JP2006002084A - 無機シンチレータ - Google Patents

Abstract

【課題】 エネルギーの時間分解能が十分に高い無機シンチレータを提供する。
【解決手段】 上記課題を解決する本発明の無機シンチレータは、放射線によりシンチレーションを起こすことが可能な無機シンチレータであって、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する結晶であり、かつ下記式（１）及び（２）で表される条件を同時に満足するものである。
｛Ａ_Ｌｕ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ＋Ａ_Ｃｅ）｝＜０．５０ …（１）
｛Ａ_Ｃｅ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ＋Ａ_Ｃｅ）｝≧０．００２ …（２）
ここで、式（１）及び（２）中、Ａ_Ｌｕは結晶中のＬｕの数を示し、Ａ_Ｇｄは結晶中のＧｄの数を示し、Ａ_Ｃｅは結晶中のＣｅの数を示す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無機シンチレータに関するものである。

陽電子放出核種断層撮像装置（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ、以下、「ＰＥＴ」という。）では、これに搭載されるシンチレータの光学特性（波長変換特性等）が装置全体の撮像性能に与える影響が極めて大きいため、シンチレータの光学特性を向上させることが装置全体の撮像性能を向上させる上で最も重要なポイントの一つとなっている。そのため、優れた光学特性を有するシンチレータを構成可能なシンチレータ材料の探索や、そのシンチレータを実用化するための結晶育成技術等の製造技術の開発が精力的に進められている。

また、高エネルギー物理の分野では、宇宙から地球に飛来する微量な高エネルギー粒子を検出し、分析するため等の実験に使用するために、微量な高エネルギー粒子を効率よく検出できるシンチレータの実用化が求められている。

ＰＥＴに搭載されるシンチレータとしては、蛍光出力が高いもの、蛍光減衰時間が短いもの、エネルギー分解能が高いもの等が求められている。特に、ＰＥＴを用いた検査の対象となる被検体の負担を軽減する観点から、被検体当たりの検査時間を短くする必要があり、そのためには蛍光減衰時間の短いシンチレータが求められている。

ここで、シンチレータに放射線パルスを入射した際に出力される蛍光パルスの強度の経時変化を説明する。図１は、その蛍光パルスの強度の典型的な経時変化を模式的に示すグラフである。蛍光パルスは、その強度の極大値Ｉ_ｍａｘまで比較的急峻に立ち上がり、その後、減衰していく。本明細書において、蛍光寿命とは、出力される蛍光の強度がその極大値（Ｉ_ｍａｘ）の１０％（０．１Ｉ_ｍａｘ）に達した時点（０）から蛍光が認められなくなるまでに要する時間をいう。また、蛍光パルス強度の時間積分値とは、蛍光強度がＩ_ｍａｘを示す時点（ｔ_ｍａｘ）から蛍光が認められなくなる時点までの蛍光パルス強度の時間積分値（図１中、斜線で示した部分）をいう。

蛍光減衰時間の短縮化を図ったシンチレータとしては、例えば、ランタノイドを含む複合金属酸化物からなる母体材料中に発光中心としてＣｅ（セリウム）を含む構成を有する無機シンチレータが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。この無機シンチレータとしては、例えば、一般式：Ｃｅ_αＬｎ_２−αＳｉＯ_５、又は、一般式：Ｃｅ_βＬｎ_２−βＡｌＯ_３で表される化学組成を有するシンチレータ等が知られている。ここで、０＜α＜０．１であり、０＜β＜０．１であり、Ｌｎ（ランタノイド）はＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｇｄ（ガドリニウム）又はＬｕ（ルテチウム）を示す。

特に、一般式：Ｃｅ_αＬｎ_２−αＳｉＯ_５で表される化学組成を有するシンチレータは、蛍光出力が高いため、広くＰＥＴに採用されている。そのような無機シンチレータの具体例としては、Ｃｅ_αＧｄ_２−αＳｉＯ_５を用いたＰｈｉｌｉｐｓ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の商品名ＡＬＬＥＧＲＯ、Ｃｅ_αＬｕ_２−αＳｉＯ_５を用いたＳｉｅｍｅｎｓ社製の商品名ＥＣＡＴ ＡＣＣＥＬ等が挙げられる。

また、特許文献２においては、一般式：Ｃｅ_α（Ｌｕ_γＧｄ_２−γ）_２−αＳｉＯ_５で表せられる単結晶シンチレータが開示されている。更に特許文献３では、Ｃｅ_α（Ｌｕ_γＧｄ_２−γ）_２−αＳｉＯ_５で表せられる単結晶シンチレータに、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆ（フッ素）を含有させることにより、Ｌｕの含有割合の低下を試みている。
特公昭６２−８４７２号公報 特公平７−７８２１５号公報 特表２００１−５２４１６３号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １７４（１９９７）ｐ３３１−３３６

しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜３に記載のものを始めとする従来の無機シンチレータについて詳細に検討を行ったところ、特許文献１に記載の無機シンチレータのうち、Ｃｅ_αＧｄ_２−αＳｉＯ_５からなるシンチレータは、放射線を吸収した際に該シンチレータから出力される蛍光（蛍光強度）の立ち上がりが遅いため、エネルギー（蛍光強度）の時間分解能が十分に高くないことを見出した。また、Ｃｅ_αＬｕ_２−αＳｉＯ_５からなるシンチレータは、被検体からの荷電粒子等を入射した際に出力される蛍光について、ノイズが多量に発生することが明らかになった。かかるノイズは被検体からの荷電粒子等の検出精度を低減させ、エネルギー（蛍光強度）の時間分解能が十分ではない。

さらには、特許文献２に記載のＣｅ_α（Ｌｕ_γＧｄ_２−γ）_２−αＳｉＯ_５からなるシンチレータは、Ｌｕの含有割合が比較的高くなった場合に、Ｌｕの含有割合が比較的低い場合に比べて、シンチレータとしての機能の発揮が顕著に抑制される傾向にあることを、本発明者らは見出した。具体的には、Ｌｕの含有割合が比較的高くなると、エネルギー（蛍光強度）の時間分解能が低下する。

さらに特許文献３に記載のシンチレータは、Ｔａ、Ｗ、Ｃａ、Ｆを含有させてもノイズの影響を十分に抑制することが困難であり、やはりエネルギー（蛍光強度）の時間分解能が十分ではないことが明らかになった。

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、エネルギーの時間分解能が十分に高い無機シンチレータを提供することを目的とする。

従来、無機シンチレータの構成材料の種類によって、放射線を入射した際の蛍光出力が、蛍光寿命の異なる複数の蛍光成分を含む場合がある、ということが知られている。例えば、特許文献１〜３に記載されたＣｅ_αＬｎ_２−αＳｉＯ_５は、蛍光寿命の異なる２種類の蛍光成分を含む場合がある。

本発明者らは上記目的を達成すべく、Ｃｅ_αＬｎ_２−αＳｉＯ_５を含有する無機シンチレータについて、上述のような蛍光成分の観点から鋭意研究を重ねたところ、特許文献１に記載のようなＣｅ_αＧｄ_２−αＳｉＯ_５からなるシンチレータは、蛍光寿命の異なる２種類の蛍光成分を出力し、それらの蛍光寿命の比が、Ｃｅの含有割合に関わらずほぼ一定であることを見出した。

例えば、Ｃｅ_{０．００５}Ｇｄ_{１．９９５}ＳｉＯ_５からなる無機シンチレータについて、蛍光寿命の短い蛍光成分はその寿命が約５６ナノ秒であり、蛍光寿命の長い蛍光成分はその寿命が約６００ナノ秒であり、それらの蛍光寿命の比が約１０倍であることを、本発明者らは確認した。なお、この無機シンチレータにおいて、蛍光寿命の短い成分の蛍光パルス強度の時間積分値は、蛍光寿命の長い成分の蛍光パルス強度の時間積分値との合計値に対して、約８０％であることを確認した。

一方、Ｃｅ_{０．００１}Ｇｄ_{１．９９９}ＳｉＯ_５からなる無機シンチレータについて、蛍光寿命の短い蛍光成分はその寿命が約４０ナノ秒であり、蛍光寿命の長い蛍光成分はその寿命が約４１８ナノ秒であり、それらの蛍光寿命の比が、Ｃｅ_{０．００５}Ｇｄ_{１．９９５}ＳｉＯ_５からなる無機シンチレータと同様に約１０倍であることを、本発明者らは見出した。なお、この無機シンチレータにおいて、蛍光寿命の短い成分の蛍光パルス強度の時間積分値は、蛍光寿命の長い成分の蛍光パルス強度の時間積分値との合計値に対して、約８５％であることを確認した。

また、本発明者らは、公知のＣｅ_αＬｕ_２−αＳｉＯ_５からなる無機シンチレータについて検討を行ったところ、このシンチレータより出力される蛍光パルスは１種類の蛍光成分（蛍光寿命：約４０ナノ秒）からなることを確認した。

さらに本発明者らが詳細に検討を進めた結果、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉ（ケイ素）を含む金属酸化物からなる無機シンチレータは、Ｃｅ_αＬｕ_２−αＳｉＯ_５からなるものとは異なり、放射線パルスを入射した際に出力される蛍光パルスが、蛍光寿命の異なる２種類の蛍光成分を有することを見出した。また、その蛍光パルスのパルス形状は、該無機シンチレータ中のＣｅの含有割合に依存することが判明した。そして、本発明者らはなおも検討を行ったところ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含む金属酸化物からなる無機シンチレータは、Ｃｅ_αＧｄ_２−αＳｉＯ_５からなるシンチレータとは異なり、Ｃｅの含有割合を増加させると、蛍光寿命の短い蛍光成分はその寿命が若干長くなるのに対し、蛍光寿命の長い蛍光成分は、Ｃｅの含有割合にほぼ反比例してその寿命が短くなることを見出した。

また、本発明者らは、上記目的を達成すべく、結晶構造の観点から鋭意研究を重ねた結果、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含む金属酸化物からなる無機シンチレータ中のＬｕを所定の割合まで低減させ、さらに、その無機シンチレータの単結晶を、所定の空間群に属する結晶構造を有するように形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。

