JP2006021142A - 再生脱硝触媒およびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】石炭や重油のような灰分の多い燃焼ガス中で使用した酸化チタンを含む排煙脱硝触媒を再生する方法において、脱硝触媒被覆層の剥離を防ぎ、触媒の脱硝率を改善することにある。
【解決手段】 酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒の表面に、無機繊維を含む脱硝触媒成分の被覆層を設けた再生脱硝触媒。
【選択図】 なし

Description

本発明は、再生脱硝触媒およびその製法に係り、特に使用済排煙脱硝触媒から再生された再生脱硝触媒およびその製法に関する。

近年、廃棄物の発生量を低減するため、使用済触媒を再利用する必要が生じている。特に、石炭や重油を燃料としたボイラ排ガスの排ガス脱硝触媒では、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び砒素化合物による経時的な性能低下が起こっている。
長時間排ガス中で使用した脱硝触媒は、表面を触媒毒物質や灰成分によって覆われているが、このような触媒の表面に脱硝触媒成分の被覆層を設けることにより、脱硝性能を高める方法が開示されている（特許文献１）。この方法は、使用済触媒表層の毒成分の影響を受けるため、影響を考慮に入れて触媒担持量を増加する必要がある。しかし、触媒担持量が増加するにつれて、触媒スラリ表層と内部との乾燥状態が不均一化する。それに伴ない被覆層内各部の乾燥収縮量も不均一になるため、該被覆層に亀裂が発生する。これらの亀裂が起点となり被覆層は剥離し易くなる。

これらの亀裂を抑制するには、スラリ乾燥中、平面方向の体積変化を抑制する必要がある。現在でも、湿度を徐々に低減することによって該スラリの乾燥速度を低下させ、被覆層内の乾燥状態を均一化し、平面方向の体積変化を抑制することは技術的には可能であるが、乾燥時間が極めて長くなる上、専用の装置が必要となる。
特開平１１−２８３５８号公報

上記の脱硝触媒成分の被覆層を形成する触媒再生方法は、脱硝性能を初期値以上に回復可能であるが、石炭や重油のような灰分の多い燃料の燃焼排ガス中で使用した場合、使用済脱硝触媒表層の付着物には触媒に対して毒物質となるアルカリ、アルカリ土類金属塩等が含まれているため、被覆層の一部はこれらの影響を受け活性が低下する。この影響を抑えるため、該被覆層の担持量は一定以上必要となる。一方、触媒成分の担持量が増加するほど、乾燥時の収縮速度のばらつきにより、該被覆層に亀裂が入りやすくなり、被覆層は剥離しやすくなる。

本発明の課題は、上記の問題点を解決し、石炭や重油のような灰分の多い燃焼ガス中で使用した酸化チタンを含む排煙脱硝触媒を再生する方法において、脱硝触媒被覆層の剥離を防ぎ、再生触媒の脱硝率を改善することにある。

上記課題は、酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒の表面に無機繊維を含む脱硝触媒成分の層を形成することにより解決される。すなわち、本願で特許請求される発明は下記のとおりである。
（１）酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒の表面に、無機繊維を含む脱硝触媒成分の被覆層を設けたことを特徴とする再生脱硝触媒。
（２）脱硝触媒粉末および無機繊維を含むスラリを使用済排煙脱硝触媒にコーティングすることを特徴とする（１）記載の再生脱硝触媒の製法。
（３）前記スラリ中にさらにコロイド状または粉末状の無機酸化物を含有させることを特徴とする（２）記載の製法。

本発明によれば、使用済触媒表面に触媒粉末と無機繊維を含む被覆層を形成することにより、被覆層の剥離を生じることなく、脱硝触媒を再生することができる。

上記無機繊維を含む脱硝触媒成分の層を形成するには、脱硝触媒粉末と無機繊維に水を加えたスラリを、触媒の表面にコーティング後乾燥することにより形成できる。ここで、無機繊維の材質は、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩鉱物又はガラスのような耐熱性と耐食性を持つものが望ましい。無機繊維の繊維長は短すぎると亀裂発生を抑制できなくなり、長すぎるとスラリ中に均一分散できなくなるため、10〜1000μm程度が望ましい。また、脱硝触媒成分としては、酸化チタンを含む使用済触媒にコーティングするので、酸化チタンと、モリブデン、タングステンまたはバナジウムの一種以上の酸化物とを含むものが望ましい。

さらに、脱硝触媒粉末と無機繊維に水を加えたスラリに、無機酸化物の微粉末やコロイダル状物を加えることによって、上述のコーティング層の充填密度を高め、高強度化することができる。ここで無機酸化物として上記の無機繊維と同様にシリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩鉱物又はガラスのような耐熱性と耐食性を持つものが望ましい。

被覆層を高密度化するには酸化物の粒径は小さい方が良いので、粉末よりシリカゾルやアルミナゾルのようなコロイダル状物の方が粉末よりも扱い易い。
なお、上記の方法でコーティングした該脱硝触媒を使用温度より低い温度で乾燥することにより、コーティング層の強度が高くなり、該触媒の取り扱いが容易になる。さらに、該脱硝触媒を使用温度以上まで加熱することによって、触媒組成を熱的により安定な状態にすることが可能になる。

