WO2007074762A1 - 一級アミン化合物の製造方法 - Google Patents

一級アミン化合物の製造方法 Download PDF

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Naoyuki Takano
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Description

明 細 書
一級アミン化合物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、一級アミン化合物の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 一級アミンィ匕合物の選択的な合成法は古くから多くの報告があり、フタルイミドを用 V、るガブリエル反応 (例えば非特許文献 1)やその関連反応 (例えば非特許文献 2)、 へキサメチレンテトラミンを用いるデレピン反応 (例えば非特許文献 3)などが知られて いるが、いずれもアミノ化剤が高価であったり、分解操作が煩雑であるなど工業的観 点からは必ずしも満足のいくものではな力つた。一方、アミノ化剤として安価なアンモ ニァを用いる方法は工業的に有用である力 二級ァミンおよび三級ァミンの生成抑 制が困難であり、選択的に一級アミンを得ることが出来な力つた (特許文献 1)。その ような状況下、芳香族アルデヒドを共存させ一級アミンを選択的に製造する方法 (特 許文献 2)が知られているが、芳香族アルデヒドの分離回収が必要であり、必ずしも満 、くものではなかった。
[0003] 非特許文献 1：「アンゲバンテケミーインターナショナルエディション (Angew.Chem.Int.
Ed.Engl.)」1968年、第 7卷， p.919(1968)
非特許文献 2：「シンセシス (Synthesis)」 1990年、 p.122
非特許文献 3：「シンセシス (Synthesis)」 1979年、 p.161
特許文献 1：特公昭 45 - 34127号公報
特許文献 2 :特開 2002— 212148号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] このような状況のもと、本発明者らは、安価なアンモニアを用いて、二級ァミンおよ び三級ァミンの副生を抑え、より工業的に有利に一級アミンィ匕合物を製造する方法を 開発すべく検討したところ、ハロゲンィ匕合物とアンモニアと安価で入手容易なホルム アルデヒドとを反応させ、得られる反応生成物を分解処理することにより、 目的とする 一級アミン化合物を製造することができることを見出し、本発明に至った。
課題を解決するための手段
[0005] すなわち本発明は、式（1)
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1および R2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、モノアルキルアミ ノ基、ジ (アルキル)アミノ基またはァミノ基で置換されて 、てもよ 、直鎖もしくは分枝 状の C1— C5アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝状 の C1— C5アルコキシ基、シァノ基、直鎖もしくは分岐状の C2— C11のァルケ-ル 基、直鎖もしくは分岐状の C2— C11アルキニル基、あるいは、ハロゲン原子、直鎖も しくは分枝状の C 1— C5アルキル基、直鎖もしくは分枝状の C 1— C5アルコキシ基、 シァノ基、ニトロ基および CI—C3アルキレンジォキシ基からなる群力 選ばれる 1〜 3つの置換基で置換されていてもよいフエ-ル基を表わし、 R3は水素原子、 CI— C5 の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、またはシァノ基を表わし、 Xはハロゲン原子を 表わす。）
で示されるハロゲンィ匕合物とアンモニアとホルムアルデヒドとを反応させ、得られる反 応生成物を 1)酸の水溶液と接触させるか、あるいは 2)酸性条件下で、ヒドロキシルァ ミンと反応させることを特徴とする式 (2)：
Figure imgf000004_0002
[0006] (式中、
