JP2005538217A - 高品質潤滑基油を製造するためのフィッシャー・トロプシュ法による低粘度基油の混合 - Google Patents

高品質潤滑基油を製造するためのフィッシャー・トロプシュ法による低粘度基油の混合 Download PDF

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Abstract

フィッシャー・トロプシュ法によって得られる留分であって100℃で約2cSt以上であるが3cSt未満の粘度を有する該留分を、フィッシャー・トロプシュ法により得られる少なくとも1種の追加留分であって100℃で約3.8cStより大きい粘度を有する該追加留分と混合することによって、フィッシャー・トロプシュ法により得られる潤滑基油を製造する方法;100℃で約3cSt〜約10cStの粘度と、約35重量%未満のTGAノアック揮発度とを有する潤滑基油組成物;及び、前述の潤滑基油を用いている完成潤滑剤。

Description

(発明の分野)
本発明は、フィッシャー・トロプシュ法により得られた低粘度の基油留分を、フィッシャー・トロプシュ法により得られた高粘度の基油留分と混合して、商業的な完成潤滑剤(finished lubricant)(例えば、クランク室用エンジンオイル)を調製するのに有用な、高品質の潤滑基油を製造することに関する。
(発明の背景)
自動車、ディーゼル機関、車軸、トランスミッション、及び産業上の諸用途のために用いられる諸完成潤滑剤は、2種類の一般的成分、潤滑基油及び添加剤から成っている。潤滑基油は、これら完成潤滑剤の主要成分であり、該完成潤滑剤の特性に著しく寄与する。一般に、2、3種の潤滑基油は、個々の潤滑基油と個々の添加剤の混合物を変えることによって多種多様の完成潤滑剤を製造するのに用いられる。
とりわけ、原機製造会社(OEM’s)、米国石油協会(API)、欧州自動車工業会(ACEA)、米国材料試験協会(ASTM)、及び米国自動車技術者協会(SAE)を包含する多くの管理機構は、潤滑基油及び完成潤滑剤に関する仕様を規定している。完成潤滑剤に関する仕様は、優れた低温特性、高い酸化安定性及び低揮発性を有する製品をますます要求している。現在のところ、今日製造されている基油の一部分のみが、これらの厳しい仕様を満たすことができる。
フィッシャー・トロプシュ法によって調製される合成石油は、種々の固体炭化水素、液体炭化水素及び気体炭化水素の混合物を含有している。フィッシャー・トロプシュ法によって得られるこれら生成物であって、潤滑基油の範囲内で沸騰する該生成物は、それら生成物を、潤滑基油の原料油に加工するための理想的な候補(candidates)にするワックスを高い割合で含有している。従って、フィッシャー・トロプシュ法から回収される炭化水素生成物は、高品質の潤滑基油を調製するための供給原料として提案されてきた。フィッシャー・トロプシュ法により得られるワックスが、種々の方法[例えば、水素化処理(hydroprocessing)及び蒸留]によって、フィッシャー・トロプシュ法により得られる基油に転化される場合、生成されるそれら基油は、留分の、異なる狭い粘度範囲に分類される。種々の留分の粘度は典型的には、100℃で2.1cSt〜12cStの範囲に及ぶ。潤滑基油の粘度は典型的には、100℃で3〜32cStの範囲に入っているので、この粘度範囲から外れる基油は、使用が制限され、結果として、エンジンオイルに対する市場価値が小さくなっている。
フィッシャー・トロプシュ法によって典型的には、分子量が変動する広範囲に渡る生成物を含有する合成石油混合物が生成されるが、該混合物は、低い分子量と粘度とによって特徴付けられる該生成物を比較的高い割合で含有している。従って、通常、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる生成物の比較的低い割合のみが、100℃で3cStを越える粘度を有し、その生成物は、市販の潤滑剤(例えば、エンジンオイル)を製造するための潤滑基油として直接有用であると思われる。フィッシャー・トロプシュ法によって得られるそれら基油であって、100℃で3cSt未満の粘度を有する該基油は、現在、市場が制限されており、通常、より低い分子量の物質(例えば、ディーゼル燃料及びナフサ)に分解されている。しかし、ディーゼル燃料及びナフサは、潤滑基油よりも市場価値が低い。これら低粘度基油の品質を高めて、潤滑基油として用いるのに適した生成物にすることができることは望ましいであろう。
石油から得られる供給原料から調製される従来の基油であって100℃で3cSt未満の粘度を有する該基油は、粘度指数(VI)が低く、揮発性が高い。従来、粘度が低い従来の基油は、粘度がより高い従来の基油と混合するのに適していない。なぜなら、その混合物は、大抵の完成潤滑剤のための、粘度指数及び揮発性の仕様を満たすことができないからである。意外にも、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる基油であって100℃で2cStより大きく3cStより小さい粘度を有する該基油は、著しく高い粘度指数を示し、その結果として、優れた低温特性と、従来の群I及び群IIの軽質中性基油(Light Neutral base oils)であって100℃で3.8cSt〜4.7cStの範囲に通常入る粘度を有する該軽質中性基油に見られる揮発度に類似する揮発度とを示す。更にいっそう意外なことは、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる低粘度の基油を、フィッシャー・トロプシュ法によって得られるある種のより高い粘度の潤滑基油と混合した場合、優れた粘度指数が観測された。即ち、その混合物の粘度指数は、それら2種の留分の粘度指数を単に平均化することから予想されていたものよりも著しく高かった。以下にいっそう詳しく説明されるように、場合によっては、混合物の粘度指数は、該混合物を調製するのに用いた留分の両方の個々の粘度指数よりも実質的に大きかった。その結果として、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる低粘度基油と高粘度基油の両方は、高品質の潤滑剤を調製するための混合用原料油として用いることができ好都合であることが見出だされた。
フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油混合物は、従来技術に記載されてきたものの、それら混合物を調製するのに用いられる方法と、従来技術の混合物の諸特性とは、本発明と異なっている。例えば、米国特許第6,332,974号;同第6,096,940号;同第4,812,246号;及び同第4,906,350号明細書を参照。フィッシャー・トロプシュ法によって得られる留分であって100℃で3cSt未満の粘度を有する該留分が、SAEのグレード0W、5W、10W及び15Wのマルチグレード・エンジンオイル;自動車トランスミッション流体;並びに、ISOの粘度グレード22、32及び46の産業油;のための仕様を満たす完成潤滑剤を混合するのに適した潤滑基油を調製するのに用いることができるということは、以前、教示されなかった。本発明によれば、このことが可能となる。
この開示は、従来の潤滑基油に言及する場合、石油から得られる従来の潤滑基油であって、文献で詳しく実証され且つ当業者に知られている石油精製方法を用いて生成される該潤滑基油に言及する。
この開示で用いる用語「〜を含有する(comprises;〜を包含する)」又は「〜を含有している(comprising;〜を包含している)」は、列挙された要素(elements)を包含することを意味するが、他の列挙されなかった要素を必ずしも排除しない「制限なしトランジション(open−ended transition)」として意図されている。字句「〜から本質的に成る(consists essentially of)」又は「〜から本質的に成っている(consisting essentially of)」は、該組成物にとって本質的に重要なあらゆる物のうち他の要素を排除することを意味するように意図されている。字句「〜から成っている(consisting of)」又は「〜から成る(consists of)」は、ごく微量の不純物を除いて、列挙される要素を除く全てを排除することを意味するトランジション(transition)として意図されている。
(発明の要約)
