JP2006001274A - 二軸配向積層フィルムおよび磁気記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 寸法安定性に優れたデジタルデータストレージなどの磁気記録媒体のベースフィルムに適した二軸配向積層フィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体の提供。
【解決手段】 芳香族ポリエステル(a)5〜95重量%とポリオレフィン(b)5〜95重量%との熱可塑性樹脂組成物(c)からなるフィルム層Aと、その少なくとも片面に積層された芳香族ポリエステル(a)からなるフィルム層Bとからなる積層フィルムであって、
フィルムの製膜方向および幅方向のヤング率がともに5GPa以上で、かつ両者の合計が高々22GPaであり、熱可塑性樹脂組成物(c)からなるフィルム層の厚みが、積層フィルムの厚みに対して、5〜95%、ポリオレフィン(b)の含有量が、積層フィルムの重量に対して、2〜60重量%の二軸配向積層フィルム。
【選択図】 なし
Description
フィルムの製膜方向および幅方向のヤング率がともに5GPa以上で、かつ両者の合計が高々22GPaであり、
熱可塑性樹脂組成物(c)からなるフィルム層の厚みが、積層フィルムの厚みに対して、5〜95%の範囲にあり、そして
ポリオレフィン(b)の占める割合が、積層フィルムの重量を基準として、2〜60重量%の範囲にある二軸配向積層フィルムによって達成される。
さらにまた、本発明によれば、本発明の二軸配向積層フィルムと、その片面に設けられた磁性層とからなる磁気記録媒体も提供される。
本発明の二軸配向積層フィルムは、後述の芳香族ポリエステル(以下、芳香族ポリエステル(a)と称することがある。)とポリオレフィン(以下、ポリオレフィン(b)と称することがある。)との混合物である熱可塑性樹脂組成物(以下、熱可塑性樹脂組成物(c)と称することがある。)から形成されるフィルム層Aとその少なくとも片面に積層された芳香族ポリエステル(a)からなるフィルム層とで構成される。
本発明における芳香族ポリエステル(a)は、ジオールと芳香族ジカルボン酸との重縮合によって得られるポリマーである。かかる芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸が挙げられ、またジオールとして、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオールが挙げられる。これらの中でも、力学特性の観点から、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートが好ましく、特にポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
本発明におけるポリオレフィン(以下、ポリオレフィン(b)と称することがある。)としては、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリビニル−t−ブタン、1,4−トランス−ポリ−2,3−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリブチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および力学特性の点から、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体(以下、シンジオタクチックスチレン系重合体と称することがある。)が好ましい。
また、本発明におけるシンジオタクチックスチレン系重合体は、重合平均分子量が10,000以上、さらに50,000以上であることが好ましい。重合平均分子量が下限に満たない場合、耐熱性や機械特性が不十分である。一方、重合平均分子量の上限は500,000以下であることが好ましい。かかる上限を超える場合、製膜性に乏しくなる場合がある。
本発明の二軸配向積層フィルムは、一方の露出面の表面粗さWRaA(中心面平均粗さ)が1〜10nm、さらには2〜10nm、特に2〜8nmであることが好ましい。この表面粗さWRaが上限より大きいと、磁性層の表面が粗くなり、満足し得る電磁変換特性が得られなくなる。一方、この表面粗さWRaAが下限未満であると、表面が平坦になりすぎ、パスロールまたカレンダーでの滑りが悪くなり、シワが発生し、磁性層をうまく塗布できなくなったり、またうまくカレンダーをかけられなくなってしまう。また、他方の露出面の表面粗さWRaB(中心面平均粗さ)は、前記WRaAよりも大きく、5〜20nm、さらには6〜15nm、特に8〜12nmであることが好ましい。この表面粗さWRaBが上限より大きいと、走行面側表面の凹凸が磁性層側表面に転写したりして、磁性層側の表面が粗くなり、満足し得る電磁変換特性が得られなくなる。一方、この表面粗さWRaが下限未満であると、表面が平坦になりすぎ、パスロールまたカレンダーでの滑りが悪くなり、シワが発生し、磁性層をうまく塗布できなくなったり、またうまくカレンダーをかけられなくなってしまう。