Figure imgf000004_0003
R2および R3は上記のとおり。 )
で示される一級アミン化合物の製造方法を提供するものである。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、ハロゲンィ匕合物とアンモニアから、一級アミン化合物を選択的に 、かつ工業的に有利に製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0009] 本発明の一級アミンィ匕合物（2)の製造に用いるハロゲンィ匕合物（1)
Figure imgf000005_0001
R 2および R3につ 、て以下説明する。
置換基 R1または R2で表される直鎖もしくは分枝状の C 1— C5アルキル基としては、 メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n ブチル基、 s ブチル基、 i ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、 i ペンチル基、 neo-ペンチル基などが例 示される。これらの直鎖もしくは分枝状の C1 C5アルキル基は、メチルァミノ基、ェ チルァミノ基等のモノアルキルアミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基等のジ（ァ ルキル)アミノ基あるいはァミノ基で置換されていてもよぐアミノ基の窒素原子に結合 してもよいアルキル基としては、前記と同様の C1-C5のアルキル基が例示される。
[0010] 置換基 R1または R2で表される直鎖もしくは分枝状の CI—C5アルコキシ基としては 、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s ブ トキシ基、 i ブトキシ基、 t ブトキシ基、ペンチルォキシ基、 i ペンチルォキシ基、 n eo-ペンチルォキシ基などが例示される。
これらの直鎖もしくは分枝状の C1— C5アルキル基および直鎖もしくは分枝状の C 1— C5アルコキシ基は、ハロゲンで置換されていてもよぐハロゲン原子としては、フ ッ素、塩素、臭素等が例示される。
[0011] 置換基 R1または R2で表される直鎖もしくは分岐状の C2— C11のァルケ-ル基とし ては、ビュル基、プロべ-ル基、 2 メチルプロべ-ル基、ブテュル基、 1, 3 ブタジ ェ-ル基、 1, 5 へキサジェ-ル基、 2, 6 ジメチルー 1, 5 へプタジェ-ル基、 4 , 8—ジメチルー 3, 7—ノナジェ-ル基などが例示される。
[0012] 置換基 R1または R2で表される直鎖もしくは分岐状の C2— C 11のアルキニル基とし ては、ェチュル基、プロピ-ル基、ブチュル基、 3ーメチルブチュル基、 3, 3—ジメチ ルブチニル基などが例示される。
[0013] 置換基 R1および R2で表される、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝状の CI— C5アル キル基、直鎖もしくは分枝状の C1— C5アルコキシ基、シァノ基、ニトロ基および C1 C3アルキレンジォキシ基力 なる群力 選ばれる 1〜3つの置換基で置換されて いてもよいフエ-ル基における、直鎖もしくは分枝状の C1— C5アルキル基、直鎖も しくは分枝状の C 1 C5アルコキシ基としては、前記したものと同様のものが例示さ れる。
C1 C3アルキレンジォキシ基としては、メチレンジォキシ基、エチレンジォキシ基 、トリメチレンジォキシ基等が例示される。
[0014] R3で表される C1— C5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、置換基 R1およ び R2で表される C1— C5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基に関して例示したものと 同様のものが示される。
