UA81846C2 - Спосіб отримання катода для літієвих акумуляторів - Google Patents

Description

Опис винаходу

Винахід відноситься до хімічних джерел струму і може використовуватись при виготовленні літієвих 2 акумуляторів.

Відомі способи отримання активного катодного матеріалу для катоду літієвих ХДС, і акумуляторів, які складаються із "намазного" композиційного покриття на основі електрохімічне активних оксидних і сульфідних матеріалів, що нанесені на струмопровідну основу із звичайної товарної алюмінієвої фольги завтовшки 0.1мм і більше (Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевне источники тока М.: Знергоиздат. 1992.240 СІ. 70 До недоліків відомих способів відноситься висока питома маса отриманого електроду і відповідно, порівняно низька питома енергія джерела струму, що приходиться на одиницю його маси. При цьому вагому долю баластної частини маси вносить струмопровідна металева основа.

Найбільш близьким по технічній суті до запропонованого авторами винаходу є спосіб отримання катоду для літієвих акумуляторів на основі електролітичного залізо-сульфідного покриття, нанесеного катодним осадженням т безпосередньо на поверхню струмопровідної алюмінієвої основи із розчину, гл": Гезо,- 7-10; МізОд -1.0-1.5;

Си5зО,-0.3-0.5-, Ма»МоО,)-3.0-5.0; Ма»52О3-5.0-5.5 при температурі 20-259С, рН-4.0-5.0 й Іатод -1.5-3.5 мА/см?2 (Україна, пат Мо 60953 МПК НОМ 10/24, Спосіб отримання активного катодного матеріалу для літієвих акумуляторів. Шембель О.М., Нагірний В.М., Апостолова Р.Д., Новак П. Заявка Мо 2003077001 заявл. 25. 07.2003, опубл. 15. 08.2005). (Патент ОА 60953 від 15.10.2003р..

Суттєвим недоліком прототипу є необхідність глибокого травлення алюмінієвої основи в розчині лугу і декапіювання в солянокислому розчині для зняття поверхневого оксидного плакіруючого шару і придання рівномірної шершавої поверхні струмопровідній основі. Ці операції проводяться для задовільної адгезії осадженого на поверхні алюмінієвої основи електролітичного залізо-сульфідного покриття і рівномірного його сч розподілу. Однак при цьому знімається поверхневий шар струмопровідної основи на глибину до 3-5мкм і більше, що виключає можливість використання в якості струмопровідної основи плівок алюмінію товщиною не більше о) 10-15мкм.

До недоліків прототипу слід віднести також низьку питому розрядну ємність на одиницю маси катоду.

Задачею винаходу є підвищення питомої розрядної ємності на одиницю маси катоду та забезпечення «о зо можливості виготовлення тонкоплівкових електродів (0.025-0.15мм) відповідних літієвих акумуляторів на основі метало-сульфідів шляхом додаткового контактного осадження цинку на алюмінієву основу для активації її «І поверхні, підвищення адгезії і рівномірності покриття метало-сульфідів, з подальшою обробкою її в розчині с

Ма?5 для утворення на її поверхні плівки адсорбованих сульфід-іонів, що сприяє підвищенню швидкості виділення сульфідів заліза на початкових стадіях процесу і однорідного розподілення відповідної фази на чи поверхні основи. со

Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі отримання активного катодного матеріалу для літієвих акумуляторів, що включає електролітичне осадження на струмопровідну алюмінієву основу метало-сульфідного покриття катодно осадженого із розчину г/л: БРезо у - 7-10; МіО, -1.0-1.55 Си5О,-0.3-0.5;

МаоМоО,-3.0-5.0; Ма»52О53-5.0-5.5 при температурі 20-252С, рН-4.0-5.0 і І -1.5-3.5 мА/см2, відповідно до « винаходу, перед катодним осадженням метал-сульфідного покриття на основу із алюмінію товщиною не більше ш-в с 10-15мкм, контактно осаджують підшар цинку, з подальшою обробкою в розчині Ма» (7-10г/л), при цьому й співвідношення товщин покриття і струмопровідної основи дорівнює (10-12):! відповідно. «» Запропонований спосіб виготовлення катоду на основі залізо-сульфідів поширюється також на катоди на основі сульфідів молібдену, виготовлених по способу |Шембель 0. М., Нагірний В. М., Апостолова Р. Д., Новак