本発明の二軸配向積層フィルムは、好ましい層構成として、フィルム層Aの片面にフィルム層Bが積層された2層構成と、フィルム層Aの両面にフィルム層Bが積層された3層構成とが例示される。特に3層構成の場合、積層フィルムの両表面にフィルム層Bが位置することから、耐カール性が2層構成に比べ優れるという利点がある。なお、これらの厚みは、積層フィルムを厚み方向にミクロトームなどで切断して超薄片とし、それを透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの製膜方向(以下、縦方向、長手方向またはMD方向と称することがある。)および幅方向(以下、横方向またはTD方向と称することがある。)のヤング率がともに5GPa以上であることが必要である。どちらか一方でもヤング率が下限よりも小さいと、湿度変化による寸法変化が小さくても、磁気記録媒体としたときに係る負荷に耐えられなくなったり、温湿度変化で変形してしまう。また、製膜方向と幅方向のヤング率の和は、高々22GPaである。製膜方向のヤング率と幅方向のヤング率の和が、上限を超えると、フィルム製膜時、延伸倍率が過度に高くなり、フィルム破断が多発し、製品歩留りが著しく悪くなる。好ましい製膜方向と幅方向のヤング率の和の上限は、20GPa以下、さらに18GPa以下である。
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの幅方向の湿度膨張係数αhが0.1×10−6〜13×10−6/%RHの範囲にあることが好ましい。好ましいαhは、0.5×10−6〜10×10−6/%RH、特に1×10−6〜8×10−6/%RHの範囲である。αhを下限よりも小さくするには、過度にポリオレフィン(b)を存在させたりすることになり、製膜性が低下し、一方上限を超えると、湿度変化によってフィルムが伸びてしまい、トラックずれなどを惹起することがある。このようなαhは、測定方向のヤング率を延伸により向上させ、かつポリオレフィンを混在させることによって達成される。
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数αtが−10×10−6〜+15×10−6/℃の範囲にあることが好ましい。好ましいαtは、−8×10−6〜+10×10−6/℃、特に−5×10−6〜+5×10−6/℃の範囲である。αtが、下限よりも小さいと収縮してしまい、一方上限を超えると、温度変化によってフィルムが伸びてしまい、トラックずれなどを惹起することがある。このようなαtは、測定方向のヤング率を延伸により向上させ、かつポリオレフィンの存在量を前述の上限以下にすることによって達成される。
本発明の二軸配向積層フィルムは、積層フィルム全体の厚みが、2〜10μm、さらに3〜7μm、特に4〜6μmであることが好ましい。この厚みが上限を超えると、テープ厚みが厚くなりすぎ、例えばカセットに入れるテープ長さが短くなったりして、十分な磁気記録容量が得られないことがある。一方、下限未満ではフィルム厚みが薄いが故に、フィルム製膜時にフィルム破断が多発したり、またフィルムの巻取性が不良となったりすることがある。
本発明において、熱可塑性樹脂組成物(c)からなるフィルム層Aは、芳香族ポリエステル(a)とポリオレフィン(b)との混合物により形成され、ポリオレフィン(b)が島状に分散していることが好ましい。ここで「島状の分散形状」とは、球状、楕円状、棒状のいずれでも良い。本発明においては、MD方向に引き伸ばされた棒状の分散形状が多く観察され、MD方向の平均長さが20μm以下であることがより好ましい。かかる平均長さは、得られたフィルムのMD方向に平行な厚み断面を光学顕微鏡(Nikon社製OPTPHOT−2)を用いて200倍で観察し、100個のオレフィン(b)からなる分散相のMD方向の長さを測定して平均することで求められる。
本発明の二軸配向積層フィルムは、以下の方法にて製造するのが好ましい。
本発明の二軸配向積層フィルムは、優れた湿度変化に対する寸法安定性を付与する目的で、芳香族ポリエステル(a)とポリオレフィン(b)との、さらに要すれば熱可塑性非晶樹脂(d)との混合体である熱可塑性樹脂組成物(c)からなるフィルム層Aを有し、フィルム層Aの少なくとも片面に芳香族ポリエステル(a)からなるフィルム層Bを積層したものであり、ポリオレフィン(b)による優れた湿度変化に対する寸法安定性と芳香族ポリエステル(a)による優れた力学特性と製膜性とを、得られる二軸配向積層フィルムに付与することができる。
また、塗布層を設ける場合、前記した積層未延伸フィルムまたは積層一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布するのが好ましい。