[0015] R1および R2は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖もしくは分枝状の C 1— C5アルキル基、直鎖もしくは分枝状の C1— C5アルコキシ基、直鎖もしくは分岐 状の C2— C11のァルケ-ル基、直鎖もしくは分岐状の C2— C11アルキ-ル基、あ るいは、ハロゲン原子、直鎖もしくは分枝状の C1 C5アルキル基、直鎖もしくは分 枝状の C1— C5アルコキシ基、ニトロ基および C1— C3アルキレンジォキシ基からな る群力 選ばれる 1〜3つの置換基で置換されていてもよいフエ-ル基であり、
R3は、好ましくは、水素原子、または、 C1— C5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基 である。
[0016] R1および R2としては、水素原子、メチル基またはフエ-ル基がより好ま U、。
R3としては、水素原子またはメチル基がより好ま U、。
Xで表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等 が挙げられる。
[0017] 力かるハロゲンィ匕合物（1)としては、例えばァリルクロリド、クロチルクロリド、メタリル クロリド、ゲラニノレクロリド、 1 クロロー 3—メチノレー 2 ブテン、 1 クロロー 2 ペン テン、 1 クロロー 2 へキセン、 1 クロロー 3—メチノレー 2 ペンテン、 1 クロロー 4ーメトキシー2 ブテン、 1, 4ージクロロー 2 ブテン、 4 クロロー 2 ブテニノレアミ ン、 2— (2 クロ口一ェチリデン）一マロノ-トリル、（4 クロ口一 2 ブテュル）一ジメ チルァミン、（4 クロ口一 2 ブテュル）一ジェチルァミン、 1—クロ口一 2—メチル 2 —ブテン、 4 クロ口一 1, 1, 1, —トリフルォロ一 2 ブテン、 1—クロ口一 2—メチル —2 ペンテン、 1—クロ口一 3, 7, 11 トリメチルー 2, 6, 10 ドデカトリェン、 1—ク ロロ 6, 6 ジメチルー 2 ヘプテン— 4—イン、シンナミルク口リド、 1—クロ口— 4— (3 クロ口プロぺニノレ)一ベンゼン、 1—クロ口一 3— (3 クロ口プロぺニノレ)一ベンゼ ン、 1一（3 クロ口プロべ-ル） 4ーメトキシベンゼン、 1一（3 クロ口プロべ-ル） 3—メトキシベンゼン、 1一（3 クロ口プロべ-ル） 3 メチルベンゼン、（4一（3 ク ロロプロべ-ル）—フエ-ル）ジメチルァミン、 4— (3—クロ口プロべ-ル）— 1 , 2 ジメ トキシベンゼン、 4— (3—クロ口プロぺニノレ）一ベンゾ-トリル、 1— (3—クロ口プロぺ -ル） 3 -トロベンゼン、 5— (3 クロ口プロべ-ル） 3 ベンゾ [1, 3]ジォキソ ールおよび上記化合物におけるァリル部位の塩素原子が臭素原子、ヨウ素原子に置 換された化合物等が挙げられる。
[0018] 好ましいハロゲン化合物（1)としては、ァリルクロリド、クロチルクロリド、メタリルクロリ ド、ゲラ-ルクロリド、 1 クロロー 3ーメチルー 2—ブテン、シンナミルク口リド、ァリルブ 口ミド、シンナミルブロミドが挙げられる。
[0019] ハロゲン化合物（1)は、一部は購入可能であり、また、例えば、「日本ィ匕学会誌 (Bui l.soc.chim.)」1945年、第 12卷 ,p.843、「ジャーナルォブオーガニックケミストリー（J.Or g.Chem.)」1981年、第 46卷 ,p.824、 「シンセシス（Synthesis)」1984年、 p.841、 「シンセ シス（Synthesis)」1988年、 p.347、「テトラへドロンレターズ（Tetrahedron Letters) J 200 2年、第 43卷 (32号)， p.5611、「ジャーナルォブメデイシナルケミストリー（J.Med.Chem. )」2004年、第 47卷， p.3282等に記載の方法、あるいはそれに準じた方法により入手 できる。
[0020] アンモニアとしては、アンモニアガスを用いてもよ!、し、液体アンモニアを用いてもよ い。また、アンモニア水を用いてもよいし、例えばメタノール等のアンモニアを溶解し 得る有機溶媒に溶解させたアンモニアの有機溶媒溶液を用いてもょ 、。
[0021] アンモニアの使用量は、ハロゲン化合物（1) 1モルに対して、通常 1〜30モル、好 ましくは 2〜25モル、より好ましくは 2〜 10モルである。
