NO310113B1 - Fremgangsmåte for utvinning av flerumettede fettsyrer fra ureakomplekser - Google Patents

Description

Denne oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å utvinne flerumettede fettsyrer fra ureakomplekser med blandede mettede og umettede fettsyrer eller estere. Oppfinnelsen har spesielt, men ikke eksklusivt bruksområde for gjenvinning av flerumettede fettsyrer fra ureakomplekser som dannes ved kommersielle prosesser for konsentrasjon av slike syrer fra marine og vegetabilske oljer.

Det har vært kjent i mange år at urea danner komplekser med organiske forbindelser med lange, rette kjeder av karbonatomer, og dessuten at mengden av urea som kreves for slik kompleksdannelse øker proporsjonalt med lengden av karbonkjeden (Marschner, "The Story of Urea Complexes", Chemical & Engineering News, 33, nr. 6, 7. februar 1955, s. 494-6). Slik kompleksdannelse med urea brukes i industrien til å separere uønskede komponenter fra ønskede når man utvinner omega-3-flerumettede fettsyrer eller blandinger av disse fra fiskeoljer, som beskrevet av Breivik et al i artikkelen "Production and Quality Control of n-3 Fatty Acids" i "Fish, Fish Oil and Human Health", utgitt av W. Zuckschwerdt Verlag GmbH, Munchen 1992.

Det er en økende etterspørsel etter flerumettede omega-3-fettsyrer og fettsyreblandinger, spesielt for eikosapentaensyre (EPA) og dokosaheksaensyre (DHA), siden det foreligger en voksende dokumentasjon for at de spiller en viktig rolle for menneskers og dyrs helse og velvære. Kommersielt fås sammensetninger med høy konsentrasjon av EPA og/eller DHA fra fiskeolje. Delvis behandlet fiskeolje som inneholder forholdsvis høy konsentrasjon av EPA og DHA (opptil omtrent 30% EPA + DHA) kan fås i handelen, men disse oljene inneholder mange andre omtrent like lange umettede (en- og flerumettede) og mettede fettsyrer, og det er nødvendig med ytterligere komplisert og kostbar behandling for å utvinne EPA og DHA i ønsket konsentrasjon. Denne avhenger av hva de skal benyttes til, men kan typisk variere fra omtrent 50% EPA + DHA for kosttilskudd opp til 90% eller høyere EPA + DHA for farmasøytisk bruk. I noen tilfeller kreves tilnærmet rent EPA og/eller DHA.

Samtidig som etterspørselen etter rensede fiskeoljeprodukter som konsentrater av EPA og DHA øker, blir tilgangen til delvis bearbeidede fiskeoljer som inneholder forholdsvis høy konsentrasjon av EPA og DHA, stadig dårligere og derfor dyrere. Derfor finnes det et generelt behov for å sikre at de ønskede komponentene, f.eks. EPA og DHA, i høyest mulig grad utvinnes fra råmaterialet, og at spillet av disse verdifulle fettsyrene reduseres til et minimum. Det ville også være ønskelig å redusere de høye kostnadene ved rensing av fiskeoljer.

Som nevnt bruker man kommersielt ureafraksjonering ved prosessering av fiskeoljer for å utvinne ønskede omega-3-fettsyrer. I en typisk prosess blir fiskeoljen først hydrolysert for å omdanne glyseridene til fettsyrer, eller omestret, oftest med etanol, til fettsyreestre. Deretter kan man bruke et prosesstrinn som fjerner kortkjedede fettsyrer eller estere, vanligvis molekylær destillasjon. Enten før, men vanligvis etter det molekylære destillasjonstrinnet, utføres en ureafraksjonering for å ytterligere øke konsentrasjonen av de ønskede lange flerumettede fettsyrene. Trinnvis ureafraksjonering kan utføres hvis produktet fra en første fraksjonering brukes som råstoff i en andre eller flere fraksjoneirngstrinn. Deretter brukes ofte molekylærdestillasjon, bleking og/eller kromatografi eller annen viderebehandling for å oppnå et produkt med de ønskede egenskapene.

