JP2006009061A - 無電解めっき方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】Si基板の表面にめっき用触媒を均一に付着させることができ、高品質の無電解めっき膜を形成可能な無電解めっき方法を提供する。
【解決手段】無電解めっきを、Si基板表面の酸化物を除去する工程(手順S1)、酸化物が除去されたSi基板を洗浄する工程(手順S2)、Si基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程(手順S3)、水素がハロゲンで置換されたSi基板を洗浄する工程(手順S4)、Si基板の表面にめっき用の触媒を付与する工程(手順S5)、めっき用の触媒が付与されたSi基板を洗浄する工程(手順S6)、Si基板の表面に所要の無電解めっき膜を形成する工程(手順S7)、めっき膜が形成されたSi基板を洗浄する工程(手順S8)、洗浄後のSi基板を乾燥する工程(手順S9)とを経て行う。
【選択図】図1
【解決手段】無電解めっきを、Si基板表面の酸化物を除去する工程(手順S1)、酸化物が除去されたSi基板を洗浄する工程(手順S2)、Si基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程(手順S3)、水素がハロゲンで置換されたSi基板を洗浄する工程(手順S4)、Si基板の表面にめっき用の触媒を付与する工程(手順S5)、めっき用の触媒が付与されたSi基板を洗浄する工程(手順S6)、Si基板の表面に所要の無電解めっき膜を形成する工程(手順S7)、めっき膜が形成されたSi基板を洗浄する工程(手順S8)、洗浄後のSi基板を乾燥する工程(手順S9)とを経て行う。
【選択図】図1
Description
本発明は、無電解めっき方法に係り、特に、Si基板の表面に直接無電解めっき膜を形成する際におけるSi基板表面の前処理方法に関する。
無電解めっき膜を利用するエレクトロニクス分野においては、各種デバイスの小型化及び高機能化に伴って個々のめっきパターンが狭小化された結果、不要部分にめっき材料が析出されるブリッジと呼ばれる欠陥や必要部分にめっき材料が析出されないスキップと呼ばれる欠陥が無電解めっき膜に生じやすくなっている。
従来より、かかる不都合の発生を防止し、健全な無電解めっき膜を得るため、無電解めっきに先立ち、基板をアクチベータと呼ばれる前処理液に浸漬し、基板表面にめっき材料の析出を促進するためのPdなどのめっき用触媒を付着させる前処理が行われている(例えば、特許文献1参照。)。
特開平9−241853号公報
しかるに、Si基板の表面に直接無電解めっき膜を形成する場合においては、Si基板の表面には酸化物を除去した後においても水素が共有結合によって強固に結合されているため、Si基板の表面にめっき用触媒を均一に付着させることができず、スキップなどの欠陥の発生を実用上十分な程度にまで低減することが困難である。
本発明は、かかる従来技術の不都合を解決するためになされたものであって、その目的は、Si基板の表面にめっき用触媒を均一に付着させることができ、高品質の無電解めっき膜を形成可能な無電解めっき方法を提供することにある。
本発明は、前記の課題を解決するため、Si基板表面の酸化物を除去する工程と、酸化物が除去された前記Si基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程と、表面に存在する水素がハロゲンで置換された前記Si基板の表面にめっき用の触媒を付与する工程と、触媒が付与された前記Si基板の表面に所望の金属膜を無電解めっきする工程とを含むという構成にした。
前記酸化物が除去されたSi基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程は、Cl−,Br−,I−の少なくとも1種を含む溶液中に前記Si基板を浸漬するという方法を採ることもできるし、前記Si基板の表面にCl,Br,I,Fのいずれか1種を真空中で付着させるという方法を採ることもできる。
めっき用触媒は、形成するめっき膜の種類に応じて適宜のものが用いられる。例えば、Au膜,Ni膜又はCu膜の無電解めっきには、Pd触媒又はPdとAuの混合体からなる触媒を用いることができ、Ni膜の無電解めっきには、Ni触媒を用いることができ、さらには、Cu膜の無電解めっきには、Cu触媒を用いることができる。
Si基板の酸化物除去処理は、Si基板を希HF溶液で洗浄することにより行われるので、酸化物が除去されたSi基板の表面には、図2に示すように、共有結合により水素が強固に結合されている。このSi基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換すると、ハロゲンのラジカルが発生し、図3に示すように、基板表面部におけるSi相互の結合が弱くなるので、めっき用触媒の付与工程においてSiとめっき用触媒とが結合しやすくなる。したがって、Si基板に対するめっき用触媒の付着を均一化することができて、無電解めっき膜に発生する欠陥を抑制又は解消することができる。