[0022] ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドガスを用いてもよ!、が、取扱!/、の点から 、パラホルムアルデヒドまたはホルマリンを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドの 使用量は、ハロゲン化合物（1) 1モルに対して、通常 1〜10モル、好ましくは 1〜8モ ル、より好ましくは 1〜5モルである。また、ハロゲン化合物（1)に対するアンモニアの 使用量を、ホルムアルデヒドのそれよりも多くすることが好ましい。
[0023] 反応温度は、通常 15〜100°C、好ましくは 20〜90°Cで実施される。反応圧につて は特に制限はないが、通常常圧条件下もしくは加圧条件下で実施される。反応器と しては、アンモニアの反応系外への流出を防止するために、密封して反応を行える 加圧反応器を使用することが好まし 、が、これに限定されな 、。
[0024] 反応は、無溶媒で行ってもよいが、溶媒中で行うことが好ましい。かかる溶媒として は、本発明の反応において不活性なものであれば特に限定されず、例えばメタノー ル、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、例えば トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロ口ベンゼン、ジクロロベン ゼン等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、例えばへキサン、ヘプタン、シクロへキサン等 の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン 等のエーテル系溶媒、例えばァセトニトリル、プロピオ-トリル、ジメチルスルホキシド 、 N, N—ジメチルァセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、水等を挙げることができ、 これらの単独もしくは混合溶媒として使用することができる。アルコール系溶媒または 水が好ましぐアルコール系溶媒がより好ましい。力かる溶媒の使用量は、ハロゲン化 合物（1) 1重量部に対して、通常 1〜： LO重量部である。
[0025] 反応は、ハロゲン化合物（1)とアンモニアとホルムアルデヒドを混合、接触せしめる ことにより実施され、その混合順序は特に制限されない。例えばハロゲン化合物（1) とアンモニアとホルムアルデヒドを混合し、所定温度で反応させてもよいし、ハロゲン 化合物（1)とホルムアルデヒドを混合しておき、これにアンモニアをカ卩えて反応させて もよい。また、アンモニアとホルムアルデヒドを混合しておき、これにハロゲン化合物（ 1)をカ卩えて反応させてもよい。また、ホルムアルデヒド中に、ハロゲンィ匕合物（1)とァ ンモ-ァを同時並行的に加えて反応させてもよいし、アンモニア中に、ハロゲンィ匕合 物（1)とホルムアルデヒドを同時並行的に加えて反応させてもよい。
ノ、ロゲンィ匕合物（1)がァミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の置換基を 有する場合、ハロゲン化合物（1)は、例えば、その酸付加体である塩 (例えば、塩酸 塩等）の形で反応に用いてもよい。 [0026] また、必要に応じて、例えばトリェチルベンジルアンモニゥムクロリド、トリー n—オタ チルメチルアンモ -ゥムクロリド、トリメチルデシルアンモ -ゥムクロリド、テトラメチルァ ンモ-ゥムブ口ミド、テトラ— n—ブチルアンモ-ゥムブロミド等の四級アンモ-ゥム塩 や例えばクラウンエーテル等の相間移動触媒を共存させて反応を行ってもよい。
[0027] 力かる反応により、下記式（3)
Figure imgf000009_0001
(式中、 R\ R2、 ITは上記と同一の意味を表わす。 )
で示されるメチレンィミン化合物を含む反応生成物が得られる。
[0028] 続、て、メチレンイミンィ匕合物（3)を含む反応生成物を 1)酸の水溶液と接触させる 力 あるいは 2)酸性条件下で、ヒドロキシルァミンと反応させ、式（2)
で示される一級アミンィ匕合物（以下、一級アミン化合物（2)と略記する。）を製造する 工程について説明する。
[0029] まず、メチレンイミンィ匕合物（3)を含む反応生成物を 1)酸の水溶液と接触させるェ 程について述べる。
