RU2314599C2 - Электроды аккумуляторной батареи с углеродным покрытием - Google Patents
Электроды аккумуляторной батареи с углеродным покрытием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2314599C2 RU2314599C2 RU2004137799/09A RU2004137799A RU2314599C2 RU 2314599 C2 RU2314599 C2 RU 2314599C2 RU 2004137799/09 A RU2004137799/09 A RU 2004137799/09A RU 2004137799 A RU2004137799 A RU 2004137799A RU 2314599 C2 RU2314599 C2 RU 2314599C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lead
- carbon
- electrode
- collector
- battery
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 23
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 35
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- -1 argon ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 238000003491 array Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 102000006391 Ion Pumps Human genes 0.000 description 1
- 108010083687 Ion Pumps Proteins 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000005056 cell body Anatomy 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007737 ion beam deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010584 magnetic trap Methods 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
- H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/72—Grids
- H01M4/73—Grids for lead-acid accumulators, e.g. frame plates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электродам с углеродным покрытием для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Техническим результатом изобретения является увеличение срока службы батареи за счет снижения коррозии электрода. Согласно изобретению способ формирования коррозионно-стойкого электрода включает нанесение углеродной пленки, по крайней мере, на часть токоотвода и осаждение химически активной пасты, включающей диоксид свинца. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил.
Description
Область техники
Данное изобретение, в общем, относится к электродам для аккумуляторной батареи и более конкретно к углеродным покрытиям на электродах для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи.
Предпосылки создания изобретения
Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи хорошо известны. Все свинцово-кислотные аккумуляторные батареи содержат, по крайней мере, один положительный электрод, по крайней мере, один отрицательный электрод и электролитический раствор серной кислоты (Н2SO4), а также дистиллированную воду. Реальная химическая реакция, которая позволяет аккумуляторной батарее хранить и отдавать электрическую энергию, происходит в пасте, которая покрывает электроды. Положительные и отрицательные электроды, как только они покрыты и/или заполнены пастой, называются положительными и отрицательными пластинами соответственно. Роль самих электродов заключается в передаче электрического тока на и от клемм (выводов) батареи. Часто основным ограничителем срока службы батареи является коррозия электрода (например, токоотвода) положительной пластины.
Был предложен ряд способов для подавления процесса коррозии в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях, и некоторые из этих способов включали использование углерода в различных формах для замедления процесса коррозии. Например, в патенте Великобритании №18590 раскрыт способ, предназначенный для увеличения срока службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи путем защиты от коррозии решеток со свинцовой основой, которые формируют положительные электроды батареи. Этот способ включает обработку решеток смесью каучука, сурьмы и графита. Смесь наносится на решетки либо путем погружения решеток в смесь или нанесением смеси на решетки кистью. Однако, как и во всех способах нанесения покрытия данного типа, получаемое в результате покрытие довольно толстое. Часто эти покрытия не плотно прикрепляются к поверхностям электродов, и они имеют тенденцию растрескиваться и отшелушиваться от электродов. Более того, добавки в покрытие могут снизить проводимость электродов и подавлять процессы электронного обмена в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее.
Краткое содержание изобретения
Один аспект настоящего изобретения включает способ формирования электрода с покрытием для аккумуляторной батареи. Этот способ включает обеспечение токоотводом для использования в аккумуляторной батарее и воздействие на токоотвод средой, содержащей углеродные пары. По крайней мере, некоторая часть углерода из окружающей среды может быть перенесена на токоотвод.
Краткое описание чертежей
Сопроводительные чертежи, которые включены в данный материал и составляют неотъемлемую часть данной спецификации, иллюстрируют примеры осуществления изобретения и вместе с описанием служат для объяснения принципов изобретения.
Фиг.1 является схематическим взятым представлением аккумуляторной батареи в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.
Фиг.2 является схематическим представлением электродной пластины в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.
Фиг.3А представляет собой схематический разрез электродной пластины по фиг.2, взятый вдоль линии А-А.
Фиг.3В представляет собой увеличенный вид части сечения по фиг.3А.
Фиг.4 является частично взятым схематическим представлением аппарата осаждения в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.