Ureafraksjonering kan også brukes til å øke konsentrasjonen av flerumettede fettsyrer fra visse vegetabilske oljer, for eksempel i en prosess for utvinning av y-linolensyre i høy konsentrasjon fra nattlysolje, agurkurtolje eller solbærfrøolje (se f.eks. "Fractionation of Blackcurrant Seed Oil" av Traitler et al, JAOCS, 65, nr. 5, mai 1988).

I et typisk kommersielt anlegg for produksjon av konsentrerte omega-3-fettsyrer fra fiskeolje øker ureafraksjoneringen den totale EPA + DHA-konsentrasjonen fra omtrent 50 til 80 vektprosent. Ureakomplekset som felles ut inneholder en betydelig konsentrasjon, typisk omtrent 25-30 vektprosent, av fettsyrer, selv om den nøyaktige sammensetningen i høy grad er avhengig av hvor ureafraksjoneringen gjøres i produksjonsprosessen. Disse fettsyrene, som kan foreligge i fri syreform eller i form av estere, er for det meste mettede eller enumettede fettsyrer, men det er også betydelige mengder av flerumettede fettsyrer, typisk opptil 30-40 vektprosent av fettsyrefraksjonen i komplekset. I dag behandles dette ureakomplekset som et biprodukt av raffineringsprosessen, og kan brukes som gjødsel i landbruket, men i betraktning av den økende etterspørselen og prisen på fiskeoljer og de høye kostnadene ved å behandle dem, ville det vært ønskelig å kunne utvinne de verdifulle flerumettede fettsyrene fra ureakomplekset på en økonomisk forsvarlig måte. Det ville også være ønskelig at en slik prosess gjorde det mulig å utvinne urea i en slik form at det direkte kan resirkuleres.

Det er kjent at komplekser mellom urea og fettsyrer dekomponerer når de oppvarmes til omtrent 130°C eller mer. De befridde fettsyrene danner et distinkt lag i separasjonsbeholderen ovenfor det smeltede urea, og disse to lagene er lette å skille fra hverandre. Men det å varme opp komplekset til over 130°C medfører risiko for oksidasjon og dekomponering av de flerumettede fettsyrene, mens urea selv også er noe ustabilt ved høy temperatur og kan danne biprodukter som f.eks. biuret. Uansett er konsentrasjonen av flerumettede fettsyrer i den utvunne fettsyrefraksjonen ikke forskjellig fra konsentrasjonen av disse fettsyrene i komplekset. Dessuten må det utseparerte urea regranuleres før det kan resirkuleres til fraksjoneringstrinnet.

Det er også kjent at det er mulig å utvinne de bundne fettsyrene fra ureakompleksene ved å varme dem opp med upolare løsningsmidler, f.eks. hydrokarboner som isooktan. Fettsyrene ekstraheres med løsningsmidlet, og kan så utvinnes ved å destillere løsningsmidlet. Men i denne prosessen må man benytte store mengder løsningsmiddel, noe som ikke vil være akseptabelt i en kommersiell skala, og det fører dessuten heller ikke til direkte utvinning av de ønskede fettsyrene, f.eks. EPA og DHA. Urea selv blir forurenset med løsningsmidlet, noe som betyr at man må inkludere et trinn for fjerning av løsningsmidlet hvis urea skal resirkuleres, og fettsyrefraksjonen kan også inneholde spor av løsningsmidlet, noe som for mange formål kan være uakseptabelt.

Altså finnes det i dag ikke noen enkel, økonomisk attraktiv prosess for utvinning av ønskede flerumettede fettsyrer fra ureakompleksene.

Det er kjent at det er mulig å bruke superkritiske fluider som selektive løsningsmidler i forskjellige ekstraksjonsprosesser. Et superkritisk fluid er en forbindelse som under normale atmosfæreforhold kan være enten en væske eller gass, men som over kritisk temperatur og trykk har en tetthet som kan sammenliknes med en væske, men viser en diffusivitet, d.v.s. transportegenskaper, som en gass. Denne kombinasjonen av egenskaper gir et fluid med gode løsningsmiddelegenskaper som dessuten kan varieres over et stort område ved å variere trykket og temperaturen i det superkritiske fluidet. Karbondioksid brukes mye som superkritisk fluid, siden kritisk temperatur og trykk for karbondioksid (31°C, 74 bar) gjør det mulig å utføre prosessbehandling under akseptable forhold, og den er dessuten inert, ugiftig, billig og lett tilgjengelig.