本発明によれば、本発明の上記二軸配向積層フィルムをベースフィルムとし、その片面上に磁性層を有する磁気記録媒体が同様に提供される。なお、磁性層を形成する面は、二軸配向積層フィルムのより平坦な方の表面であることが好ましい。
(1)ヤング率
フィルムを試料幅10mm、長さ15cmに切り、チャック間100mmにして引張速度10mm/min、チャート速度500mm/minでインストロンタイプの万能引張試験装にて引張り、得られる荷重−伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算する。なお、測定方向が試料の長手方向であり、ヤング率は10回測定し、その平均値を用いた。
WYKO社製非接触式三次元粗さ計(NT−2000)を用いて測定倍率25倍、測定面積246.6μm×187.5μm(0.0462mm2)の条件にて、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトにより、中心面平均粗さ(WRa)を次式にて求める。なお、測定は、10回繰り返し、それらの平均値を用いた。
島津製作所製CP−50型セントリフュグル パーティクル サイズ アナライザー(Centrifugal Particle Size Analyzer)を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線をもとに算出する各粒子の粒径とその存在量との累積曲線から、50マスパーセント(mass percent)に相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする。
フィルムサンプルを幅方向が測定方向となるように長さ15mm、幅5mmに切り出し、真空理工製TMA3000にセットし、窒素雰囲気下(0%RH)、60℃で30分前処理し、その後室温まで降温させる。その後25℃から70℃まで2℃/minで昇温し、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数(αt)を算出する。なお、測定方向が試料の長手方向であり、10回測定し、その平均値を用いた。
L60:60℃のときのサンプル長(mm)
△T:20(=60−40)℃
0.5×10−6:石英ガラスの温度膨張係数である。
フィルムサンプルを幅方向が測定方向となるように長さ15mm、幅5mmに切り出し、真空理工製TMA3000にセットし、30℃の雰囲気下で、窒素雰囲気下から、湿度30%RH、および湿度70%RHの一定に保ち、その時のサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が試料の長手方向であり、10個の試料について行い、その平均値をαhとした。
L70:70%RHのときのサンプル長(mm)
△H:40(=70−30)%RHである。
芳香族ポリエステル(a)およびポリオレフィン(b)それぞれ10mgを、測定用のアルミニウム製パンに封入し、TAinstruments社製示差熱量計DSC2920を用いて25℃から300℃まで20℃/minの昇温速度で測定し、それぞれの融点(芳香族ポリエステル(a)の融点:Tma、ポリオレフィン(b)の融点:Tmb)およびガラス転移点(芳香族ポリエステル(a)のガラス転移点:Tga、ポリオレフィン(b)のガラス転移点:Tgb)を求めた。
積層フィルムを3角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋する。ミクロトーム(ULTRACUT-S)で、製膜方向と厚み方向とに平行な方向にカットして、厚み50nm薄膜切片にする。そして、透過型電子顕微鏡を用い、加速電圧1000kvにて観察し、倍率1万倍〜10万倍で撮影し、写真より各層の厚みを測定した。
フィルムサンプルを用い、縦30mm×横200mmおよび縦200mm×横30mmに、それぞれサンプリングして平板に自然放置した状態で下記基準により目視判定した。
○:ほとんどカールが見られない。
△:ややカールが見られる。
×:著しくカールする。
ヒューレットパッカード社製、LTO1のドライブを用いて、10℃、10%RHの温湿度下で記録した後30℃、80%RHの温湿度下で再生し、温湿度変化による磁気テープの磁気ヘッドに対するトラックずれ幅を測定した。
これらのずれ幅の絶対値が少ないほど良好であることを示す。
製膜時の状況を観察し、以下の基準でランク分けする。
◎:製膜する上で切断などの問題がなく、12時間以上の連続製膜が可能。
○:製膜可能である条件が狭く限定されるが、長尺のロールの採取は可能。
×:連続製膜性に劣り、極短時間でしか製膜ができない。