より詳しくは、本発明者らは、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなる結晶である無機シンチレータの結晶構造が空間群Ｃ２／ｃに属すると、空間群Ｐ２_１／ｃに属する場合と比較して、放射線を吸収した際の蛍光の立ち上がり時間が格段に短くなることを見出した。ここで、「蛍光の立ち上がり時間」とは、シンチレータが放射線パルスを吸収した際に、出力される蛍光の強度がその極大値（Ｉ_ｍａｘ）の１０％（０．１Ｉ_ｍａｘ）から９０％（０．９Ｉ_ｍａｘ）まで立ち上がるのに要する時間（ｔ）をいう（図１参照）。

さらに本発明者らは、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなる結晶である無機シンチレータ中のＬｕの含有割合が高いと、Ｌｕは放射性同位元素である^１７６Ｌｕを自然存在比で約２．６％含むため、そのベータ崩壊による自然放射線がシンチレータに入射した場合に、該シンチレータから出力される蛍光のノイズの原因となることを見出した。そして、本発明者らはこれらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、本発明を完成ずるに至った。

本発明の無機シンチレータは、放射線によりシンチレーションを起こすことが可能な無機シンチレータであって、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する結晶であり、かつ下記式（１）及び（２）で表される条件を同時に満足することを特徴とする。
｛Ａ_Ｌｕ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝＜０．５０ …（１）
｛Ａ_Ｃｅ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝≧０．００２ …（２）

式（１）及び（２）中、Ａ_Ｌｕは結晶中のＬｕの数を示し、Ａ_Ｇｄは結晶中のＧｄの数を示し、Ａ_Ｃｅは結晶中のＣｅの数を示す。

本発明の無機シンチレータは、本発明の効果をより確実に得る観点から、下記式（３）で表される条件を満足すると好ましい。
０．００５≦｛Ａ_Ｃｅ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝≦０．０２ …（３）

本発明の無機シンチレータは、放射線によりシンチレーションを起こすことが可能な無機シンチレータであって、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、無機シンチレータに放射線パルスを入射した際に出力される蛍光パルスが、蛍光寿命τ１を示す第１蛍光成分と、蛍光寿命τ１よりも長い蛍光寿命τ２を示す第２蛍光成分とを含有し、かつ下記式（１）及び（４）で表される条件を同時に満足することを特徴とする。
｛Ａ_Ｌｕ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝＜０．５０ …（１）
（τ２／τ１）≦８ …（４）
式（１）中、Ａ_Ｌｕは前記結晶中のＬｕの数を示し、Ａ_Ｇｄは前記結晶中のＧｄの数を示し、Ａ_Ｃｅは前記結晶中のＣｅの数を示す。

ここで、出力される蛍光パルスが上述のような蛍光寿命の異なる２種類の蛍光成分を含む場合において、それぞれの蛍光成分を分離する方法を説明する。

出力される蛍光パルスが上述のような蛍光寿命の異なる２種類の蛍光成分を含む場合、蛍光強度Ｉは、下記式（Ａ）で表される。

式（Ａ）中、Ｉは蛍光強度、ａは変数、ｔ_ｍａｘは蛍光強度がＩ_ｍａｘになる時点、ｔはｔ_ｍａｘから経過した時間をそれぞれ示す。なお、Ｉ_ｍａｘ、τ１及びτ２は上述と同様のものを示す。

この式（Ａ）中、下記式（Ｂ）で示される項は第１蛍光成分の蛍光強度Ｉ_１であり、下記式（Ｃ）で表される項は第２蛍光成分の蛍光強度Ｉ_２である。

図２は、蛍光寿命の異なる２種類の蛍光成分を含む蛍光パルスの強度の典型的な経時変化を模式的に示すグラフである。実線（ａ）で表される曲線は蛍光強度Ｉの経時変化を示し、一点鎖線（ｂ）で表される曲線は蛍光強度Ｉ_１の経時変化を示しており、二点鎖線（ｃ）で表される曲線は蛍光強度Ｉ_２の経時変化を示している。

得られた蛍光パルスの波形（図２の実線（ａ））を上記式（Ａ）を用いてフィッティングすることにより、それぞれの蛍光成分に分離できる。この際、フィッティングは最小二乗法により、ａ、τ１及びτ２を最適化することにより行われる。

本発明の無機シンチレータは、本発明の効果をより確実に得る観点から、下記式（５）で表される条件を満足すると好ましい。
（τ２／τ１）≦４ …（５）

同様の観点から、本発明の無機シンチレータは、蛍光パルス全体の強度の時間積分値をＳとし、第１蛍光成分の強度の時間積分値をＳ１とし、第２蛍光成分の強度の時間積分値をＳ２とすると、下記式（６）で表される条件を満足することが好ましく、下記式（７）で表される条件を満足することがより好ましい。
｛（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ｝≧０．９０ …（６）
０．１０≦｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝≦０．９０ …（７）