本発明の無電解めっき方法は、Si基板表面の酸化物を除去した後、Si基板の表面にめっき用の触媒を付与する前に、酸化物が除去されたSi基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換するので、Si基板に対するめっき用の触媒の付着を均一化することができ、高品質の無電解めっき膜を形成することができる。
以下、本発明に係る無電解めっき方法の実施形態を図1乃至図5に基づいて説明する。図1は実施形態に係る無電解めっき方法の手順を示すフロー図、図2は酸化物除去処理後におけるSi基板表面の状態を模式的に示す説明図、図3は置換処理後におけるSi基板表面の状態を模式的に示す説明図、図4は実施例に係る無電解めっき方法で作製された無電解めっき膜の平面状態を示すSEM写真、図5は比較例に係る無電解めっき方法で作製された無電解めっき膜の平面状態を示すSEM写真である。
図1に示すように、本例の無電解めっき方法は、Si基板表面の酸化物を除去する工程(手順S1)と、酸化物が除去されたSi基板を洗浄する工程(手順S2)と、Si基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程(手順S3)と、水素がハロゲンで置換されたSi基板を洗浄する工程(手順S4)と、Si基板の表面にめっき用の触媒を付与する工程(手順S5)と、めっき用の触媒が付与されたSi基板を洗浄する工程(手順S6)と、Si基板の表面に所要の無電解めっき膜を形成する工程(手順S7)と、めっき膜が形成されたSi基板を洗浄する工程(手順S8)と、洗浄後のSi基板を乾燥する工程(手順S9)とを経て行われる。
手順S1におけるSi基板表面の酸化物除去には、濃度が0.2%〜1.0%程度の希HF(フッ酸)水溶液が用いられる。
手順S2、S4、S6、S8における洗浄には、純水が用いられる。洗浄時間は、効果と効率を考慮して、5分間〜15分間とすることができる。
手順S3における水素とハロゲンとの置換は、Cl−,Br−,I−の少なくとも1種を含む溶液中にSi基板を浸漬することによって行うこともできるし、Si基板の表面にCl,Br,I,Fのいずれか1種を真空中で付着させることによって行うこともできる。即ち、溶液中にSi基板を浸漬して水素とハロゲンとの置換を行う場合において、ハロゲンとしてFからなるものを用いると、Si基板の表面にFが強固に結合されてしまい、めっき用触媒の付着が阻害されるので、めっき膜の品質向上を図ることができない。これに対して、真空中でSi基板の表面にFを付着させる場合には、かかる不都合を生じないので、Fを置換用のハロゲンとして用いることができる。
前記したように、Si基板の酸化物除去処理(手順S1)は、Si基板を希HF溶液で洗浄することにより行われるので、酸化物が除去されたSi基板の表面には、図2に示すように、共有結合により水素が強固に結合されている。このため、図2の状態でSi基板の表面へのめっき用触媒の付与処理(手順S5)を行っても、Si基板の表面にめっき用触媒を均一かつ十分に結合させることが難しい。これに対して、Si基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換すると、ハロゲンのラジカルが発生し、図3に示すように、基板表面部におけるSi相互の結合が弱くなるので、めっき用触媒の付与工程においてSiとめっき用触媒とが結合しやすくなり、Si基板に対してめっき用触媒を均一かつ十分に結合させることができる。本願発明者等の実験によると、Si基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換しない場合、Si基板に付着されるめっき用触媒の原子数は1×1014のオーダーであるのに対して、Si基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換した場合には、それを1×1015のオーダーに増加することができた。
手順S5の触媒付与工程において使用されるめっき用触媒としては、形成するめっき膜の種類に応じて、Pd又はPdとAuの混合体、Ni、Cuなどが適宜用いられる。具体的には、Pd触媒又はPdとAuの混合体よりなる触媒を用いてAu膜,Ni膜又はCu膜を無電解めっきすることもできるし、Ni触媒を用いててNi膜を無電解めっきすることもできる。また、Cu触媒を用いてCu膜を無電解めっきすることもできる。なお、手順S5の触媒付与工程は、所要の触媒とHFとを含む溶液中にSi基板を浸漬することによって行われるが、溶液中のHF濃度が0.1%を超えると、Si基板の表面に付与されたハロゲンが溶解され、めっき用触媒の付着が却って阻害される。その理由は、比較的高濃度のHF溶液中では、Si基板の表面がHでターミネートされるためと考えられる。
手順S7における無電解めっき膜の形成工程及び手順S9における乾燥工程は、定法により行われる。
