JP2005534727A - 顔料濃厚物 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱可塑性プラスチックの着色のための顔料濃厚物であって、前記顔料濃厚物がコポリマーを含み、この際、前記コポリマーが、
ａ）Ｃ₁₂〜Ｃ₆₀の鎖長のα−オレフィンから誘導される単位、並びに選択的に、
ｂ）式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＨのカルボン酸から誘導される単位、及び／または
ｃ）式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²のカルボン酸エステルから誘導される単位、及び／または
ｄ）スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンまたはα−メチルスチレンから誘導される単位、
を含んでなり、但し上記式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を意味し、そしてＲ²は炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分枝状アルキル基を意味する、ことを特徴とする上記顔料濃厚物。

Description

本発明は、熱可塑性プラスチックの着色のための顔料濃厚物、並びにこの顔料濃厚物で着色されたポリオレフィン成形材料または完成したポリオレフィン製品に関する。

熱可塑性プラスチックを着色するために顔料濃厚物を使用することは技術水準に属する。このような濃厚物は、顔料の他に、キャリア材料もしくは分散助剤としての極性もしくは非極性ポリマー成分を含む。顔料とポリマー性キャリアとの予備混合は、顔料塊状物の効率のよい崩壊及び着色剤粒子の効果的な分散を可能とするべきである。濃厚物をプラスチック中に配合するにあたっては、顔料を単独で直接プラスチックに混入する場合に可能なものと比べてより均一かつより微細に着色剤粒子を分散させることが目的とされる。

プラスチックに達成される色強度は顔料の分散品質に決定的に依存するため、使用する濃厚物の状態が、技術的及び経済的に大きな重要性を持つ。分散品質の目安としては、顔料含有溶融物の濾過の際に発生する濾過圧及び測色データを使用することができる。

顔料濃厚物中の分散助剤としては、例えば、低分子量で、非結晶性もしくは半結晶性及び極性もしくは非極性のホモポリマーもしくはコポリマー、特にポリオレフィンワックスが使用できる。

ドイツ特許出願公開第４２３６３３７Ａ１号明細書は、アクリル酸−Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂アルキルエステルからなるポリマーを、有機媒体中に固形物を分散させるための分散助剤として使用する方法を開示している。

ドイツ特許出願公開第１９５１６３８７Ａ１号には、実質非晶質のポリ−α−オレフィン、ポリオレフィンワックス、結晶性ポリオレフィン及びポリアクリルエステルからなる、顔料濃厚物用の分散助剤がクレームされている。

長鎖α−オレフィン及びアクリル酸もしくはそれのエステル、並びに場合によってはスチレン誘導体からなるコポリマーはドイツ特許出願公開第４１３９６０１Ａ１号から公知である。これらのコポリマーは、プラスチック加工の際の離型剤及び潤滑剤として（ドイツ特許出願公開第４１３９６０１Ａ１号、ドイツ特許出願公開第４３４１３９５Ａ１号）、熱転写可能なインスクリプションシステム（Beschriftungssysteme)用の離型剤として（ドイツ特許出願公開第４３３８８７９Ａ１号）、並びに水性分散液の調製用として（ヨーロッパ特許出願公開第０６１０８４４Ａ１号）、適している。しかし、顔料濃厚物に使用することはこれまで知られていない。

驚くべきことに、ドイツ特許出願公開第４１３９６０１Ａ１号に記載されるようなコポリマーが、顔料濃厚物を製造するための分散助剤として非常に適していることがここに見出された。本発明に従い使用することができるコポリマーの性質は、それの分散作用に関連して、従来この目的に使用されてきたポリオレフィンワックスの同性質、特にエチレンもしくはプロピレンのホモポリマーもしくはコポリマーの同性質またはエチレンと極性コモノマー、例えばアクリル酸もしくはビニルアセテートからなるコポリマーの同性質よりも優れている。更に、本発明に従い使用されるコポリマーは、公知の極性ワックスに対して、より簡単にかつ経済的に入手できるという利点も供する。

慣用の極性ポリオレフィンワックスは、費用のかかる方法に従い、高圧及び高温下にガス状オレフィン、通常はエチレンを極性コモノマーと共重合することによって製造される（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，１９９６，第Ａ２８巻，１４６〜１５１頁参照）。これに対して、本発明に従い使用することができるコポリマーは、比較的低い温度下に原料モノマーを常圧転化することによって簡単に得ることができる。

