JP2005527091A - カーボン被覆したバッテリ電極 - Google Patents

Abstract

本発明のバッテリ（１）用耐食電極（１４）形成方法は、バッテリに使用する電極グリッドを提供し、気化されたカーボンを含む雰囲気にその電極を曝し、その雰囲気から気化されたカーボンの少なくともいくらかを電極へ移動する。

Description

本発明は、バッテリ用電極に関し、更に詳しくは、鉛酸バッテリ用電極へのカーボン被覆に関する。

鉛酸バッテリは周知である。全ての鉛酸バッテリは、少なくとも１つの陽極と、少なくとも１つの陰極と、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）と蒸留水の電解液を含んでいる。バッテリに電気エネルギを充放電させる実際の化学反応は、電極を覆うペーストで生じる。ペーストで覆われ、満たされた陽極及び陰極は、それぞれ陽極板及び陰極板と見なされる。これら電極の役割は、バッテリ端子からバッテリ端子へ電流を流すことである。多くの場合、バッテリ耐久性を制限するものは、陽極板の電極（例えば集電体）の腐食である。

いくつかの方法が、鉛酸バッテリにおける腐食の進行を抑制するために提案されている。これら方法のいくつかは、腐食の進行を遅くするために種々の形態でカーボンを使用している。例えば、英国特許１８５９０号は、バッテリの陽極を構成する鉛を主成分とするグリッド、つまり鉛基材グリッドを腐食から保護することによって鉛酸バッテリの寿命を増大する方法を開示している。この方法は、ゴム、アンチモン及びグラファイトの混合物でグリッドを処理する。その混合物内にグリッドを浸漬するか、或いは、ブラシによってグリッド上にその混合物を塗布して、その混合物をグリッドに付ける。

しかしながら、このタイプの被覆方法は、得られる被覆が比較的厚い。多くの場合、これらの被覆は電極表面に良好に付着せず、割れたり電極から剥がれたりする傾向がある。更に、被覆内の添加物が電極の導電率を減少させ、鉛酸バッテリの電子交換プロセスを妨げる。

本発明の１つの観点においては、バッテリの被覆電極形成方法を含む。この方法は、バッテリに使用する電極を提供する工程と、気化されたカーボンを含む雰囲気にその電極を曝す工程を含む。その雰囲気からカーボンの少なくともいくらかが電極へ移動する。

以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
これら実施形態は、当業者が本発明を実施できる程度に十分詳細に記載されている。そして、他の実施形態が利用可能であり、変更は本発明の範囲から逸脱しない限り可能であることが理解されるであろう。従って、本発明は、下記の説明に限定されるものではない。可能な限り、図面において同一要素には同一符号を用いている。

図１は、本発明の実施形態によるバッテリ１を示す。
バッテリ１は、ハウジング３と端子２を備える。少なくとも１つのセル４がハウジング３内に配置される。バッテリ１は１つのセルだけでもよいが、バッテリ１の所望の容量を得るために複数のセルを直列或いは並列に接続してもよい。セル４は、例えば硫酸を含む電解液に交互に並べて浸された陽極板と陰極板で構成される。

図２は、本発明の実施形態による陽極板１０を示す。
陽極板１０の１つの要素は、正の集電体としての役目を果たす導電電極１４である。電極１４は、例えば金属或いはその他の適切な導電材料で形成される。電極１４は種々の異なる形態を含むが、本実施形態では、電極１４は、クロスメンバ１３列を含んだ格子模様に形成される。クロスメンバ１３列は、例えば二酸化鉛（ＰｂＯ₂）ペースト１２のような化学的に活性のペーストを充填できる複数の隙間１１を形成している。化学的に活性のペーストは、陽極板１０の活物質としての役目を果たす。電極１４は、鉛、或いは、例えばアンチモン、カドミウム、スズ、或いはその他の適切な元素を含む鉛を主成分とする合金で構成される。構造的には、各々のセル４における陰極板の負の集電体は、陽極板１０の集電体と同様である（例えば、陰極板は、クロスメンバと隙間を備えた格子のような模様に形成される。）。しかしながら、陰極板は、活物質として二酸化鉛を含んでもよく、含まなくてもよい。負の集電体は、陰極板の活物質としての役目を果たすことができる海綿状鉛或いは別の適切な物質を含んでも良い。