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールを酢酸マンガンの存在下、常法によりエステル交換反応を行った後、トリエチルフォスフォノアセテートを添加した。次いで三酸化アンチモンを添加して、常法により重縮合させてポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂(固有粘度(オルソクロロフェノール、35℃)0.62)を得た。本樹脂中の各元素の濃度を原子吸光法によって測定した結果、Mn=50ppm、Sb=300ppm、P=50ppmであった。なお、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート中には、重合段階で、樹脂組成物の重量を基準として、あらかじめ平均粒径0.5μmのシリコーン粒子を0.02重量%、平均粒径0.1μmのシリカ粒子を0.3重量%となるように添加した。
磁性塗料の組成:
針状Fe粒子 100重量部
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 15重量部
(積水化学製エスレック7A)
熱可塑性ポリウレタン樹脂 5重量部
酸化クロム 5重量部
カーボンブラック 5重量部
レシチン 2重量部
脂肪酸エステル 1重量部
トルエン 50重量部
メチルエチルケトン 50重量部
シクロヘキサノン 50重量部
この磁性塗料を、上述のポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムの一方の面に塗布厚さ0.5μmとなるように塗布し、次いで2,500ガウスの直流磁場中で配向処理を行い、100℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理(線圧2,000N/cm、温度80℃)を行い、巻き取った。この巻き取ったロールを55℃のオーブン中に3日間放置した。
バックコート層塗料の組成:
カーボンブラック 100重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂 60重量部
イソシアネート化合物 18重量部
(日本ポリウレタン工業社製コロネートL)
シリコーンオイル 0.5重量部
メチルエチルケトン 250重量部
トルエン 50重量部
得られた二軸配向フィルムおよび磁気テープの特性を表1に示す。
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールを酢酸マンガンの存在下、常法によりエステル交換反応を行った後、トリエチルフォスフォノアセテートを添加した。次いで三酸化アンチモンを添加して、常法により重縮合させてポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂(a)を得た。本樹脂(a)中の各元素の濃度を原子吸光法によって測定した結果、Mn=50ppm、Sb=300ppm、P=50ppmであった。
得られた二軸配向積層フィルムに、比較例1と同様な操作を繰り返して、磁気テープを得た。
なお、磁性塗料は、二軸配向積層フィルムのフィルム層Aの表面に、バックコート層塗料は、二軸配向積層フィルムのフィルム層Bの表面に形成した。
得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性を表1に示す。
熱可塑性樹脂組成物(c1)の代わりに、シンジオタクチックポリスチレン(出光石油化学株式会社製、グレード;130ZC)の含有量を75重量%から10重量%に、樹脂aの含有量を25重量%から90重量%に変更した熱可塑性樹脂組成物(c2)を用い、延伸倍率を変更した以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性を表1に示す。
熱可塑性樹脂組成物(c1)の代わりに、シンジオタクチックポリスチレン(出光石油化学株式会社製、グレード;130ZC)の含有量を75重量%から30重量%に、樹脂aの含有量を25重量%から70重量%に変更した熱可塑性樹脂組成物(c3)を用い、延伸倍率を変更した以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性を表1に示す。
フィルム層Bを構成する樹脂aに、重合段階であらかじめ平均粒径0.1μmのシリカ粒子を0.1重量%添加し、またフィルム層Aを構成する熱可塑性樹脂組成物(c1)の代わりに、樹脂(a)の含有量を25重量%から24重量%に変更し、相溶化剤としてオキサゾリン基含有ポリスチレン(日本触媒株式会社製、エポクロスRPS−1005)を1重量%加えた熱可塑性樹脂組成物(c4)を用い、また重合段階で、該層の重量を基準として、あらかじめ平均粒径0.3μmのシリカ粒子を0.15重量%、平均粒径0.1μmのシリカ粒子を0.1重量%添加しておいた以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
