JP2006016658A5

JP2006016658A5 -

Info

Publication number: JP2006016658A5
Application number: JP2004194912A
Authority: JP
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2024-06-30

Description

高強度マグネシウム合金及びその製造方法

この出願の発明は、平均結晶粒径が１．５μｍ以下であるマグネシウムを主成分とする高強度マグネシウム合金及びその製造方法に関するものである。

従来より、自動車等の動力駆動する構造物の材料としてマグネシウム合金がその軽量性のために広く利用されている。マグネシウム合金をこのような構造物へ利用するためには、構造持続信頼性や安全性が保証される必要があり、そのため高強度のマグネシウム合金の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、（ａ）Ｇｄ又はＤｙ４〜１５質量％、及び（ｂ）Ｃａ、Ｙ及びランタノイド［（ａ）成分を除く］からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素０．８〜５質量％を含有し、更に所望により（ｃ）Ｚｒ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素２質量％以下を含有し、残部がＭｇである組成を有する高強度マグネシウム合金が記載されている。この高強度マグネシウム合金は、上記組成の鍛造用材料を４３０〜５７０℃で２〜７時間均質化処理し、鍛造用材料の温度を３８０〜５７０℃とし、金型温度を鍛造用材料の温度よりも低い２５０〜４００℃の範囲で熱間鍛造し、さらに、得られた熱間鍛造品を１８０〜２９０℃で２〜４００時間時効硬化処理して製造される。

また、特許文献２には、合金全体の平均組成が原子％による組成式Ｍｇ_100-a-bＬｎ_aＺｎ_b（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はミッシュメタルから選ばれる１種以上の希土類元素、０．５≦ａ≦５、０．２≦ｂ≦４及び１．５≦ａ＋ｂ≦７である）であり、母相の平均結晶粒径が５μｍ以下である高強度マグネシウム合金が記載されている。この高強度マグネシウム合金では、母相の結晶粒の一部に、新たな化合物を析出することなしに結晶粒内で濃度変化が生じている濃度変調が存在し、その合金全体の平均組成と比べて希土類元素（Ｌｎ）の合計が１〜６原子％及び／又はＺｎが１〜６原子％、増加している。この高強度マグネシウム合金は、上記組成のマグネシウム合金を溶融状態から１００Ｋ／ｓ以上の冷却速度で急速凝固させ、ローターミルなどの粉砕機により平均粉末粒径３０μｍ程度の粉末状の合金にし、さらに、粉末形状の合金を押出し容器に充填した後、加熱を行いながら押出比（断面積）３〜２０の押出成型を行うことにより製造される。またこの高強度マグネシウム合金は、引張伸び値は３〜４％となっている。

また、特許文献３には、ＺＫ６０などのＭｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系、ＡＺ６１などのＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｍｎ系のマグネシウム合金素材を溶体化処理した後、第一の鍛造加工工程で、２５０〜４００℃の温度域において、少なくとも０．４以上の予ひずみを与え、その後に時効処理を行い、次いで前記鍛造加工温度を超えない所要の温度で、第二の鍛造加工を行うことにより、平均結晶粒径１０μｍ以下の微細結晶粒組織を有するようにした高強度マグネシウム合金が記載されている。この文献に記載の発明では、溶体化処理工程により、素材中に不均一に析出しているマグネシウム化合物を十分に組織中に固溶させて、成分偏析をなくしている。次に、鍛造工程でこの素材に所要の予ひずみを与え、次工程の時効処理により、球状・アスペクト比が小さいマグネシウム化合物の微細粒子を析出させ、組織を均一化させている。そして、この析出した微細粒子により、鍛造加工工程において、素材の加工温度への過熱過程での結晶粒成長が妨げられ、加工による結晶粒微細化作用により、安定した微細結晶粒組織が形成されるようにしている。

一方、非特許文献１には、Ｍｇ−０．９質量％Ｃａ（０．５５原子％相当）鋳造材が記載されており、Ｍｇに対するＣａ微量添加の効果が議論されている。このマグネシウム合金には他の熱処理はなんら施されていない。このマグネシウム合金の室温降伏強度は１００ＭＰａ程度で、引張伸びは数％程度である。その強化メカニズムは、Ｍｇ₂Ｃａのラメラ相による析出強化であるが、高体積率の析出物の存在により、延性は著しく低くなっている。

