ES2203502T3 - Procedimiento para la recuperacion de acidos grasos poliinsaturados de aductos de urea con acidos grasos saturados y no saturados. - Google Patents
Procedimiento para la recuperacion de acidos grasos poliinsaturados de aductos de urea con acidos grasos saturados y no saturados.Info
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Abstract
Procedimiento para la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados o ésteres de ácidos grasos o amidas de ácidos grasos de un aducto de urea que contiene ácidos grasos saturados y/o monoinsaturados, ésteres o amidas además de ácidos grasos poliinsaturados, ésteres o amidas, cuyo método comprende las etapas de: 1) someter el citado aducto de urea a un tratamiento de extracción con un fluido subcrítico o supercrítico a una temperatura no por encima de 70°C, y 2) recuperar de dicho fluido supercrítico una fracción de ácido graso enriquecida en dichos ácidos grasos poliinsaturados.
Description
Procedimiento para la recuperación de ácidos
grasos poliinsaturados de aductos de urea con ácidos grasos
saturados y no saturados.
La invención se refiere a un procedimiento para
la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados de aductos de urea
con ácidos grasos saturados y no saturados mezclados o ésteres o
amidas. La invención tiene particular aplicación, aunque no
exclusiva, en la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados de
aductos de urea formados durante procesos comerciales para la
concentración de dichos ácidos de aceites de pescado y
vegetales.
En esta memoria y en las reivindicaciones, el
término "ácido graso" se utiliza en el sentido de que el ácido
graso puede ser en forma de ácido graso libre o un éster de ácidos
grasos, en especial ésteres con alcoholes
C_{1}-C_{4}, o una amida de ácidos grasos. Lo
mismo se aplica al hablar de cualquier ácido graso utilizando su
nombre correcto o una abreviatura del mismo, tal como por ejemplo
ácido eicosapentaenóico (EPA) y ácido docosahexenóico (DHA).
Durante muchos años se ha encontrado que la urea
forma complejos con compuestos orgánicos con cadenas lineales
largas de átomos de carbono, y además que la cantidad de urea
requerida para la formación de dichos complejos aumenta
proporcionalmente con la longitud de la cadena de carbonos
(Marschner, "The Story of Urea Complexes", Chemical &
Engineering News, 33, No. 6, 7 de Febrero de 1995, pps
494-6). La citada formación de urea se emplea
industrialmente para separar los componentes deseados de los no
deseados en la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados
omega-3, o mezclas de los mismos, de aceites de
pescado, tal como describe Breivik y otros en el documento
"Production and Quality Control of n-3 Fatty
Acids" en "Fish, Fish Oil and Human Health", publicado por
W. Zuckschwerdt Verlag GmbH, Munich, 1992.
Existe una demanda creciente de ácidos grasos
omega-3 poliinsaturados y mezclas de ácidos grasos,
en particular de EPA y DHA que cada vez más demuestran jugar un
importante papel en la salud y el bienestar de humanos y animales.
Comercialmente, las composiciones con elevadas concentraciones de
EPA y/o DHA se obtienen a partir de aceites de pescado. Existen en
el mercado aceites parcialmente procesados que contienen
concentraciones relativamente elevadas de EPA y DHA (hasta un 30%
EPA + DHA aproximadamente), pero estos aceites contienen muchos
otros ácidos grasos no saturados y (mono- y poli-)saturados de
cadena larga similares, y se requiere un procesamiento adicional
complejo y costoso para recuperar el EPA y DHA en concentraciones
deseadas, lo cual depende del uso que se vaya a tener pero que
puede variar típicamente de aproximadamente un 50% de EPA + DHA
para un complemento de salud hasta un 90% o más de EPA + DHA para
un uso farmacéutico. En algunos casos se necesita EPA y/o DHA
substancialmente puro.
Al mismo tiempo que crece la demanda de productos
de aceite de pescado purificado tales como concentrados de EPA y
DHA el suministro de aceite de pescado parcialmente procesado que
contiene concentraciones relativamente elevadas de EPA y DHA se
está convirtiendo cada vez más en algo escaso y por lo tanto
costoso. Existe una necesidad general de asegurar que los
componentes deseados, por ejemplo EPA y DHA, sean recuperados de la
materia prima en la mayor medida posible, y de que se minimicen los
desperdicios de estos valiosos ácidos grasos. Sería también
deseable reducir el elevado coste de purificación de los aceites de
pescado.