本発明は、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油を製造する方法において、(a)フィッシャー・トロプシュ法によって得られる生成物を回収する工程;(b)フィッシャー・トロプシュ法によって得られる前記生成物を、少なくとも、第1の留分と第2の留分とに分離する工程であって、第1の留分が100℃で約2cSt以上であるが3cSt未満である粘度を有することを特徴とし、しかも、第2の留分が100℃で約3.8cSt以上の粘度を有することを特徴としている該工程;及び、(c)第1の留分を第2の留分と適切な割合で混合して、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油であって、100℃で約3cSt〜約10cStの粘度と、約35重量%未満のTGAノアック揮発度(TGA Noack volatility)とを有することを特徴とする該潤滑基油を製造する工程;を包含する、上記製造方法に向けられている。本発明の方法を用いて調製される潤滑基油であって、高品質潤滑基油のための仕様を満たす該潤滑基油を調製した。フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油の諸特性は優れているため、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる底留分(bottoms fraction)であって、約9cSt〜約20cSt、好ましくは約10cSt〜16cStの粘度を通常有する該底留分を前記混合物に添加することも可能であり、しかも、前記潤滑基油は、高品質エンジンオイルを調製するのに用いられるように意図されている潤滑基油のための種々の仕様を依然として満たす。本発明によると、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる低粘度基油と高粘度基油の両方の品質を高めて、価値がより高い高品質潤滑剤にすることが可能である;前記の低粘度基油と高粘度基油の両方は、さもなければ、分解されるか又は価値のより低い輸送用燃料の中に混合されるであろう。
本発明の方法を用いて調製される、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる諸基油混合物は、ユニークであり、しかも、従来技術において開示されている慣用的な潤滑基油とフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油の両方からそれら混合物を区別するのに用いることのできる幾つかの仕様(specifications)を示す。例えば、本発明に従って調製される潤滑基油混合物は、約12より大きいTGAノアック揮発度を有し、更に一般的には、約20を超えるTGAノアック揮発度を有する。それら混合物はまた、典型的には、約130〜約175の粘度指数を示し、しかも、非常に低い全イオウ含有量、通常約5ppm未満を有する。加えて、本発明の潤滑基油組成物は、独特の沸点範囲分布を示す。
本発明に従って調製される潤滑基油の沸点範囲分布の特徴は、幾分、その混合物中で用いられる第2の留分の粘度によって決まる。例えば、該混合物を調製するのに用いられる第2の留分が、100℃で約7〜約12cStの範囲内の粘度を有する場合、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油は、約550°F(288℃)〜約625°F(329℃)の範囲内の初留点と、約1000°F(538℃)〜約1400°F(760℃)の最終沸点とを有し;その場合、該混合物の20重量%未満は、50%沸点±25°Fによって規定される領域内で沸騰する。この場合、該混合物は、5%点〜95%点の間で少なくとも350°F(194℃)[通常、少なくとも400°F(222℃)]の沸点範囲分布を有する。該混合物を調製するのに用いられる第2の留分が、100℃で約3.8〜約8.5cStの範囲内の粘度を有する場合、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油は典型的には、5%点〜95%点の間で少なくとも300°F(167℃)の沸点範囲分布を有する。この開示における沸点範囲分布は全て、別に明記しない限り、標準分析方法D−6352又はそれと同等のものを使用して測定されている。本明細書で使用する、D−6352と同等の分析方法とは、実質的に該標準方法と同一の結果を与えるあらゆる分析方法をいう。
本発明に従って調製される、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油は、従来法で得られる潤滑基油(例えば、従来の中性の群I及び群II(Neutral Group I and Group II)の潤滑基油)と混合することができる。フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油を、従来の中性の群I又は群IIの基油と混合する場合、従来の基油は典型的には、全混合物の約40重量%〜約90重量%を構成し、約40重量%〜約70重量%が好ましい。完成潤滑剤(finished lubricant)[例えば、市販のマルチグレードのクランク室用潤滑油であって、米国自動車技術者協会(SAE)J300(2001年6月)仕様を満たす該潤滑油]は、適切な添加剤を添加することによって、本発明の潤滑基油混合物から調製することができる。完成潤滑剤を調製する場合の、潤滑基油混合物に添加される典型的な添加剤には、耐磨耗性添加剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、流動点降下剤、粘度指数改良剤、摩擦調整剤(friction modifier)、乳化破壊剤、消泡剤、腐食抑制剤、シール膨張剤(seal swell agents)、等が包含される。加えて、ギア潤滑油(gear lubricants)のためのSAE基準と、産業油のための国際標準化機構(ISO)粘度グレード基準とを満たす市販の製品は、本発明の、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油から調製することができる。
(発明の詳細な記述)
TGAノアック法及び類似の方法によって測定される、エンジンオイルのノアック(Noack)揮発度は、乗用車エンジンのオイル消費量と相関することが見出だされた。低揮発性に関する厳しい規定は、最近の幾つかのエンジンオイル仕様[例えば、欧州における欧州自動車工業会(ACEA)のA−3及びB−3、並びに北米における国際潤滑油標準化委員会(ILSAC)のGF−3]の重要な特徴である。100℃で3cSt未満の動粘性率を有する従来の低粘性油は、高揮発性であるため、それら低粘性油を乗用車のエンジンオイルに用いることは制限されている。乗用車のエンジンオイルに用いるために開発される、新たな潤滑基油原料油の如何なるものも、現行の従来型群I又は群IIの軽質中性油(Light Neutral oils)以下の揮発度を有するのが望ましい。
フィッシャー・トロプシュ・ワックスプロセスによると典型的には、比較的大きい割合の、低分子量で低粘度の生成物であって、軽質生成物(例えば、ナフサ、ガソリン、ディーゼル油、燃料油又は灯油)に処理される該生成物が製造される。比較的小さい割合の生成物は、3.0cStより大きい粘度を有しており、(エンジンオイルを包含する)多数の異なる生成物のための潤滑基油として直接有用である。2.1〜2.8cStの粘度を有するこれら潤滑基油は典型的には、経済的価値の高いものにするため、更に処理して、いっそう軽い生成物(例えば、ガソリン又はディーゼル油)にする。代替的に、フィッシャー・トロプシュ法によって得られるこれら低粘度基油は、産業用軽質油[例えば、ユーティリティ油(utility oils)、トランス油、ポンプ作動液、又は作動油]に入れて用いることができる;それら産業用軽質油の多くは揮発性に関する規定があまり厳しくなく、また、それら産業用軽質油の全てはエンジンオイルに比べて要求内容が遥かに低い。
エンジンオイルに入れて用いる潤滑基油は、軽質生成物に入れて用いる潤滑基油に比べて要求内容がいっそう高い。エンジンオイルのための潤滑基油混合物の中で、フィッシャー・トロプシュ法による生成物をいっそう高い割合で用いる能力は、非常に望ましい。本発明によると、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油であって低粘度を有することを特徴とする該潤滑基油は、フィッシャー・トロプシュ法による留分であって中程度の粘度又は高い粘度を有する該留分と混合されて、エンジンオイルを造るための潤滑基油として有用な組成物を生成する。本発明の潤滑基油の原料油は、揮発性及び粘性が、従来型の群I及び群IIの中性油(Neutral oils)に匹敵している。加えて、本発明の潤滑基油はまた、他の改善された諸特性(例えば、イオウが非常に少ないこと、及び酸化安定性が抜群であること)をも有している。
(フィッシャー・トロプシュ合成)
フィッシャー・トロプシュ合成を行う間、液体状及び気体状の炭化水素は、適切な温度と圧力との反応条件下、水素と一酸化炭素の混合物を含有する合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることによって形成される。該フィッシャー・トロプシュ反応は典型的には、約300°F〜約700°F(約150℃〜約370℃)、好ましくは約400°F〜約550°F(約205℃〜約290℃)の温度;約10〜約600psia(0.7〜41バール)、好ましくは30〜300psia(2〜21バール)の圧力;及び、約100〜約10000cc/g/時間、好ましくは300〜3000cc/g/時間の触媒空間速度;で行う。