Det er vist at også ureafraksjoneringen selv kan utføres ved å bruke superkritisk CO2 som løsningsmiddel. En slik prosess beskrives i JP-A-60214757. Hvis man behandler en fettsyreblanding med urea med superkritisk CO2 som løsningsmiddel er urea og kompleksene som dannes bare tungt løselige i karbondioksidet mens de flerumettede fettsyrene holder seg i løsning i det superkritiske fluidet og kan utvinnes ved dekomprimering. Arai et al. beskriver i en artikkel med tittel "Fractionation of Fatty Acids and their Derivatives by Extractive Crystallization Using Supercritical Gas as a solvent" i World Congress of Chemical Engineering, Tokyo, bind II, 7a-304, s. 152-155, 1986, en fremgangsmåte for å fraksjonere fettsyrer på grunnlag av metningsgraden ved hjelp av ekstraktiv krystallisering med urea i superkritisk CO2. Disse artikkelforfatterne postulerer en industriell separasjonsprosess hvor det superkritiske fluidet som er mettet med fettsyrene som skal fraksjoneres, og finpulverisert urea utsettes for motstrømskontakt i et tårn. De umettede komponentene holder seg fortrinnsvis løst i den superkritiske fasen, mens de mettede syrene fortrinnsvis danner komplekser med urea som de siden kan separeres fra ved termisk dekomponering. En slik prosess er selvsagt ikke brukbar for å utvinne flerumettede fettsyrer fra ureakomplekser som allerede er dannet.

Vi har nå i henhold til den foreliggende oppfinnelsen funnet at lange flerumettede fettsyrer som EPA og DHA kan ekstraheres selektivt fra et ureakompleks som inneholder mettede, enumettede og flerumettede fettsyrer, av den typen man får som et biprodukt ved prosessering av fiskeoljer, ved å behandle ureakomplekset med et superkritisk fluid som CO2 ved en temperatur som ikke overstiger 70°C. Dette resultatet er svært overraskende, siden løseligheten av forbindelser av liknende polaritet i superkritiske fluider generelt avtar med økende molekylvekt eller kjedelengde, og faktisk er de verdifulle lange flerumettede fettsyrene som EPA og DHA i henhold til denne generelle regelen mindre løselige i superkritisk CO2 enn de mer mettede, kortere fettsyrene som finnes i ureakomplekset. Se "Supercritical Fluid Technology in Oil and Liquid Chemistry", AOCS Press, Champion, Illinois, 1996, side 180ff. Vi ønsker ikke å binde oss til teorien, men en mulig forklaring for oppdagelsen vår av at de flerumettede fettsyrene blir selektivt ekstrahert fra ureakomplekset av det superkritiske fluidet, kan være at disse fettsyrene danner svakere komplekser med urea enn de kortere mettede fettsyrene.

Den foreliggende oppfinnelsen gir generelt en fremgangsmåte for å gjenvinne flerumettede fettsyrer fra et ureakompleks som inneholder mettede og/eller enumettede fettsyrer eller estere i tillegg til flerumettede fettsyrer eller estere. Denne fremgangsmåten innbefatter å ekstrahere det nevnte ureakomplekset med et subkritisk eller superkritisk fluid ved en temperatur som ikke overstiger 70°C, og utvinne fra det nevnte fluidet en fettsyrefraksjon som er anriket med de nevnte flerumettede fettsyrene. Fortrinnsvis utføres ekstraksjonsbehandlingen ved en temperatur mellom 40 og 55°C.