また、本発明の無機シンチレータは、その結晶状態が単結晶であると、優れたシンチレーション特性をより確実に得ることが可能となるので好ましい。

本発明によれば、エネルギーの時間分解能が十分に高い無機シンチレータを提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本発明の好適な実施形態に係る無機シンチレータは、放射線によりシンチレーションを起こすことが可能な無機シンチレータであって、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する単結晶であり、かつ下記式（１）及び（２）で表される条件を同時に満足するものである。
｛Ａ_Ｌｕ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝＜０．５０ …（１）
｛Ａ_Ｃｅ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝≧０．００２ …（２）
ここで、式（１）及び（２）中、Ａ_Ｌｕは結晶中のＬｕの数を示し、Ａ_Ｇｄは前記結晶中のＧｄの数を示し、Ａ_Ｃｅは結晶中のＣｅの数を示す。

Ｌｕは放射性同位元素^１７６Ｌｕを自然存在比で約２．６％含み、そのベータ崩壊による自然放射線がシンチレータとして使用する際のノイズになる。したがって、かかる観点からは、そのＬｕの無機シンチレータにおける含有割合は低いほど望ましい。

本発明者らは、放射線によりシンチレーションを起こすことが可能な無機シンチレータであって、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する結晶であり、かつ下記式（１）で表される条件を満足する無機シンチレータ（以下、「少Ｌｕ含有無機シンチレータ」という。）について詳細に検討した。
｛Ａ_Ｌｕ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝＜０．５０ …（１）

その結果、かかる少Ｌｕ含有無機シンチレータに放射線パルスを入射した際に出力される蛍光パルスが、蛍光寿命τ１を示す第１蛍光成分と、蛍光寿命τ１よりも長い蛍光寿命τ２を示す第２蛍光成分とを含有することを見出した。

また、本発明者らの研究によると、上記蛍光寿命τ１及びτ２の長さが、少Ｌｕ含有無機シンチレータ中のＣｅの含有割合に依存することが判明した。より詳しくは、Ｃｅの含有割合を増加させると、蛍光寿命τ１が若干長くなるのに対し、蛍光寿命τ２がＣｅの含有割合にほぼ反比例して短くなることが明らかになった。

例えば、該無機シンチレータを特にＰＥＴ装置の検出器等に使用する際、そのシンチレータから出力される蛍光の蛍光寿命は短い方が、エネルギーの時間分解能を向上できるので望ましい。特に、エネルギーの時間分解能を十分に高くし、その検出器の電子回路の設計を容易にする観点から、蛍光寿命τ１と蛍光寿命τ２との関係が下記式（４）で表される条件を満足する必要がある。
（τ２／τ１）≦８ …（４）

同様の観点から、蛍光寿命τ１と蛍光寿命τ２との関係が下記式（５）で表される条件を満足すると好ましい。
（τ２／τ１）≦４ …（５）

シンチレータの蛍光減衰時間が長いと、そのシンチレータに放射線が入射して出力される蛍光が消滅しないうちに、次の放射線が入射してそれに対応する蛍光が出力される。こうなると、それら２つの放射線を分離して検出できなくなる。すなわち、時間分解能が低下する。このような現象を「パイルアップ」という。このパイルアップを防ぐためには、ＰＥＴ装置の検出器に搭載される電子回路で、そのシンチレータから出力される遅い蛍光成分（第２蛍光成分）をカットすることもできる。しかしながら、電子回路による蛍光成分のカットは、検出効率を低下させる原因となる。

本実施形態においては、シンチレータからの蛍光減衰時間を十分に短くすることができるので、パイルアップを防止することも可能となり、更に時間分解能を向上させることができる。

本発明者が詳細に検討した結果、上述の少Ｌｕ含有無機シンチレータにおいて、蛍光寿命τ１と蛍光寿命τ２との関係が上記式（４）で表される条件を満足するためには、Ｃｅの含有割合について、上記式（２）で表される条件を満足する必要があることが明白となった。同様の観点から、Ｃｅの含有割合が下記式（８）で表される条件を満足すると好ましい。
０．００５≦｛Ａ_Ｃｅ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝ …（８）

また、該無機シンチレータの着色を防止する観点から、下記式（９）で表される条件を満足することが好ましい。
｛Ａ_Ｃｅ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝≦０．０２ …（９）

以上のことを総合考慮すると、本実施形態の無機シンチレータは、下記式（３）で表される条件を満足すると、一層好ましい。
０．００５≦｛Ａ_Ｃｅ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝≦０．０２ …（３）

なお、本明細書において、「放射線」とは、原子、分子をイオン化させるのに十分なエネルギーをもった粒子線（α線、β線、γ線、Ｘ線等）を示す。

次に、本発明の無機シンチレータの製造方法の好適な実施形態（金属酸化物の単結晶として希土類珪酸塩単結晶を得る場合の製造方法の一例）について説明する。

本実施形態の無機シンチレータの製造方法は、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する希土類珪酸塩単結晶である無機シンチレータの製造方法であり、溶融法に基づき無機シンチレータの原料を溶融状態とした溶融液を得る溶融工程と、その溶融液に種結晶の少なくとも一部を浸漬し、種結晶を浸漬した溶融液を冷却固化させることにより、種結晶の所定の結晶面に沿って結晶を育成して単結晶インゴットを得る冷却固化工程と、単結晶インゴットを所望の形状及び大きさに切り出す切断工程とを有するものである。

