JP2006036956A - ノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 着色の少ないノボラック樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 ｏ−クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドをｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に反応し、反応後に中和、油水分離し、油層を濃縮してノボラック樹脂を製造する方法において、蓚酸を添加して濃縮すること、蓚酸の添加量がノボラック樹脂の重量に対して２０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とし、このことによって、着色の少ないノボラック樹脂が得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特にエポキシ樹脂の製造原料となるノボラック樹脂の製造方法に関する。詳しくは着色の少ないノボラック樹脂の製造方法に関する。

多価フェノールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂は、これを硬化剤によって硬化させた場合、大きな架橋度を有する硬化樹脂となる。特に多価フェノールとしてノボラック樹脂を用いたエポキシ樹脂は、通常のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べて大きな架橋度を有する硬化樹脂となり、優れた耐薬品性、耐湿性、耐熱性を示す。これらの特性により、近年、電気および電子産業の封止剤として多く使用されている。
電子機器等のより高性能化に伴い、エポキシ樹脂、その原料となるノボラック樹脂のより高純度化、無着色化が望まれている。

通常、ノボラック樹脂は、フェノール類を酸触媒と共に反応容器内に仕込み、ホルムアルデヒド水溶液を滴下して重合反応を行わせ、反応後、中和し、油水分離し、油層（以下、単に反応液と称する。）を蒸留によって脱水濃縮して製造されている（例えば、特許文献１参照。）。脱水濃縮する際に、処理時間の短縮化、未反応物除去の効率化を図るために、反応液を濃縮槽の下部より抜き出し、濃縮槽の上部に循環させながら行う方法も知られている（特許文献２参照。）。
しかしながら従来の方法で、窒素雰囲気下に反応、濃縮を行っても、また濃縮時間を短縮させて行っても、着色を無くすることはできない。
特開２０００−１０３８２８号公報 特開２０００−７７４６号公報

本発明の目的は、着色の少ないノボラック樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らはかかる課題を解決するために、着色の少ないノボラック樹脂を製造する方法について鋭意検討した結果、反応液に蓚酸を添加して濃縮することによって、着色の少ないノボラック樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、フェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に反応、油水分離し、油層を濃縮してノボラック樹脂を製造する方法において、蓚酸を添加して濃縮することを特徴とするノボラック樹脂の製造方法である。

本発明によって、着色の少ないノボラック樹脂を得ることができる。

フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、臭素化フェノール、臭素化クレゾール、臭素化レゾルシノールなどが挙げられる。

酸触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、蓚酸、硫酸、塩酸等があげられる。

通常、反応槽に所定量のフェノール類、酸触媒および水を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら所定温度に加熱し、ホルムアルデヒド水溶液を滴下して重合反応を行わせる。
製造されるノボラック樹脂の分子構造は、ホルムアルデヒド／フェノール類の仕込み比率、ホルムアルデヒドの滴下速度、反応時間、反応温度、触媒量等の反応条件を調節することによってコントロールすることができる。ノボラック樹脂の分子構造を示す指標として、一般的には軟化点が用いられるので、上記した製造条件を調節することによって軟化点が異なる種々のノボラック樹脂を製造される。

反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを加えて中和を行い、更に温水を加えて洗浄を行う。静置後、上層の水溶液を除き、油層の反応液を濃縮してノボラック樹脂を得る。

本発明においては、反応液を濃縮する際に、蓚酸を添加して行う。このことによって着色の少ないノボラック樹脂が得られる。
蓚酸の添加量は、ノボラック樹脂の重量に対して約２０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは約１００〜８００ｐｐｍである。

図１は本発明で使用する濃縮装置の一例を示す概略説明図である。
反応槽１から反応液（油層）９が濃縮槽２に送られ、脱水濃縮される。濃縮槽２は耐圧製の容器からなり、内部に攪拌機４が設けられている。