鉛酸バッテリの１つの特徴は、硫酸のような電解液に浸したときに陽極板１０の活物質（例えばＰｂＯ₂）と陰極板の活物質（例えば海綿状鉛）との間に存在する電位差である。その電位差で放電過程において陰極板から陽極板へ電子が流れる。この放電過程は、硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）を形成するために陽極板１０で二酸化鉛を減少させる。更に加えて、陰極板では海綿状鉛が硫酸鉛を形成するために酸化される。放電過程は、バッテリが再充電できるという点で可逆的である。充電過程においては、セルが放電する場合と反対方向にセルを通して強制的に電流を流すために逆電圧がバッテリ端子に印加される。その結果、放電過程のセルの反応が逆になる。具体的には、陽極板の硫酸鉛は酸化鉛に変化し、陰極板の硫酸鉛は海綿状鉛に変化する。

しかしながら、鉛酸バッテリの一方のプロセスは可逆的でなく、そして、鉛酸バッテリの寿命を減少させる１つが腐食である。硫酸電解液がバッテリ１に加えられ、バッテリが充電されると、各陽極板１０の電極１４は、硫酸に曝されることにより、及び、陽極板１０の陽極電位により、継続的に腐食する。陽極板１０の電極１４が腐食するとき、電極１４の鉛（Ｐｂ）が硫酸と反応し二酸化鉛（ＰｂＯ₂）を形成する。

鉛酸バッテリの寿命は、バッテリの陽極板電極１４の鉛の組織的完全性に依存するため、結局は、腐食速度がバッテリ１の寿命を決定する。腐食速度は、温度、極板電位、酸濃度及び電極１４の腐食抵抗レベル等の要因に依存する。腐食は、電極１４の広い領域で生じるか、或いは、例えば電極材料の粒界のような局部的な領域で生じる。
陽極板電極１４の腐食の悪影響の１つは、体積膨張である。特に、一定量の二酸化鉛腐食生成物は、鉛原材料より多い体積を必要とする。例えば、腐食の結果として、第１の体積Ａを有する所定の鉛原材料試料は、第２の体積Ｂを有する二酸化鉛腐食生成物に完全に変化する。体積Ｂは体積Ａより多く、実際に、二酸化鉛腐食生成物の体積Ｂは、鉛原材料の体積Ａより３７％程度多い。従って、電極１４が腐食した場合、その結果として生じる体積膨張が、グリッドを変形し無理に伸ばす機械的応力を電極１４に生じさせる。約４〜７％の体積膨張で、電極１４は破損する。その結果、バッテリ容量は低下し、ついには、バッテリはその寿命の限界に到達する。更に、腐食の進行段階で、電極グリッド内の内部短絡及びセルケースの破損が起こる。

鉛酸バッテリの寿命を延ばす可能性のある１つの方法は、電極１４の腐食抵抗を高めることである。本発明の実施形態の例では、カーボンの薄膜を電極１４表面に蒸着する。カーボン薄膜は、電解液と電極１４の金属との間の接触を制限することによって電極１４の腐食速度を低減する。カーボンの導電性は、バッテリの充放電過程の進行中に電子交換を可能にする。

図３（Ａ）は、図２に示すＡ−Ａ線に沿った陽極板１０の断面図を示す。蒸着したカーボン薄膜が、クロスメンバ１３を含んだ電極１４上に存在する。
図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示す点線で囲まれた陽極板１０の領域の拡大図である。図３（Ｂ）は、比例はしていないが、電極１４のクロスメンバ１３上の蒸着したカーボン膜３０を示す。

本発明の実施形態によれば、カーボン膜３０は電極１４の略全表面を覆っている。しかしながら、実施形態の別の例では、電極表面領域の一部だけを覆う。蒸着したカーボン膜は、電極の表面領域の被覆率が１００％未満でも腐食を妨げると考えられる。電極１４をカーボン膜３０で覆うと直ちに、その電極を例えば陽極板１０を形成するためにペースト１２で固める。

蒸着したカーボン薄膜３０は、電極１４の表面で均一な或いは不均一な厚さを持つ。１つの実施形態では、カーボン薄膜は、下層の電極１４の表面組織に似た表面組織を有する。カーボン膜３０は、厚さ勾配を有する。例えば、電極１４のエッジ近傍ではカーボン薄膜３０は、電極１４の平坦領域よりも成長して厚さが厚くなる。カーボン膜３０は、種々の平均的厚さで形成されるが、本発明の１つの実施形態では、蒸着カーボン薄膜３０は例えば１μｍ未満の平均的厚さを有する。しかしながら、他の実施形態としては、カーボン膜３０は１００ｎｍ未満の平均的厚さを有する。更に、カーボン膜３０の組織は、色々である。局部的には、ダイヤモンドのような組織或いはグラファイト組織を有するいくつかの領域が存在するが、他の領域では、カーボン膜３０はアモルファス組織を示す。

