JP2005523323A5

JP2005523323A5 -

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Publication number: JP2005523323A5
Application number: JP2003586120A
Authority: JP
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2006-06-08

Description

超臨界流体は、さまざまな抽出方法内で利用されてきた選択的溶剤である。超臨界流体は、気体の拡散特性を示す一方で液体のものに匹敵する密度を有する。かくして、超臨界流体は、圧力および温度と共に変動し得る優れた溶剤特性を有する。二酸化炭素は、その臨界濃度および圧力（３１℃、７．４ＭＰａ（７４バール））が比較的容易に達成されることから、広く超臨界流体として用いられている。その上、ＣＯ₂は不活性、無毒性、安価かつ容易に入手可能である。

好ましくは、使用される近臨界流体は、超臨界ＣＯ₂である。超臨界ＣＯ₂は、所望の圧力（≧７．５ＭＰａ（７５バール））および所望の温度Ｔ（＞３１．２℃）でろ過物溶液と混和され得る。代替的には、液体ＣＯ₂（Ｔ＜３１．２℃、ＴにおけるＣＯ₂の蒸気圧よりも大きい圧力）又はエタン；エチレン；プロパン；プロピレン；ブタン；フッ素化Ｃ₂〜Ｃ₃炭化水素、特にＲ₁₃₄ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）；亜酸化窒素；六フッ化硫黄；ジメチルエーテル；部分および完全フッ素化ジメチルエーテル類似体；および以上の気体のうちのいずれか２つ以上のものの混合物といったような当該技術分野において既知のその他の近臨界気体を使用することもできる。

特に好ましい態様においては、近臨界流体は超臨界ＣＯ₂であり、温度は３０８〜３５３Ｋの範囲内にあり、圧力は１５〜５０ＭＰａ（１５０〜５００バール）の範囲内にある。より好ましくは、圧力は１５〜３０ＭＰａ（１５０〜３００バール）の範囲内にある。

組合さったＣＯ₂富有溶液は次にバルブＥＸＶ４（容器ＥＸ２をバイパスするため、バルブＥＸＶ３およびＥＸＶ７は閉じられている）、減圧バルブＣＶ１（ここで圧力は０．９〜１２ＭＰａ（９〜１２０バール）まで低減させられる）を通り、次にジャケット付き分離容器ＳＶ１内に入る。抽出物の一部分および少量のエタノールがこの容器内に沈殿した。この抽出物は、バルブＥＲ４を通って３ＭＰａ（３０バール）に保持された付加的分離器内にそして次にバルブＶＶ４を通って更に減圧することによって、規則的な時間的間隔で回収された。エタノールが、真空下の蒸発により抽出物から除去された。結果としてのＰＵＦＡは、熱湯で洗浄され、同時抽出された全ての尿素が除去された。

３ＭＰａ（３０バール）でのエタノールのフラッシングの結果として得られたＣＯ₂は、リリーフバルブＲＶ４を介して大気中へと放出された。ＣＯ₂と抽出物の大部分は、ＳＶ１の上面から退出し、次に背圧調整器ＢＰＲ１まで通過し、ここで圧力がシリンダ圧力（５〜６ＭＰａ（５０〜６０バール））まで減少されてから、熱交換器ＨＸ３を介して第２の分離器ＳＶ２内に入った。抽出物およびエタノールの残りのものは、この容器の中に沈殿させられた。この抽出物は、バルブＥＶ５を通って容器ＳＶ５内へ３ＭＰａ（３０バール）までそしてその後バルブＶＶ５を通って更に減圧することによって規則的な時間的間隔で回収された。エタノールは、真空下での蒸発によって抽出物から除去された。結果として得たＰＵＦＡは熱湯で洗浄され、同時抽出されたあらゆる尿素が除去された。

３ＭＰａ（３０バール）でのエタノールのブラッシングの結果として得られたＣＯ₂は、リリーフバルブＲＶ５を介して大気中へと放出された。ＣＯ₂の大部分は、ＳＶ２の上面から退出し、次に、コリオリス質量流量計ＦＭ１、冷却器熱交換器ＨＸ４を通過してから、水トラップＷＴ１を介してＭＰ１へと再循環して戻された。

水酸化カリウムを用いてエタノール／水（９０：１０の質量比）の中で、１０．８％のＤＨＡおよび２４．０％のＰＵＦＡを含むリング肝油（１ｋｇ）を加水分解した。最終溶液のｐＨは約１４であった。１ｋｇの尿素を９０質量％のエタノール／水３Ｌ中に混合し６０℃まで加熱することにより、飽和尿素溶液を調製した。この溶液を次に脂肪酸水解物と混合し、ゆっくりと冷却させた。全溶液を次に一晩冷凍庫の中に置き、その後翌日に取り出し、ろ液から固体尿素錯体を分離するべく重力下でろ過した。その後６．７４ｋｇのろ過物を２０ＭＰａ（２００バール）で、時間あたり１．８０ｋｇの平均質量流速で圧送した。沈殿チャンバに入る前に、ろ過物を超臨界ＣＯ₂と２０ＭＰａ（２００バール）４０℃で混合した。超臨界二酸化炭素を一時間約１２．３ｋｇの速度で圧送した。主として水、尿素、グリセロールおよびリン脂質誘導体の沈殿物を、一時間約０．６１ｋｇの速度で沈殿チャンバの底面から得た。超臨界二酸化炭素および溶解したエタノールおよびＦＦＡは、逐次的減圧により２つの分離段を通過した。分離器具は、それぞれ約１１ＭＰａ（１１０バール）および６ＭＰａ（６０バール）に保持した。