[0030] 本工程は、前工程で得られたメチレンイミンィ匕合物（3)を含む反応生成物を酸の水 溶液と接触させ、一級アミン化合物（2)へ変換する工程であり、通常メチレンイミンィ匕 合物（3)を含む反応生成物と酸の水溶液とを接触、混合することにより実施される。 酸の水溶液としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の水溶液が挙げられ、塩酸 または硫酸の水溶液が好ま U、。力かる酸の水溶液の酸濃度は特に制限されな 、。 また、酸の使用量は、反応原料として仕込んだハロゲンィ匕合物（1) 1モルに対して、 通常 1〜 10モル、好ましくは 1〜5モルである。
[0031] この工程は、前工程で生成したメチレンィミン化合物（3)を含む反応生成物をその 反応液から取り出した後、行ってもよいし、メチレンイミンィ匕合物（3)を含む反応生成 物を取り出すことなぐ反応液を直接、もしくは有機層に抽出してカゝら行ってもよい。
[0032] メチレンイミンィ匕合物（3)を含む反応生成物と酸の水溶液との接触は、通常 10〜1 00°C、好ましくは 25〜70°Cで行われる。 [0033] メチレンイミンィ匕合物（3)を含む反応生成物と酸の水溶液との接触によりメチレンィ ミン化合物（3)を含む反応生成物の加水分解が進行し、ホルムアルデヒドが副生す る力 副生するホルムアルデヒドの除去を容易にするため、低級アルコール化合物の 共存下にメチレンイミンィ匕合物（3)を含む反応生成物と酸の水溶液との接触を行!、、 副生するホルムアルデヒドをァセタールイ匕しながら、メチレンイミンィ匕合物（3)を含む 反応生成物の加水分解処理を行うことが好まし ヽ。低級アルコールィ匕合物としては、 例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数 1〜4の低級ァ ルコールィ匕合物が挙げられ、その使用量は、反応原料として仕込んだハロゲンィ匕合 物（1) 1モルに対して、通常 1. 5モル以上、好ましくは 2モル以上、より好ましくは 2. 5 モル以上であり、その上限は特に制限されない。なお、メチレンイミンィ匕合物（3)を含 む反応液をそのまま用いた場合であって、該反応液中にかかる低級アルコール化合 物が存在するときは、該反応液中に含まれる低級アルコール化合物の量を考慮して 、その使用量を決めればよい。
また、該反応液中にはホルムアルデヒドも残存している場合があり、力かる場合には、 副生するホルムアルデヒドだけでなく、該反応液中に残存するホルムアルデヒドもァ セタールイ匕するに足る量の低級アルコールィ匕合物を用いればよい。もちろん、メチレ ンィミン化合物（3)を含む反応生成物を加水分解処理した後に、ホルムアルデヒドを ァセタール化してもよい。
[0034] 加水分解処理終了後、例えば濃縮処理することにより、一級アミン化合物（2)もしく はその酸付加塩を取り出すことができ、必要により再結晶により精製しても良い。また 、濃縮処理した後、アルカリ水および疎水性有機溶媒を加えて、抽出処理し、得られ る有機層を濃縮処理することにより、一級アミンィ匕合物（2)を取り出すこともできる。得 られた一級アミン化合物は、必要により蒸留精製、カラムクロマトグラフィーにより精製 してもよい。アルカリ水としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ金属水 酸ィ匕物水溶液等が挙げられる。その使用量は、抽出処理時の水層の pH力 通常 8 〜14の範囲、好ましくは 10〜14の範囲となる量が用いられる。
[0035] 次に、メチレンィミン化合物（3)を含む反応生成物に酸性条件下で、ヒドロキシルァ ミンを反応させる工程 (ヒドロキシルァミン処理工程と以下略記する。 )について説明 する。
本工程は、通常メチレンイミン化合物（3)を含む反応生成物とヒドロキシルァミンとを 、酸性条件下で接触、混合することにより実施される。
[0036] ヒドロキシルァミンは、フリー体を用いてもょ 、し、例えばヒドロキシルァミンの塩酸塩
(NH OH.HC1)、ヒドロキシルァミンの硫酸塩（（NH OH) ·Η SO )等の酸付加塩
2 2 2 2 4 を用いてもよい。力かるヒドロキシルァミンは、通常巿販されているものが用いられる。 また、力かるヒドロキシルァミンは、そのまま用いてもよいし、例えば水溶液等の溶液と して用いてもよい。