図４は、本発明の実施形態による蒸着装置を示し、同装置は電極１４上にカーボンを蒸着するために用いられる。しかしながら、当業者に周知の他の装置及び技術を用いることも可能である。電極１４上にカーボンを蒸着するための方法の一例として、電極１４を、入口ポート４６を介してチャンバー４１、例えば、バキュームチャンバーに配置する。チャンバー４１内では、例えば化学蒸着法、プラズマアシスト蒸着法、スパッタリング、アーク蒸着法、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、レーザアブレショーン及びその他の適切な技術を含む種々の蒸着技術のいずれも、電極１４にカーボン膜を形成するために用いることができる。

これのプロセスにおいて、例えば、カーボン源は、気化したカーボンを雰囲気内に生成するために用いられる。気化したカーボンは、実質的に、気体雰囲気或いは真空雰囲気内に散乱して電極１４のような基材上に蒸着可能な自由カーボン原子、カーボン原子の塊、或いは、カーボン粒子を含む。いくつかの方法が、気化したカーボンを生成するために用いられる。例えば、化学蒸着や特定のプラズマアシスト蒸着工程の間に、気化したカーボンを形成するために炭化水素ガスを解離する。また、レーザ、イオン、エネルギ粒子、プラズマ、或いはカーボン含有源からカーボン原子やカーボン粒子を遊離するその他の適切な方法を用いて、カーボンを含むターゲットを削摩したり或いはターゲットに衝撃を与えたりすることによっても気化したカーボンを形成できる。電極１４上にカーボン膜を形成するため、気化したカーボンの少なくともいくらかを、電極１４の少なくとも一部に蒸着する。電極１４のような基材上への気化したカーボンのいかなる蒸着も、本発明の蒸着を構成する。

カーボン膜３０を形成するための一つの典型的な蒸着プロセでは、電極グリッド１４は、連設した磁石５２を備える電極グリッド支持部４８に取り付けられる。カーボンターゲット４７は、チャンバー４１内に配置され、磁石５０を備えるターゲット支持部５１に取り付けられる。カーボンターゲット４７は、例えば、板形状或いはペレット形状に形成された高純度グラファイトの形態である。

チャンバー４１は、真空ポンプ４２を用いて気体が排出される。実施形態では、真空ポンプ４２は、単一の真空ポンプを備える。しかしながら、他の実施形態としては、真空ポンプ４２は、連続する類似した或いは異なるタイプの複数の真空ポンプ（例えばターボ分子ポンプ、イオンポンプ、拡散ポンプ或いは極低温ポンプ）を備え、それらがチャンバー４１内を所望の圧力にするために協働する。例えば、チャンバー４１内の圧力は、約１×１０^-6Ｔｏｒｒより低い圧力に下げる。その後、チャンバー４１は、例えば供給源４５からの不活性アルゴンガスで少なくとも約１×１０^-3Ｔｏｒｒの圧力に戻される。本発明の実施形態では、アルゴンガス圧力は、約１×１０^-3Ｔｏｒｒ〜１×１０^-2Ｔｏｒｒの間に維持される。

供給源４５は、また、チャンバー４１へ付加的なガスを供給するよう設定されても良い。例えば、供給源４５は、カーボン膜３０を蒸着するためのカーボン供給源として作用するためにチャンバー４１に供給される炭化水素ガスを含む。電圧源４４を使用する場合、カーボンターゲットは、約−５００Ｖの電位に設定され、電極１４は、蒸着プロセス中はアース電位に維持される。しかしながら、別の方法としては、電極１４は、状況に応じて、例えば電圧源４３を用いて−８０Ｖの電位に設定される。カーボンターゲット４７を負電位にすれば、アルゴンイオンをターゲット表面に向けて加速する。カーボンターゲット４７の表面にアルゴンイオンが衝突したときに２つのプロセスが生じる。第１は、カーボン原子がアルゴンガスによってターゲット表面から遊離し、これら遊離したカーボン原子のいくらかが電極１４に突き当たり、カーボン被覆３０を形成する。第２は、カーボンターゲット４７の表面におけるアルゴンイオンの衝突が、電子を放出する。これら電子は、磁石５０，５２で構成された磁気トラップで拘束される。これら電子のエネルギは、アルゴンイオンを追加生成し、生成したアルゴンイオンは電子と共にプラズマを形成する。追加のアルゴンイオンは、カーボンターゲットに向けて加速され、カーボン原子と電子の放出のサイクルが連続的に維持される。