I foretrukne realiseringer gjør oppfinnelsens fremgangsmåte det mulig å gjenvinne en fettsyrefraksjon fra et ureakompleks, som fås som et biprodukt ved prosessering av fiskeolje for å fremstille konsentrerte EPA- og/eller DHA-sammensetninger, som inneholder 50% eller mer, typisk 60-65% EPA pluss DHA. Denne utvunnede fraksjonen kan med fordel resirkuleres til fiskeoljeprosessen, for å redusere tapet av de verdifulle EPA-og DHA-komponentene på grunn av ureafraksjoneirngstrinnet, og siden den utvunnede fraksjonen selv inneholder ganske høye konsentrasjoner av EPA og DHA, kan den føres tilbake til systemet på et forholdsvis sent trinn, d.v.s. at man unngår noen av de tidlige, men kostbare rensetrinnene, og dermed ytterligere forbedrer de kostnadsfordelene som kan oppnås.

Det er verdt å merke seg at ureakomplekset fra det andre eller de senere trinnene i en trinnvis ureafraksjonering er spesielt rikt på de ønskede lange flerumettede fettsyrene EPA og DHA. Derfor er det en spesiell fordel ved oppfinnelsen at den gjør det mulig å utvinne disse verdifulle fettsyrene på en enkel måte.

Som antydet ovenfor inneholder ureakompleksene som fås ved den kommersielle produksjonen av konsentrerte omega-3-fettsyrer fra fiskeolje de bundne fettsyrene enten som frie syrer eller som estre, spesielt etylestre. Derfor vil fettsyrefraksjonene som utvinnes i samsvar med de foretrukne realiseringene av den foreliggende oppfinnelsen også inneholde fettsyrene enten som frie syrer eller som estre. I den foreliggende spesifikasjonen skal det derfor forstås at henvisninger til utvinning av flerumettede fettsyrer eller fettsyrefraksjoner er ment å skulle innbefatte utvinning av syrene i form av estre såvel som den frie syreformen.

Restene av ureakompleksene som er igjen etter ekstraksjonen med et subkritisk eller superkritisk fluid ved en temperatur som ikke overstiger 70°C kan hvis man ønsker det, tas ut slik man har gjort hittil, f.eks. som gjødsel til landbruksformål, men det foretrekkes at det selv utsettes for videre ekstraksjon med superkritisk fluid ved temperaturer mellom 65 og 130°C, fortrinnsvis mellom 70 og 110°C, for å utvinne en andre fettsyrefraksjon. Dette andre ekstraksjonstrinnet kan justeres for å fjerne en vesentlig andel av de fettsyrene som er igjen i ureakomplekset, og selv om den andre fettsyrefraksjonen som dannes ikke er anriket med de verdifulle flerumettede fettsyrene, er det likevel ønskelig å resirkulere den til et tidlig trinn av fiskeoljeprosessen for å forbedre den totale økonomien av systemet. Alternativt kan denne andre fettsyrefraksjonen hydrogeneres og brukes f.eks. til å fremstille vaskemidler.

Det foretrekkes å bruke et superkritisk fluid, og spesielt superkritisk CO2, i begge ekstraksjonstrinnene. Som nevnt er CO2 inert og ugiftig, og er derfor spesielt ønskelig å bruke ved fremstilling av produkter som skal brukes til kosttilskudd eller legemidler. Men det er også mulig å bruke andre superkritiske fluider, f.eks. N2O og etan.

Som kjent kan løsningsmiddelegenskapene til slike superkritiske fluider som f.eks. CO2 modifiseres ved tilsetning av andre løsningsmidler. Tilsetning av polare løsningsmidler som etanol og aceton vil generelt øke løseligheten av polare forbindelser. Selv om bruk av løsningsmiddeltilsetninger er mulig i ekstraksjonsfremgangsmåtene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen, har vi til nå funnet at de synes å gi få eller ingen fordeler. Faktisk fant vi ved eksperimenter med etanol som løsningsmiddeltilsetning at det var en tendens til at urea ble utfelt i ventilene i utstyret, noe som gjorde prosessen vanskeligere å utføre. Likevel kan det forekomme situasjoner hvor det er fordelaktig å bruke løsningsmiddeltilsetninger.