さらに、非特許文献２には、Ｙ濃度が５及び８質量％（１．４及び２．２原子％に相当）であるＭｇ−Ｙ二元鋳造合金が記載されており、その鋳造材とＴ６時効処理材についての降伏強度が報告されている。８質量％Ｙ合金の降伏強度は、鋳造材及びＴ６時効処理材でそれぞれ約１３０ＭＰａ及び２４０ＭＰａであり、延性についての記載はない。この合金における高強度化も析出物によるものである。
特開平９−２６３８７１号公報特開２００４−９９９４１号公報特開２００３−２７７８９９号公報 MaterialsTransactionVol.43,No.10(2002),p.2643-2646(YasumasaChinoetal.) MaterialsTransactionVol.42,No.7(2001),p.1332-1338(Si-YoungChangetal.)

上記した従来提案された高強度マグネシウム合金は、主として過飽和な異種元素の組み合わせによる粗大金属間化合物の晶出や析出を利用するか、または、高濃度の析出物を均一分散させることで高強度化を実現させている。しかしながら、従来技術で開発されたマグネシウム合金は、その大半が金属間化合物の分散強化に依存しているため，分散物の界面などで容易に破壊が進展する結果、延性に乏しいというのが欠点であった。特に、マグネシウム合金を動力駆動する構造物に適用する場合には、高強度のみならず高延性であることが、構造持続信頼性や安全性を保証するために要求されている。

そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたもので、高強度化と高延性化を同時に実現したマグネシウム合金及びその製造方法を提供することを課題とする。

この出願の発明は、上記課題を解決するものとして以下の発明を提供するものである。

発明１の高強度マグネシウム合金は、周期律表２族、３族又はランタノイド系に含まれ、マグネシウムより原子半径が大きな原子が０．０３〜０．５４原子％含有され、この原子の含有濃度が、結晶粒界近傍において結晶粒内の１．５〜１０倍であることを特徴とする。

なお、本明細書において、原子の「濃度」とは、電子ビーム径を０．５〜１．０ｎｍに集束させたナノＥＤＳ（Energy-disperse X-ray spectroscopy）を用いて測定した粒界近傍第３隣接原子までの平均濃度である。

発明２は、発明１の高強度マグネシウム合金において、前記含有原子の高濃度部分が結晶粒全周を層状に覆っていることを特徴とする。

発明３は、発明１又は２の高強度マグネシウム合金の製造方法であって、マグネシウムより原子半径が大きな所定の原子が０．０３〜０．５４原子％含有されたマグネシウム母合金を４５０〜５５０℃の温度で１．５〜８時間均質化処理した後、焼き入れを行い、さらに１５０〜３５０℃の温度で温間ひずみを平均結晶粒径が１．５μｍ以下となるまで加えることを特徴とする。

発明４は、発明３の製造方法において、断面積比を１６〜１００にして温間ひずみを加えることを特徴とする。

この出願の発明によれば、高強度と高延性の両方にすぐれたマグネシウム合金が実現でき、その展伸材を用いることにより構造物の大型化を図ることが可能となり、特に動力駆動する構造物に適用した場合、すぐれた構造持続信頼性や安全性の面で期待できる。

また、この出願の発明によれば、微細結晶粒組織が形成されるため、温間での優れた成形性が期待できる；添加原子の体積率が極めて低いため、素材コストを抑えることができる；展伸材の用途拡大を促進し、省エネルギーや排気ガス低減などに貢献できる；といった利点も得ることができる。

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

この出願の発明による高強度マグネシウム合金は、周期律表２族、３族又はランタノイド系に含まれ、マグネシウムより原子半径が大きな１種の溶質原子０．０３〜０．５４原子％と、残部がマグネシウムからなり、平均結晶粒径が１．５μｍ以下で結晶粒界近傍の溶質原子が結晶粒内の溶質原子の濃度の１．５〜１０倍の濃度で偏在している微細結晶粒組織を有することを特徴とする。