Детальное описание
В последующем описании делается ссылка на сопроводительные чертежи, которые образуют его часть и в которых в виде иллюстраций показаны специфические примеры осуществления, в которых может быть использовано данное изобретение. Эти примеры осуществления достаточно детально описаны, чтобы специалисты в данной области могли использовать изобретение; и следует понимать, что могут быть использованы и другие примеры осуществления изобретения, не отклоняясь от объема настоящего изобретения. Следовательно, следующее описание не должно рассматриваться как ограничивающее. Где это возможно, во всех чертежах одинаковые номера используются для обозначения одинаковых или же подобных частей.
Фиг.1 иллюстрирует аккумуляторную батарею 1 в соответствии с показательным примером осуществления настоящего изобретения. Аккумуляторная батарея 1 включает корпус 3 и выводы 2. По крайней мере, один аккумуляторный элемент 4 расположен в корпусе 3. Даже если аккумуляторная батарея 1 может включать только один аккумуляторный элемент, несколько аккумуляторных элементов могут быть соединены последовательно или параллельно для обеспечения общей желаемой емкости аккумуляторной батареи 1. Аккумуляторный элемент 4 может состоять из чередующихся положительных и отрицательных пластин, погруженных в раствор электролита, содержащий, например, серную кислоту.
Фиг.2 иллюстрирует положительную пластину 10 в соответствии с показательным примером осуществления настоящего изобретения. Один элемент положительной пластины 10 является проводящим электродом 14, который может служить в качестве положительного токоотвода положительной пластины 10. Электрод 14 может быть выполнен из, например, металла или любого другого приемлемого проводящего материала. Поскольку электрод 14 может включать разнообразные различные конфигурации, в одном показательном примере осуществления изобретения электрод 14 может иметь структуру решетки, включающую набор перекрещивающихся элементов 13. Набор перекрещивающихся элементов 13 может определять множество промежутков 11, которые могут быть заполнены химически активной пастой, подобной, например, пасте 12 из диоксида свинца (PbO2). Химически активная паста может служить в качестве активного вещества положительной пластины 10. Электрод 14 может состоять из свинца или сплава со свинцовой основой, включая такие элементы, как, например, сурьму, кадмий, олово или другие приемлемые материалы. По своей структуре отрицательные токоотводы отрицательных пластин каждого аккумуляторного элемента 4 могут быть подобны токоотводам положительных пластин 10 аккумуляторного элемента 4 (например, отрицательные пластины могут быть скомпонованы в подобную решетке структуру, включающую перекрещивающиеся элементы и промежутки). Однако отрицательные пластины могут включать или нет пасту из диоксида свинца в качестве активного материала. Отрицательные токоотводы могут содержать губчатый свинец или другой приемлемый материал, который может служить в качестве активного материала для отрицательных пластин.
Одной из характеристик свинцово-кислотной аккумуляторной батареи является разность потенциалов, которая существует между активным материалом (например, PbO2) положительной пластины 10 и активным материалом (например, губчатым свинцом) отрицательной пластины при погружении в раствор электролита, подобный серной кислоте. Эта разность потенциалов может вызвать поток электронов от отрицательной пластины к положительной пластине во время процесса разрядки. Этот процесс разрядки уменьшает количество PbO2 в положительной пластине и образует сульфат свинца (PbSO4). Дополнительно, в отрицательной пластине губчатый свинец окисляется и образует сульфат свинца. Процесс разрядки является обратимым в отношении того, что батарея может быть подзаряжена. В процессе зарядки противодействующее напряжение может быть приложено к выводам аккумуляторной батареи для того, чтобы заставить ток проходить через аккумуляторные элементы в направлении, противоположном направлению, в котором происходит разрядка аккумуляторного элемента. В результате такого воздействия аккумуляторные элементы в процессе разрядки могут поменять полярность. В частности, сульфат свинца на положительной пластине может быть преобразован в оксид свинца, и сульфат свинца на отрицательной пластине может быть преобразован в губчатый свинец.
Однако один процесс в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее, который не обратим и который может снизить срок службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, - это процесс коррозии. Как только сернокислотный электролит добавляется к аккумуляторной батарее 1 и аккумуляторная батарея заряжается, электрод 14 каждой положительной пластины 10 может непрерывно подвергаться коррозии из-за воздействия серной кислоты и анодного потенциала положительной пластины 10. Как только электрод 14 положительной пластины 10 подвергается действию коррозии, свинец (Pb) из электрода 14 вступает в реакцию с серной кислотой и образует диоксид свинца (PbO2).
