、(3)第2工程で生成したメタクロレインを反応液中に存在する水と共沸蒸留して単離精製する第3工程、(4)第3工程の共沸蒸留後、蒸留残留液のpH値を2〜5に調整して、第2級アミン塩酸塩の水溶液として再度第1工程に供する第4工程からなる製造方法により、連続的にメタクロレインが製造される。
【選択図】 なし
Description
このメタクロレインの製造を工業的に行う場合、触媒成分自体のコストおよび環境汚染を防止し得る触媒廃棄設備における投資が製造コストに少なからぬ影響を及ぼすことから、触媒成分を回収利用するメタクロレインの製造法が種々提案されている。その例として、次のような製造方法がある。
循環使用での生産性を維持するためには、生成したメタクロレインとの共沸によって水を留去するだけでは十分ではないため、更に大量の水を留出させることが必要である。
更に、循環使用する触媒液中にメタクロレインが残存した状態で高温下に曝されると、メタクロレインの重合が進行し易くなる。メタクロレインを充分除去するには充分に共沸する必要があるが、メタクロレインの熱分析から発熱が観測されており工業的に実施する上で安全性の問題が生じる。
即ち、水性媒体中、プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとを、第2級アミンの脂肪族カルボン酸塩の存在下に、130℃で反応させて、得られた反応混合物を蒸留することにより水の一部と生成したメタクロレインを共沸留去させた後、第2級アミンの脂肪族カルボン酸塩を含有する蒸留残留液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を添加して、該カルボン酸の金属塩を生成させ、次いで第2級アミンを水との共沸蒸留にて回収する方法である。ここで、脂肪族カルボン酸は、第2級アミン回収後の残留液に無機酸を添加した後、有機溶媒で抽出する事によって回収される。
しかし、この方法は、大量の水の留去は回避できるものの、有機溶媒からカルボン酸を分離する操作など煩雑な操作が必要であり、またその回収率も十分ではなかった。
即ち、本発明は、(1)濃度30〜40重量%の塩酸と第2級アミンにより調整したpH値2〜5の第2級アミン塩酸塩の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第1工程、(2)第1工程で得られた混合液に、プロピオンアルデヒドを加えて還流して、メタクロレインを生成させる第2工程、(3)第2工程で生成したメタクロレインを反応液中の水と共沸蒸留して単離精製する第3工程、(4)第3工程の共沸蒸留後、蒸留残留液のpH値を2〜5に調整して、これを第2級アミン塩酸塩の水溶液として再度第1工程に供する第4工程からなるメタクロレインの製造方法に関する。
これにより、メタクロレインとの共沸蒸留による水の除去以外に、更に過剰の水の留去を行う煩雑な操作を回避することができると共に、触媒である第2級アミンの分解並びに高沸成分の蓄積も回避できる。
また、pH値を2〜5に制御することで、高い反応性を維持し、収率良くメタクロレインを連続的に製造することができる。
なお、これらの第2級アミンは、市販のものを使用することができる。
パラホルムアルデヒドの使用量は、プロピオンアルデヒドに対して等モルが好ましい。
パラホルムアルデヒド及びプロピオンアルデヒドは、市販のものを使用することができる。
ここで使用する塩酸は、濃度30〜40重量%の塩酸であり、濃度35〜36重量%の濃塩酸が好ましい。
なお、この第2級アミン塩酸塩の水溶液は、反応時に適宜調整しても良いが、別途調整したものを用いることもできる。また、市販の上記第2級アミンの塩酸塩を水に溶解したものを用いることもできる。
また、本工程で使用される反応装置は、通常、工業的に用いられる反応槽であり、材質としては、ガラス等が好ましい。
この工程で、還流時間は、1〜10時間である。
なお、この工程は、大気中で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス存在下に行うこともできる。
この共沸蒸留で得られたメタクロレインと水の混合液を、分液等の通常の方法で分離することでメタクロレインを得ることができる。ここで分離された水は、第4工程の第2級アミン塩酸塩の水溶液のpHの調整に用いることができる。
この共沸蒸留に用いられる装置としては、通常、工業的に使用される蒸留塔で充分であり、その材質は、ガラス、ステンレス等が好ましい。
[実施例1]
1L(リットル)の4ツ口フラスコにモルホリン(261.4g,3.0mol)を加え、次いで、内温20℃以下で36重量%の塩酸(240ml,3.0mol)を加えた。この溶液を36重量%の塩酸でpH=2.2に調整した後、92重量%のパラホルムアルデヒド(97.9g,3.0mol)を加え、内温80℃で30分攪拌して、パラホルムアルデヒドを完全に溶解させた。この溶液の内温を放冷し40℃に降温させた後、プロピオンアルデヒド(174.2g,3.0mol)を5分間かけて滴下し、3時間還流を行った。反応終了後、反応液を常圧で共沸蒸留し(バス温75〜155℃、ボトム70〜115℃、トップ67〜103℃)、有機層(186.7g)と水層(117.8g)の留出液を得た。
