JP2006009061A

JP2006009061A - 無電解めっき方法

Info

Publication number: JP2006009061A
Application number: JP2004185179A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Mimori; 健一三森
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 2004-06-23
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2006-01-12

Abstract

【課題】Ｓｉ基板の表面にめっき用触媒を均一に付着させることができ、高品質の無電解めっき膜を形成可能な無電解めっき方法を提供する。
【解決手段】無電解めっきを、Ｓｉ基板表面の酸化物を除去する工程（手順Ｓ１）、酸化物が除去されたＳｉ基板を洗浄する工程（手順Ｓ２）、Ｓｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程（手順Ｓ３）、水素がハロゲンで置換されたＳｉ基板を洗浄する工程（手順Ｓ４）、Ｓｉ基板の表面にめっき用の触媒を付与する工程（手順Ｓ５）、めっき用の触媒が付与されたＳｉ基板を洗浄する工程（手順Ｓ６）、Ｓｉ基板の表面に所要の無電解めっき膜を形成する工程（手順Ｓ７）、めっき膜が形成されたＳｉ基板を洗浄する工程（手順Ｓ８）、洗浄後のＳｉ基板を乾燥する工程（手順Ｓ９）とを経て行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、無電解めっき方法に係り、特に、Ｓｉ基板の表面に直接無電解めっき膜を形成する際におけるＳｉ基板表面の前処理方法に関する。

無電解めっき膜を利用するエレクトロニクス分野においては、各種デバイスの小型化及び高機能化に伴って個々のめっきパターンが狭小化された結果、不要部分にめっき材料が析出されるブリッジと呼ばれる欠陥や必要部分にめっき材料が析出されないスキップと呼ばれる欠陥が無電解めっき膜に生じやすくなっている。

従来より、かかる不都合の発生を防止し、健全な無電解めっき膜を得るため、無電解めっきに先立ち、基板をアクチベータと呼ばれる前処理液に浸漬し、基板表面にめっき材料の析出を促進するためのＰｄなどのめっき用触媒を付着させる前処理が行われている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平９−２４１８５３号公報

しかるに、Ｓｉ基板の表面に直接無電解めっき膜を形成する場合においては、Ｓｉ基板の表面には酸化物を除去した後においても水素が共有結合によって強固に結合されているため、Ｓｉ基板の表面にめっき用触媒を均一に付着させることができず、スキップなどの欠陥の発生を実用上十分な程度にまで低減することが困難である。

本発明は、かかる従来技術の不都合を解決するためになされたものであって、その目的は、Ｓｉ基板の表面にめっき用触媒を均一に付着させることができ、高品質の無電解めっき膜を形成可能な無電解めっき方法を提供することにある。

本発明は、前記の課題を解決するため、Ｓｉ基板表面の酸化物を除去する工程と、酸化物が除去された前記Ｓｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程と、表面に存在する水素がハロゲンで置換された前記Ｓｉ基板の表面にめっき用の触媒を付与する工程と、触媒が付与された前記Ｓｉ基板の表面に所望の金属膜を無電解めっきする工程とを含むという構成にした。

前記酸化物が除去されたＳｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程は、Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻の少なくとも１種を含む溶液中に前記Ｓｉ基板を浸漬するという方法を採ることもできるし、前記Ｓｉ基板の表面にＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆのいずれか１種を真空中で付着させるという方法を採ることもできる。

めっき用触媒は、形成するめっき膜の種類に応じて適宜のものが用いられる。例えば、Ａｕ膜，Ｎｉ膜又はＣｕ膜の無電解めっきには、Ｐｄ触媒又はＰｄとＡｕの混合体からなる触媒を用いることができ、Ｎｉ膜の無電解めっきには、Ｎｉ触媒を用いることができ、さらには、Ｃｕ膜の無電解めっきには、Ｃｕ触媒を用いることができる。

Ｓｉ基板の酸化物除去処理は、Ｓｉ基板を希ＨＦ溶液で洗浄することにより行われるので、酸化物が除去されたＳｉ基板の表面には、図２に示すように、共有結合により水素が強固に結合されている。このＳｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換すると、ハロゲンのラジカルが発生し、図３に示すように、基板表面部におけるＳｉ相互の結合が弱くなるので、めっき用触媒の付与工程においてＳｉとめっき用触媒とが結合しやすくなる。したがって、Ｓｉ基板に対するめっき用触媒の付着を均一化することができて、無電解めっき膜に発生する欠陥を抑制又は解消することができる。

本発明の無電解めっき方法は、Ｓｉ基板表面の酸化物を除去した後、Ｓｉ基板の表面にめっき用の触媒を付与する前に、酸化物が除去されたＳｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換するので、Ｓｉ基板に対するめっき用の触媒の付着を均一化することができ、高品質の無電解めっき膜を形成することができる。