本発明のように、触媒粉末と無機繊維からなる触媒スラリを触媒全体にコーティングした場合、無機繊維近傍の粒子は乾燥しても繊維と同方向に対してほとんど収縮しないことに加え、無機繊維はランダムな方向を向いているため、上述のような問題点なく、亀裂のない触媒被覆層を形成できる。加えて、上記の触媒スラリに無機酸化物の粉末又はコロイダル状物を加えることによって、触媒被覆層をより高密度化することにより、高強度化できる。

また、触媒の表面に付着した燃焼灰は一般に細孔容積が低く、付着物内部に触媒成分が拡散しないので、触媒表面と付着物の結合力は低い。そのため、触媒を洗浄せずに触媒スラリをコーティングすると、 灰の付着部分上の被覆層は触媒から剥離し易い。一方、無機繊維を含む被覆層は被覆層同士の結合力が強いため、触媒表面との結合力が弱い被覆層が結合力の強い部分上の被覆層で強固に固定する効果がある。この効果によって、洗浄していない使用済触媒上に触媒被覆層を形成した場合、被覆層と触媒表面との間の結合力のばらつきによって必然的に発生していた被覆層の剥離を防止できるようになった。
なお、灰分の多い燃焼ガス中で使用する場合、該使用済触媒を水、硫酸、蓚酸又はアンモニア水等で洗浄する前処理を行っても良い。その結果、使用済触媒表面に固着した灰分や毒物質を除去され、該被覆層との接触面積も大きくなるため、付着強度が改善され、該被覆層はより剥離しにくくなる。

本実施例では、石炭焚ボイラで使用し脱硝性能が劣化した脱硝触媒サンプル（SUS304製のラス板を基材にした板状触媒、排ガス入口から出口の長さ550mm）を用いた。触媒のTi/Mo/Vモル比は90/10/2であった。コーティング液は酸化チタンを含む脱硝触媒成分（Ti/Mo/Vモル比（89/5/6））、 繊維長約100μmのEガラス繊維、20%酸化ケイ素を含むコロイダルシリカ及び水を用い、脱硝触媒：無機繊維：コロイダルシリカ：水の重量比が1:0.1：1:3であった。コーティング後液切りを行い、次いで常温で30分間風乾後、150℃で1h通風乾燥した。

実施例１
前記脱硝触媒サンプルを前記コーティング液に1分間浸漬した。
実施例２
コロイダルシリカの代わりにシリカ微粉末（商品名：マイコンＦ）を用いた以外は、実施例１と同じ条件であった。
実施例３
無機繊維の添加量を脱硝触媒の10％（重量基準、以下同じ）から5％に変えた以外は、実施例１と同じ条件であった。
実施例４
無機繊維の添加量を脱硝触媒の10％から20％に変えた以外は、実施例１と同じ条件であった。
実施例５
予め使用済触媒を1N硫酸で30分間洗浄した後、実施例１と同じ条件で再生処理を行った。
実施例６
150℃1h通風乾燥後350℃で1h乾燥した以外は実施例1と同じ条件であった。

比較例１
無機繊維の代わりにコロイダルシリカを加え、脱硝触媒：コロイダルシリカ：水の重量比が1:1.5:2.6のコーティング液を用いた以外は実施例１と同じ条件であった。
比較例２
予め使用済触媒を1N硫酸で30分間洗浄した後、比較例１と同じ条件で再生処理を行った。

被覆層の付着強度を測定するため、ガス流速6m/s、ダスト濃度550g/m³のエアをサンプルに対して45度方向から吹付ける摩耗試験を行い、被覆層の剥離量を測定した。剥離量は、実施例１の剥離量を1とした相対値で表１に示す。表１の結果から、実施例の触媒は、いずれも無機繊維を加えない比較例1に比べて剥離量が少ないことが分かる。比較例1の触媒は、触媒被覆層が剥離していた。比較例2のように使用済触媒を良く洗浄すれば、無機繊維を加えないスラリをコーティングしても剥離量を低減できるが、洗浄廃液の処理が必要となる。実施例5と比較例2を比較すると、繊維を添加した方が剥離量は少ない。
以上から、本発明は、石炭や重油のような灰分の多い燃焼ガス中で使用した排煙脱硝触媒を再生する方法において、剥離を防ぎながら脱硝触媒被覆層を形成できることが分かる。

石炭や重油を燃料としたボイラ排ガスの排ガス脱硝触媒では、アルカリ金属、アルカリ土類金属および砒素化合物による経時的な性能低下が起こっているが、本発明は、このような使用済脱硝触媒の実用的な再生方法を提供する。

Claims (3)

1. 酸化チタンを含む使用済排煙脱硝触媒の表面に、無機繊維を含む脱硝触媒成分の被覆層を設けたことを特徴とする再生脱硝触媒。
2. 脱硝触媒粉末および無機繊維を含むスラリを使用済排煙脱硝触媒にコーティングすることを特徴とする請求項１記載の再生脱硝触媒の製法。
3. 前記スラリ中にさらにコロイド状または粉末状の無機酸化物を含有させることを特徴とする請求項２記載の製法。