フィッシャー・トロプシュ合成による生成物は、C〜C200以上の範囲に及ぶ炭化水素であり、大部分はC〜C100以上の範囲に及ぶことがある。その反応は、例えば、1種以上の触媒床を備えた固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なるタイプの諸反応器の組み合せのような種々のタイプの反応器で行うことができる。そのような反応の方法と反応器とは、周知であり、文献で実証されている。スラリーによるフィッシャー・トロプシュ法は、本発明を実施する上で好ましく、コバルト触媒を用いた場合、激しい発熱合成反応のための優れた熱(及び質量)伝達特性を利用して、比較的大きい分子量のパラフィン系炭化水素を製造することができる。スラリー法において、水素と一酸化炭素の混合物を含有する合成ガスは第3の相として、フィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成用の粒子状触媒であって、反応条件下では液体である合成反応の炭化水素生成物を含有しているスラリー液の中に分散され且つ懸濁されている該粒子状触媒を含有しているスラリーを通して泡立たせる。[水素]対[一酸化炭素]のモル比は、約0.5から約4まで広範囲に及ぶことがあるが、より典型的には約0.7〜約2.75、好ましくは約0.7〜約2.5の範囲内である。とりわけ好ましいフィッシャー・トロプシュ法は、欧州特許出願第0609079号明細書に教示されている。この欧州特許出願明細書はまた、言及することによって、あらゆる目的のために本明細書に完全に組み入れる。
適切なフィッシャー・トロプシュ合成用触媒には、1種以上のVIII族触媒金属(例えば、Fe、Ni、Co、Ru及びRe)が包含され、コバルトが好ましい。加えて、適切な触媒は、助触媒(promoter)を含有することができる。従って、好ましいフィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、適切な無機担体材料(好ましくは、1種以上の耐火金属酸化物を含有するもの)に担持されている、有効量のコバルトとRe、Ru、Pt、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg及びLaの1種以上とを含有している。該触媒中に存在するコバルトの量は一般に、全触媒組成物の約1〜約50重量%である。それら触媒はまた、塩基性酸化物助触媒(例えば、ThO、La、MgO及びTiO)、助触媒(例えば、ZrO)、貴金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)、貨幣金属(Cu、Ag、Au)、並びに他の遷移金属(例えば、Fe、Mn、Ni及びRe)をも含有することができる。適切な担体材料には、アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア、又はそれらの混合物が包含される。コバルトを包含する諸触媒のための好ましい担体は、チタニアである。有用な触媒及びそれらの製法は、既知であり、米国特許第4,568,663号明細書に例示されている。このことは、例証することを意図しているものの、触媒の選定に関し制限するものではない。
フィッシャー・トロプシュ法によって得られ、基油を造るのに用いられる生成物は通常、フィッシャー・トロプシュ法による合成石油の含ワックス留分から、水素化処理又は水素異性化を行うことによって造る。それら基油を造るのに用いることのできる他の方法には、オリゴマー化、溶剤脱ワックス(solvent dewaxing)、常圧蒸留及び真空蒸留、水素化分解、ハイドロフィニッシング(hydrofinishing)、及び他の形態の水素化法が包含される。
(水素異性化及び溶剤脱ワックス)
水素異性化(又は、この開示の目的では単に「異性化」)は、分子構造の中に枝分かれを選択的に付加することによって、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる生成物の低温流動特性を改善することを意図している。異性化は理想的には、フィッシャー・トロプシュ法によって得られるワックスの、非ワックス・イソパラフィンへの高い転化レベルを達成し、同時に、クラッキングによる転化を最小限に抑える。ワックスの転化は、完全であるか又は少なくとも非常に高いので、この方法は典型的には、容認可能な流動点を有する潤滑基油原料油を造るための追加の脱ワックス法と組み合せる必要はない。本発明と共に用いるのに適した異性化操作は典型的には、酸性成分を含有する触媒を用い、また、任意的に、水素化活性を有する活性金属成分を含有することがある。それら触媒の酸性成分は、中間細孔の(intermediate pore)SAPO(例えば、SAPO−11、SAPO−31、及びSAPO−41)を含有するのが好ましく、SAPO−11がとりわけ好ましい。中間細孔のゼオライト(例えば、ZSM−22、ZSM−23、SSZ−32、ZSM−35、及びZSM−48)もまた、異性化を実施するのに用いることができる。典型的な活性金属には、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、白金、及びパラジウムが包含される。金属の白金及びパラジウムは、活性金属としてとりわけ好ましく、白金は最も一般的に用いられる。
本明細書で用いる用語「中間孔径(intermediate pore size)」とは、多孔質無機酸化物がか焼済み形態である場合の、約5.3〜約6.5Åの範囲の有効細孔をいう。この範囲の細孔を有している分子篩は、独特の分子篩特性を有する傾向がある。小さい細孔のゼオライト[例えば、エリオナイト(erionite)、及びリョウ沸石(chabazite;菱沸石)]と異なり、それら分子篩は、ある枝分かれを有する炭化水素が該分子篩の空間の中に入るのを可能にする。より大きい細孔のゼオライト[例えば、フォージャサイト(faujasites;フォージャ沸石)、及びモルデン沸石(mordenites)]と異なり、それら分子篩は、n−アルカンと、僅かに枝分かれしているアルケンと、いっそう大きいアルカン(例えば、第四級炭素原子を有するもの)との間を区別することができる。米国特許第5,413,695号明細書を参照。用語「SAPO」とは、シリコアルミノフォスフェート(silicoaluminophosphate)分子篩(例えば、米国特許第4,440,871号及び同第5,208,005号明細書に記載されているもの)をいう。
非ゼオライト系分子篩を含有し、水素化成分を有しているそれら触媒を造る場合、非水性法を用いて、触媒上に金属を堆積させることが通常は好ましい。非ゼオライト系分子篩には、四面体状に配位結合した[AlO及びPO]酸化物ユニット(oxide units)であって、任意的にシリカを含有することがある該酸化物ユニットが包含される。米国特許第5,514,362号明細書を参照。非ゼオライト系分子篩を含有する触媒(とりわけ、SAPO’sを含有する触媒)であって、その上に金属が非水性法を用いて堆積されている該触媒は、水性法を用いて活性金属が堆積されているそれら触媒と比べて、より大きい選択性と活性とを示した。非ゼオライト系分子篩上に活性金属を非水性法で堆積することは、米国特許第5,939,349号明細書に教示されている。一般的にその方法には、活性金属の化合物を非水性非反応性溶媒に溶解し;次いで、イオン交換又は含浸を行うことによって分子篩上にそれを堆積する;ことが包含される。
生成物からワックス分子を除去するために、溶剤脱ワックスを試みる。その除去は、「石油の化学技術(Chemical Technology of Petroleum),第3版,ウィリアム・グルース(William Gruse)及びドナルド・スチーブンス(Donald Stevens),ニューヨーク,マグロウヒル・ブック社(McGraw−Hill Book Company, Inc.),第566頁〜570頁(1960)」に解説されているように、それらを溶剤(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はトルエン)の中に溶解して、ワックス分子を沈降させ;次いで、濾過を行うことによりそれらワックス分子を除去する;ことによって行う。概して、本発明に関する異性化は、溶剤脱ワックスよりも通常好ましい。なぜなら、それによって、低温特性が改善されている、より高い粘度指数を持つ生成物が得られ、しかも、第1の留分と第2の留分の範囲内で沸騰する生成物がいっそう高い収率で得られるからである。しかし、溶剤脱ワックスは、都合よく異性化と組み合せて使用して、異性化の後の未転化ワックスを回収することができる。
(水素化処理、水素化分解、及びハイドロフィニッシング)
水素化処理(hydrotreating)とは、通常、遊離水素の存在下で行われる触媒プロセスであって、それの主要目的が、供給原料から種々の金属汚染物質(例えば、ヒ素);ヘテロ原子(例えば、イオウ及び窒素);又は芳香族炭化水素;を除去することである該触媒プロセスをいう。一般に、水素化処理操作において、炭化水素分子の分解、即ち、より大きい炭化水素分子のより小さい炭化水素分子への分解は、最小限に抑えられ、また、不飽和炭化水素は、完全に又は部分的に水素化される。