周期律表２族に含まれ、マグネシウム（原子半径：１．６０Å；以下元素記号の後の括弧内は原子半径を表す）より大きな原子半径を有する原子としては、Ｃａ（１．９７Å）、Ｓｒ（２．１５Å）、Ｂａ（２．１８Å）が挙げられる。

周期律表３族に含まれ、マグネシウムより大きな原子半径を有する原子としては、Ｓｃ（１．６５Å）、Ｙ（１．８２Å）が挙げられる。

ランタノイド系に含まれ、マグネシウムより大きな原子半径を有する原子としては、Ｌａ（１．８８Å）、Ｃｅ（１．８３Å）、Ｐｒ（１．８３Å）、Ｎｄ（１．８２Å）、Ｐｍ（１．８Å）、Ｓｍ（１．７９Å）、Ｅｕ（１．９９Å）、Ｇｄ（１．７８Å）、Ｔｂ（１．７６Å）、Ｄｙ（１．７５Å）、Ｈｏ（１．７５Å）、Ｅｒ（１．７４Å）、Ｔｍ（１．７６Å）、Ｙｂ（１．９４Å）及びＬｕ（１．７３Å）が挙げられる。

この出願の発明では、マグネシウム合金の高強度化を、（１）結晶粒組織の微細化、（２）原子半径差の大きい異種原子を結晶粒界に偏在させることによる結晶粒界の強化により実現している。また、高強度を損なわずに高延性を保証することを、（３）結晶粒内の異種元素濃度を抑制することにより、粒内変形能を維持させることで実現している。

この出願の発明のマグネシウム合金は、マグネシウムよりも原子半径が大きい溶質原子を用いているが、母材料であるマグネシウムより原子半径が大きいほど、原子半径差による格子ミスフィットが大きくなるため、再結晶過程で結晶粒界を形成しやすく、また、微細組織形成後に結晶粒界の滑り変形を抑制する効果が期待できる。ちなみに、具体的な例として、図１に示す２種類の溶質原子の効果を比較すると、０．３原子％の同一濃度であるにもかかわらず、イットリウムよりも原子半径差の大きいカルシウムによる高強度化がより顕著に現れている。

また、上記の原子の含有量は、０．０３〜０．５４原子％、より好ましくは０．２〜０．５原子％の範囲である。この原子の含有量をこの範囲に限定したのは、マグネシウムに添加する金属成分の濃度を極力低くし、結晶粒界の体積相当に限定することで金属間化合物の生成を抑制し、破壊の起点を可能な限り少なくすることを実現するためである。また、この原子がこの範囲であれば、サブミクロンサイズの結晶粒組織の結晶粒界近傍に原子が集まる場合に、粒界近傍を覆うことが可能である。ここで、この出願の明細書において、粒界の「近傍」とは、第３隣接原子層までのことをいう。この原子の含有量が多すぎると、金属間化合物の生成が抑制できず、延性が低下する。また、含有量が少なすぎると、この原子が粒界近傍を覆うことができなくなる。

また、この出願の発明のマグネシウム合金は、平均結晶粒径が１．５μｍ以下、より好ましくは０．２〜０．８μｍの微細結晶粒組織を有している。平均結晶粒径が１．５μｍより大きくなると、結晶粒の微細化による高強度化を妨げるようになる。

結晶粒微細化による強度増加は、図１に示した同一濃度の合金の鋳造材と微結晶粒材について得られる公称応力−ひずみ曲線からも明らかである。結晶粒の微細化により、延性を損なわずに飛躍的な高強度化が実現されていることがわかる。

また、この出願の発明のマグネシウム合金における微細結晶粒組織では、結晶粒界近傍の溶質原子が結晶粒内の溶質原子の濃度の１．５〜１０倍、より好ましくは２．５〜１０倍の濃度で偏在している。結晶粒界近傍の溶質原子の濃度が上記範囲より低いと、結晶粒界近傍に異種原子を高濃度配置させる組織制御を行うことができず、粒界におけるクラックの生成と進展を抑制できなくなる。また、結晶粒界近傍の溶質原子の濃度が上記範囲より高いと、粒界上に析出物を形成し、延性が低下する。