以下、本発明に係る無電解めっき方法の実施形態を図１乃至図５に基づいて説明する。図１は実施形態に係る無電解めっき方法の手順を示すフロー図、図２は酸化物除去処理後におけるＳｉ基板表面の状態を模式的に示す説明図、図３は置換処理後におけるＳｉ基板表面の状態を模式的に示す説明図、図４は実施例に係る無電解めっき方法で作製された無電解めっき膜の平面状態を示すＳＥＭ写真、図５は比較例に係る無電解めっき方法で作製された無電解めっき膜の平面状態を示すＳＥＭ写真である。

図１に示すように、本例の無電解めっき方法は、Ｓｉ基板表面の酸化物を除去する工程（手順Ｓ１）と、酸化物が除去されたＳｉ基板を洗浄する工程（手順Ｓ２）と、Ｓｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程（手順Ｓ３）と、水素がハロゲンで置換されたＳｉ基板を洗浄する工程（手順Ｓ４）と、Ｓｉ基板の表面にめっき用の触媒を付与する工程（手順Ｓ５）と、めっき用の触媒が付与されたＳｉ基板を洗浄する工程（手順Ｓ６）と、Ｓｉ基板の表面に所要の無電解めっき膜を形成する工程（手順Ｓ７）と、めっき膜が形成されたＳｉ基板を洗浄する工程（手順Ｓ８）と、洗浄後のＳｉ基板を乾燥する工程（手順Ｓ９）とを経て行われる。

手順Ｓ１におけるＳｉ基板表面の酸化物除去には、濃度が０．２％〜１．０％程度の希ＨＦ（フッ酸）水溶液が用いられる。

手順Ｓ２、Ｓ４、Ｓ６、Ｓ８における洗浄には、純水が用いられる。洗浄時間は、効果と効率を考慮して、５分間〜１５分間とすることができる。

手順Ｓ３における水素とハロゲンとの置換は、Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻の少なくとも１種を含む溶液中にＳｉ基板を浸漬することによって行うこともできるし、Ｓｉ基板の表面にＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆのいずれか１種を真空中で付着させることによって行うこともできる。即ち、溶液中にＳｉ基板を浸漬して水素とハロゲンとの置換を行う場合において、ハロゲンとしてＦからなるものを用いると、Ｓｉ基板の表面にＦが強固に結合されてしまい、めっき用触媒の付着が阻害されるので、めっき膜の品質向上を図ることができない。これに対して、真空中でＳｉ基板の表面にＦを付着させる場合には、かかる不都合を生じないので、Ｆを置換用のハロゲンとして用いることができる。

前記したように、Ｓｉ基板の酸化物除去処理（手順Ｓ１）は、Ｓｉ基板を希ＨＦ溶液で洗浄することにより行われるので、酸化物が除去されたＳｉ基板の表面には、図２に示すように、共有結合により水素が強固に結合されている。このため、図２の状態でＳｉ基板の表面へのめっき用触媒の付与処理（手順Ｓ５）を行っても、Ｓｉ基板の表面にめっき用触媒を均一かつ十分に結合させることが難しい。これに対して、Ｓｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換すると、ハロゲンのラジカルが発生し、図３に示すように、基板表面部におけるＳｉ相互の結合が弱くなるので、めっき用触媒の付与工程においてＳｉとめっき用触媒とが結合しやすくなり、Ｓｉ基板に対してめっき用触媒を均一かつ十分に結合させることができる。本願発明者等の実験によると、Ｓｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換しない場合、Ｓｉ基板に付着されるめっき用触媒の原子数は１×１０^１４のオーダーであるのに対して、Ｓｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換した場合には、それを１×１０^１５のオーダーに増加することができた。

手順Ｓ５の触媒付与工程において使用されるめっき用触媒としては、形成するめっき膜の種類に応じて、Ｐｄ又はＰｄとＡｕの混合体、Ｎｉ、Ｃｕなどが適宜用いられる。具体的には、Ｐｄ触媒又はＰｄとＡｕの混合体よりなる触媒を用いてＡｕ膜，Ｎｉ膜又はＣｕ膜を無電解めっきすることもできるし、Ｎｉ触媒を用いててＮｉ膜を無電解めっきすることもできる。また、Ｃｕ触媒を用いてＣｕ膜を無電解めっきすることもできる。なお、手順Ｓ５の触媒付与工程は、所要の触媒とＨＦとを含む溶液中にＳｉ基板を浸漬することによって行われるが、溶液中のＨＦ濃度が０．１％を超えると、Ｓｉ基板の表面に付与されたハロゲンが溶解され、めっき用触媒の付着が却って阻害される。その理由は、比較的高濃度のＨＦ溶液中では、Ｓｉ基板の表面がＨでターミネートされるためと考えられる。