本実施形態の無機シンチレータをより確実に得る観点から、上記溶融工程における溶融法はチョクラルスキー法であることが好ましい。更に、この場合、図３に示す構成を有する引き上げ装置１０を用いて溶融工程及び冷却固化工程における作業を行なうことが好ましい。

図３は本実施形態の無機シンチレータを製造するための製造装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。

図３に示す引き上げ装置１０は、高周波誘導加熱炉（２ゾーン加熱育成炉）１４を有している。この高周波誘導加熱炉１４は先に述べた溶融工程及び冷却固化工程における作業を連続的に行うためのものである。

この高周波誘導加熱炉１４は耐火性を有する側壁が筒状の有底容器であり、有底容器の形状自体は公知のチョクラルスキー法に基づく単結晶製造に使用されるものと同様である。この高周波誘導加熱炉１４の底部の外側面には高周波誘導コイル１５が巻回されている。そして、高周波誘導加熱炉１４の内部の底面上には、るつぼ１７（例えば、Ｉｒ（イリジウム）製のるつぼ）が配置されている。このるつぼ１７は、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、るつぼ１７中に、無機シンチレータの原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけると、るつぼ１７が加熱され、無機シンチレータの構成材料からなる溶融液１８（融液）が得られる。

また、高周波誘導加熱炉１４の溶融液１８に接触しない上部内壁面には、ヒータ１３（抵抗加熱ヒータ）が更に配置されている。このヒータはその加熱出力を高周波誘導コイル１５に対して独立に制御することが可能となっている。

高周波誘導加熱炉１４の底部中央には、高周波誘導加熱炉１４の内部から外部へ貫通する開口部（図示せず）が設けられている。そして、この開口部を通じて、高周波誘導加熱炉１４の外部からるつぼ支持棒１６が挿入されており、るつぼ支持棒１６の先端はるつぼ１７の底部に接続されている。このるつぼ支持棒１６を回転させることにより、高周波誘導加熱炉１４中において、るつぼ１７を回転させることができる。開口部とるつぼ支持棒１６との間には、パッキンなどによりシールされている。

次に、引き上げ装置１０を用いたより具体的な製造方法について説明する。

まず、溶融工程では、るつぼ１７中に、無機シンチレータの単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけることにより、無機シンチレータの構成材料からなる溶融液１８（融液）を得る。単結晶の原料としては、例えば、単結晶を構成する希土類元素やＳｉの単独酸化物などを用いることができる。

次に、冷却固化工程において溶融液を冷却固化させることにより、円柱状の無機シンチレータの単結晶インゴット１を得る。より具体的には、後述する育成工程と、冷却工程の２つの工程に分けて作業が進行する。

まず、育成工程では、高周波誘導加熱炉１４の上部から、種結晶２を下部先端に固定した引き上げ棒１２を溶融液１８中に浸漬し、次いで、引き上げ棒１２を引き上げながら、無機シンチレータの単結晶インゴット１を形成する。このとき、育成工程では、ヒータ１３の加熱出力を調節し、溶融液１８から引き上げられる無機シンチレータの単結晶インゴット１を、その断面が所定の直径となるまで育成する。

空間群Ｃ２／ｃに属する単結晶をより確実に得る観点から、単結晶インゴット１の核となる種結晶は、空間群Ｃ２／ｃに属する単結晶であると好ましい。具体的には、その単結晶が希土類珪酸塩単結晶であるとより好ましく、希土類元素としてＬｕ、Ｇｄ及びＹのいずれかを含有すると更に好ましい。したがって、Ｌｕ及びＧｄを含有する希土類珪酸塩、Ｙを含有する希土類珪酸塩、Ｌｕを含有しＧｄを本質的に含有しない（すなわち、不可避的不純物としてのＧｄを含有してもよい）希土類珪酸塩などを含むものを用いることができる。これらのなかでも、Ｌｕ及びＧｄを含有する希土類珪酸塩からなる単結晶を種結晶として用いると、上述の無機シンチレータを特に確実に作製可能となる。

種結晶として、Ｌｕ及びＧｄを含有する希土類珪酸塩の単結晶を用いる場合、極めて優れたシンチレーション特性を備えるシンチレータを得る観点から、その単結晶が下記式（３）で表される条件を満足すると好ましい。
｛Ｂ_Ｌｕ／（Ｂ_Ｌｕ＋Ｂ_Ｇｄ）｝＜０．５０ …（１０）
式（１０）中、Ｂ_Ｌｕは種結晶中のＬｕの数を示し、Ｂ_Ｇｄは種結晶中のＧｄの数を示す。