例１の第１の分離段から得たＦＦＡを、第２の分離段生成物として得たエタノール／ＦＦＡ溶液（からＦＦＡ含有量およびプロフィールを決定するのに用いられた少量を差引いたもの）に添加した。この溶液を次に、例１に記述される通り、約１：１という尿素対ＦＦＡの質量比で飽和尿溶液と混合した。溶液を冷却し次に一晩冷凍庫の中で冷蔵させた後、ろ過し、その後２０ＭＰａ（２００バール）で、一時間１．６９ｋｇの平均質量流速で６．３５ｋｇのろ過物を圧送した。沈殿チャンバ内に入る前にろ過物を２０ＭＰａ（２００バール）および４５℃で超臨界ＣＯ₂と混合させた。超臨界二酸化炭素を一時間約１２．８ｋｇの速度で圧送した。主としてエタノール、水、および尿素の沈殿物を、一時間約０．１５ｋｇの速度で沈殿チャンバの底面から得た。超臨界二酸化炭素および溶解したエタノールおよびＦＦＡは例１で記述した通り逐次的減圧により２つの分離段を通過した。

アブラツノザメのＦＦＡおよびＡＧＥを２３質量％の濃度で含有する尿素／ＦＦＡ錯体（１２１０ｇ）を、２４００ｇのエタノールおよび１６００ｇの水を含有する混合物内で溶解させた。固体全てが溶解してしまうまで混合物を４０℃まで加熱して穏やかに撹拌した。均質液相を次に２０ＭＰａ（２００バール）で、一時間約１．５２ｋｇの質量流速で圧送し、沈殿チャンバ内に入る前に２０ＭＰａ（２００バール）、４０℃で超臨界二酸化炭素と混合した。超臨界二酸化炭素を一時間約１２ｋｇの速度で圧送した。主として、水および尿素の沈殿物を、一時間約０．８８ｋｇの速度で沈殿チャンバの底面から得た。超臨界二酸化炭素および溶解したエタノールおよびＦＦＡ／ＡＧＥは例１で記述した通り逐次的減圧により２つの分離段を通過した。

６５℃でエタノール／水（６Ｌ、９０％のエタノール）中に１．５ｋｇの尿素を溶解させることによって、ろ過物を調製した。エタノール（５００ｍｌ）中に溶解させ６０℃に予熱した５００ｇのＦＡＥＥをゆっくりと尿素溶液に添加した。混合物を４℃までゆっくりと冷却し、次に真空ろ過して６．５Ｌのろ過物を得た。ろ過物内には１５１ｇ、尿素固体内には３２２ｇのＦＡＥＥが保持された。時間あたり１．２ｋｇの速度で器具中に１，２０６ｋｇのろ過物溶液を圧送し、２９８Ｋおよび７ＭＰａ（７０バール）で液体ＣＯ₂と混合した。ＣＯ₂を時間あたり１３ｋｇの速度で圧送した。

４４ｇのＦＡＥＥを５．５ＭＰａ（５５バール）、３１３Ｋで作動する単一の分離器具内で９７％の収量で回収した。ＦＡＥＥは２９％のＤＨＡおよび５０％のＰＵＦＡを含有していた。

２．４１２ｋｇのろ過物溶液を器具の中に圧送し、４ＭＰａ（４０バール）の圧力および３１３Ｋの温度で超臨界プロパンと混合させた。

０．９ＭＰａ（９バール）の圧力および３１３Ｋの温度で動作する単一の分離器具から８１ｇのＦＡＥＥを９８％の収量で回収した。ＦＡＥＥは２５％のＤＨＡおよび４７％のＰＵＦＡを含有していた。

ＫＯＨ（１０１．８ｇ）を含有するエタノール／水（１８００ｍｌのエタノール、２００ｍｌの水）中で、ルリヂサ油（４０１．１ｇ）を加水分解した。完全な反応を保証するべく混合物を一晩撹拌した。次に、加水分解されたルリヂサ油の溶液を６ＮのＨＣＬで中和した。結果として得た２つの相を分離させ、底部相を廃棄した。尿素６００ｇを６５℃でエタノール／水（２Ｌ、９０％のエタノール）中に溶解させることによって、尿素溶液を調製した。尿素溶液に対し、水解物溶液（６０℃まで予熱されたもの）の上部相を添加し、混合物を室温まで冷却した。混合物を−２０℃で一晩冷凍庫内に置き、その後真空ろ過して約４．３Ｌのろ過物を得た。ろ過物中には２３８ｇ、尿素固体中には１４４．３ｇのＦＦＡが保持された。時間あたり１．１ｋｇの速度で器具中に３．６２９ｋｇのろ過物溶液を圧送し、３１３Ｋおよび２０ＭＰａ（２００バール）で液体ＣＯ₂と混合した。ＣＯ₂を時間あたり２３．２ｋｇの速度で圧送した。ＦＦＡの回収のため２段減圧を伴って、分留を実施した。