Так как срок службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи может зависеть от структурной целостности металла свинца в электроде 14 положительной пластины батареи, скорость коррозии может в конечном итоге определить срок службы аккумуляторной батареи 1. Скорость коррозии может зависеть от таких факторов, как температура, потенциал пластины, концентрация кислоты и уровень сопротивления коррозии, обеспечиваемый электродом 14. Атака коррозии может произойти по большой площади каждого электрода 14, или она может произойти на локализованном участке, таком как, например, границы зерен материала электрода.
Одним из разрушающих эффектов коррозии электрода 14 положительной пластины является расширение объема. В частности, наличие определенного количества продукта коррозии - диоксида свинца - требует большего объема, чем исходный материал свинец. Например, в результате коррозии данный образец исходного материала свинца, имеющего объем А, может быть полностью преобразован в количество продукта коррозии диоксида свинца, имеющего второй объем В. Объем В будет больше, чем объем А, и фактически объем В продукта коррозии диоксида свинца может быть на 37% больше, чем объем А исходного материала свинца. Следовательно, по мере того, как электрод 14 подвергается коррозии, возникающее расширение объема вызывает механические нагрузки на электрод 14, которые деформируют и растягивают решетку. При расширении объема, составляющем приблизительно от 4 до 7%, электрод 14 может растрескаться. В результате падает мощность аккумуляторной батареи и постепенно аккумуляторная батарея может достигнуть конца своего срока службы. Далее, на развившихся стадиях коррозии, может произойти внутреннее замыкание решетки электрода и разрыв корпуса аккумуляторного элемента.
Одним способом потенциального продления срока службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи может быть увеличение сопротивляемости коррозии электрода 14. В показательном примере осуществления настоящего изобретения тонкая пленка углерода может быть осаждена паром на поверхности электрода 14. Тонкая пленка углерода может снизить скорость коррозии электрода 14 путем ограничения контакта между раствором электролита и металлом электрода 14. Электропроводность углерода позволяет осуществлять электронный обмен во время процессов разрядки и зарядки аккумуляторной батареи.
На фиг.3А показан вид в разрезе положительной пластины 10, взятый вдоль линии А-А, как показано на фиг.2. Осажденная паром тонкая пленка углерода присутствует на электроде 14, включая перекрестные элементы 13. На фиг.3В представлен увеличенный вид зоны положительной пластины 10, окруженной показанным пунктирной линией кругом, как показано на фиг.3А. Не выполненная в масштабе фиг.3В иллюстрирует полученную осаждением паром углеродную пленку 30 на перекрестном элементе 13 электрода 14. В соответствии с показательным примером осуществления настоящего изобретения углеродная пленка 30 может покрывать практически все поверхности электрода 14. Однако в еще одном показательном примере осуществления изобретения углеродная пленка 30 может покрывать только часть поверхности электрода. Подразумевается, что полученные осаждением паром углеродные пленки будут подавлять коррозию на электроде даже при покрытии поверхности электрода менее 100%. Как только электрод 14 был покрыт углеродной пленкой 30, электрод может быть заполнен пастой 12 для формирования, например, положительной пластины 10.
Тонкая пленка углерода, полученная осаждением паром, может иметь толщину, которая будет однородной или неоднородной по поверхности электрода 14. В некоторых примерах осуществления изобретения углеродная пленка 30 может включать текстуру поверхности, которая подделывается под текстуру нижележащего электрода 14. Углеродная пленка 30 может иметь перепады толщины. Например, у находящихся близко от края признаков электрода 14 углеродная пленка 30 может иметь большую толщину, чем в более плоских участках электрода 14. Хотя углеродная пленка 30 может быть сформирована с различными средними значениями толщины, в одном показательном примере осуществления изобретения полученная осаждением паром тонкая углеродная пленка имеет среднюю толщину, например, около менее 1 мкм. Однако в других примерах осуществления изобретения углеродная пленка 30 может иметь среднюю толщину около менее 100 нм. Далее, структура углеродной пленки 30 может быть разнообразной. На местах в углеродных пленках могут быть некоторые участки, которые включают алмазоподобные или графитоподобные структуры. Однако в других участках углеродная пленка демонстрирует аморфную структуру.