それ故、本発明の対象は、熱可塑性プラスチックの着色に使用するための顔料濃厚物であって、前記顔料濃厚物がコポリマーを含み、この際、このコポリマーが、
ａ） Ｃ₁₂〜Ｃ₆₀の鎖長を有するα−オレフィンから誘導される単位、並びに選択的に
ｂ） 式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＨのカルボン酸から誘導される単位、及び／または
ｃ） 式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²のカルボン酸エステルから誘導される単位、及び／または
ｄ） スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンまたはα−メチルスチレンから誘導される単位、
（但し、前記式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、そしてＲ²は、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分枝状アルキル基を表す）
を含んでなることを特徴とする、前記顔料濃厚物である。

好ましいものは、熱可塑性プラスチックの着色に使用するための顔料濃厚物であって、前記顔料濃厚物がコポリマーを含み、この際、このコポリマーが、
ａ） Ｃ₁₂〜Ｃ₆₀の鎖長のα−オレフィンから誘導される単位２０〜９９．５重量％、
ｂ） 式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＨのカルボン酸から誘導される単位０〜５０重量％、
ｃ） 式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²のカルボン酸エステルから誘導される単位０〜６０重量％、
ｄ） スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンまたはα−メチルスチレンから誘導される単位０〜３０重量％、
（但し、前記式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、そしてＲ²は、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分枝状アルキル基を表す）
を含んでなることを特徴とする、前記顔料濃厚物である。

また、ａ）の他、少なくともグループｂ）、ｃ）及び／またはｄ）のうちの一つからなるコポリマーを含む顔料濃厚物も好ましい。

好ましいものは、ａ）及びｂ）からなるコポリマーを含む顔料濃厚物である。

好ましいものは、ａ）及びｃ）からなるコポリマーを含む顔料濃厚物である。

好ましいものは、ａ）及びｄ）からなるコポリマーを含む顔料濃厚物である。

同様に、ａ）、ｂ）及びｃ）からなるコポリマーを含む顔料濃厚物も好ましい。

更に、コポリマーを含み、そしてこのコポリマーが、
ａ） Ｃ₁₂〜Ｃ₆₀の鎖長のα−オレフィンから誘導される単位４０〜９９重量％、並びに選択的にｂ）及び／またはｃ）及び／またはｄ）、すなわち、
ｂ） 式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＨのカルボン酸から誘導される単位０．５〜４０重量％、
ｃ） 式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²のカルボン酸エステルから誘導される単位０．５〜４０重量％、
ｄ） スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンまたはα−メチルスチレンから誘導される単位０．５〜３０重量％、
を含む、顔料濃厚物も好ましい。

α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ₁₈〜Ｃ₆₀の鎖長範囲のものである。

α−オレフィンは、特に好ましくは、Ｃ₂₆〜Ｃ₆₀の鎖長範囲のものである。

顔料濃厚物は、好ましくは、コポリマー１〜６０重量％、顔料１０〜７０重量％、及びポリオレフィン０〜７０重量％を含む。

顔料濃厚物は、特に好ましくは、コポリマー５〜４０重量％、顔料２０〜５０重量％、及びポリオレフィン１０〜５０重量％を含む。

ポリオレフィンは、好ましくは、熱可塑性ポリオレフィンである。

本発明は、本発明の顔料濃厚物で着色されたポリオレフィン成形材料または完成したポリオレフィン製品にも関する。

α−オレフィンとしては、炭素原子数が１２〜６０、好ましくは１８〜６０、特に好ましくは２６〜６０の鎖長を有するものが挙げられる。鎖内オレフィン並びにオレフィン混合物、例えば公知の製造法において蒸留留分もしくは蒸留残渣として生ずるものも使用することができる。工業的なα−オレフィン混合物、特に長い鎖長を有するα−オレフィン混合物は、１−アルケンの他に、程度の差はあるが内部にもしくは側鎖にオレフィン性二重結合（ビニレン基及びビニリデン基）を多く含み、更に飽和の非オレフィン性炭化水素の画分も含む。

本発明においては、不飽和カルボン酸としては、一般式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＨ（Ｒ¹は、水素原子またはメチル基である）で表される化合物、すなわちアクリル酸もしくはメタクリル酸が使用される。不飽和カルボン酸エステルとしては、一般式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は上記の意味を有し、そしてＲ²は、炭素原子数が１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を意味する）で表される化合物が使用される。好ましいものは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル−もしくはエチルエステル、特に好ましいものはアクリル酸のメチルエステルである。

ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンまたはα−メチルスチレンを使用することができる。上記のカルボン酸、カルボン酸エステル及び場合によってはスチレンの二種またはそれ以上のものを使用することもできる。

該コポリマーの製造は、それ自体公知の方法で、遊離基開始剤の存在下にモノマーを共重合することによって行われる。適当な方法は、例えばドイツ特許出願公開第４１３９６０１Ａ１号明細書に記載されている。

顔料濃厚物の製造には、プラスチックの着色に使用できる全ての顔料が好適である。これの例は、関連する文献、例えばＨｅｒｂｓｔ，Ｈｕｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ［工業有機顔料］，第２版，１９９５，４〜１１頁に記載されている。無機顔料、有機顔料のいずれも使用し得る。無機顔料の典型例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄が挙げられる。有機顔料の例は、アゾ顔料、キナクリドン顔料及びフタロシアニン顔料である。

更なる応用技術上の最適化の目的で、該濃厚物は、本発明に従い使用されるコポリマー及び着色剤顔料の他に、追加の成分、例えば熱可塑性プラスチック及び／またはポリオレフィンワックスもしくは他のワックスを含むことができる。ポリオレフィンワックスとしては、例えば、遊離基重合によってまたはチィーグラーナッタタイプ、フィリップスタイプもしくはメタロセンタイプの金属含有配位触媒を用いた重合によって製造されるポリエチレンワックスまたはポリプロピレンワックスを使用することができる。更に、天然起源のワックス、例えばモンタンワックスもしくはカルナバワックス、またはこれらを例えば酸化及び／または化学的に誘導体化して得ることができる一連の生成物も使用し得る。適当な材料及び製造方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，１９９６，Ａ２８巻，１０３〜１６０頁に記載されている。

顔料濃厚物を製造するにあたって、先ず、個々の固形成分を適当な混合装置中で予備混合することが有効であることが判明した。この際、コポリマー及び場合によりワックスは、粗い乃至細かい粒状物の形でまたは微粒子の形で、例えば４μｍ以上の平均粒度（ｄ５０値）を有する粒状物の形で使用することができる。実際の顔料分散は、次いで、混練機もしくは押出機で上記の予備混合物を溶融及び混連することによって行われる。

酸価及び鹸化価並びに滴点は、ＤＩＮ規準５３４０２、５３４０１及び５１８０１に従って測定した。溶融粘度は、ドイツ脂肪科学協会（Deutschen Gesellschaft fuer Fettwissenschaft)の規準Ｍ−ＩＩＩ８に従って回転式粘度計を用いて測定した。
コポリマーの製造
温度計、攪拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた四つ首フラスコ中に、市販のＣ₂₆〜Ｃ₆₀オレフィン留分（Ｇｕｌｆｔｅｎｅ３０＋，Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）５００ｇを仕込み、そして１４０℃に加熱した。この温度下に攪拌しながら５時間内に、表１に記載の量のアクリル酸メチル及びアクリル酸からなる混合物、並びに５．０ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを滴下した。計量添加の終了後に、更に３０分間、後反応させた。次いで、揮発性の成分を減圧下に留去し、そして得られたワックス様の無色の反応生成物をシャーレ上に注ぎ出した。

表１に記載のコポリマーを粉砕し（＜２ｍｍ）、そしてヘンシェルミキサー中で顔料及びポリプロピレンプラスチックと混合した（室温，６００ｒｐｍ，１０分）。次いで、この混合物を、二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ ２５×４０Ｄ）で加工して粒状物を得た。

その分散品質を、加圧濾過試験により、並びに得られた押出物の色強度を側色的に評価して求めた（表３／４）。

加圧濾過試験を行うにあたっては、顔料濃厚物で着色されたポリオレフィンを押出機中で溶融し、歯車ポンプによりスクリーンフィルター（メッシュ幅２５μｍ）に加圧下に通し、そしてフィルターの上流に生ずる圧力を測定する。顔料の分散状態が悪いほど、フィルター上流に生ずる圧力が高くなる。以下の式に従い求められる、ｂａｒの単位で測定される“濾過値”Ｆを、濾過圧の目安として使用できる。
Ｆ＝（Ｐ_ｍａｘ−Ｐ₀）／ｍ_ｗ
［式中、Ｐ_ｍａｘは、フィルター上流で測定される最大圧力であり、Ｐ₀は、着色していないポリオレフィンの場合のフィルター上流の圧力であり、そしてｍ_ｗは、フィルターに通した分散剤の質量である］
色強度の測定は、ＤＩＮ５５９８６に従い行う。