Como ya se ha mencionado, el fraccionamiento de
la urea se utiliza comercialmente en el procesamiento de aceites de
pescado para recuperar los ácidos grasos omega-3
deseados. En un proceso típico, el aceite de pescado se hidroliza
primero para convertir los glicéridos en ácidos grasos o se
transesterifican, a menudo con etanol, para formar ésteres de
ácidos grasos. Puede llevarse a cabo después una etapa de proceso
que elimine los ácidos grasos o los ésteres de cadena corta,
comúnmente destilación molecular. Antes de la etapa de destilación
molecular, pero más habitualmente después, se realiza un
fraccionamiento de urea para aumentar más la concentración de los
ácidos grasos poliinsaturados de cadena larga deseados. El
fraccionamiento por etapas de la urea puede llevarse a cabo si el
producto de un primer fraccionamiento se utiliza como alimento en
un segundo u otro fraccionamiento. Posteriormente se emplea a
menudo destilación molecular, blanqueo y/o cromatografía, u otro
procesamiento con el fin de producir un producto con las cualidades
deseadas.
JP-A-10095774
describe un proceso para la producción de ácido alifático altamente
no saturado o sus ésteres por medio de un procedimiento de
destilación de capa fina, un procedimiento de extracción de gas
supercrítico y un procedimiento de adición de urea, en el que el
procedimiento de extracción de gas supercrítico se realiza tras el
procedimiento de destilación de capa fina.
El fraccionamiento de urea puede emplearse
también para aumentar la concentración de ácidos grasos
poliinsaturados de ciertos aceites vegetales, por ejemplo en un
proceso para la recuperación de ácido
\gamma-linolénico en concentración elevada de
aceite de onagra, aceite de borraja o aceite de pepitas de grosella
negra (véase, por ejemplo "Fractionation of Blackcurrant Seed
Oil" de Traitler y otros, JAOCS, 65, n° 5, Mayo de 1988).
En una planta comercial típica para la
fabricación de ácidos grasos omega-3 de aceite de
pescado el fraccionamiento de la urea sirve para indicar la
concentración total de EPA + DHA a partir de un 50% aproximadamente
a un 80% aproximadamente en peso. El aducto de urea que precipita
fuera contiene una concentración significativa, típicamente de un
25-30% aproximadamente en peso, de ácidos grasos si
bien la composición precisa depende mucho de dónde se utiliza el
fraccionamiento de urea en el proceso de fabricación. Estos ácidos
grasos, que pueden ser en forma de ácido graso libre o en forma de
ésteres, son principalmente ácidos grasos saturados o
monoinsaturados pero también incluyen cantidades importantes de
ácidos grasos poliinsaturados, típicamente hasta un
30-40% en peso de la fracción de ácido graso en el
aducto. Actualmente, este aducto de urea se trata como un derivado
del proceso de refinamiento, que puede ser utilizado como
fertilizante agrícola, pero en vista de la creciente escasez y el
cada vez mayor coste de los aceites de pescado, y del elevado coste
del procesamiento de los mismos, sería deseable poder recuperar los
valiosos ácidos grasos poliinsaturados del aducto de urea de una
manera que económicamente valga la pena. Dicho proceso también
permitiría deseablemente la recuperación de la urea en una
condición apropiada para un reciclaje directo.
Es conocido que los aductos de urea con ácidos
grasos se descomponen cuando se calientan a aproximadamente 130°C o
más. Los ácidos grasos liberados forman una capa definida en el
recipiente de separación por encima de la urea líquida, y estas dos
capas se separan fácilmente. Sin embargo, el calentamiento del
aducto de urea por encima de 130°C es susceptible de provocar la
oxidación y la descomposición de los ácidos grasos poliinsaturados,
mientras que la propia urea también es, en cierta media, inestable
a altas temperaturas y puede formar productos derivados tales como
biuret. En cualquier caso, la concentración de ácidos grasos
poliinsaturados en la fracción de ácidos grasos que se recupera es
solamente la misma que la concentración de estos ácidos grados en
el aducto de urea. Además, la urea separada requiere una
regranulación antes de que pueda ser reciclada a la etapa de
fraccionamiento de la urea.
Es también conocida la recuperación de ácidos
grasos enlazados de aductos de urea por calentamiento con
disolventes no polares, por ejemplo hidrocarburos tales como el
isocianato. Los ácidos grasos son extraídos por el disolvente, y
después se pueden recuperar por destilación del disolvente. Sin
embargo, este proceso implica el uso de grandes cantidades de
disolvente, lo cual no sería aceptable a escala comercial, y además
no conduce a la recuperación directa de los ácidos grasos deseados,
por ejemplo el EPA y el DHA. La propia urea se llega a contaminar
con el disolvente, lo cual significa que tiene que incluirse una
etapa de eliminación del disolvente si la urea se va a reciclar, y
la fracción de ácido también puede contener indicios de disolvente
lo cual sería inaceptable para muchas aplicaciones.