На фиг.4 представлен аппарат осаждения в соответствии с показательным примером осуществления настоящего изобретения, который может использоваться для осаждения углерода на электрод 14. Могут также использоваться другие аппараты и методики, известные специалистам в данной области. В качестве примера способа, используемого для осаждения углерода на электрод 14, электрод 14 может быть помещен в рабочую камеру 41, например вакуумную камеру, через входное отверстие 46. Внутри камеры 41 могут использоваться любое разнообразие способов осаждения, включая, например, химическое осаждение пара, осаждение с помощью плазмы, напыление, дуговое осаждение, выпаривание, осаждение пучком ионов, лазерная абляция, и любые другие приемлемые технологии для формирования пленки на электроде 14.
В этих процессах, например, источник углерода может использоваться для генерации углеродного пара внутри среды. Углеродный пар может включать практически свободные атомы углерода, кластеры атомов углерода или углеродные частицы, которые могут быть рассеяны в газообразной или вакуумной среде и осаждаться на такую подложку, как электрод 14. Для генерирования углеродного пара могут использоваться несколько способов. Например, газы углеводорода могут диссоциироваться и образовывать углеродный пар во время, например, химического осаждения пара и определенных процессов плазменного осаждения. Углеродный пар может также быть образован абляцией или бомбардировкой содержащих углерод мишеней с использованием лазеров, тонов, энергетических частиц, плазмой или другими приемлемыми средствами для освобождения атомов углерода или углеродных частиц из содержащего углерод источника. Для образования пленки углерода на электроде 14, по крайней мере, часть углеродного пара может осаждаться на, по крайней мере, часть электрода 14. Любое осаждение углеродного пара на подложку, подобную электроду 14, может представлять собой осаждение пара, соответствующее данному изобретению.
В одном показательном примере процесса осаждения для образования углеродной пленки 30 решетка электрода 14 может быть присоединена к опоре 48 решетки электрода, которая может включать серию магнитов 52. Углеродная мишень 47 может быть помещена в камеру 41 и присоединена к опоре 51 мишени, которая может включать магниты 50. Углеродная мишень 47, например, может быть формой высокочистого графита, сформированного в конфигурацию пластины или таблетки.
Камера 41 может быть вакуумирована путем использования вакуумного насоса 42. В одном показательном примере осуществления изобретения вакуумный насос 42 может включать единичный вакуумный насос. В других примерах осуществления изобретения вакуумный насос 42 может включать серию подобных насосов или насосов разного типа (например, турбомолекулярные насосы, ионные насосы, диффузионные насосы или криогенные насосы), которые совместно достигают желаемого давления в камере 41.
Например, давление в камере 41 может быть снижено до давления около менее 1×10-6 Торр. Камера 41 затем может быть далее заполнена инертным газом аргоном, например, от источника 45 до давления, по крайней мере, 1×10-3 Торр. В показательном примере осуществления данного изобретения давление аргона может поддерживаться между около 1×10-3 Торр и 1×10-2 Торр.
Источник 45 может быть сконфигурирован для поставки дополнительных газов в камеру 41. Например, источник 45 может включать газ углеводород, который может подаваться на камеру 41 и действовать в качестве источника углерода для осаждения углеродной пленки 30.
Используя напряжение 44, углеродная мишень может быть помещена при напряжении приблизительно -500 В, а электрод 14 может оставаться при напряжении заземления во время процесса осаждения. Однако в качестве альтернативы электрод 14 может дополнительно быть помещен у, например, при напряжении -80 B, используя источник напряжения 43. Отрицательное напряжение углеродной мишени 47 ускоряет движение ионов аргона в направлении к поверхности мишени. Два процесса могут произойти, когда ионы аргона сталкиваются с поверхностью углеродной мишени 47. Во-первых, атомы углерода могут быть высвобождены из поверхности мишени ионами аргона. Некоторые из данных освобожденных атомов углерода могут осесть на электрод 14 и образовывать углеродное покрытие 30. Во-вторых, столкновение ионов аргона с поверхностью углеродной мишени 47 может высвобождать электроны. Эти электроны могут удерживаться в магнитной ловушке, образованной магнитами 50 и 52. Энергия этих электронов может создавать дополнительные ионы аргона, которые вместе с электронами могут образовывать плазму. Дополнительные ионы аргона могут быть ускорены по направлению к углеродной мишени, и цикл высвобождения атомов углерода и электронов может непрерывно поддерживаться.