水素化分解(hydrocracking)とは、通常、遊離水素の存在下で行われる触媒プロセスであって、より大きい炭化水素分子の分解がそれの操作の主要目的である該触媒プロセスをいう。供給原料の脱硫及び(又は)脱窒もまた、通常生じる。本発明における炭化水素分子の分解は通常、望ましくない。なぜなら、本発明は、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる合成石油のより重質の留分に相当する潤滑基油の収率を増大させるための方法として意図されているからである。従って、水素化分解の操作は通常、最も重質の底部材料を分解することに限定される。
水素化処理及び水素化分解の操作を実施するのに用いる触媒は、当業界では周知である。例えば、米国特許第4,347,121号及び同第4,810,357号明細書を参照。それら米国特許明細書の内容は、言及することによって、水素化処理;水素化分解;及び、それらプロセスの各々において用いられる典型的な触媒;に関する一般的記述を行うために、そっくりそのまま本明細書に組み入れる。適切な触媒には、(国際純正応用化学連合の1975年規定による)VIIIA族(例えば、アルミナ又はシリカ含有マトリックスに担持されている白金又はパラジウム)からの貴金属;並びに、VIII族及びVIB族(例えば、アルミナ又はシリカ含有マトリックスに担持されているニッケル−モリブデン、若しくはニッケル−スズ);が包含される。米国特許第3,852,207号明細書は、適切な貴金属触媒と穏かな条件とを記載している。他の適切な触媒は、例えば、米国特許第4,157,294号及び同第3,904,513号明細書に記載されている。水素化用の非貴金属(例えば、ニッケル−モリブデン)は通常、最終触媒組成物の中に酸化物として存在しているが、通常、それらの還元形;又は、それらの硫化物化合物が、関与する特定金属から容易に形成される場合の硫化物形態;で用いられる。好ましい非貴金属触媒組成物は、モリブデン及び(又は)タングステン約5重量%以上、好ましくは約5〜約40重量%と、対応する酸化物として決定されるニッケル及び(又は)コバルト少なくとも約0.5重量%、通常は約1〜約15重量%とを含有する。貴金属(例えば、白金)を含有する触媒は、金属0.01%以上、好ましくは金属0.1〜1.0%を含有する。複数の貴金属の組み合せ(例えば、白金とパラジウムの混合物)もまた用いることができる。
水素化成分は、多くの手順のいずれか1つによって、全触媒組成物の中に組み入れることができる。それら水素化成分は、共粉砕(co−mulling)、含浸又はイオン交換によってマトリックス成分に添加することができ、また、VI族成分(即ち、モリブデン及びタングステン)は、含浸、共粉砕又は共沈によって耐火性酸化物と合体させることができる。
マトリックス成分は、酸性触媒活性を有する幾種類かを包含する多くのタイプのものである場合がある。活性を有するものには、非晶質シリカ−アルミナ;又は、ゼオライト系若しくは非ゼオライト系結晶性分子篩;が包含される。適切なマトリックス分子篩の例には、ゼオライトY;ゼオライトX;並びに、いわゆる超安定ゼオライトY;並びに、高い[シリカ:アルミナ]構造比のゼオライトY(例えば、米国特許第4,401,556号、同第4,820,402号及び同第5,059,567号明細書に記載されているもの);が包含される。小さい結晶寸法のゼオライトY(例えば、米国特許第5,073,530号明細書に記載されているもの)もまた用いることができる。用いることのできる非ゼオライト系分子篩には、例えば、シリコアルミノフォスフェート(SAPO)分子篩;フェロアルミノフォスフェート(ferroaluminophosphate)分子篩;チタニウムアルミノフォスフェート(titaniumaluminophosphate)分子篩;並びに、米国特許第4,913,799号明細書及びその中で引用されている諸文献に記載されている種々のELAPO分子篩;が包含される。種々の非ゼオライト系分子篩の製法に関する詳細は、米国特許第5,114,563号(SAPO)及び同第4,913,799号明細書;並びに、米国特許第4,913,799号明細書の中で引用されている種々の文献;の中に見出だすことができる。メソ細孔性(mesoporous)分子篩[例えば、J.Am.Chem.Soc.,114,第10834頁〜10843頁(1992)に記載されているM41Sグループの材料;米国特許第5,246,689号、同第5,198,203号及び同第5,334,368号明細書のMCM−41;並びに、MCM−48(クレスギ(Kresge)等:Nature,359,第710頁(1992))]もまた用いることができる。適切なマトリックス材料には、合成物質又は天然物質だけでなく無機材料、例えば、粘土、シリカ並びに/又は金属酸化物[例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア(thoria)、シリカ−ベリリア(berylia)、シリカ−チタニアだけでなく三元組成物(例えば、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニア)]、も包含されることがある。後者は、天然に存在しているか;又は、シリカと金属酸化物の混合物を包含する、ゼラチン状の沈降物若しくはゲルの形態である;場合がある。天然に存在している粘土であって、触媒と一緒に合成することのできる該粘土には、モンモリロナイト及びカオリン類のものが包含される。これらの粘土は、当初採掘した生の状態で用いるか;又は、初期に脱アルミニウム、酸処理又は化学修飾(chemical modification)を行う;ことができる。
水素化分解及び(又は)水素化処理の操作を行う場合、反応器内で2種以上の触媒を用いることができる。異なる種類の触媒は、複数の層に分離するか;又は混合する;ことができる。
水素化分解条件は、文献に詳しく記録されている。全体の液空間速度(LHSV)は通常、約0.1時間−1〜約15.0時間−1(体積/体積)、好ましくは約0.25時間−1〜約2.5時間−1である。反応圧力は通常、約500psia〜約3500psia(約10.4MPa〜約24.2MPa)、好ましくは約1500psia〜約5000psia(約3.5MPa〜約34.5MPa)の範囲に及ぶ。水素消費量は典型的には、約500〜約2500SCF/供給原料1バレル(89.1〜445m/供給原料量1m)である。反応器内の温度は、約400°F〜約950°F(約204℃〜約510℃)、好ましくは約650°F〜約850°F(約343℃〜約454℃)の範囲に及ぶ。
典型的な水素化処理条件は、広範囲に渡って変わる。全体の液空間速度は通常、約0.25〜2.0、好ましくは約0.5〜1.0である。水素分圧は、200psiaより大きく、好ましくは約500psia〜約2000psiaの範囲に及ぶ。水素の再循環比は、典型的には50SCF/Bblより大きく、好ましくは1000〜5000SCF/Bblである。反応器内の温度は、約300°F〜約750°F(約150℃〜約400℃)、好ましくは450°F〜600°F(230℃〜約315℃)の範囲に及ぶ。
水素化処理はまた、潤滑基油製造プロセスの最終工程として使用することもできる。この最終工程は、一般にハイドロフィニッシング(hydrofinishing)と称され、微量の芳香族炭化水素、オレフィン、着色体(color bodies)、及び溶剤を除去することによって、生成物の紫外線安定性及び外観を改善することを意図している。この明細で使用する用語「紫外線安定性(UV stability)」とは、紫外線及び酸素にさらされたときの、潤滑基油又は完成潤滑剤の安定性をいう。不安定性は、可視沈降物が形成されるときに示され、通常、フロック(floc;綿状沈澱物)若しくは曇りのように見えるか;或いは、紫外線若しくは空気にさらされると、いっそう黒ずんだ色になる。ハイドロフィニッシングに関する一般的記述は、米国特許第3,852,207号及び同第4,673,487号明細書に見出だすことができる。この不純物を除去するための粘土処理は、代替的な最終工程段階である。
(オリゴマー化)
フィッシャー・トロプシュ合成を実施する方法によって決まるが、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる生成物は、変動する量のオレフィンを含有している。加えて、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる大抵の凝縮物は、脱水によってオレフィンに容易に転化することのできる幾らかのアルコールを含有している。これらのオレフィンは、既に解説した水素化処理又はハイドロフィニッシングのプロセスを行う間、水素化してアルカンを形成することができる。しかし、ある場合、例えば、低分子量のオレフィンが供給原料のかなりの割合を構成している場合、それらオレフィンのオリゴマー化を行って平均分子量のより高い炭化水素を造ることが好都合であることがある。オリゴマー化を行う間、より軽質のオレフィンは、より重質の生成物に転化されるだけでなく、それらオリゴマーの炭素主鎖はまた、分子量付加が行われる間際に枝分かれをも示す。分子に枝分かれが導入されることに起因して、生成物の流動点は低下する。