濃縮槽には蓚酸供給槽３が設けられている。蓚酸供給槽の上部には蓚酸を水に溶解するためのパンおよび純水パイプ１４が設けられている。

濃縮槽内に仕込まれた反応液は、ノボラック樹脂が凝固しないようにノボラック樹脂の溶融温度よりも高い温度でかつ水および未反応物を除去するのに充分な温度で加熱される。濃縮槽には、その底部に設けられた抜き取り口より搬送用のポンプ７を経て濃縮槽の上部に到る循環路１１が付設されている。これにより、加熱され濃縮過程にある反応液は抜き取り口から抜き取られ、ポンプにより濃縮槽の上部に送られ、再び濃縮槽内に戻される強制循環が行われる。抜き取り口の近傍には開閉弁が設けられると共に、ポンプの下流側には循環路から分岐した排出路１０が設けられている。

濃縮槽の上部には、濃縮槽内の気体を抜くための吸引口が設けられている。濃縮槽内の水分や未反応物を含む蒸発気体は、真空ポンプ８によって吸引口から吸引され排気路を通り凝縮器６を経て凝縮され、未凝縮気体は排ガス１７として外部に排出される。凝縮器では水および未反応物１６を凝縮させる。また、濃縮槽の上部には窒素ガス等の不活性ガスを濃縮槽内に導入するための不活性ガス導入路１２が設けられる。不活性ガスは、減圧度の調整やノボラック樹脂の酸化を防止するために、濃縮槽内に導入される。

図１において、５はノボラック樹脂の溶融温度より高い温度を保持できる熱交換器であり、例えばコイルジャケットなどがあげられる。また、１３は加圧蒸気を反応液内に吹き込むための蒸気パイプである。次に、図１に示す装置を用いて反応液を濃縮してノボラック樹脂を製造する方法を説明する。

反応槽１にてフェノール類をホルムアルデヒドと酸触媒の存在下で反応させてノボラック樹脂を製造した後、反応溶液を中和し、上層の水溶液を除く、油層のノボラック樹脂を含む反応液９を濃縮槽２に送る。これと同時に、攪拌機４を駆動させ、次に蓚酸供給槽３から蓚酸水溶液を濃縮槽内に流し込む。蓚酸水溶液は蓚酸供給槽の上部に取り付けたパンに所定量の蓚酸を入れ、純水パイプ１４から純水を供給して蓚酸を溶解して得る。蓚酸供給槽の下側の弁が閉まっていることを確認後、上側の弁を開けて蓚酸水溶液を蓚酸供給槽に入れる。次に上側の弁を閉めて、下側の弁を開けて蓚酸水溶液を濃縮槽内に流し込む。なお、濃縮槽内は若干加圧になっているので、この弁操作を誤ると蓚酸水溶液が吹きこぼれるおそれがある。

次に熱交換器５の弁を開いて蒸気パイプ１５から加圧蒸気を導入して反応液を加熱する。ついで、弁を開閉して循環路１１を形成した後、搬送用のポンプ７を起動させて反応液の循環を開始する。加熱温度はノボラック樹脂の軟化点よりも高い温度であり、通常、約１４０〜１７０℃である。

上記循環は常圧で行われる。この状態で常圧蒸留により濃縮を行い、反応液内の水分を約０．６重量％以下に調整する。反応液の水分率が約０．６重量％より大きい場合には、次の減圧蒸留において反応液の泡立ちが起こって、反応液が真空ポンプ８にまで侵入するようになるため、反応液の減圧蒸留を継続できなくなる。水分率が約０．６重量％以下に到達した後、真空ポンプを起動して、濃縮槽内を徐々に減圧する。減圧は低いほどよいが、通常、約１５０ｍｍＨｇ以下、約１５０〜１０ｍｍＨｇで行われる。これよりも圧力が高いと、未反応物の除去に長時間を要し、処理効率が低下するおそれがある。この時の加熱温度は加熱中の溶融樹脂を冷やさないように通常、約１４０〜１７０℃である。減圧下での蒸留によって濃縮槽から留去された水分および未反応物１６は凝縮器６にて凝縮され回収される。
減圧下での蒸留によって濃縮槽から留去された水分および未反応物１６は凝縮器６にて凝縮され回収される。