Высвобожденные атомы углерода, которые осаждаются на поверхности электродов 14, могут иметь скорости, которые способствуют притяжению атомов углерода к поверхностям электрода 14. В результате осажденные пленки углерода по настоящему изобретению могут плотно сцепляться с поверхностью электрода 14. Осаждение тонкой пленки углерода 30 может продолжаться в течение достаточного периода времени для создания пленки желаемой толщины. Как ранее обсуждалось, углеродная пленка 30 может иметь толщину менее чем около 1 мкм или более конкретно менее чем около 100 нм.
Следует понимать, что хотя фиг.4 иллюстрирует аппарат для магнетронного напыления с помощью плазмы, изобретение может также использоваться с другими формами осаждения пара, которые могут вестись или нет при помощи плазмы.
Промышленная применимость
Электродная решетка с углеродным покрытием по данному изобретению может быть использована, например, при формировании положительной пластины свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Осажденные паром углеродные пленки по настоящему изобретению могут плотно сцепляться с поверхностями электродных решеток, на которые они осаждаются. Следовательно, эти пленки могут быть менее подвержены растрескиванию или отслаиванию электродных решеток. По крайней мере, в одном вибрационном испытании, проведенном на аккумуляторных батареях, содержащих полученные осаждением пара углеродные покрытия электродных решеток в соответствии с изобретением, углеродные покрытия показали себя значительно лучше, чем обычные углеродные покрытия, в своей способности прикрепляться к материалу решетки электродов и сопротивлении отслаиванию и растрескиванию.
Осажденные паром углеродные пленки по настоящему изобретению могут также снизить или устранить химические пути между электролитом из серной кислоты и нижележащими свинцовыми решетками электродов в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях. Следовательно, осажденные паром углеродные пленки могут служить для подавления коррозии на положительной пластине решетки электрода. В результате эти пленки могут продлить срок службы свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Предполагается, что осажденные паром пленки углерода по настоящему изобретению могут увеличить срок службы некоторых свинцово-кислотных аккумуляторных батарей на два или более порядка. Далее, так как углерод является проводимым, осажденные паром углеродные пленки значительно не ухудшают процессы электронного обмена в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее. Дальнейшим преимуществом осажденных паром углеродных пленок по настоящему изобретению является то, что это минимально скажется на текущих методах производства аккумуляторных батарей.
В частности, при ожидающемся добавлении этапов, необходимых для завершения осаждения углеродных пленок на электродные решетки, все другие этапы изготовления свинцово-кислотных аккумуляторных батарей остаются в основном без изменения. Таким образом, раскрытый процесс может быть включен в существующие процессы производства с небольшой или незначительной потерей эффективности.
Для специалистов в данной области является очевидным, что различные модификации и изменения могут быть сделаны в описанной аккумуляторной батарее, решетке батареи и способе нанесения углеродного покрытия на решетку электрода батареи, не отклоняясь от объема изобретения. Другие примеры осуществления изобретения будут очевидны специалистам в данной области при рассмотрении спецификации и практики раскрытого здесь изобретения. Предполагается, что спецификация и примеры рассматривались бы только в качестве показательных, при этом действительный объем изобретения указывается следующей формулой и ее эквивалентами.
Claims (9)
1. Способ формирования коррозионно-стойкого электрода (14) для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи (1), включающий обеспечение токоотводом, содержащим свинец, для использования в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее; воздействие на токоотвод средой, содержащей углеродные пары, и перенос, по крайней мере, части углерода из среды на токоотвод для образования углеродной пленки на, по крайней мере, части токоотвода; и осаждение химически активной пасты на, по крайней мере, части токоотвода, содержащего углеродную пленку.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродная пленка покрывает практически все поверхности токоотвода.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродная пленка имеет толщину менее чем около 1 мкм.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродные пары генерируются процессом, состоящим из, по крайней мере, одного из: химического осаждения пара, плазменного осаждения и напыления.
5. Электродная пластина для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, содержащая токоотвод со свинцовой основой; осажденную паром углеродную пленку (30), покрывающую, по крайней мере, часть токоотвода; и химически активную пасту (12), нанесенную на токоотвод.
6. Электродная пластина по п.5, отличающаяся тем, что углеродная пленка имеет толщину менее чем около 1 мкм.