次に、冷却工程ではヒータの加熱出力を調節し、育成工程後に得られる育成後の単結晶インゴット（図示せず）を冷却する。

ここで、単結晶のクラックの発生を十分に防止して、無機シンチレータの単結晶をより確実に製造する観点から、上記溶融工程及び冷却固化工程の作業中に、高周波誘導加熱炉１４内の気相を、下記式（１１）で表される条件を満たす不活性ガスを主成分とする混合ガスで満たしておくことが好ましい。
１００×｛Ｇ／（Ｅ＋Ｇ）｝≦２．０（％）・・・（１１）

式（１１）中、Ｅは混合ガス中の不活性ガスの分圧を示し、Ｇは混合ガス中の酸素ガスの分圧を示す。なお、本発明において、「不活性ガス」とは、希ガス及び窒素ガスを示す。

｛Ｇ／（Ｅ＋Ｇ）｝の値が２．０％を超えると、結晶に着色が発生し、シンチレータ性能が低下する傾向が大きくなる。なお、｛Ｇ／（Ｅ＋Ｇ）｝の値が４．０％を超えると、るつぼの構成材料にＩｒを使用した場合には、この構成材料の蒸発が激しく進行するようになり、結晶の育成が困難になる。

次に、切断工程において、無機シンチレータの単結晶インゴット１を、所望の形状及び大きさに切り出し、無機シンチレータの単結晶を得る。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の無機シンチレータは、固体状態が多結晶であってもよい。本発明の無機シンチレータが多結晶である場合、従来の多結晶シンチレータと同様に、ゾル−ゲル法などの製造方法により得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１２）
図３に示すものと同様の形状を有し、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍのＩｒ製るつぼの中に、原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９質量％）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）をそれぞれ所定量投入し、これらの混合物４５０〜４７０ｇを得た。なお、実施例毎に、上記所定量を変化させた。次に、高周波誘導加熱炉で１９５０℃以上に加熱し融解して溶融液（溶融液の化学組成：Ｃｅ_αＬｕ_ｘＧｄ_{２−ｘ−α}ＳｉＯ_５）を得た（溶融工程）。表１に、投入した原料中に含有されるＬｕの数（以下、「Ｃ_Ｌｕ」と表記する。）及びＧｄの数（以下、「Ｃ_Ｇｄ」と表記する。）の合計に対するＣ_Ｌｕ、Ｃ_Ｇｄ及びＣｅの数（以下、「Ｃ_Ｃｅ」と表記する。）の割合（以下、それぞれＣ_Ｌｕ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ）、Ｃ_Ｇｄ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ）、Ｃ_Ｃｅ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ）と表記する。）を示す。

次に、種結晶を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れ種付けを行った。種結晶として、通常の結晶育成法で得られたＬｕとＧｄとＣｅとＳｉとを含む金属酸化物からなる単結晶を切り出したものを用いた。なお、この単結晶は結晶育成後、切り出し（切削）前に粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＲＡＤ」）により、結晶構造が空間群Ｃ２／ｃに属する単結晶であることが確認された。

次いで、引上げ速度３〜１０ｍｍ／ｈの速度でネック径８ｍｍφの単結晶インゴットを引き上げてネック部を形成した。その後、コーン部（直胴部）の引上げを行い、直径が２５ｍｍφになった時点より、直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、単結晶インゴットを融液から切り離し、冷却を開始した。冷却終了後、得られた単結晶を取り出した（冷却固化工程）。得られた単結晶インゴットは、結晶質量約２００〜３００ｇであった。

次いで、得られた単結晶底部を一部切り出し、粉末状に加工した。続いて、得られた粉末を、シリコン粉末標準サンプルと混合し、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＲＡＤ」）を用いて、結晶構造を同定した。その結果、実施例１〜１２に係るいずれの単結晶も空間群Ｃ２／ｃに属するものであることが確認された。

次に、得られた単結晶インゴットから、４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの大きさを有する略直方体のサンプル（無機シンチレータの単結晶）を切り出した（切断工程）。切り出しには内周刃切断機を用い、内周刃切断機の刃は、＃３２５〜４００の天然ダイヤモンドを電着したものを用いた。

上記サンプル（略直方体）の６つの面のうちの４ｍｍ×６ｍｍの大きさを有する面（以下、「放射線入射面」という。）の１つを除く残り５つの面に、反射材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープを被覆した。次に、そのサンプルを、ＰＴＦＥテープを被覆していない上記放射線入射面を浜松ホトニクス社製光電子増倍管（Ｈ１９４９、商品名）のフォトマル面（光電変換面）に対向させるようにして、光学グリースを用いて固定し、実施例１〜１２の無機シンチレータとした。そして、そのサンプルに対して^１３７Ｃｓを用いた６１１ＫｅＶの放射線を照射し、その蛍光パルス出力の時間変化（経時変化）をテクトロニクス社製デジタルオシロスコープ（ＴＤＳ３０５２、商品名）を用いて測定した。