この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは168.8g(収率81.9%)であった。
1Lの4ツ口フラスコ中、実施例1で得られた蒸留残留液(529.67g、pH=1.8)に水(32.4g)を加えpH=2.2に調整した後、92重量%のパラホルムアルデヒド(97.7g,2.99mol)とプロピオンアルデヒド(177.5g,2.99mol)を用い実施例1と同様の操作を行った。その結果、蒸留後に有機層(203.6g)と水層(159.6g)の留出液を得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは185.0g(収率88.2%)であった。
1Lの4ツ口フラスコ中、実施例2で得られた蒸留残留液(534.14g、pH=1.8)に水(32.4g)を加えpH=2.2に調整した後、92重量%のパラホルムアルデヒド(97.7g,2.99mol)とプロピオンアルデヒド(177.1g,2.99mol)を用い実施例1と同様の操作を行った。その結果、蒸留後に有機層(206.8g)と水層(20.2g)の留出液を得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは196.2g(収率93.7%)であった。
1Lの4ツ口フラスコ中、実施例3で得られた蒸留残留液(603.37g、pH=2.2)、92重量%のパラホルムアルデヒド(97.4g,2.98mol)とプロピオンアルデヒド(176.8g,2.98mol)を用い実施例1と同様の操作を行った。その結果、蒸留後に有機層(206.7g)と水層(39.8g)の留出液を得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは187.9g(収率89.9%)であった。
1Lの4ツ口フラスコ中、実施例4で得られた蒸留残留液(625.77g、pH=2.2)、92重量%のパラホルムアルデヒド(97.2g,2.98mol)とプロピオンアルデヒド(176.6g,2.98mol)を用い実施例1と同様の操作を行った。その結果、蒸留後に有機層(203.1g)と水層(164.8g)の留出液を得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは176.2g(収率84.4%)であった。
0.3L(リットル)の4ツ口フラスコにモルホリン(87.1g,1.0mol)を加え、次いで、内温30℃以下で36重量%の塩酸(85ml,1.0mol)を加えた。この溶液を36重量%の塩酸でpH=2.2に調整した後、92重量%のパラホルムアルデヒド(32.6g,1.0mol)、プロピオンアルデヒド(58.1g,1.0mol)を加えた。このとき、パラホルムアルデヒドは充分に溶解しなかったが、これを2時間還流を行った。反応終了後、反応液を常圧で共沸蒸留し(バス温100〜145℃、ボトム74〜107℃、トップ66〜100℃)、有機層(60.8g)と水層(25.7g)の留出液を得た。
この有機層をガスクロマトグラフィーにて定量した結果、目的のメタクロレインは44.7g(収率63.7%)で2−メチル−2−ペンテナール15.0g(30.6%)であった。
モルホリン(44.1g、0.5mol)と36%塩酸(50.8g、0.5mol)を用いてpH=4.25のモルホリン塩酸塩水溶液を調整し、パラホルムアルデヒド(16.3g、0.5mol)とプロピオンアルデヒド(29.6g、0.5mol)を用い実施例1と同様の操作を行った。その結果、目的のメタクロレインの収率は91.9%であった。
モルホリン(44.0g、0.5mol)と36%塩酸(51.7g、0.5mol)を用いてpH=0.98のモルホリン塩酸塩水溶液を調整し、パラホルムアルデヒド(16.3g、0.5mol)とプロピオンアルデヒド(29.6g、0.5mol)を用い実施例1と同様の操作を行った。その結果、目的のメタクロレインの収率は73.0%であった。
モルホリン(44.0g、0.5mol)と36%塩酸(51.3g、0.5mol)を用いてpH=5.95のモルホリン塩酸塩水溶液を調整し、パラホルムアルデヒド(16.3g、0.5mol)とプロピオンアルデヒド(29.6g、0.5mol)を用い実施例1と同様の操作を行った。その結果、目的のメタクロレインの収率は77.9%であった。
Claims (1)
- (1)濃度30〜40重量%の塩酸と第2級アミンにより調整したpH値2〜5の第2級アミン塩酸塩の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させる第1工程、(2)第1工程で得られた混合液に、プロピオンアルデヒドを加えて還流して、メタクロレインを生成させる第2工程、(3)第2工程で生成したメタクロレインを反応液中の水と共沸蒸留して単離精製する第3工程、(4)第3工程の共沸蒸留後、蒸留残留液のpH値を2〜5に調整して、これを第2級アミン塩酸塩の水溶液として再度第1工程に供する第4工程からなるメタクロレインの製造方法。
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