7. Электродная пластина по п.5, отличающаяся тем, что токоотвод имеет конфигурацию, включающую решетчатую структуру, имеющую набор перекрещивающихся элементов (13), которые определяют множество промежутков (11).
8. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, содержащая корпус, положительный вывод и отрицательный вывод, по крайней мере, один аккумуляторный элемент, расположенный внутри корпуса и включающий, по крайней мере, одну положительную и, по крайней мере, одну отрицательную пластины, погруженные в раствор электролита, отличающаяся тем, что, по крайней мере, одна положительная пластина содержит электродную пластину по любому из пп.5-7.
9. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея по п.8, отличающаяся тем, что химически активная паста включает диоксид свинца.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US38202302P | 2002-05-22 | 2002-05-22 | |
US60/382,023 | 2002-05-22 | ||
US10/422,981 | 2003-04-25 | ||
US10/422,981 US7105252B2 (en) | 2002-05-22 | 2003-04-25 | Carbon coated battery electrodes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2004137799A RU2004137799A (ru) | 2005-06-27 |
RU2314599C2 true RU2314599C2 (ru) | 2008-01-10 |
Family
ID=29553552
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004137799/09A RU2314599C2 (ru) | 2002-05-22 | 2003-05-15 | Электроды аккумуляторной батареи с углеродным покрытием |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7105252B2 (ru) |
EP (1) | EP1514320A2 (ru) |
JP (1) | JP2005527091A (ru) |
KR (1) | KR20060042860A (ru) |
CN (1) | CN1322617C (ru) |
AU (1) | AU2003229295A1 (ru) |
CA (1) | CA2486762A1 (ru) |
RU (1) | RU2314599C2 (ru) |
WO (1) | WO2003100887A2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2497601C1 (ru) * | 2012-10-10 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ плазмохимической обработки углеродного носителя электрохимического катализатора |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040002006A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-01 | Caterpillar Inc. | Battery including carbon foam current collectors |
KR100738054B1 (ko) * | 2004-12-18 | 2007-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
US8202653B2 (en) | 2006-10-23 | 2012-06-19 | Axion Power International, Inc. | Electrode with reduced resistance grid and hybrid energy storage device having same |
US7881042B2 (en) | 2006-10-26 | 2011-02-01 | Axion Power International, Inc. | Cell assembly for an energy storage device with activated carbon electrodes |
AR064292A1 (es) | 2006-12-12 | 2009-03-25 | Commw Scient Ind Res Org | Dispositivo mejorado para almacenamiento de energia |
JP4983304B2 (ja) * | 2007-02-26 | 2012-07-25 | 新神戸電機株式会社 | エネルギ変換デバイス |
AR067238A1 (es) | 2007-03-20 | 2009-10-07 | Commw Scient Ind Res Org | Dispositivos optimizados para el almacenamiento de energia |
US9434642B2 (en) | 2007-05-21 | 2016-09-06 | Corning Incorporated | Mechanically flexible and durable substrates |
CN201873528U (zh) * | 2007-10-16 | 2011-06-22 | 格拉弗技术国际控股有限公司 | 蓄电池电极 |
US20090103242A1 (en) * | 2007-10-19 | 2009-04-23 | Axion Power International, Inc. | Electrode with Reduced Resistance Grid and Hybrid Energy Storage Device Having Same |
US8017273B2 (en) | 2008-04-28 | 2011-09-13 | Ut-Battelle Llc | Lightweight, durable lead-acid batteries |
WO2009150485A1 (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Commissariat A L'energie Atomique | Electrode for lead-acid battery and method for producing such an electrode |
US8347468B2 (en) * | 2008-12-12 | 2013-01-08 | Axion Power International Inc. | Method of making a current collector |
US8617747B2 (en) * | 2009-02-24 | 2013-12-31 | Firefly Energy, Inc. | Electrode plate for a battery |