[0037] 力かるヒドロキシルァミンの使用量は、反応原料として仕込んだハロゲンィ匕合物（1) 1モルに対して、通常 1〜30モル、好ましくは 1〜15モル、より好ましくは 1〜10モル である。
[0038] メチレンイミンィ匕合物（3)を含む反応生成物とヒドロキシルァミンとは、通常水溶媒 中もしくは水と有機溶媒との混合溶媒中、酸性条件下で接触、混合される。水もしく は水と有機溶媒との混合溶媒の使用量は、反応原料として仕込んだハロゲン化合物 (1) 1重量部に対して、通常 1〜40重量部である。水と有機溶媒との混合溶媒を用い る場合の、水と有機溶媒との混合割合は特に制限されない。カゝかる有機溶媒として は、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばクロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジェチルエーテル、ジイソ プロピルエーテル、メチル tert—ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系 溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等が挙 げられる。
[0039] 酸性条件下でヒドロキシルァミンを作用させる際に用いられる酸としては、例えば塩 酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、例えば酢酸、プロピオン酸、クェン酸等の有機カルボン 酸等が挙げられ、鉱酸が好ましぐ塩酸または硫酸がより好ましい。力かる酸の使用 量は、ヒドロキシルァミンとメチレンィミン化合物（3)を含む反応生成物とが酸性条件 下で接触、混合される量であれば特に制限されない。
[0040] メチレンイミンィ匕合物（3)を含む反応生成物にヒドロキシルァミンをカ卩えてもよいし、 ヒドロキシルァミンにメチレンイミンィ匕合物（3)を含む反応生成物を加えてもょ 、。 ヒドロキシルァミンを作用させる温度は、通常 0〜100°C、好ましくは 0〜50°Cである
[0041] なお、酸性条件下で、メチレンィミン化合物（3)を含む反応生成物にヒドロキシルァ ミンを作用させると、一級アミンィ匕合物（2)の酸付加塩とともに、作用させたヒドロキシ ルァミンとホルムアルデヒドとが反応したホルムアルドォキシムもしくはその三量体が 生成するため、前記一級アミンィ匕合物（2)の酸付加塩を含む溶液に、例えば塩基お よび必要に応じて疎水性有機溶媒を加えて、塩基性条件下で抽出処理し、一級アミ ン化合物（2)を含む有機層とホルムアルドォキシムもしくはその三量体を含む水層と に分離することが好ましぐ得られた有機層を濃縮処理することにより、より純度の高 V、一級ァミン化合物（2)を取り出すことができる。取り出した一級アミンィ匕合物（2)は 、例えば塩酸等の酸と反応させることにより、塩酸塩等の酸付加塩に変換してもよい 。塩基としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物等が挙げられ、 通常抽出処理時の水層の pHが 8〜14、好ましくは 10〜14の範囲となる量が用いら れる。疎水性有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶 媒、例えばクロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、例え ば酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、例えばメチルェチルケトン、メチル イソプチルケトン等のケトン系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられ、その使用 量は特に制限されない。