Behandlingen av ureakomplekset med det superkritiske fluidet kan utføres for eksempel ved å lede det superkritiske fluidet gjennom ureakomplekset, som er plassert i en ekstraksjonsbeholder, og deretter blir det superkritiske fluidet som inneholder ekstraherte fettsyrer ekspandert til gassfase i et separasjonsbeholder, slik at fettsyrefraksjonen utvinnes. Den frigjorte gassen kan så resirkuleres.

Det første, essensielle, ekstraksjonstrinnet med superkritisk fluid utføres som nevnt ved en temperatur som ikke overstiger 70°C. Minimumstemperaturen for denne ekstraksjonen er den kritiske temperaturen for det benyttede superkritiske fluidet, d.v.s. 31°C for CO2. Men i dette første ekstraksjonstrinnet er det også mulig å bruke et subkritisk fluid, f.eks. er det med CO2 mulig å bruke en temperatur under 31°C, da det superkritiske CO2 overføres til flytende CO2. Når temperaturen heves, vil det totale utbyttet av flerumettede fettsyrer som EPA og DHA øke, mens andelen av disse ønskede flerumettede fettsyrene i den ekstraherte fettsyrefraksjonen begynner å synke. Hvis man tar begge disse faktorene i betraktning, ser det ut til at den optimale ekstraksjonstemperaturen ligger mellom 40 og 55°C.

I det andre, valgfrie, men foretrukne ekstraksjonstrinnet med superkritisk fluid, ligger temperaturen mellom 65 og 130°C. Selv om en forholdsvis høy temperatur begunstiger frigjøringen av fettsyrer fra ureakomplekset, siden styrken av kompleksbindingen reduseres med økende temperatur, vil på den andre siden en økning av temperaturen ved konstant trykk føre til en reduksjon i tettheten av det superkritiske fluidet, og dermed også en reduksjon av løseligheten av fettsyrene i det superkritiske fluidet. Derfor foretrekkes det generelt at den valgfrie ekstraksjonen utføres ved en temperatur som ligger mellom 70 og 110°C for å oppnå tilstrekkelig svekkelse av urea-fettsyrekompleksene mens løseligheten av fettsyrene i det superkritiske CO2 holder seg forholdsvis høy. Temperaturen må ikke komme over 130°C, siden ureakomplekset begynner å smelte over denne temperaturen, noe som hindrer videre ekstraksjon av fettsyrer.

Ved en gitt temperatur vil tettheten av superkritiske fluider som CO2 og dermed løseligheten av fettsyrer øke med høyere trykk. Derfor foretrekkes det å utføre ekstraksjonstrinnene ved forholdsvis høyt trykk, fortrinnsvis fra 200 til 300 bar for CO2.

Strømningshastigheten for det superkritiske fluidet over ureakomplekset ser ikke ut til å være kritisk. Derfor velger man generelt en strømningshastighet som egner seg for det utstyret som benyttes.

Det resterende ureakomplekset etter den andre valgfrie ekstraksjonen med superkritisk fluid, d.v.s. ved 65°C eller over, har mistet en betydelig andel av det opprinnelige fettsyreinnholdet. Vi har foreløpig funnet at hvis dette urea resirkuleres til ureafraksjoneringstrinnet i en fiskeoljeprosess, oppnår man overraskende nok en økning i konsentrasjonen av EPA og DHA i produktet. Denne fordelaktige effekten kan muligens komme av det faktum at det regenererte ureakomplekset, i motsetning til urea selv, har en krystallform som løser seg lettere i løsningsmidlet som brukes til å danne en urealøsning i ureafraksjoneirngsprosessen. Den kjensgjerningen at det regenererte ureakomplekset løser seg lett i løsningsmidlet betyr også at det trengs mindre løsningsmiddel i fraksjoneringsprosessen, noe som selvsagt bidrar til å redusere kostnadene.