異種元素を粒界近傍に高濃度配置させるためには、たとえば、温間押出しなどにより温間ひずみを付与する手法を採用することができる。微細結晶粒組織の結晶粒界近傍への溶質原子の高濃度配置偏在により、緻密な強化粒界ネットワークを構築させることで、結晶粒組織の微細化とともに、著しい強度増加を行うことが可能となる。

図２に、この出願の発明のマグネシウム合金の比強度（降伏応力／比重）−引張伸び値バランスを、従来のマグネシウム鋳造材、マグネシウム展伸材、アルミニウム合金、鉄鋼材料と比較して示す。図中「新規開発合金」と記載されているのが、この出願の発明のマグネシウム合金である。同図より、この出願の発明のマグネシウム合金は、強度及び延性の両方にすぐれたものであることがわかる。

次に、この出願の発明のマグネシウム合金の製造方法の一例について述べるが、もちろん、この出願の発明は、ここに例示の方法に限定されるものではない。

まず、マグネシウムに上記した原子を溶解鋳造し、母合金を作製する。次に、得られた母合金を、たとえば、炉中にて４５０〜５５０℃の温度で１．５〜８時間程度、均質化処理する。均質化処理の後、炉から取り出し、たとえば、水焼き入れなどの焼き入れを行い、均一分散組織を凍結する。その後、温間押出しなどの方法を用い、１５０〜３５０℃の温度で温間ひずみを加えることにより、目的のマグネシウム合金を得る。温間ひずみを加える温度がこの範囲であると、結晶粒界近傍に異種原子を高濃度配置させる組織制御を確実に行えるようになる。また、温間押出し法を用いる場合、押出比（断面積比）が１６〜１００となるようにすることが好ましい。押出比がこの範囲であると、温間ひずみの付与が適切に行えるようになる。

次に、この出願の発明の実施例を述べる。

商用純マグネシウム（純度９９．９４％）に、０．３原子％のイットリウムを溶解鋳造し、母合金を得た。以下、この組成の合金を、Ｍｇ−０．３Ｙと記す。母合金を５００℃にて２時間炉中保持し、イットリウム原子の均質化処理を行った。炉から取り出した後、水焼き入れを行うことで、均一分散組織を凍結した。その後、機械加工により、押出しビレット（直径４０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）を作製した。ビレットを約２９０℃に昇温させた後に、２５：１の押出比で温間押出しを実施し、直径８ｍｍの押出材を得た。押出材から引張り試験片を採取し、ひずみ速度１０^-3ｓ^-1にて引張特性を評価した。結果として、降伏応力３８０ＭＰａ、引張伸び値１４％の高強度・高延性が確認された（図１（ａ）参照）。組織観察を行った結果、平均結晶粒径１μｍ以下の組織が形成されていることが確認された（図３（ａ）参照）。また、高分解能観察とナノＥＤＳ（Energy-disperseX-rayspectroscopy）による元素濃度分布を調べた結果、結晶粒内が０．３０原子％で、結晶粒界近傍が０．９０原子％で、結晶粒界近傍では結晶粒内に比べて３．０倍程度の高濃度でイットリウムが偏在していることが確認された（図４（ａ）参照）。

また、実施例１で得た平均結晶粒径１μｍ以下の組織を有するＭｇ−０．３Ｙと、Ｍｇ−０．３Ｙ鋳造材（平均結晶粒径１００μｍ以上）の引張試験による機械的特性評価結果を図１（ａ）に比較して示す。

実施例１において、０．３原子％のイットリウムに代わりに０．３原子％のカルシウムを用いたことと、押出し前の素材温度を約２５０℃としたこと以外は、上記と同様にして、母合金作製、均質化処理、水焼き入れ、機械加工、温間押出しを実施した。以下、この組成の合金を、Ｍｇ−０．３Ｃａと記す。押出材から引張試験片を採取し、ひずみ速度１０^-3ｓ^-1にて引張特性を評価した。結果として、降伏応力３９０ＭＰａ、引張伸び値１２％の高強度・高延性が確認された（図１（ｂ）参照）。組織観察を行った結果、平均結晶粒径で１μｍ以下の組織が形成されていることが確認された（図３（ｂ）参照）。また、高分解能観察とナノＥＤＳによる元素濃度分布を調べた結果、結晶粒内が０．２７原子％で、結晶粒界近傍が０．７４原子％で、結晶粒界近傍では結晶粒内に比べて２．７倍程度の濃度でカルシウムが偏在していることが確認された（図４（ｂ）参照）。