電極１４の表面に衝突した遊離カーボン原子は、電極１４の表面へのカーボン原子の付着を促進する速度を持つ。その結果、本発明の蒸着したカーボン膜は、電極１４の表面に密着する。カーボン薄膜３０の蒸着は、所望の厚さの膜を形成するのに十分な期間継続する。上述したように、カーボン膜３０は、１μｍ未満、より詳しくは、１００ｎｍ未満の厚さを有する。図４は、プラズマアシストマグネトロンスパッタリング装置を示すが、本発明は、プラズマアシストでないかもしれない別の蒸着形態でも実施できることを理解すべきである。

本発明のカーボン被覆電極グリッドは、例えば、鉛酸バッテリの陽極板を形成するのに有用である。本発明の蒸着したカーボン膜は、電極グリッドの表面に密着できる。従って、これら膜は、電極グリッドを破損し難く、電極グリッドから剥離し難い。本発明に係る蒸着によりカーボン被覆した電極グリッドを備えるバッテリに行った少なくとも１つの振動テストでは、そのカーボン被覆は、電極グリッド材料に対する付着能力において従来のカーボン被覆より著しく性能が優れており、剥離や破損に対して抵抗力がある。

本発明の蒸着カーボン膜は、また、鉛酸バッテリ内の硫酸電解液と下側にある鉛電極グリッド間の化学的経路を削減或いは取り除く。従って、蒸着したカーボン膜は、陽極板電極グリッドの腐食を妨げる役割を果たす。その結果、これら膜は、鉛酸バッテリの寿命を延ばす。本発明の蒸着したカーボン膜は、ある種の鉛酸バッテリでは、その寿命を２倍以上に延ばすことが分かっている。更に、カーボンが導電性を有するので、蒸着したカーボン膜は、鉛酸バッテリの電子交換過程をほとんど損なうことがない。本発明の蒸着したカーボン膜の別の利点は、現行のバッテリ製造技術に及ぼす影響がほとんどない。具体的には、電極グリッド上にカーボン膜を蒸着するために追加した工程を除いて、他の全ての鉛酸バッテリ製造工程はほとんど変更がない。従って、開示されたプロセスは、効率を損なわずに現在の製造プロセスに組み入れられるであろう。

本発明の範囲内で、上述したバッテリ、バッテリグリッド、及び、バッテリ電極グリッドのカーボン被覆方法について種々の変更及び変形が可能であることは当業者には明らかである。本発明の別の実施形態は、明細書及び個々で開示した本発明の実施形態を考慮して当業者には明らかである。明細書と実施例は典型的なものだけを示し、本発明の概念は、特許請求の範囲及びその均等物によって示されるであろう。

本発明の実施形態によるバッテリの概略破断図である。 本発明の実施形態による電極板の概略図である。 （Ａ）は図２の電極板のＡ−Ａ線断面図であり、（Ｂ）は図３（Ａ）の断面図の一部拡大図である。 本発明の実施形態による蒸着装置の一部破断概略図である。

符号の説明

１ バッテリ
２ 端子
３ ハウジング
４ セル
１０ 陽極板
１１ 隙間
１２ ペースト
１３ クロスメンバ
１４ 導電電極
３０ カーボン膜

Claims (9)

1. バッテリ（１）用の耐食電極（１４）の形成方法であって、
   前記バッテリに使用する電極を提供し、
   気化されたカーボンを含む雰囲気中に前記電極を曝し、
   前記雰囲気から前記電極へ前記カーボンの少なくともいくらかを移動すること、
   を備えることを特徴とするバッテリの耐食電極形成方法。
2. 前記電極のグリッドの少なくとも一部にカーボン膜（３０）を形成することを、更に含むことを特徴とする請求項１に記載のバッテリの耐食電極形成方法。
3. 前記カーボン膜が、前記電極グリッドの略全表面を覆うことを特徴とする請求項１に記載のバッテリの耐食電極形成方法。
4. 前記カーボン膜が、約１μｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載のバッテリの耐食電極形成方法。
5. 前記気化されたカーボンは、化学蒸着法、プラズマ蒸着法、及び、スパッタリングの少なくとも１つを含むプロセスの一部として生成されることを特徴とする請求項１に記載のバッテリの耐食電極形成方法。
6. バッテリ用の電極板であって、
   鉛基材の電極（１４）と、
   蒸着されて前記電極のグリッドの少なくとも一部を被覆するカーボン膜（３０）と、
   前記電極に配設された二酸化鉛ペースト（１２）と、
   を備えることを特徴とする電極板。
7. 前記カーボン膜が、約１μｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項６に記載の電極板。
8. 前記電極が、複数の隙間（１１）を形成するクロスメンバ（１３）列を有する格子模様を含んで構成されることを特徴とする請求項６に記載の電極板。
9. 請求項６〜８のいずれか１つに記載の電極板を備えることを特徴とする鉛酸バッテリ。

Images