Den foreliggende oppfinnelsens fremgangsmåte kan utføres i en konvensjonell ekstraksjonsapparatur for superkritiske fluider. Man komprimerer gjerne det flytende løsningsmidlet med en pumpe og lar det oppnå driftstemperaturen i en varmeveksler. Behandlingen av ureakomplekset utføres deretter ved å bringe ureakomplekset pakket i ekstraksjonsbeholderen i kontakt med det superkritiske fluidet når dette ledes gjennom beholderen. De lange flerumettede fettsyrene eller esterne i komplekset vil fortrinnsvis løses i det superkritiske fluidet, slik at konsentrasjonen av disse fettsyrene i komplekset reduseres. Det superkritiske fluidet fra ekstraksjonsbeholderen blir så ekspandert i en separasjonsbeholder, normalt til et trykk som ligger under det kritiske trykket for løsningsmidlet. Fettsyrene er da ikke løselige lenger, og kan kontinuerlig utvinnes fra separasjonsbeholderen. Den frigjorte gassen kan resirkuleres.

Oppfinnelsen illustreres av de følgende eksemplene.

I eksemplene ble mengden av fett i ureakomplekset før og etter behandling med superkritisk CO2 beregnet utfra resultatene av bestemmelsen av totalt nitrogen i prøvene. For å bestemme fettsyresammensetningen av ureakomplekset, ble komplekset løst i saltsyre og fettsyreetylesterne ble utvunnet ved ekstraksjon med isooktan. Den organiske fasen ble analysert direkte ved gasskromatografi.

En ekstraksjonssylinder av rustfritt stål ble fylt med ureakompleks og anbrakt i ekstraksjonsbeholderen. CO2 fra en gassylinder ble komprimert til flytende tilstand i en kondensator ved 2°C, satt under trykk med en membranpumpe og oppvarmet til den ønskede temperaturen i en varmeveksler. Superkritisk CO2 ble ført gjennom ureakomplekset og deretter ekspandert til 50 bar i et separasjonskammer som var oppvarmet til 50°C, noe som gjorde fettsyreesterne uløselige i COrgassen. Fettsyreekstraktet ble utvunnet fra separasjonsbeholderen ved ytterligere ekspansjon til atmosfæretrykk. CO2 ble resirkulert. Konsentrasjonen av EPA og DHA i produktet ble bestemt ved gasskromatografi.

Ureakomplekset som ble brukt i eksempel 1 og 2 og det komparative eksemplet 1, inneholdt 27% fett, som etylester, og 73% urea. Konsentrasjonen av EPA + DHA i fettet var 40%, og resten var mettede, enumettede og en liten mengde andre flerumettede fettsyrer.

Eksempel 1

Trinn 1: Ureakompleks (80 g) ble behandlet med superkritisk CO2 ved 250 bar og 40°C i 30 minutter. C02-strømmen var 0,7 kg/t. Det ble ekstrahert 1,6 g fettsyree ty lester (7,4% av det teoretiske utbyttet av fett). Konsentrasjonen av EPA + DHA var 62%.

Trinn2: Det behandlede ureakomplekset fra trinn 1 ble behandlet videre med superkritisk CO2 ved 250 bar og 75°C i 3 timer. C02-strømmen var 0,7 kg/t. Det ble ekstrahert 12 g fettsyreetylester (56% av det teoretiske utbyttet av fett). Konsentrasjonen av EPA + DHA i produktet var 39%. Det behandlede ureakomplekset inneholdt 5% fett.

Eksempel 2

Trinn 1: Ureakompleks (80 g) ble behandlet med superkritisk CO2 ved 300 bar og 50°C i 30 minutter. C02-strømmen var 2,0 kg/t. Det ble ekstrahert 5,7 g fettsyreester (27% av det teoretiske utbyttet av fett). Konsentrasjonen av EPA + DHA i produktet var 62%.

Trinn 2: Ureakomplekset fra trinn 1 ble behandlet videre med superkritisk CO2 ved 300 bar og 75°C i 3 timer. C02-strømmen var 2,0 kg/t. Det ble ekstrahert 9,6 g fettsyreester (44% av det teoretiske utbyttet av fett). Konsentrasjonen av EPA + DHA i produktet var 29%. Det behandlede ureakomplekset inneholdt 2% fett.