比較例として、以下のポリエチレン−高圧ワックスを使用した（表２）。

表３：試験結果／分散品質
顔料：ピグメントレッド１０１（アゾ顔料）
ポリオレフィン：ＫＵ２４５（ＰＰ−ホモポリマー、ＭＦＲ_2.16/230 ３０g/１０分, 製造業者：Ｂｏｒｅａｌｉｓ社)
顔料：分散剤：ポリオレフィンの重量比４：３：３

表４：試験結果／分散品質
顔料：ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン）
ポリオレフィン： Ｅｓｃｏｒｅｎｅ ＬＬ６１０１（ＬＬＤＰＥ，ＭＦＲ_190/2.16 ２０g/１０分; 製造業者：Ｅｘｘｏｎ社）
顔料：分散剤：ポリオレフィンの重量比４：３：３

Claims (14)

1. 熱可塑性プラスチックを着色するための顔料濃厚物であって、前記顔料濃厚物がコポリマーを含み、そしてこの際、このコポリマーが、
   ａ）Ｃ₁₂〜Ｃ₆₀の鎖長のα−オレフィンから誘導される単位、並びに選択的に、
   ｂ）式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＨのカルボン酸から誘導される単位、及び／または
   ｃ）式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²のカルボン酸エステルから誘導される単位、及び／または
   ｄ）スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンまたはα−メチルスチレンから誘導される単位、
   を含んでなり、但し上記式中Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を意味し、そしてＲ²は、炭素原子数が１〜６の直鎖状もしくは分枝状アルキル基を意味する、ことを特徴とする上記顔料濃厚物。
2. 熱可塑性プラスチックを着色するための顔料濃厚物であって、前記濃厚物がコポリマーを含み、この際、前記コポリマーが、
   ａ）Ｃ₁₂〜Ｃ₆₀の鎖長のα−オレフィンから誘導される単位２０〜９９．５重量％、
   ｂ）式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＨのカルボン酸から誘導される単位０〜５０重量％、
   ｃ）式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²のカルボン酸エステルから誘導される単位０〜６０重量％、
   ｄ）スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンまたはα−メチルスチレンから誘導される単位０〜３０重量％、
   を含んでなり、但し上記式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を意味し、そしてＲ²は炭素原子数が１〜６の直鎖状または分枝状アルキル基を意味する、ことを特徴とする前記顔料濃厚物。
3. ａ）の他、少なくともグループｂ）、ｃ）及び／またはｄ）のうちの一つを含んでなるコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１または２の顔料濃厚物。
4. ａ）及びｂ）を含んでなるコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の顔料濃厚物。
5. ａ）及びｃ）を含んでなるコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の顔料濃厚物。
6. ａ）及びｄ）を含んでなるコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の顔料濃厚物。
7. ａ）、ｂ）及びｃ）を含んでなるコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の顔料濃厚物。
8. コポリマーを含み、この際、前記コポリマーが、
   ａ）Ｃ₁₂〜Ｃ₆₀の鎖長のα−オレフィンから誘導される単位４０〜９９重量％、並びに選択的にｂ）及び／またはｃ）及び／またはｄ）、すなわち
   ｂ）式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＨのカルボン酸から誘導される単位０．５〜４０重量％、
   ｃ）式ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²のカルボン酸エステルから誘導される単位０．５〜４０重量％、
   ｄ）スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンまたはα−メチルスチレンから誘導される単位０．５〜３０重量％、
   を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の顔料濃厚物。
9. α−オレフィンが、Ｃ₁₈〜Ｃ₆₀の鎖長範囲のものであることを特徴とする、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の顔料濃厚物。
10. α−オレフィンが、Ｃ₂₆〜Ｃ₆₀の鎖長範囲のものであることを特徴とする、請求項１〜９の一つまたはそれ以上の顔料濃厚物。
11. コポリマー１〜６０重量％、顔料１０〜７０重量％、及びポリオレフィン０〜７０重量％を含むことを特徴とする、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上の顔料濃厚物。
12. コポリマー５〜４０重量％、顔料２０〜５０重量％、及びポリオレフィン１０〜５０重量％を含むことを特徴とする、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上の顔料濃厚物。
13. ポリオレフィンが熱可塑性ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１〜１２の一つまたはそれ以上の顔料濃厚物。
14. 請求項１〜１３の少なくとも一つの顔料濃厚物で着色されたポリオレフィン成形材料または完成したポリオレフィン製品。