オレフィンのオリゴマー化は、文献に詳しく記載されており、多くの商業的方法を利用することができる。例えば、米国特許第4,417,088号;同第4,434,308号;同第4,827,064号;同第4,827,073号;及び同第4,990,709号明細書を参照。種々のタイプの反応器構造を用いることができ、商業的には固定化触媒床反応器が用いられる。より最近では、イオン性液体媒体中でオリゴマー化を行うことが報告されている。なぜなら、これらの触媒は非常に活性であり、また、触媒と反応物の間の接触が効率的であり、しかも、オリゴマー化による生成物から触媒を分離することが容易であるからである。オリゴマー化生成物は、当初の供給原料よりも少なくとも10%高い(より好ましくは、少なくとも20%高い)平均分子量を有するのが好ましい。オリゴマー化反応は、広範囲に渡る条件で進行する。該反応を実施するための典型的な温度は、約32°F(0℃)〜約800°F(425℃)の間である。他の条件には、0.1〜3の液空間速度(LHSV)と、0〜2000psigの圧力とが包含される。オリゴマー化反応のための触媒は、酸性材料であれば実質的に如何なるもの[例えば、ゼオライト、粘土、樹脂、BF錯体、HF、HSO、AlCl、イオン性液体(好ましくは、ブレンステッド酸成分若しくはルイス酸成分、又はブレンステッド酸成分とルイス酸成分の組み合せを含有するイオン性液体)、遷移金属ベース触媒(例えば、Cr/SiO)、超酸、等]でもよい。加えて、ある種の有機金属オリゴマー化触媒又は遷移金属オリゴマー化触媒を包含する非酸性オリゴマー化触媒[例えば、ジルコノセン(zirconocenes)]を用いることができる。
(蒸留)
フィッシャー・トロプシュ法によって得られる生成物を、本発明の方法において用いる種々の留分に分離することは通常、常圧蒸留若しくは真空蒸留のどちらか一方;又は、常圧蒸留及び真空蒸留の組み合せ;によって行う。常圧蒸留は典型的には、約700°Fより高く約750°Fまでの(約370℃より高く約400℃までの)初留点を有する底留分から、いっそう軽質の留分(例えば、ナフサ及び中間油留分)を分離するのに使用する。いっそう高い温度でそれら炭化水素が熱分解されると、装置の汚れを引き起こしたり、いっそう重質の留分の収率がより低くなることがある。真空蒸留は典型的には、いっそう高い沸点の物質(例えば、潤滑基油留分)を分離するのに使用する。
この開示で用いる用語「留分(distillate fraction)」又は「留出物(distillate)」とは、常圧分留塔;又は、「底部(bottoms)」と向かい合っている真空塔;のどちらか一方から回収される側留生成物(side stream product)であって、該塔の底部から回収されるいっそう高い沸点の残油留分に相当する該側留生成物をいう。
(第1の留分及び第2の留分)
本発明の潤滑基油生成物を造るのに用いる第1の留分と第2の留分の両方は、上記に規定する、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる生成物の留分に相当する。目標の特性(主として、粘性及び揮発性)が達成されるという条件で、最終混合物には、第1の留分及び第2の留分の他に追加の留分をも添加することができることを当業者は理解するであろう。本発明を実施するのに用いられる諸留分は、それの真沸点(TBP)とそれらの沸点範囲分布とによって特徴付けられることがある。この開示の目的のために、他に明記しない限り、留分の真沸点及び沸点範囲分布は、ASTM D−6352又はそれと同等のものに従って、ガスクロマトグラフィーによって測定される。
本発明の留分の重要な特性は、粘性である。第1の留分は、100℃で約2cSt以上であるが3cSt未満、より好ましくは100℃で約2.1〜2.8cSt、最も好ましくは100℃で約2.2〜2.7cStの粘度を有していなければならない。第2の留分は、100℃で約3.8cSt以上、より好ましくは100℃で約3.8cSt〜約12cStの粘度によって特徴付けられる。第2の留分は実際に、種々の粘度範囲によって定義される幾つかの異なるカテゴリーの1つに分類される。第1のカテゴリーは、100℃で約3.8cSt〜約8cStの粘度範囲、より好ましくは100℃で約3.8cSt〜約5cStの粘度範囲又はその代わりに100℃で約5.8cSt〜6.6cStの粘度範囲を有している。第2のカテゴリーは、100℃で約8cStより大きく約10cStまでの範囲内にある粘度を有している。第3のカテゴリーは、100℃で約10cStより大きく約12cStまでの範囲内にある粘度を有している。100℃で3cStより大きいが3.8cSt未満の粘度を有する留分のもので混合することは望ましくない。なぜなら、最終生成物の粘度が目標(即ち、混合物の粘度が100℃で少なくとも3cSt)を下回ると思われるからである。必然的にそのような混合物は、本発明の範囲外である。
100℃で3.8cStより大きい粘度を有することを特徴とする1種以上の留分であって第2の留分と称される該留分は、混合物の目標粘度範囲を維持しつつ、潤滑基油の中に混合することができるということを、当業者は理解するであろう。例えば、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる容認可能な潤滑基油は、軽質の第1の留分を、2種の異なる留分であって各々が100℃で約3.8〜約12cStの異なる粘度を有する該留分と混合することによって調製することができる。この場合、便宜上、第2の留分と称される2種の留分のより軽質のものは、100℃で約3.8〜約5cStの粘度を有することがある。フィッシャー・トロプシュ法によって得られる第3の留分と称される他の留分は、通常100℃で約6〜約12cStのより高い粘度を有する。混合物中における種々の留分の割合は明らかに、潤滑基油の所望の目標粘度を満たすように調整する必要がある。最終混合物中におけるそれら留分の各々の精確な比は、各々の留分の精確な粘度と、該潤滑基油に望まれる目標粘度とによって決まる。3.8cSt以上を有する3種又は更に多くの留分を第1の留分と混合して、潤滑基油を調製することも可能である。そのような混合物は、本発明の範囲に包含されるように意図されている。
本発明に関する留分及び潤滑基油生成物のもう1つの重要な特性は、ノアック揮発度(Noack volatility)で表される揮発度である。ノアック揮発度は、試験るつぼであってそれを通して一定流量の空気が60分間取り出される該るつぼの中で、250℃で、大気圧よりも20mmHg(2.67kPa;26.7ミリバール)低い圧力で油が加熱されるときに失われる、重量%で表される該油の質量として定義される(ASTM D−5800)。ノアック揮発度を計算するためのより便利な方法であって、ASTM D−5800とよい相関関係にある該方法は、ASTM D−6375による熱重量分析装置試験(TGA)を用いることによって行う。TGAノアック揮発度は、別に明記しない限り、この開示の全体に渡って用いる。既に上で述べたように、100℃で3cSt未満の粘度を有する、本発明の第1の留分は、従来の石油から得られる留分であって類似する粘度を有する該留分と比べたとき、予想されるTGAノアック揮発度よりもかなり低い揮発度を示す。このことによって、低い粘度の第1の留分をより高い粘度の第2の留分と混合し;更に、潤滑基油及び完成潤滑剤のための揮発度仕様を満たす;ことが可能となる。
(潤滑基油)
潤滑基油は概して、100℃で3cStより大きい粘度;20℃未満、好ましくは0℃未満の流動点;及び、70より高い、好ましくは90より高い粘度指数(VI);を有する材料である。以下に説明し、実施例において例示されるように、本発明の方法に従って調製される潤滑基油は、これらの基準を満たしている。加えて、本発明の潤滑基油は、従来の物質とフィッシャー・トロプシュ法によって得られる材料の両方に関する従来技術を再検討しても予測することができなった、特性の独特の組み合せを示す。本発明は、軽質留分であって、より重質の留分と混合したとき、結果的に、潤滑基油として用いるための合格限界内にある粘度を有する最終混合物となる該軽質留分の高い粘度指数を利用している。