De este modo, no existe en la actualidad ningún
proceso simple y económicamente atractivo disponible para la
recuperación de los ácidos grasos poliinsaturados deseados de los
aductos de urea.
Es conocida la utilización de fluidos
superficiales como disolventes selectivos en diversos procesos de
extracción. Un fluido superficial es un compuesto que bajo
condiciones atmosféricas normales puede ser un fluido o bien un gas
pero que, por encima de una temperatura y una presión críticas,
presenta una densidad comparable a la de un líquido en tanto que
presenta la difusividad, es decir, las propiedades de transporte,
de un gas. Esta combinación de propiedades da como resultado un
fluido con unas buenas propiedades disolventes que, además, pueden
modificarse en un amplio margen variando la presión y la
temperatura de fluido supercrítico. El dióxido de carbono se
utiliza mucho como fluido superficial ya que su temperatura y
presión crítica (31°, 74 bar) permiten el procesamiento bajo unas
condiciones aceptables, y es inerte, no tóxico y puede conseguirse
fácilmente a un bajo precio.
J. Am. Chem. Soc. vol. 66, n° 11, (1989) pp.
1596-1600 describe el fraccionamiento de fluido
supercrítico de ésteres de aceite de pescado utilizando una
programación de presión incremental y un gradiente de
temperaturas.
J. Am. Chem. Soc. vol. 77, n° 3, pp.
315-321 publicado en Marzo de 2000 describe la
purificación de ésteres de ácidos grasos poliinsaturados de aceite
de atún con cromatografía de fluido supercrítico.
Se ha demostrado que el propio fraccionamiento de
la urea puede llevarse a cabo utilizando CO_{2} supercrítico
como disolvente. Dicho proceso se describe en
JP-A-60214757. Cuando se trata una
mezcla de ácidos grasos con urea utilizando CO_{2} supercrítico
como disolvente, la urea y los aductos de urea formados sólo son
moderadamente solubles en el CO_{2} mientras que los ácidos
grasos poliinsaturados permanecen disueltos en el fluido
supercrítico y pueden ser recuperados por descompresión.
Arai y otros en un documento titulado
"Fractionation of Fatty Acids and their Derivatives by Extractive
Crystallization Using Supercritical Gas as a Solvent" en el
World Congress III de Chemical Engineering, Tokyo, Vol. II,
7a-304, pp 152-155, 1986, describen
un procedimiento para el fraccionamiento de ácidos grasos en base
a su grado de insaturación mediante cristalización extractiva con
urea en CO_{2} supercrítico. Estos autores postulan un proceso de
separación industrial en el que el fluido supercrítico saturado con
los ácidos grasos a fraccionar y polvo fino de urea son sometidos a
un contacto contracorriente en una torre. Los componentes no
saturados permanecen disueltos de manera preferente en la fase
supercrítica, mientras que los ácidos saturados forman de manera
preferente un aducto con la urea a partir de la cual puede ser
recuperados por descomposición térmica. Es evidente que dicho
proceso no resulta útil para la recuperación de ácidos grasos
poliinsaturados de aductos de urea ya formados.
Hemos encontrado ahora, de acuerdo con la
presente invención, que los ácidos grasos poliinsaturados de cadena
larga tales como el EPA y DHA pueden extraerse de manera
preferencial de un aducto de urea que contenga ácidos grasos
monoinsaturados y poliinsaturados, tal como se obtiene como un
producto derivado en el procesamiento de aceites de pescado,
tratando el aducto de urea con un fluido supercrítico tal como el
CO_{2} a una temperatura no por encima de 70°C. Este resultado es
muy sorprendente, ya que en general la solubilidad de compuestos de
polaridad similar en fluidos supercríticos disminuye al aumentar el
peso molecular o la longitud de la cadena y, de hecho, de acuerdo
con esta regla general, los ácidos grasos poliinsaturados de cadena
larga comercialmente valiosos tales como el EPA y el DHA son menos
solubles en CO_{2} supercrítico que los ácidos grasos más
saturados de cadena más corta que se encuentran presentes en el
aducto de urea. Véase "Supercritical Fluid Technology in Oil and
Liquid Chemistry", AOCS Press, Champion, Illinois, 1996, página
180 y siguientes. Aunque sin desear limitarse por la teoría, una
posible explicación para nuestro descubrimiento de que los ácidos
grasos poliinsaturados se extraen de manera preferencial del aducto
de urea por el fluido supercrítico podría ser que estos ácidos
grasos forman aductos más débiles con la urea que los ácidos grasos
saturados de cadena más corta.