脱水濃縮されるノボラック樹脂の水分率は、次のエポキシ樹脂製造工程での作業性等を考慮すると、最終的に約０．４重量％以下であるのがよい。また、脱水濃縮されるノボラック樹脂中の未反応物濃度は低いほど好ましいが、通常、約０．１２重量％以下に調整するのがよい。すなわち、未反応物濃度がこの値より低い場合にはノボラック樹脂の軟化点を大きく変動させることがないため、エポキシ樹脂の品質にも悪影響を与えることがない。一方。未反応物の残留量がこれよりも多いと、ノボラック樹脂の軟化点が未反応物を含まないときの軟化点値と大きく異なるため、当該ノボラック樹脂を用いて得られたエポキシ樹脂製品の品質が所望のものと異なるようになる。

この反応液を循環して濃縮する方法によれば、攪拌に加えて循環が行われるので、反応液への加熱が均一となり、水および未反応物が効率よく除去される。その結果、ノボラック樹脂の軟化点がばらつく等の弊害が防止される。また、ノボラック樹脂の分子構造は、軟化点のほか、粘度、融点等にも対応しているので、粘度、融点がばらつく等の弊害も防止される。

このように反応液に蓚酸を添加して濃縮することによって、着色の少ないノボラック樹脂が得られる。酸触媒として蓚酸を使用した場合、反応後の中和によって、蓚酸は蓚酸ナトリウムになり、着色を抑制する効果は低下し、なおかつ水層側に移行して、濃縮する油層の反応液には殆ど残らないので、新たに蓚酸を添加しなければ着色を抑制することはできない。

蓚酸を添加して濃縮して得られるノボラック樹脂の色相は、ガードナーで約１〜３であり、蓚酸を添加せずに濃縮して得られるノボラック樹脂の色相は、ガードナーで約４〜６である。なお、この色相は、ノボラック樹脂１ｇをメチルイソブチルケトン２０ｇに溶解した溶液を測定した値である。

以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
１リットルの攪拌器付き四つ口フラスコに、ｏ−クレゾール３２４．４ｇ（３モル）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、９２℃に昇温した。酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸５．７ｇ（ｏ−クレゾール１モルに対してｐ−トルエンスルホン酸０．０１モル）を２０重量％水溶液として添加した。
次に、３７．５重量％のホルムアルデヒド水溶液１９２．２ｇ（ｏ−クレゾール１モルに対してホルムアルデヒド０．８モル）を、先ずその２０％（３８．４ｇ）を約４５分間かけて滴下し、引き続いて８０％（１５３．８ｇ）を約９０分間かけて滴下して反応させた。その後、約１００℃で約２時間保持し、熟成させた。

次に、反応液を約９０℃以下に冷却し、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２．６ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸１モルに対して水酸化ナトリウム１．０５モル）を加えて中和し、更に温水１８０ｇを加えて洗浄した。
攪拌を停止し、約３０分間静置した。上層の水溶液を除き、油層に蓚酸を生成するノボラック樹脂の重量に対して５００ｐｐｍ添加した。

次に、昇温して１５０℃になるまで脱水、濃縮した。約１５０℃で約５分間保持後、徐々に減圧して１０Torr以下とし、１５５〜１６０℃で約６０分間保持して更に濃縮した。
その後、窒素ガスで大気圧まで戻し、ノボラック樹脂を得た。

得られたノボラック樹脂１ｇをメチルイソブチルケトン２０ｇに溶解し、その色相を測定したところ、ガードナー１であった。

比較例１
蓚酸を添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。
得られたノボラック樹脂の色相は、ガードナー５であった。

本発明で使用する濃縮装置の一例を示す概略説明図である。

符号の説明

１ 反応槽
２ 濃縮槽
３ 蓚酸供給槽
４ 攪拌機
５ 熱交換器
６ 凝縮器
７ ポンプ
８ 真空ポンプ
９ 反応液
１０ 排出路
１１ 循環路
１２ 不活性ガス導入路
１３ 蒸気パイプ
１４ 純水パイプ
１５ 蒸気パイプ
１６ 水および未反応物
１７ 排ガス

Claims (2)

1. フェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に反応し、反応後に中和、油水分離し、油層を濃縮してノボラック樹脂を製造する方法において、蓚酸を添加して濃縮することを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。
2. 蓚酸の添加量がノボラック樹脂の重量に対して２０〜１０００ｐｐｍである請求項１記載のノボラック樹脂の製造方法。
   
   

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