第1の留分と第2の留分を混合することによって形成される潤滑基油は、100℃で約3〜約10cStの粘度と約35重量%未満のTGAノアック揮発度とによって特徴付けられる。該潤滑基油は通常、100℃で約4cSt〜5cStの粘度と約12重量%より大きいノアック揮発度とを有している。該ノアック揮発度は通常、約20重量%より大きい。本発明の、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油の揮発度は、容認することができ、しかも、従来の石油によって得られる潤滑基油に匹敵している。このことは、第1の留分が低粘度であることを考えれば、意外である。潤滑基油混合物の中に、石油から得られる類似の基油を用いても、許容されないほど大きいノアック揮発度が得られる結果となる。フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油の粘度指数(VI)は通常、約130〜約175となる。粘度指数は、粘度に及ぼす温度の影響を表現するものであり、また、100℃で3cSt未満の粘度を有する基油を用いて調製される潤滑基油が、そのような好都合な粘度指数によって特徴付けられるということは、意外である。フィッシャー・トロプシュ法によって得られる炭化水素は典型的には、全イオウが非常に低いので、該潤滑基油の全イオウ含有量は通常、約5ppm未満である。従来得られた、溶剤処理による潤滑基油は通常、遥かに高い(普通は2000ppmを超える)イオウレベルを示す。
100℃で約3.8cSt〜約8.5cStの範囲に入る粘度を有する第2の留分を混合することによって調製された潤滑基油は通常、(ASTM D−6352又はそれと同等のものによる)5%点〜95%点の間で少なくとも約300°F(167℃)の沸点範囲分布を有する。それに対して、100℃で約7cSt〜約12cStの粘度範囲に入る粘度を有する第2の留分から調製された潤滑基油は、(ASTM D−6352又はそれと同等のものによる)5%点〜95%点の間で少なくとも350°F(167℃)の沸点範囲分布を有する。5%点〜95%点の間における、この混合物の沸点範囲分布は通常、少なくとも400°F(約222℃)となる。加えて、混合物を調製するのに使用される第2の留分が、100℃で約7cSt〜約12cStの範囲内の粘度を有する場合、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油は、約550°F〜約625°Fの範囲内の初留点と、約1000°F〜約1400°Fの範囲内の最終沸点(end boiling point)とを有する。ここに、混合物の20重量%未満は、50%沸点±25°Fによって定義される領域内で沸騰する。本発明の潤滑基油の沸点範囲分布は、従来の潤滑基油について観測されるものと比べて、著しく広い。従来法で得られる潤滑基油の沸点範囲分布は、約250°F(約239℃)を超えない。この開示において、沸点範囲分布に言及するとき、5%沸点〜95%沸点の間の沸点範囲が言及されるものである。
流動点は、注意深く制御された条件の下、潤滑基油の試料が流動し始める温度である。この開示において、流動点が与えられる場合、別に明記しない限り、流動点は、標準分析方法ASTM D−5950によって決定されている。本発明により調製した潤滑基油は、優れた流動点であって、従来法によって得られる潤滑基油について観測される流動点に類似するか又はそれより小さいこともある該流動点を有する。最終的に、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油の混合物の芳香族炭化水素濃度と、複環状(multi−ring)ナフテン濃度とが非常に低いことに起因し、それら混合物の酸化安定性は、従来法で得られる潤滑基油混合物のものより遥かに優れている。
第1の留分及び第2の留分(及び任意的に第3の留分)を混合して潤滑基油を調製することに加えて、その潤滑基油組成物の中に、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる底留分であって100℃で約9cSt〜約20cSt、より好ましくは約10cSt〜約16cStの粘度を有する該底留分を混合することができる。これら重質の底留分は、これらの測定値のための最小限仕様の範囲を超えて、粘度を低下させることも、ノアック揮発度を高めることも期待されていないようである。望ましい場合、従来の石油によって得られる基油(例えば、従来の中性の群I及び群IIの基油)を該潤滑基油の中に混合することも可能である。フィッシャー・トロプシュ法によって得られる諸物質は、低温流れ特性が優れており、イオウ含有量が低く、しかも、酸化安定性が高いために、それら物質は、従来の基油の品質を向上させるための理想的な調合剤(blending stock)となる。
(完成潤滑剤)
完成潤滑剤は通常、潤滑基油及び少なくとも1種の添加剤を含有する。完成潤滑剤は、自動車、ディーゼルエンジン、車軸、トランスミッション、及び諸産業用途で用いられる。上で述べたように、完成潤滑剤は、それらの意図されている用途のための仕様であって、関係する政府機関によって規定されている該仕様を満たさねばならない。本発明の潤滑基油は、これらの用途の多くのために意図されている完成潤滑剤を配合するのに適していることが分かった。本発明の潤滑基油は、例えば、5W−XX、10W−XX、及び15W−XXのマルチグレイド(multi−grade;広域の温度で粘性が安定した)クランク室用潤滑油のための米国自動車技術者協会(SAE)J300(2001年6月)仕様を満たすように配合することができる。5W−XX及び10W−XXを満たすマルチグレイドのクランク室用オイルは、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油であって本発明によって調製される該潤滑基油のみを用いて配合することができる。しかし、幾つかの10W−XX及び大抵の15W−XXのための仕様を満たすためには、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油は、石油から得られる従来の潤滑基油(例えば、従来の中性の群I又は群IIの基油)と混合して、それら仕様を満たすようにしなければならない。従来の中性の群I又は群IIの基油は、存在する場合、典型的には、潤滑基油混合物の約40〜約90重量%、より好ましくは約40〜約70重量%を構成する。更に、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる本発明の潤滑基油を用いて、自動変速機油と国際標準化機構粘度グレード(ISO Viscosity Grade)22、32及び46の工業油とのための仕様を満たす完成潤滑剤を配合することができる。
本発明の潤滑基油組成物は、他の油との混合用成分(blending component)として用いることもできる。例えば、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油は、(ポリα−オレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、又はリン酸エステルを包含する)合成基油との混合用成分として用いて、それら油の粘性及び粘度指数特性を改善することができる。フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油は、異性化石油ワックスと組み合せることができる。それら潤滑基油はまた、ワークオーバー流体(workover fluids)、パッカー流体(packer fluids)、コアリング流体(coring fluids)、仕上げ流体(complete fluids)としても;また、他の油田用途及び井戸整備(well−servicing)用途においても;用いることができる。例えば、それら潤滑基油は、固着してしまった掘り管(drill pipe)を引き離すためのスポッティング流体(spotting fluids)として用いることができ;或いは、それら潤滑基油は、ダウンホール用途における、高価なポリαオレフィン潤滑添加剤の一部若しくは全てに取って代わるために用いることができる。更に、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油は、頁岩(shale)の膨潤を抑制することが重要である場合に(例えば、米国特許第4,941,981号明細書に記載されている)掘削用流体(drilling fluid)配合物に入れて用いることができる。
潤滑基油と混合して完成潤滑剤組成物を形成することのできる添加剤には、該完成潤滑剤のある種の特性を改善しようと意図されているものが包含される。典型的な添加剤には、例えば、耐磨耗性添加剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、流動点降下剤、粘度指数改良剤、摩擦調整剤(friction modifier)、乳化破壊剤、消泡剤、腐食抑制剤、シール膨張剤(seal swell agents)、等が包含される。完成潤滑剤が必要な流動点、動粘性率、引火点及び毒性特性を有するという条件で、他の炭化水素(例えば、米国特許第5,096,883号及び同第5,189,012号明細書に記載されているもの)を潤滑基油と混合することができる。完成潤滑剤中の添加剤の合計量は典型的には、約1〜約30重量%の範囲に入る。しかし、本発明の、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油の諸特性は優れているため、完成潤滑剤の仕様を満たすためには、石油から得られる従来の基油に必要とされる添加剤よりも少ない添加剤が必要であることがある。完成潤滑剤を配合するときの添加剤の使用方法は、文献に詳しく記録されており、また、十分に当業者の能力の範囲内にある。従って、この開示において更なる説明は必要でないであろう。