測定の結果、実施例１〜１２の無機シンチレータから出力された蛍光パルスは、その立ち上がり時間がいずれも１ナノ秒以下であった。また、実施例１〜１２の無機シンチレータから出力された蛍光パルスはいずれも、蛍光寿命τ１を示す第１蛍光成分と、蛍光寿命τ１よりも長い蛍光寿命τ２を示す第２蛍光成分とを含有していた。これらの蛍光成分を上述の方法により分離した上、各成分の蛍光寿命及び強度の時間積分値の比を常法により算出した。結果を表１に示す。なお、表１において、第１蛍光成分の強度の時間積分値をＳ１とし、第２蛍光成分の強度の時間積分値をＳ２としている。

また、得られた結果を、横軸がＣｅの含有割合（Ｃ_Ｃｅ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ））、縦軸が蛍光寿命であるグラフにプロットした。結果を図４に示す。なお、図４中、菱形プロットはＬｕの含有割合（Ｃ_Ｌｕ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ））が０．１５、四角プロットはＣ_Ｌｕ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ）が０．２０、三角プロットはＣ_Ｌｕ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ）が０．２５、丸プロットはＣ_Ｌｕ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ）が０．３０の無機シンチレータに係るものである。また、塗りつぶしプロットは第１蛍光成分、白抜きプロットは第２蛍光成分に係るものである。

図４から、実施例１〜１２の無機シンチレータにおいては、第１蛍光成分及び第２蛍光成分とも、その蛍光寿命がＬｕの含有割合Ｃ_Ｌｕ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ）にほとんど依存しないことが判明した。また、第２蛍光成分の蛍光寿命はＣｅの含有割合（Ｃ_Ｃｅ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ））が高くなるにつれて、若干長くなるのに対し、第１蛍光成分の蛍光寿命はＣｅの含有割合にほぼ反比例して短くなることがわかった。

さらには、Ｃｅの含有割合が０．００２以上である無機シンチレータは、（τ２／τ１）が７．５以下となることが分かった。また、Ｃｅの含有割合が０．００５以上である無機シンチレータは、（τ２／τ１）が３．５以下となることが分かった。なお、Ｃ_Ｃｅ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ）が０．０２を超えると、結晶の着色が濃くなり、また、結晶育成が困難となる傾向にあった。

（比較例１〜５）
図３に示すものと同様の形状を有し、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍのＩｒ製るつぼの中に、原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９質量％）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）をそれぞれ所定量投入し、これらの混合物４５０〜４７０ｇを得た。なお、比較例毎に、上記所定量を変化させた。次に、高周波誘導加熱炉で１９５０℃以上に加熱し融解して溶融液（溶融液の化学組成：Ｃｅ_αＧｄ_２−αＳｉＯ_５）を得た。表２に、投入した原料中に含有されるＬｕの数（以下、「Ｃ_Ｌｕ」と表記する。）及びＧｄの数（以下、「Ｃ_Ｇｄ」と表記する。）の合計に対するＣ_Ｌｕ、Ｃ_Ｇｄ及びＣｅの数（以下、「Ｃ_Ｃｅ」と表記する。）の割合（以下、それぞれＣ_Ｌｕ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ）、Ｃ_Ｇｄ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ）、Ｃ_Ｃｅ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ）と表記する。）を示す。

次に、種結晶を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れ種付けを行った。種結晶として、通常の結晶育成法で得られたＧｄとＣｅとＳｉとを含む金属酸化物からなる単結晶を切り出したものを用いた。なお、この単結晶は結晶育成後、切り出し（切削）前に粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＲＡＤ」）により、結晶構造が空間群Ｐ２_１／ｃに属する単結晶であることが確認された。

次いで、引上げ速度３〜１０ｍｍ／ｈの速度でネック径８ｍｍφの単結晶インゴットを引き上げてネック部を形成した。その後、コーン部（直胴部）の引上げを行い、直径が２５ｍｍφになった時点より、直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、単結晶インゴットを融液から切り離し、冷却を開始した。冷却終了後、得られた単結晶を取り出した。得られた単結晶インゴットは、結晶質量約２００〜３００ｇであった。

次いで、得られた単結晶底部を一部切り出し、粉末状に加工した。続いて、得られた粉末を、シリコン粉末標準サンプルと混合し、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＲＡＤ」）を用いて、結晶構造を同定した。その結果、比較例１〜５に係るいずれの単結晶も空間群Ｐ２_１／ｃに属するものであることが確認された。

次に、得られた単結晶インゴットから、４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの大きさを有する略直方体のサンプル（無機シンチレータの単結晶）を切り出した。切り出しには内周刃切断機を用い、内周刃切断機の刃は、＃３２５〜４００の天然ダイヤモンドを電着したものを用いた。

上記サンプル（略直方体）の６つの面のうちの４ｍｍ×６ｍｍの大きさを有する面（以下、「放射線入射面」という。）の１つを除く残り５つの面に、反射材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープを被覆した。次に、そのサンプルを、ＰＴＦＥテープを被覆していない上記放射線入射面を浜松ホトニクス社製光電子増倍管（Ｈ１９４９、商品名）のフォトマル面（光電変換面）に対向させるようにして、光学グリースを用いて固定し、比較例１〜５の無機シンチレータとした。そして、そのサンプルに対して^１３７Ｃｓを用いた６１１ＫｅＶの放射線を照射し、その蛍光パルス出力の時間変化（経時変化）をテクトロニクス社製デジタルオシロスコープ（ＴＤＳ３０５２、商品名）を用いて測定した。