[0042] さらに、前記抽出処理して得られた一級アミン化合物（2)を含む有機層と、酸の水 溶液を混合した後、分液処理することにより、一級アミン化合物（2)の酸付加塩を含 む水溶液が得られ、該水溶液をそのままもしくは一部濃縮処理することにより、一級 ァミン化合物（2)の酸付加塩を取り出すことができる。また、前記一級アミン化合物（2 )の酸付加塩を含む水溶液に、一級アミン化合物（2)の酸付加塩を溶解しにく!/、貧 溶媒を加え、一級アミン化合物（2)の酸付加塩の結晶を析出せしめることもできる。 酸の水溶液としては、例えば塩酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸等の酸の水溶液が 挙げられ、その使用量は、抽出処理時の水層の pHが、通常 0. 1〜5. 5の範囲、好 ましくは 3〜5の範囲となる量が用いられる。なお、得られた一級アミンィ匕合物（2)の 酸付加塩を含む水溶液が着色して！/ヽる場合には、例えば活性炭等の脱色剤を前記 水溶液に加え、脱色処理してもよい。
[0043] 力べして得られる一級アミンィ匕合物（2)としては、例えばァリルアミン、クロチルァミン 、メタリルァミン、ゲラ -ルァミン、 3—メチルー 2—ブテュルァミン、 2—ペンテ-ルアミ ン、 2—へキセ -ルァミン、 3—メチルー 2—ペンテ-ルァミン、 4ーメトキシー2—ブテ -ルァミン、 4—クロ口— 2—ブテュルァミン、 2—ブテン— 1, 4—ジァミン、 2— (2— アミノ一ェチリデン）一マロノ-トリル、 N, N—ジメチル一 2—ブテン一 1, 4—ジァミン 、 N, N—ジェチル— 2—ブテン— 1, 4—ジァミン、 2—メチル—2—ブテュルァミン、 4, 4, 4, —トリフルォロ— 2—ブテュルァミン、 2—メチル—2—ペンテ-ルァミン、 3, 7, 11—トリメチル—2, 6, 10—ドデカトリェ-ルァミン、 6, 6—ジメチル— 2—ヘプテ ン一 4—ィ-ルァミン、シンナミルァミン、 3— (4—クロ口フエ-ル）一ァリルァミン、 3— (3—クロ口フエ二ノレ）一ァリノレアミン、 3— (4—メトキシフエ-)—ァリノレアミン、 3— (3 —メトキシフエ-)—ァリルアミン、 3— m—トリル—ァリルアミン、 （4— (3—ァミノプロ ぺ -ル）—フエ-ル）ジメチルァミン、 3— (3、 4—ジメトキシフエ-ル）—ァリルァミン、 4— (3—ァミノプロべ-ル）—ベンゾ-トリル、 3— (3— -トロフエ-ル）—ァリルァミン 、 3—（5—べンゾ[1, 3]ジォキソリル）ーァリルアミン等が挙げられる。
[0044] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。なお、分析には、ガスクロマトグラフィー（GC)法および高速 液体クロマトグラフィー (LC)法を用いた。
実施例 1
[0045] ステンレス製オートクレーブに、ァリルクロリド (含量： 98重量0 /0) 3. 91重量部、パラ ホルムアルデヒド（含量： 92重量0 /0) 4. 89重量部および 12重量0 /0アンモニア Zメタノ ール溶液 28. 4重量部を仕込み、内温 40°Cで 3時間、 50°Cで 2時間、さらに 70°Cで 1時間攪拌し反応させた。この反応液に 24重量％ヒドロキシルァミン硫酸塩水溶液 5 1. 3重量部および 35重量％硫酸 22. 7重量部をカ卩え、 pHO. 8に調整した後、 40°C にて 30分攪拌した。その後 27重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 61. 3重量部を加え、 p H13に調整した後、この混合液を分析したところ、ァリルァミンの収率は 87. 8%、ジ ァリルァミンの収率は 3. 5%、トリアリルァミンの収率は 1. 2% (GC法、ァリルクロリド 基準)であった。 比較例 1
[0046] ノラホルムアルデヒドを仕込まな 、以外は実施例 1に準じた条件にて反応を行った 。この反応液を分析したところ、ァリルァミンの収率は 26. 7%、ジァリルァミンの収率 は 11. 8%、トリアリルァミンの収率は 14. 1% (GC法、ァリルクロリド基準）であった。 実施例 2
[0047] ステンレス製オートクレーブに、シンナミルクロリド（含量： 99重量0 /0) 8. 70重量部、 パラホルムアルデヒド（含量： 92重量0 /0) 5. 59重量部および 12重量0 /0アンモニア Z メタノール溶液 35. 22重量部を仕込み、内温 70°Cで 4時間攪拌し反応させた。この 反応液を実施例 1に準じた条件にて後処理を行い、得られた混合液を分析したところ 、シンナミルァミンの収率は 72. 8%、ビス （シンナミル）ァミンの収率は 18. 9%、ト リス （シンナミル)ァミンの収率は 8. 1% (LC法、シンナミルクロリド基準）であった。 比較例 2