なお、磁性塗料は、二軸配向積層フィルムのフィルム層Bの表面に、バックコート層塗料は、二軸配向積層フィルムのフィルム層Aの表面に形成した。
得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性を表1に示す。
熱可塑性樹脂組成物(c4)の代わりに、シンジオタクチックポリスチレン(出光石油化学株式会社製、グレード;130ZC)の含有量を75重量%から10重量%に変更し、相溶化剤の種類をエポキシ基含有アクリル酸共重合ポリスチレン(東亜合成株式会社製、アルフォンUG−4070)に代えた熱可塑性樹脂組成物(c5)を用い、延伸倍率を変更した以外は実施例6と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性を表1に示す。
熱可塑性樹脂組成物(c4)の代わりに、シンジオタクチックポリスチレン(出光石油化学株式会社製、グレード;130ZC)の含有量を75重量%から30重量%に変更した熱可塑性樹脂組成物(c6)を用い、延伸倍率を変更した以外は実施例6と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性を表1に示す。
フィルム層A/フィルム層Bの2層構成に代えて、フィルム層B/フィルム層A/フィルム層Bの3層構成を用い、二軸延伸後の各フィルム層厚みを1.0μm/4.0μm/1.0μmにそれぞれ変更し、延伸倍率を変更した以外は実施例8と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性を表1に示す。
比較例1において、樹脂Aのかわりに、熱可塑性樹脂組成物(c1)のシンジオタクチックポリスチレン(出光石油化学株式会社製、グレード;130ZC)の含有量を75重量%から70重量%に変更した熱可塑性樹脂組成物(c4)を用いた以外は比較例1と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムおよび磁気テープの特性を表1に示す。
Claims (13)
- 芳香族ポリエステル(a)5〜95重量%とポリオレフィン(b)5〜95重量%との熱可塑性樹脂組成物(c)からなるフィルム層Aと、その少なくとも片面に積層された芳香族ポリエステル(a)からなるフィルム層Bとからなる積層フィルムであって、
フィルムの製膜方向および幅方向のヤング率がともに5GPa以上で、かつ両者の合計が高々22GPaであり、
熱可塑性樹脂組成物(c)からなるフィルム層の厚みが、積層フィルムの厚みに対して、5〜95%の範囲にあり、そして
ポリオレフィン(b)の占める割合が、積層フィルムの重量を基準として、2〜60重量%の範囲にあることを特徴とする二軸配向積層フィルム。 - 芳香族ポリエステル(a)がポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートである請求項1記載の2軸配向積層フィルム。
- ポリオレフィン(b)がシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である請求項1記載の二軸配向積層フィルム。
- 少なくとも一方の露出面を構成するフィルム層が、平均粒径0.01〜1.0μmの不活性粒子を、該フィルム層を構成する熱可塑製樹脂組成物の重量を基準として、0.01〜1.0%含有する請求項1記載の二軸配向積層フィルム。
- フィルムの幅方向の湿度膨張係数が0.1×10−6〜13×10−6%/RH%の範囲にある請求項1記載の二軸配向積層フィルム。
- フィルムの幅方向の温度膨張係数が−10×10−6〜15×10−6%/℃の範囲にある請求項1記載の二軸配向積層フィルム。
- 熱可塑性樹脂組成物(c)が、さらに芳香族ポリエステル(a)とポリオレフィン(b)の中間の溶解性パラメーターを有する熱可塑性非晶性樹脂(d)を熱可塑性樹脂組成物の重量を基準として0.1〜10重量%含む請求項1に記載の二軸配向積層フィルム。
- 熱可塑性非晶性樹脂(d)が、アクリル酸共重合ポリオレフィンまたはビニルオキサゾリン共重合ポリオレフィン系樹脂である請求項7に記載の二軸配向積層フィルム。
- フィルム層Aの片面にフィルム層Bが積層された2層からなる請求項1記載の二軸配向フィルム。
- フィルム層Aの両面にフィルム層Bが積層された3層からなる請求項1記載の二軸配向フィルム。
- フィルム厚みが2〜10μmの範囲にある請求項1記載の二軸配向積層フィルム。
- 磁気記録媒体のベースフィルムとして用いる請求項1〜11のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の二軸配向積層フィルムと、その片面に設けられた磁性層とからなることを特徴とする磁気記録媒体。
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