手順Ｓ７における無電解めっき膜の形成工程及び手順Ｓ９における乾燥工程は、定法により行われる。

以下の手順でＳｉ基板の表面にＮｉ無電解めっき膜を形成した。（１）０．５％濃度の希ＨＦ溶液を用いてＳｉ基板の表面を１分間洗浄し、Ｓｉ基板の表面に存在する酸化物を除去した。（２）酸化物が除去されたＳｉ基板を純水で１０分間洗浄した。（３）１％濃度のＨＣｌ溶液、１％濃度のＨＢｒ溶液及び１％濃度のＨＩ溶液のそれぞれに酸化物除去処理及び洗浄処理が施されたＳｉ基板を１０分間浸漬し、Ｓｉ基板の表面に存在する水素を各ハロゲンで置換した。（４）水素がハロゲンで置換されたＳｉ基板を純水で１０分間洗浄した。（５）それぞれ１０^−３ｍｏｌ／ｌのＮａＡｕＣｌ_４及びＰｄＣｌ_２・２ＮａＣｌを１：１の混合比で混合してなる０．１％以下のＨＦ溶液中に水素がハロゲンで置換されたＳｉ基板を１０分間浸漬し、Ｓｉ基板の表面にＰｄ触媒及びＡｕ触媒を付与した。（６）触媒が付与されたＳｉ基板を純水で１０分間洗浄した。（７）ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏが２６．３ｇ／ｌ、ＮａＰＨ_２Ｏ_２・Ｈ_２Ｏが２１．０ｇ／ｌ、Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＯＯＨが１５．０ｇ／ｌの組成を有し、浴温が６０℃に調整されためっき浴中に、触媒の付与処理及び洗浄処理が行われたＳｉ基板を１５分間浸漬し、Ｓｉ基板の表面にＮｉ無電解めっき膜を形成した。（８）Ｎｉ無電解めっき膜が形成されたＳｉ基板を純水で１０分間洗浄した。（９）Ｎｉ無電解めっき膜の形成と洗浄処理が行われたＳｉ基板をスピンナーにかけ、３分間スピンドライを行った。

比較例として、（２）の洗浄処理後、（３）のＳｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する処理及び（４）の洗浄処理を行わずに、（５）の触媒付与処理を行った。その他の条件に関しては、実施例と同一にした。

図５に示すように、比較例に係る無電解めっき方法で作製された無電解めっき膜には、基板面が露出している領域（黒色の部分）、即ちめっきされていない部分がかなり残っているが、図４に示すように、実施例に係る無電解めっき方法で作製された無電解めっき膜は、比較的均一にめっきされており、実施例に係る無電解めっき方法は高品質の無電解めっき膜の形成に有効であることが分かる。

なお、Ｓｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程において、Ｓｉ基板に超音波を印加すると、水素からハロゲンへの置換が促進され、その後の触媒付与処理において、より多くのめっき用触媒をＳｉ基板の表面に付与することができる。例えば、１ＭＨｚ程度の超音波を５分間Ｓｉ基板に印加したところ、Ｓｉ基板に付着されるめっき用触媒の原子数は、超音波を印加しない場合の１×１０^１５のオーダーから１×１０^１６のオーダーに増加した。

実施形態に係る無電解めっき方法の手順を示すフロー図である。酸化物除去処理後におけるＳｉ基板表面の状態を模式的に示す説明図である。置換処理後におけるＳｉ基板表面の状態を模式的に示す説明図である。実施例に係る無電解めっき方法で作製された無電解めっき膜の平面状態を示すＳＥＭ写真である。比較例に係る無電解めっき方法で作製された無電解めっき膜の平面状態を示すＳＥＭ写真である。

Claims

Ｓｉ基板表面の酸化物を除去する工程と、酸化物が除去された前記Ｓｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程と、表面に存在する水素がハロゲンで置換された前記Ｓｉ基板の表面にめっき用の触媒を付与する工程と、触媒が付与された前記Ｓｉ基板の表面に所望の金属膜を無電解めっきする工程とを含むことを特徴とする無電解めっき方法。
前記ハロゲンがＣｌ，Ｂｒ，Ｉの少なくとも１種からなるものであり、前記酸化物が除去されたＳｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程が、Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻の少なくとも１種を含む溶液中に前記Ｓｉ基板を浸漬することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
前記ハロゲンがＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆのいずれか１種であり、前記酸化物が除去されたＳｉ基板の表面に存在する水素をハロゲンで置換する工程が、前記Ｓｉ基板の表面にＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆのいずれか１種を真空中で付着させることにより行われることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
前記触媒としてＰｄ又はＰｄとＡｕの混合体を用い、前記金属膜としてＡｕ，Ｎｉ又はＣｕを無電解めっきすることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
前記触媒としてＮｉを用い、前記金属膜としてＮｉを無電解めっきすることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
前記触媒としてＣｕを用い、前記金属膜としてＣｕを無電解めっきすることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。