П., Кірсанова І.В. Заявка Мо а 2005 08052 заяв. 15.08.2005), і сульфідів кобальту, виготовлених по способу о ІШембель 0. М., Нагірний В. М., Апостолова Р. Д., Пастушкін Т. В., Заявка Мо а200602299 заяв. 02.03.2006).

Приклади конкретного застосування: - 1..Тонкоплівкову алюмінієву основу закріплюють з натягом в спеціальному рамочному пристрої. оо 2. Обезжирюють поверхню основи етиловим спиртом. 3. Додатково обезжирюють і протравлюють алюмінієву основу в розчині Маон (250-350 г/л) протягом 10-15с. ї» 4.Наносять на основу активний підшар цинку обробкою в розчині, г/л: (42) оксид цинку в перерахунку на метал 25-30 маон 120-150. 59 Температура 18-252С

ГФ) Тривалість обробки 10-40с. де 5.Обробляють основу в розчині Ма»з (7-10г/л) при температурі 18-252С і витримують 15-25 с. во 6. Наносять на основу метало-сульфідне покриття катодним осадженням із розчину, г/л: Гезо у -7-10;Мі5О/ -1.0-1.55 СизО, - 0.3-0.5; Маг2МоО, - 3.0-5.0; Ма»5З2Оз -5.0-5.5 при температурі 20-259С, рН-4.0-5.0 Ікатод-1.5-3.5

МА.см?

Примітка: алюмінієву заготовку загружають в електролітичну комірку після операції 5 без промивки в воді.

Підшар цинку (операція 4) призначений для активації поверхні алюмінієвої основи, а також підвищення ве адгезії і рівномірності покриття.

Обробка алюмінієвої основи в розчині Ма»з (операція 5) призначена для утворення на її поверхні плівки -Д-

адсорбованих сульфід-іонів, що сприяє підвищенню швидкості виділення сульфідів заліза на початкових стадіях процесу і однорідного розподілення відповідної фази на поверхні основи.

Випробування катоду проводили в лабораторних умовах з наближенням до виробничих. Визначення питомих електрохімічних характеристик катоду здійснювали в складі тонкошарового макета літієвого акумулятора розміром 4х4, см в електроліті: етиленкарбонат (ЕК), диметилкарбонат (ДМК)- (2:3 мас.), ІМ ГіСІО, при

Ірозр"зОМКА/см, ІзарядЗОМКА/см

Критерієм оцінки ефективності запропонованого катоду служила величина розрядної ємності після 30-ти розрядно-зарядних циклів (0), мА х год./г), віднесеної до маси катоду, в порівнянні з аналогічними 70 характеристиками прототипу. При цьому враховували, що гранична питома маса метало-сульфідного (Ре,5) покриття, при котрій зберігається його фазова однорідність, компактність, достатня механічна стійкість, складає 25-ЗОмг/см? (товщина - 20-150мкм). Склад залізо-сульфідного покриття визначається умовами синтезу, про що свідчать представлені рентгенівські дифрактограми.

На Фіг.1 показана рентгенівська дифрактограма електролітичного залізо-сульфідного осаду, отриманого при 75 середніх параметрах електролізу, відповідно до прикладу конкретного використання, висушеного при 202 у вакуумі.

На Фіг.2 показана рентгенівська дифрактограма електролітичного залізо-сульфідного осаду, отриманого відповідно прикладу конкретного використання, висушеного при 1802 на повітрі.

На Фіг.3 наведений розрядно-зарядний профіль системи е-Ре,з/Л/і з безбаластовим залізо-сульфідним 20 електродом на основі з цинкатною обробкою в складі макета плівкового ХДС. Маса е-Бе,5-7,800 мг/см?, маса 7п о 0,045мг/см2, маса алюмінієвої основи -0.250мг/см. Розрядна ємність (0, мА год./г) приведена в розрахунку на масу активного матеріалу (е-Ре,5). Цифри біля кривих - номера циклів.