緑色の抽残物が得られ、これは葉緑素のせいであった。
３５．５％のＧＬＡおよび８９．０％のＰＵＦＡを含有する１７２ｇのＦＦＡを、３２３Ｋおよび１０ＭＰａ（１００バール）で動作する第１の分離器具内で回収した。

３１３Ｋおよび４．８ＭＰａ（４８バール）で動作する第２の分離器具内では、３６．８％のＧＬＡおよび８８．５％のＰＵＦＡを含有する３２ｇのＦＦＡを回収した。

ＫＯＨ（２５０ｇ）を含有するエタノール／水（４５００ｍｌのエタノール、５００ｍｌの水）中で、ルリヂサ油（１００３．５ｇ）を加水分解した。完全な反応を保証するべく混合物を一晩撹拌した。次に、加水分解されたルリヂサ油の溶液を６ＮのＨＣＬで中和した。結果として得た２つの相を分離させ、底部相を廃棄した。上部相を一晩−２０℃で冷凍庫内に置いた。溶液をろ過し、４４６ｇの固体（ろう、飽和脂肪酸および塩）を含有していた沈殿物を廃棄した。６５℃でエタノール／水（５Ｌ、９０％エタノール）中に１．５ｋｇの尿素を溶解させることによって尿素溶液を調製した。上部相ろ過物（約４Ｌ）中に溶解させられ６０℃まで予熱された２６．４％のＧＬＡおよび７０．６％のＰＵＦＡを含むＦＦＡ７００ｇをゆっくりと尿素溶液に添加した。混合物をゆっくりと４℃まで冷却し、次に４℃で真空ろ過して約８Ｌのろ過物を得た。ろ過液を予熱し、更なる尿素を添加して濃度を第１の尿素分留と同じレベルにした。この溶液を一晩−２０℃まで冷却し、その後、４℃で真空ろ過して１４０．０ｇのＰＵＦＡを含有する約８Ｌの溶液を与えた。一時間あたり１．６８ｋｇの速度で器具の中に６．６８３ｋｇのろ過物溶液を圧送し、３１３Ｋおよび２０ＭＰａ（２００バール）で超臨界ＣＯ₂と混合した。ＣＯ₂を一時間２４．６ｋｇの速度で圧送した。

１０ＭＰａ（１００バール）、３２３Ｋで動作する第１の分離器具内で７１．７％のＧＬＡおよび９４％のＰＵＦＡを含む７４ｇのＦＦＡを回収した。

４．８ＭＰａ（４８バール）、３１３Ｋで動作する第２の分離器具内で７５．６％のＧＬＡおよび９６％のＰＵＦＡを含む５７ｇのＦＦＡを回収した。

６５℃でエタノール／水（６Ｌ、９０％エタノール）中に１．５ｋｇの尿素を溶解させることにより、尿素溶液を調製した。エタノール（５００ｍｌ）中で溶解させ６０℃に予熱した５００ｇのＦＡＥＥを尿素溶液中にゆっくり添加した。混合物を４℃までゆっくりと冷却し、その後真空ろ過して６．２Ｌのろ過物を得た。ろ過物の中には２１４ｇ、尿素固体中には２３４ｇのＦＡＥＥが保持された。時間あたり１．７３ｋｇの速度で器具の中に５．０９６ｋｇのろ過物溶液を圧送し、３１５Ｋおよび２０ＭＰａ（２００バール）で超臨界ＣＯ₂と混合した。ＣＯ₂を時間あたり２３．２ｋｇの速度で圧送した。

１０ＭＰａ（１００バール）、３２３Ｋで動作する第１の分離器具内で３１．１％のＤＨＡおよび５４．９％のＰＵＦＡを含む７１ｇのＦＦＡを回収した。

５ＭＰａ（５０バール）、３１３Ｋで動作する第２の分離器具内で２３．１％のＤＨＡおよび４２．４６％のＰＵＦＡを含む１２２ｇのＦＡＥＥを回収した。

Claims

溶液が、３０８〜３５３Ｋの範囲内の温度でかつ１５〜３０ＭＰａ（１５０〜５００バール（bar））の範囲内の圧力で、超臨界ＣＯ₂と接触させられる請求項２９に記載の方法。
圧力が１５〜３０ＭＰａ（１５０〜３００バール）の範囲内にある請求項３０に記載の方法。
ろ過物溶液が、３０８〜３５３Ｋの範囲内の温度でかつ１５〜３０ＭＰａ（１５０〜５００バール）の範囲内の圧力で、超臨界ＣＯ₂と接触させられる請求項６４に記載の方法。
圧力が１５〜３０ＭＰａ（１５０〜３００バール）の範囲内にある請求項６５に記載の方法。