また、上記平均結晶粒径１μｍ以下の組織を有するＭｇ−０．３Ｃａと、Ｍｇ−０．３Ｃａ鋳造材（平均結晶粒径１００μｍ以上）と、平均結晶粒径１μｍ以下の組織からなる純マグネシウム（純度９９．９４％）と、平均結晶粒径１００μｍ以上の純マグネシウム鋳造材の引張試験による機械的特性評価結果を図１（ｂ）に示す。

上記平均結晶粒径１μｍ以下の組織を有するＭｇ−０．３Ｃａと、平均粒径１μｍ以下の結晶粒径からなる純マグネシウム（純度９９．９４％）とのデータを比較すると、溶質原子のもたらす効果は明らかであり、２倍の高強度化が実現されていることがわかる。また、上記平均結晶粒径１μｍ以下の組織を有するＭｇ−０．３Ｃａと、平均結晶粒径１００μｍ以上の組織を有するＭｇ− ０．３Ｃａ鋳造材とのデータを比較すると、結晶粒の微細化効果も高強度化に対して重要であることがわかる。

実施例２において、０．３原子％のカルシウムの代わりに０．２原子％のカルシウムを用いたこと以外は上記と同様にして、母合金作製、均質化処理、水焼き入れ、機械加工、温間押出しを実施した。

押出材について、組織観察を行った結果、平均粒径１μｍ以下の組織が形成されていた。また、０．５ｎｍまで収束させた電子ビームを用いたナノＥＤＳによる測定を行った結果、結晶粒内で０．１８原子％、結晶粒界近傍では１．５５原子％で、結晶粒界近傍では結晶粒内に比べて８．６倍程度の濃度でカルシウムが偏在していることが確認された。

この出願の発明は、任意の動力駆動する構造物の重量を高強度マグネシウム合金の適用により飛躍的に軽量化し、同時に材料に延性を付与することで、使用に際しての構造持続信頼性や安全性を保証することでき、宇宙航空機、航空機、列車、自動車、車いすなどの用途に好ましく適用される。

実施例の合金の引張試験による機械的特性評価結果例を示す図で、（ａ）がＭｇ−０．３Ｙ、（ｂ）がＭｇ−０．３Ｃａである。実施例の合金の比強度（降伏応力／比重）−引張伸び値バランスを、従来のマグネシウム鋳造材、マグネシウム展伸材、アルミニウム合金、鉄鋼材料と比較して示す図である。実施例の合金の結晶組織の例を示す図で、（ａ）がＭｇ−０．３Ｙ、（ｂ）がＭｇ−０．３Ｃａである。実施例の合金の粒界構造例とナノＥＤＳによる原子濃度測定結果を示す図で、（ａ）がＭｇ−０．３Ｙ、（ｂ）がＭｇ−０．３Ｃａである。

Claims

平均結晶粒径が１．５μｍ以下であるマグネシウムを主成分とする高強度マグネシウム合金であって、周期律表２族、３族又はランタノイド系に含まれ、マグネシウムより原子半径が大きな原子が０．０３〜０．５４原子％含有され、この原子の含有濃度が、結晶粒界近傍において結晶粒内の１．５〜１０倍であることを特徴とする。
請求項１に記載の高強度マグネシウム合金において、前記含有原子の高濃度部分が結晶粒全周を層状に覆っていることを特徴とする。
請求項１または２に記載の高強度マグネシウム合金の製造方法であって、マグネシウムより原子半径が大きな所定の原子が０．０３〜０．５４原子％含有されたマグネシウム母合金を４５０〜５５０℃の温度で１．５〜８時間均質化処理した後、焼き入れを行い、さらに１５０〜３５０℃の温度で温間ひずみを平均結晶粒径が１．５μｍ以下となるまで加えることを特徴とする。
請求項３に記載の製造方法において、断面積比を１６〜１００にして温間ひずみを加えることを特徴とする。