以下の手順でSi基板の表面にNi無電解めっき膜を形成した。(1)0.5%濃度の希HF溶液を用いてSi基板の表面を1分間洗浄し、Si基板の表面に存在する酸化物を除去した。(2)酸化物が除去されたSi基板を純水で10分間洗浄した。(3)1%濃度のHCl溶液、1%濃度のHBr溶液及び1%濃度のHI溶液のそれぞれに酸化物除去処理及び洗浄処理が施されたSi基板を10分間浸漬し、Si基板の表面に存在する水素を各ハロゲンで置換した。(4)水素がハロゲンで置換されたSi基板を純水で10分間洗浄した。(5)それぞれ10−3mol/lのNaAuCl4及びPdCl2・2NaClを1:1の混合比で混合してなる0.1%以下のHF溶液中に水素がハロゲンで置換されたSi基板を10分間浸漬し、Si基板の表面にPd触媒及びAu触媒を付与した。(6)触媒が付与されたSi基板を純水で10分間洗浄した。(7)NiSO4・6H2Oが26.3g/l、NaPH2O2・H2Oが21.0g/l、H2NCH2COOHが15.0g/lの組成を有し、浴温が60℃に調整されためっき浴中に、触媒の付与処理及び洗浄処理が行われたSi基板を15分間浸漬し、Si基板の表面にNi無電解めっき膜を形成した。(8)Ni無電解めっき膜が形成されたSi基板を純水で10分間洗浄した。(9)Ni無電解めっき膜の形成と洗浄処理が行われたSi基板をスピンナーにかけ、3分間スピンドライを行った。
比較例として、(2)の洗浄処理後、(3)のSi基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する処理及び(4)の洗浄処理を行わずに、(5)の触媒付与処理を行った。その他の条件に関しては、実施例と同一にした。
図5に示すように、比較例に係る無電解めっき方法で作製された無電解めっき膜には、基板面が露出している領域(黒色の部分)、即ちめっきされていない部分がかなり残っているが、図4に示すように、実施例に係る無電解めっき方法で作製された無電解めっき膜は、比較的均一にめっきされており、実施例に係る無電解めっき方法は高品質の無電解めっき膜の形成に有効であることが分かる。
なお、Si基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程において、Si基板に超音波を印加すると、水素からハロゲンへの置換が促進され、その後の触媒付与処理において、より多くのめっき用触媒をSi基板の表面に付与することができる。例えば、1MHz程度の超音波を5分間Si基板に印加したところ、Si基板に付着されるめっき用触媒の原子数は、超音波を印加しない場合の1×1015のオーダーから1×1016のオーダーに増加した。
Claims (6)
- Si基板表面の酸化物を除去する工程と、酸化物が除去された前記Si基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程と、表面に存在する水素がハロゲンで置換された前記Si基板の表面にめっき用の触媒を付与する工程と、触媒が付与された前記Si基板の表面に所望の金属膜を無電解めっきする工程とを含むことを特徴とする無電解めっき方法。
- 前記ハロゲンがCl,Br,Iの少なくとも1種からなるものであり、前記酸化物が除去されたSi基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程が、Cl−,Br−,I−の少なくとも1種を含む溶液中に前記Si基板を浸漬することにより行われることを特徴とする請求項1に記載の無電解めっき方法。
- 前記ハロゲンがCl,Br,I,Fのいずれか1種であり、前記酸化物が除去されたSi基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程が、前記Si基板の表面にCl,Br,I,Fのいずれか1種を真空中で付着させることにより行われることを特徴とする請求項1に記載の無電解めっき方法。
- 前記触媒としてPd又はPdとAuの混合体を用い、前記金属膜としてAu,Ni又はCuを無電解めっきすることを特徴とする請求項1に記載の無電解めっき方法。
- 前記触媒としてNiを用い、前記金属膜としてNiを無電解めっきすることを特徴とする請求項1に記載の無電解めっき方法。
- 前記触媒としてCuを用い、前記金属膜としてCuを無電解めっきすることを特徴とする請求項1に記載の無電解めっき方法。
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JP2010047790A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-03-04 | Japan Science & Technology Agency | 複合材料及びその製造方法、並びにその製造装置 |
JP2010205991A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置およびその製造方法 |
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