[0048] ノ ラホルムアルデヒドを仕込まな 、以外は実施例 2に準じた条件にて反応を行った 。この反応液を分析したところ、シンナミルァミンの収率は 11. 6%、ビス—（シンナミ ル）ァミンの収率は 9. 1%、トリス—（シンナミル）ァミンの収率は 4. 2% (LC法、シン ナミルクロリド基準)であった。
産業上の利用可能性
[0049] 本発明によれば、選択的、かつ工業的に有利な一級アミンィ匕合物の製造方法が提 供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 式 (1)
Figure imgf000015_0001
(式中、 R1および R2はそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子、モノアルキルアミノ基、ジ (アルキル)アミノ基またはァミノ基で置換され て!、てもよ 、直鎖もしくは分枝状の C1— C5アルキル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝状の C1 C5アルコキシ基、 シァノ基、
直鎖もしくは分岐状の C2— C 11のアルケニル基、
直鎖もしくは分岐状の C2— C11アルキ-ル基、あるいは、
ノ、ロゲン原子、直鎖もしくは分枝状の C1— C5アルキル基、直鎖もしくは分枝状の C1 —C5アルコキシ基、シァノ基、ニトロ基および C1— C3アルキレンジォキシ基からな る群力 選ばれる 1〜3つの置換基で置換されていてもよいフエ-ル基を表わし、 R3は水素原子、 C1— C5の直鎖もしくは分枝状のアルキル基、またはシァノ基を表わ し、
Xはハロゲン原子を表わす。 )
で示されるハロゲンィ匕合物とアンモニアとホルムアルデヒドとを反応させ、得られる反 応生成物を、 1)酸の水溶液と接触させるか、あるいは 2)酸性条件下で、ヒドロキシル ァミンと反応させることを特徴とする式 (2)
Figure imgf000015_0002
(式中、
Figure imgf000015_0003
R2および R3は上記のとおり。 )
で示される一級アミン化合物の製造方法。
[2] ホルムアルデヒドの使用量力 式（1)で示されるハロゲン化合物 1モルに対して、 1 〜 10モルである請求項 1に記載の製造方法。
[3] ホルムアルデヒドが、パラホルムアルデヒドまたはホルマリンである請求項 1または 2 に記載の製造方法。
[4] アンモニアの使用量が、式（1)で示されるハロゲン化合物 1モルに対して、 1〜30 モルである請求項 1から 3の何れか 1項に記載の製造方法。
[5] 低級アルコールィ匕合物の共存下に酸の水溶液と接触させる請求項 1から 4の何れ 力 1項に記載の製造方法。
[6] ヒドロキシルァミンの使用量力 式（1)で示されるハロゲン化合物 1モルに対して、 1 〜 10モルである請求項 1から 4の何れか 1項に記載の製造方法。
[7] 反応生成物にヒドロキシルァミンを作用させて得られる混合物を、塩基性条件下で 、疎水性有機溶媒で抽出処理して、式 (2)で示される一級アミン化合物を含む有機 層を分離する工程を含む請求項 6記載の製造方法。
[8] R1および R2が、水素原子、直鎖もしくは分枝状の C1— C5アルキル基、直鎖もしく は分枝状の C1— C5アルコキシ基、直鎖もしくは分岐状の C2— C11のァルケ-ル基 、直鎖もしくは分岐状の C2— C11アルキニル基、あるいは、ハロゲン原子、直鎖もし くは分枝状の C1 C5アルキル基、直鎖もしくは分枝状の C1 C5アルコキシ基、二 トロ基および C1 C3アルキレンジォキシ基からなる群から選ばれる 1〜3つの置換 基で置換されていてもよいフエ-ル基であり、 R3が、水素原子、または、 C1 C5の 直鎖もしくは分枝状のアルキル基である請求項 1から 7の何れか 1項に記載の製造方 法。
[9] R1および R2が、水素原子、メチル基またはフエ-ル基であり、 R3が、水素原子もしく はメチル基である請求項 1から 7の何れか 1項に記載の製造方法。
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