Komparativt eksempel 1

Ureakompleks (80 g) ble behandlet med superkritisk CO2 ved 300 bar og 75°C i 2,5 timer. C02-strømmen var 2,0 kg/t. Det ble ekstrahert 16,8 g fettsyreester (78% av det teoretiske utbyttet av fett). Konsentrasjonen av EPA + DHA var 41%, d.v.s. at det ikke skjedde noen materiell anriking av den utvunne fettsyrefraksjonen.

Det komparative eksemplet viser at det ikke er noen fordel med en høy temperatur i det første ekstraksjonstrinnet.

Eksempel 3

Dette eksemplet illustrerer fordelen med å bruke et slikt COrbehandlet ureakompleks som det man får etter denne oppfinnelsens fremgangsmåte (heretter kalt "resirkulert urea"), i ureafraksjoneringstrinnet til en fiskeoljeprosess.

Det resirkulerte urea som ble brukt, inneholdt 3,5% fett.

Urea (80 g, resirkulert eller i pelletform) i etanol (88 g) ble oppvarmet til reflukstemperatur, som ble opprettholdt i 30 minutter. Det ble tilsatt fettsyreetylestre (40 g, 54% EPA + DHA), og reflukstemperatur ble opprettholdt i ytterligere 2 timer. Deretter ble løsningen avkjølt til 10°C slik at ureakomplekset ble felt ut. Ureakomplekset ble filtrert fra og produktoljen ble utvunnet ved inndamping av løsningsmidlet. Fettsyresammensetningen av oljeproduktet ble bestemt ved gasskromatografi.

Da urea ble brukt i pelletform, var konsentrasjonen av EPA + DHA i oljeproduktet 76%. Men hvis det resirkulerte urea ble brukt økte konsentrasjonen av EPA + DHA i oljeproduktet til 85%.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for gjennvinning av polyumettede fettsyrer eller fettsyreestere fra et ureakompleks som inneholder mettede og/eller monoumettede fettsyrer eller estere i tillegg til polyumettede fettsyrer eller estere karakterisert ved å ekstrahere ureakomplekset med en subkritisk eller superkritisk fluid ved en temperatur som ikke ligger over 70° C, og å gjenvinne fra nevnte fluid en fettsyrefraksjon som er oppkonsentrert med nevnte polyumettede fettsyrer.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å ekstrahere med en superkritisk fluid.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at å ekstrahere ved en temperatur fra 40°-55°C.

4. Fremgangsmåte i henhold til ett av de foregående krav, karakterisert ved at ureakomplekset som har vært ekstrahert, utsettes for ytterligere en ekstraksjonsbehandling med superkritiske fluid ved en temperatur mellom 65° og 130°C.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at den ytterligere ekstraksjonsbehandling gjennomføres ved en temperatur på fra 70° -110°C.

6. Fremgangsmåte i henhold til ett av de foregående krav, karakterisert ved å ekstrahere med superkritisk CO2.

7. Fremgangsmåte i henhold til ett av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte ureakompleks er et biprodukt ved en fremgangsmåte for prosessering av fiskeolje og inneholder EPA og/eller DHA, og at det gjenvinnes fra nevnte superkritiske fluid en fettsyre-fraksjon som er anriket med nevnte EPA og/eller DHA.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at nevnte fettsyre-fraksjon som er gjenvunnet, resirkuleres til nevnte fremgangsmåte for prosessering av fiskeolje.

9. Fremgangsmåte i henhold til ett av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte fettsyre-fraksjon som er anriket med nevnte polyumettede fettsyrer gjenvinnes fra det superkritiske fluid ved å redusere trykket til nevnte superkritiske fluid til under dets kritiske trykk.

10. Fremgangsmåte i henhold til kravene 4 og 7, karakterisert ved at ureakomplekset som har gjennomgått en ytterligere ekstraksjonsbehandling resirkuleres til et urea fraksjoneirngstrinn i nevnte fremgangsmåte for prosessering av fiskeolje.