(諸例)
次の実施例は、本発明を更に明瞭にするために包含されるが、本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。
(例1)
フィッシャー・トロプシュ法によって得られた(FTBO−2.5と呼ぶ)留分であって100℃で2〜3cStの粘度を有する該留分を分析して、それの諸特性を、石油から得られた2種の市販の従来の油[ネックスベース(Nexbase)3020及びペンゾイル(Pennzoil)75HC]であってほぼ同一範囲の粘度を有する該油と比較した。それら3種の試料の諸特性の比較を、以下に示す:
FTBO-2.5 Nexbase 3020 Pennzoil 75HC
100℃での粘度(cSt) 2.583 2.055 2.885
粘度指数(VI) 133 96 80
流動点,℃ -30 -51 -38
TGAノアック揮発度(重量%) 48.94 70 59.1
フィッシャー・トロプシュ法によって得られる物質の100℃での粘度は、従来の油の粘度に匹敵するが、その粘度指数(VI)は意外にも高く、そのために、任意の粘度に対し遥かに低い揮発度が生じる結果となるということに注目すべきである。
(例2)
例1からのFTBO−2.5の異なる割合を、フィッシャー・トロプシュ法により得られる基油であって100℃で4.455の粘度を有する該基油(FTBO−4.5と呼ぶ)と混合することによって、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる3種の異なる潤滑基油を調製した。FTBO−4.5の諸特性は次の通りである:
100℃での粘度(cSt) 4.455
粘度指数(VI) 147
流動点,℃ −20
各々の混合物中のFTBO−2.5及びFTBO−4.5の割合を、下の表1に示す:
Figure 2005538217
3種の潤滑基油混合物の各々の諸特性を、下の表2にまとめる:
Figure 2005538217
フィッシャー・トロプシュ法によって得られた3種の混合物は全て、TGAノアックによって測定される揮発度であって、エンジンオイルを混合するのに適切な該揮発度を有したことに注目すべきである。また、3種の混合物の各々の粘度指数は、FTBO−2.5及びFTBO−4.5のいずれの粘度指数よりも高かったことにも注目すべきである。
(例3)
上の表2に示す、フィッシャー・トロプシュ法によって得られた潤滑基油の諸特性は、石油から得られた従来の市販の群I及び群IIの軽質中性基油の諸特性であって下の表3にまとめられているものと比較することができる。
Figure 2005538217
表2と表3を比較することによって、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油は、従来の群I及び群IIの軽質中性油に類似する、ノアック揮発度と100℃での動粘性率とを有することが例証される。本発明のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油はまた、エンジンオイルを混合するのに望ましい特性である、著しく優れた粘度指数と、より低い流動点と、より低いコールドクランキングシュミレータ(CCS)粘度とを示す。
(例4)
例1からのFTBO−2.5の異なる割合を、フィッシャー・トロプシュ法により得られる基油であって100℃で7.953の粘度を有する該基油(FTBO−8と呼ぶ)と混合することによって、本発明の、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる4種の異なる潤滑基油を調製した。FTBO−8の諸特性は次の通りである:
100℃での粘度(cSt) 7.953
粘度指数(VI) 165
流動点,℃ −12
各々の混合物中のFTBO−2.5及びFTBO−8の割合を、下の表4に示す:
Figure 2005538217
4種の潤滑基油混合物の各々の諸特性を、下の表5にまとめる:
Figure 2005538217
4種の混合物は全て、5%〜95%沸点の間で400°Fより大きい沸点範囲分布を有すること;及び、混合物の20重量%未満は、50%沸点±25°Fによって定義される領域内で沸騰すること;が分かる。また、それら混合物は全て、潤滑基油のための範囲に入る粘度と粘度指数とを示すことにも注目すべきである。

Claims (60)

  1. フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油を製造する方法において、
    a)フィッシャー・トロプシュ法によって得られる生成物を回収する工程;
    b)フィッシャー・トロプシュ法によって得られる前記生成物を、少なくとも、第1の留分と第2の留分とに分離する工程であって、第1の留分が100℃で約2cSt以上であるが3cSt未満である粘度によって特徴付けられ、しかも、第2の留分が100℃で約3.8cSt以上の粘度によって特徴付けられる該工程;及び
    c)第1の留分を第2の留分と適切な割合で混合して、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油であって、100℃で約3cSt〜約10cStの間の粘度と、約35重量%未満のTGAノアック揮発度とを有することによって特徴付けられる該潤滑基油を製造する工程;
    を包含する、上記製造方法。
  2. 第1の留分は、100℃で約2.1〜2.8cStの間の粘度を有する、請求項1に記載の方法。
  3. 第1の留分は、100℃で約2.2〜2.7cStの間の粘度を有する、請求項2に記載の方法。
  4. 第2の留分は、100℃で約4〜約12cStの間の粘度を有する、請求項1に記載の方法。
  5. 第2の留分は、100℃で約3.8〜約8cStの間の粘度を有する、請求項4に記載の方法。
  6. 第2の留分は、100℃で約3.8〜約5cStの間の粘度を有する、請求項5に記載の方法。
  7. フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油は、100℃で約4.2〜約4.8cStの間の粘度を有する、請求項6に記載の方法。
  8. フィッシャー・トロプシュ法によって得られる第3の留分であって100℃で6cSt〜約12cStの間の粘度を有する該留分を、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油の中に混合する追加工程を包含する、請求項6に記載の方法。
  9. 第2の留分は、100℃で約5.8〜約6.6cStの間の粘度を有する、請求項5に記載の方法。
  10. 第2の留分は、100℃で約8cStより大きく約10cSt以下の範囲内の粘度を有する、請求項4に記載の方法。
  11. 第2の留分は、100℃で約10cStより大きく約12cSt以下の範囲内の粘度を有する、請求項4に記載の方法。
  12. 100℃で約9〜約20cStの間の粘度を有する底留分を、第1の留分及び第2の留分と混合する、請求項1に記載の方法。
  13. 底留分は、100℃で約10〜約16cStの間の粘度を有する、請求項12に記載の方法。
  14. フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油は、100℃で約4cSt〜約5cStの間の粘度を有する、請求項1に記載の方法。
  15. フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油のTGAノアック揮発度は、12重量%より大きい、請求項1に記載の方法。
  16. フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油を少なくとも1種の添加剤と混合して、完成潤滑剤を製造する追加工程を包含する、請求項1に記載の方法。
  17. フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油を、全混合物に基づき、従来の中性の群I又は群IIの潤滑基油約40重量%〜約90重量%と混合する追加工程を包含する、請求項1に記載の方法。
  18. フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油を、全混合物に基づき、従来の中性の群I又は群IIの潤滑基油約40重量%〜約70重量%と混合する、請求項17に記載の方法。
  19. フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油を含有している潤滑基油生成物であって、前記潤滑基油が、
    a)フィッシャー・トロプシュ法によって得られる生成物を回収する工程;
    b)フィッシャー・トロプシュ法によって得られる前記生成物を、少なくとも、第1の留分と第2の留分とに分離する工程であって、第1の留分が100℃で約2cSt以上であるが3cSt未満である粘度によって特徴付けられ、しかも、第2の留分が100℃で約3.8cSt〜約8.5cStの間の粘度によって特徴付けられる該工程;及び