DE102009002320B4 (de) * | 2009-04-09 | 2013-11-07 | Hochschule für angewandte Wissenschaft und Kunst Fachhochschule Hildesheim/Holzminden/Göttingen | Verfahren zur Reduzierung des elektrischen Kontaktwiderstands einer Oberfläche eines metallischen Körpers und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
JP5680528B2 (ja) | 2009-04-23 | 2015-03-04 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池用負極板の製造法及び鉛蓄電池 |
RU2554100C2 (ru) | 2009-08-27 | 2015-06-27 | Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн | Устройство аккумулирования электроэнергии и его электрод |
JP5711483B2 (ja) | 2009-08-27 | 2015-04-30 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法及び鉛蓄電池 |
JP5797384B2 (ja) | 2009-08-27 | 2015-10-21 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板及び鉛蓄電池 |
US9112231B2 (en) | 2010-11-05 | 2015-08-18 | Cabot Corporation | Lead-acid batteries and pastes therefor |
JP2012133959A (ja) * | 2010-12-21 | 2012-07-12 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板及び鉛蓄電池 |
CN102074744B (zh) * | 2010-12-28 | 2013-06-05 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种含有铅炭复合材料的铅炭超级蓄电池及其制备方法 |
CN104659425A (zh) * | 2013-11-25 | 2015-05-27 | 天津蓝天电源公司 | 复合涂层负极板铅酸蓄电池的制备方法 |
CN104175128A (zh) * | 2014-08-29 | 2014-12-03 | 无锡柯马机械有限公司 | 一种模具加工工艺 |
CN104362301A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-02-18 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 铅酸蓄电池炭包覆钛基二氧化铅正极板 |
US10547044B2 (en) * | 2015-09-01 | 2020-01-28 | Worcester Polytechnic Institute | Dry powder based electrode additive manufacturing |
US11936032B2 (en) | 2017-06-09 | 2024-03-19 | Cps Technology Holdings Llc | Absorbent glass mat battery |
EP3635805B1 (en) | 2017-06-09 | 2023-09-06 | CPS Technology Holdings LLC | Lead-acid battery |
FR3085799B1 (fr) * | 2018-09-12 | 2021-06-18 | Renault Sas | Procede de fabrication d’electrodes au plomb et batterie utilisant des electrodes obtenues par ce procede. |
CN109103460A (zh) * | 2018-09-27 | 2018-12-28 | 双登集团股份有限公司 | 外置碳涂层的正极板栅 |
KR20220004698A (ko) | 2019-05-24 | 2022-01-11 | 어드밴스드 배터리 컨셉츠, 엘엘씨 | 통합된 에지 밀봉부를 갖는 배터리 조립체 및 밀봉부 형성 방법 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB191018590A (en) | 1910-08-06 | 1911-01-19 | John Marriott Draper | Improvements in Coal and Ore Washers or Separators. |
US3390014A (en) | 1960-05-11 | 1968-06-25 | Eisler Paul | Secondary electric batteries having plurality of thin flexible intermediate bipolar plates |
DE2135226C3 (de) | 1971-07-14 | 1974-01-31 | Rheinisch-Westfaelisches Elektrizitaetswerk Ag, 4300 Essen | Masseträger aus Titan und darauf aufgebrachter leitender Schutzschicht für die Elektroden von Bleiakkumulatoren |
JPS6089071A (ja) | 1983-10-19 | 1985-05-18 | Japan Storage Battery Co Ltd | ペ−スト式鉛蓄電池 |
US4640744A (en) | 1984-01-23 | 1987-02-03 | Standard Oil Company (Indiana) | Amorphous carbon electrodes and their use in electrochemical cells |
US5010637A (en) | 1984-08-22 | 1991-04-30 | Blanyer Richard J | Method and apparatus for coating a core material with metal |
DE3836426C1 (en) | 1988-10-26 | 1990-02-22 | Deutsche Carbone Ag, 6000 Frankfurt, De | Electrode |
US5017446A (en) | 1989-10-24 | 1991-05-21 | Globe-Union Inc. | Electrodes containing conductive metal oxides |
US5106709A (en) | 1990-07-20 | 1992-04-21 | Globe-Union Inc. | Composite substrate for bipolar electrode |
US5223352A (en) | 1992-01-07 | 1993-06-29 | Rudolph V. Pitts | Lead-acid battery with dimensionally isotropic graphite additive in active material |
US5260855A (en) | 1992-01-17 | 1993-11-09 | Kaschmitter James L | Supercapacitors based on carbon foams |
US5429893A (en) | 1994-02-04 | 1995-07-04 | Motorola, Inc. | Electrochemical capacitors having dissimilar electrodes |
US5512390A (en) | 1994-07-21 | 1996-04-30 | Photran Corporation | Light-weight electrical-storage battery |
US5952123A (en) * | 1995-07-04 | 1999-09-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode plates for lead-acid battery and their manufacturing method |