У випадку, коли в якості активного катодного матеріалу є матеріали на основі сульфідів молібдену і сульфідів кобальту, запропонована технологія виготовлення катоду на основі залізо-сульфідів змінюється в с 29 пункті 6: Ге)

Для катоду на основі сульфідів молібдену: 6. Наносять молібденово-сульфідне покриття катодним осадженням із розчину, г/л:

МагМоО,- 9-11; Ма»52Оз -1.5-1.9 ; СозО,- 1.5-2.2 ; при температурі - 80-852С; рН- 5.0-6.0; Ікатод; У З.5-7.5 зо МА/см. | Щ їн

Для катоду на основі сульфідів кобальту: чІ 6. Наносять кобальт-сульфідне покриття катодним осадженням із розчину, г/л. СоБО у - 7.0-9.0;

БебзоО,-0.3-0.5; СизО, - 0.3-0.55 Ма»з2О53-3.0-3.55 Маоз -1.0-1.55 МіБО, - 0.3-0.5 ; при температурі - 80-8590, со рн-4.0-5.0. ч- 35 Ікатод У 1.5-5.0 мА/см, со

В таблиці 1 наведені порівняльні характеристики Ме,8-покриття без цинкатної обробки (прототип) та з цинкатною обробкою (за винаходом). « з З с ї» 5 Роряднасмнсть матоді віднесена домасихаюду. 01111101 со -й Запропонований катод простий у виготовленні, не потребує дефіцитних матеріалів та складного обладнання, с а також суттєвих технологічних і виробничих витрат. Серійний випуск такого катоду практично здійснюється в 5р умовах діючих гальванічних виробництв. Економічна ефективність від його застосування визначається, виходячи г» із співставлення економічності і працездатності запропонованого катоду в складі літієвих акумуляторів з б відповідними характеристиками аналогових систем.

Катод пройшов лабораторні і напівпромислові випробування з позитивними результатами і може бути рекомендований для практичного використання у виробництві літієвих акумуляторів. о

Claims (1)

1. Формула винаходу ко 1, Спосі не ! ! - Спосіб отримання катода для літієвих акумуляторів, що включає електролітичне осадження на во струмопровідну алюмінієву основу метало-сульфідного покриття, катодно осадженого із розчину, г/л: Резо у - 7-10; МіО, - 1,0-1,5; СиБО, - 0,3-0,5; Мао»МоО), - 3,0-5,0; Ма»5»2О» - 5,0-5,5, при температурі 20-252С, рнН-4,0-5,0 і катодній щільності струму І(-1,5-3,5 мА/см?, який відрізняється тим, що перед електролітичним осадженням на алюмінієву основу контактно осаджують підшар цинку, з наступною обробкою його в розчині Ма», г/л: 7-10, при цьому співвідношення товщин покриття і струмопровідної основи становить (10-12):1 відповідно. 65 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як метало-сульфідний матеріал наносять молібденово-сульфідне покриття із розчину, г/л: Ма 6МоО, - 9-11, Ма»З2Оз - 1,5-1,9, Со5О, - 1,5-2,2, при температурі 80-85 «С, рН-5,0-6,0, катодній щільності струму - 3,5-7,5 мА/см7.

   З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як метало-сульфідний матеріал наносять кобальт-сульфідне покриття із розчину, г/л: СоБО, - 7,0-9,0, Резо, - 0,3-0,5, СиБО, - 0,3-0,5, Ма»52О»з - 3,0-3,5, Ма»з - 1,0-1,5, МіО, - 0,3-0,5, при температурі 80-85 С, рН-4,0-5,0 і катодній щільності струму - 1,5-5,0 мА/см7.

   4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що товщина струмопровідної основи із алюмінію складає 10-15 мкм. с о (Се) «І (ге) ч- со - с з со - со ФТ» (42) Ф) ко 60 б5