    c)第1の留分を第2の留分と適切な割合で混合して、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油であって、100℃で約3cSt〜約8cStの間の粘度と、約35重量%未満のTGAノアック揮発度とを有することによって特徴付けられる該潤滑基油を製造する工程;
    を包含する方法に従って製造されている、上記潤滑基油生成物。
  20. 分析方法D−6352又はそれと同等の方法によって、5%点〜95%点の間で少なくとも300°F(167℃)の沸点範囲分布を有している、請求項19に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  21. TGAノアック揮発度が12重量%以上である、請求項19に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  22. TGAノアック揮発度が約20重量%より大きい、請求項21に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  23. 粘度指数が約130〜約175の間である、請求項19に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  24. 全イオウ含有量が約5ppm未満である、請求項19に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  25. 最終混合物に基づき、従来の中性の群I又は群IIの潤滑基油約40重量%〜約90重量%を更に含有している、請求項19に記載の潤滑基油生成物。
  26. 最終混合物に基づき、従来の中性の群I又は群IIの潤滑基油約40重量%〜約70重量%を更に含有している、請求項25に記載の潤滑基油生成物。
  27. 請求項19に記載の潤滑基油生成物と少なくとも1種の添加剤とを含有している完成潤滑剤。
  28. 「米国自動車技術者協会(SAE)J300」仕様(2001年6月)を満たすマルチグレイド・クランク室用潤滑油である、請求項27に記載の完成潤滑剤。
  29. 5W−XXの仕様を満たしている、請求項28に記載の完成潤滑剤。
  30. 10W−XXの仕様を満たしている、請求項28に記載の完成潤滑剤。
  31. 従来の中性の群I又は群IIの潤滑基油を更に含有している、請求項28に記載の完成潤滑剤。
  32. 10W−XXの仕様を満たしている、請求項31に記載の完成潤滑剤。
  33. 15W−XXの仕様を満たしている、請求項31に記載の完成潤滑剤。
  34. フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油を含有している潤滑基油生成物であって、前記潤滑基油が、
    a)フィッシャー・トロプシュ法によって得られる生成物を回収する工程;
    b)フィッシャー・トロプシュ法によって得られる前記生成物を、少なくとも、第1の留分と第2の留分とに分離する工程であって、第1の留分が100℃で約2cSt以上であるが3cSt未満である粘度によって特徴付けられ、しかも、第2の留分が100℃で約7cSt〜約12cStの間の粘度によって特徴付けられる該工程;及び
    c)第1の留分を第2の留分と適切な割合で混合して、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油であって、100℃で約3cSt〜約9cStの間の粘度と、約35重量%未満のTGAノアック揮発度とを有することによって特徴付けられる該潤滑基油を製造する工程;
    を包含する方法に従って製造されている、上記潤滑基油生成物。
  35. 100℃で約12〜約20cStの間の粘度を有する底留分が、第1の留分及び第2の留分と混合されている、請求項34に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  36. 分析方法D−6352又はそれと同等の方法によって、5%点〜95%点の間で少なくとも350°Fの沸点範囲分布を有している、請求項34に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  37. 分析方法D−6352又はそれと同等の方法によって、5%点〜95%点の間で少なくとも400°Fの沸点範囲分布を有している、請求項36に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  38. 粘度が、100℃で約4〜約8cStの間である、請求項34に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  39. 粘度が、100℃で約4〜約5cStの間である、請求項38に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  40. TGAノアック揮発度が12重量%以上である、請求項34に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  41. TGAノアック揮発度が20重量%より大きい、請求項40に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  42. 粘度指数が約130〜約175の間である、請求項34に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  43. 全イオウ含有量が約5ppm未満である、請求項34に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  44. 最終混合物に基づき、従来の中性の群I又は群IIの潤滑基油約40重量%〜約90重量%を更に含有している、請求項34に記載の潤滑基油生成物。
  45. 最終混合物に基づき、従来の中性の群I又は群IIの潤滑基油約40重量%〜約70重量%を含有している、請求項44に記載の潤滑基油生成物。
  46. 請求項34に記載の潤滑基油生成物と少なくとも1種の添加剤とを含有している完成潤滑剤。
  47. 「米国自動車技術者協会(SAE) J300」仕様(2001年6月)を満たしているマルチグレイド・クランク室用潤滑油である、請求項46に記載の完成潤滑剤。
  48. 5W−XXの仕様を満たしている、請求項47に記載の完成潤滑剤。
  49. 10W−XXの仕様を満たしている、請求項47に記載の完成潤滑剤。
  50. 従来の中性の群I又は群IIの潤滑基油を更に含有している、請求項46に記載の完成潤滑剤。
  51. 10W−XXの仕様を満たしている、請求項50に記載の完成潤滑剤。
  52. 15W−XXの仕様を満たしている、請求項46に記載の完成潤滑剤。
  53. 約3cSt〜約10cStの間の粘度を有しており、しかも、フィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油を含有している潤滑基油生成物であって、前記潤滑基油が、100℃で約3〜約9cStの間の粘度と、約35重量%未満のTGAノアック揮発度と、約550°F〜約625°Fの範囲内の初留点と、約1000°F〜約1400°Fの間の最終沸点とによって特徴付けられ;しかも、前記混合物の20重量%未満が、50%沸点±25°Fにより規定される領域内で沸騰する、上記潤滑基油生成物。
  54. 分析方法D−6352又はそれと同等の方法によって、5%点〜95%点の間で少なくとも350°Fの沸点範囲分布を有している、請求項53に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  55. 分析方法D−6352又はそれと同等の方法によって、5%点〜95%点の間で少なくとも400°Fの沸点範囲分布を有している、請求項54に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  56. 粘度が、100℃で約4〜約5cStの間である、請求項53に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  57. TGAノアック揮発度が12重量%以上である、請求項53に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  58. TGAノアック揮発度が20重量%より大きい、請求項57に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  59. 粘度指数が約130〜約175の間である、請求項53に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
  60. 全イオウ含有量が約5ppm未満である、請求項53に記載のフィッシャー・トロプシュ法によって得られる潤滑基油。
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