測定の結果、比較例１〜５の無機シンチレータから出力された蛍光パルスは、その立ち上がり時間がいずれも５ナノ秒以上であった。また、比較例１〜５の無機シンチレータから出力された蛍光パルスはいずれも、蛍光寿命τ１を示す第１蛍光成分と、蛍光寿命τ１よりも長い蛍光寿命τ２を示す第２蛍光成分とを含有していた。これらの蛍光成分を上述の方法により分離した上、各成分の蛍光寿命及び強度の時間積分値の比を常法により算出した。結果を表２に示す。なお、表２において、第１蛍光成分の強度の時間積分値をＳ１とし、第２蛍光成分の強度の時間積分値をＳ２としている。

また、得られた結果を、横軸がＣｅの含有割合（Ｃ_Ｃｅ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ））、縦軸が蛍光寿命であるグラフにプロットした。結果を図５に示す。なお、塗りつぶしプロットは第１蛍光成分、白抜きプロットは第２蛍光成分に係るものである。

図５から、第１蛍光成分及び第２蛍光成分の蛍光寿命はいずれも、Ｃｅの含有割合（Ｃ_Ｃｅ／（Ｃ_Ｌｕ＋Ｃ_Ｇｄ））が高くなるにつれて短くなることがわかった。また、Ｃｅの含有割合に関わらず、（τ２／τ１）がほぼ１０でほとんど変化しないことが判明した。

本発明の無機シンチレータは、ＰＥＴに搭載されるシンチレータ、高エネルギー物理研究用シンチレータなどとして利用することができる。

無機シンチレータから出力される蛍光パルス強度の経時変化を模式的に示すグラフである。 蛍光寿命の異なる２種類の蛍光成分の分離を説明するための模式的なグラフである。 本発明の無機シンチレータを製造するための製造装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。 本発明の実施例に係る無機シンチレータの、Ｃｅ含有割合と蛍光寿命との関係を示すグラフである。 比較例に係る無機シンチレータの、Ｃｅ含有割合と蛍光寿命との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…単結晶（無機シンチレータ）、２…種子結晶、１０…引き上げ装置、１２…引き上げ棒、１３…抵抗加熱ヒータ、１４…高周波誘導加熱炉（２ゾーン加熱育成炉）、１５…高周波誘導コイル、１６…るつぼ支持棒、１７…るつぼ、１８…溶融液（融液）。

Claims (7)

1. 放射線によりシンチレーションを起こすことが可能な無機シンチレータであって、
   Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、
   空間群Ｃ２／ｃの単斜晶に属する結晶であり、かつ
   下記式（１）及び（２）で表される条件を同時に満足する、無機シンチレータ。
   ｛Ａ_Ｌｕ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝＜０．５０ …（１）
   ｛Ａ_Ｃｅ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝≧０．００２ …（２）
   （式（１）及び（２）中、Ａ_Ｌｕは前記結晶中のＬｕの数を示し、Ａ_Ｇｄは前記結晶中のＧｄの数を示し、Ａ_Ｃｅは前記結晶中のＣｅの数を示す。）
2. 下記式（３）で表される条件を満足する、請求項１記載の無機シンチレータ。
   ０．００５≦｛Ａ_Ｃｅ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝≦０．０２ …（３）
3. 放射線によりシンチレーションを起こすことが可能な無機シンチレータであって、
   Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＳｉを含有する金属酸化物からなり、
   前記無機シンチレータに放射線パルスを入射した際に出力される蛍光パルスが、蛍光寿命τ１を示す第１蛍光成分と、前記蛍光寿命τ１よりも長い蛍光寿命τ２を示す第２蛍光成分と、を含有し、かつ
   下記式（１）及び（４）で表される条件を同時に満足する、無機シンチレータ。
   ｛Ａ_Ｌｕ／（Ａ_Ｌｕ＋Ａ_Ｇｄ）｝＜０．５０ …（１）
   （τ２／τ１）≦８ …（４）
   （式（１）中、Ａ_Ｌｕは前記結晶中のＬｕの数を示し、Ａ_Ｇｄは前記結晶中のＧｄの数を示す。）
4. 下記式（５）で表される条件を満足する、請求項３記載の無機シンチレータ。
   （τ２／τ１）≦４ …（５）
5. 下記式（６）で表される条件を満足する、請求項３又は４記載の無機シンチレータ。
   ｛（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ｝≧０．９０ …（６）
   （式（６）中、Ｓは前記蛍光パルス全体の強度の時間積分値を示し、Ｓ１は前記第１蛍光成分の強度の時間積分値を示し、Ｓ２は前記第２蛍光成分の強度の時間積分値を示す。）
6. 下記式（７）で表される条件を満足する、請求項５記載の無機シンチレータ。
   ０．１０≦｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝≦０．９０ …（７）
7. 単結晶である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機シンチレータ。
   

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