US5677075A (en) | 1995-09-28 | 1997-10-14 | Fujita; Kenichi | Activated lead-acid battery with carbon suspension electrolyte |
CN1078753C (zh) * | 1995-09-29 | 2002-01-30 | 藤田贤一 | 铅蓄电池用电解液及使用该液的铅蓄电池 |
AU1147597A (en) | 1995-12-07 | 1997-06-27 | Sandia Corporation | Methods of preparation of carbon materials for use as electrodes in rechargeable batteries |
WO2003028130A1 (en) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Elod Gyenge | Current collector structure and methods to improve the performance of a lead-acid battery |
-
2003
- 2003-04-25 US US10/422,981 patent/US7105252B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-15 KR KR1020047018622A patent/KR20060042860A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-05-15 JP JP2004508432A patent/JP2005527091A/ja not_active Withdrawn
- 2003-05-15 RU RU2004137799/09A patent/RU2314599C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-05-15 CN CNB038158043A patent/CN1322617C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-15 AU AU2003229295A patent/AU2003229295A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-15 WO PCT/US2003/015315 patent/WO2003100887A2/en not_active Application Discontinuation
- 2003-05-15 EP EP03726882A patent/EP1514320A2/en not_active Withdrawn
- 2003-05-15 CA CA002486762A patent/CA2486762A1/en not_active Abandoned
-
2006
- 2006-07-31 US US11/495,520 patent/US20060263692A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2497601C1 (ru) * | 2012-10-10 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ плазмохимической обработки углеродного носителя электрохимического катализатора |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20060042860A (ko) | 2006-05-15 |
AU2003229295A1 (en) | 2003-12-12 |
CN1322617C (zh) | 2007-06-20 |
US20060263692A1 (en) | 2006-11-23 |
CA2486762A1 (en) | 2003-12-04 |
JP2005527091A (ja) | 2005-09-08 |
US20030219653A1 (en) | 2003-11-27 |
AU2003229295A8 (en) | 2003-12-12 |
US7105252B2 (en) | 2006-09-12 |
CN1666361A (zh) | 2005-09-07 |
WO2003100887A3 (en) | 2004-11-04 |
WO2003100887A2 (en) | 2003-12-04 |
EP1514320A2 (en) | 2005-03-16 |
RU2004137799A (ru) | 2005-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2314599C2 (ru) | Электроды аккумуляторной батареи с углеродным покрытием | |
US6713987B2 (en) | Rechargeable battery having permeable anode current collector | |
US7056620B2 (en) | Thin film battery and method of manufacture | |
US6863699B1 (en) | Sputter deposition of lithium phosphorous oxynitride material | |
EP2817430B1 (en) | Coating with conductive and corrosion resistance characteristics | |
US8753724B2 (en) | Plasma deposition on a partially formed battery through a mesh screen | |
US6743369B2 (en) | Method for manufacturing electrode for secondary battery | |
US9356320B2 (en) | Lithium battery having low leakage anode | |
KR20100134128A (ko) | 2차 전지용 집전박 및 그 제조 방법 | |
EP3599655A1 (en) | Energy storage system and a method of making the same | |
KR20140122114A (ko) | 연료전지용 금속분리판 및 이의 제조방법 | |
Zhu et al. | Anode/Cathode Dual‐Purpose Aluminum Current Collectors for Aqueous Zinc‐Ion Batteries | |
CN1870325A (zh) | 具有三层单元结构的锂离子二次电池负极材料及制备方法 | |
US20040151982A1 (en) | Rapid coating process and its application to lead-acid batteries | |
US11594735B2 (en) | Metal foil for electrochemical element electrode comprising a material, based on ti, c and h | |
US4089990A (en) | Battery plate and method of making | |
US11916235B2 (en) | Fluoride ion secondary battery | |
JPH0547385A (ja) | 二次電池 | |
KR100453995B1 (ko) | 납축전지용 복합극판 및 이로부터 제조된 납축전지 | |
JP2000048778A (ja) | 電力発生装置およびその製造法 | |
CA1051514A (en) | Storage battery plate with core of lighter metal | |
CA1040259A (en) | Method of preparing a battery plate by coating an aluminum core with lead | |
CN117727879A (zh) | 一种MXene修饰层改性的镁金属负极及其制备方法和镁金属电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110516 |