La presente invención dispone en sentido amplio
un procedimiento para la recuperación de ácidos grasos
poliinsaturados de un aducto de urea que contiene ácidos grasos
saturados y/o monoinsaturados además de ácidos grasos
poliinsaturados, cuyo procedimiento comprende las etapas de someter
el citado aducto de urea a un tratamiento de extracción con un
fluido subcrítico o supercrítico a una temperatura no por encima de
70°C, y recuperar de dicho fluido supercrítico una fracción de
ácido graso enriquecida en dichos ácidos grasos poliinsaturados.
Preferiblemente, el tratamiento de extracción se realiza a una
temperatura a partir de 40°-55°C.
El procedimiento de la invención, en
realizaciones preferidas, permite la recuperación de una fracción
de ácidos grasos de un aducto de urea, obtenida como un producto
derivado en el procesamiento de aceite de pescado para producir
composiciones de EPA y/o DHA concentrado, que contiene un 50% o
más, típicamente un 60-65%, de EPA más DHA. Esta
fracción recuperada puede ser reciclada ventajosamente al sistema
de procesamiento de aceite de pescado, para reducir las pérdidas de
los valiosos componentes de EPA y DHA producidos por la etapa de
fraccionamiento de urea, y debido a que la propia fracción
recuperada contiene concentraciones bastante elevadas de EPA y DHA
pueden devolverse al sistema en un punto relativamente curso
arriba, es decir, evitando algunas de las etapas de purificación
iniciales pero costosas, mejorando así incluso más los beneficios
de coste que pueden obtenerse.
Es de notar que el aducto de urea de la segunda
etapa o posterior en un fraccionamiento de urea por etapas es
especialmente rico en los ácidos grasos poliinsaturados deseados de
cadena larga, EPA y DHA. Consecuentemente, es una ventaja
particular de la invención el permitir una fácil recuperación de
estos valiosos ácidos grasos.
Tal como se ha indicado anteriormente, los
aductos de urea obtenidos en la fabricación comercial de ácidos
grasos omega-3 concentrados de aceite de pescado
contienen los ácidos grasos enlazados como ácidos libres o bien
como ésteres, en particular ésteres etílicos. En consecuencia, las
fracciones de ácidos grasos que se recuperan en la práctica de las
realizaciones preferidas de la presente invención contendrán
igualmente los ácidos grasos como ácidos libres o bien como
ésteres. Asimismo se considera también que la presente invención
puede ser útil si los ácidos grasos están contenidos como amidas.
Por consiguiente, en la presente memoria, debe comprenderse que
las referencias a la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados
o fracciones de ácidos grasos tienen la intención de incluir la
recuperación de los ácidos en forma de ésteres o amidas así como en
forma de ácido libre.
El residuo de aducto de urea que permanece tras
la extracción con un fluido supercrítico subcrítico a no más de
70°C puede desecharse, si se desea, como hasta ahora, por ejemplo
como fertilizante agrícola, pero preferiblemente si él mismo se
somete a una extracción adicional con fluido supercrítico a una
temperatura a partir de 65°-130°C, preferiblemente a partir de
70°-110°C, con el fin de recuperar una segunda fracción de ácidos
grasos. Puede operarse esta segunda etapa de extracción para
eliminar una proporción substancial del ácido graso que permanece
en al aducto de urea, y aunque la segunda fracción de ácidos grasos
que resulta no está enriquecida en los valiosos ácidos grasos
poliinsaturados no obstante es convenientemente reciclada al
sistema de procesamiento de aceite de pescado en un punto curso
abajo con el fin de ayudar en la economía global del sistema.
Alternativamente, esta segunda fracción de ácidos grasos puede ser
hidrogenada y utilizada para la fabricación de, por ejemplo,
detergentes.
Es preferible utilizar un fluido supercrítico, y
en especial CO_{2} supercrítico, en ambas etapas de extracción.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el CO_{2} es inerte y no
tóxico y, por lo tanto, resulta particularmente conveniente para el
uso en la preparación de productos que se van a utilizar como
complementos alimenticios o como fármacos. Sin embargo, pueden
utilizarse otros fluidos supercríticos, por ejemplo N_{2}O y
etano.
Tal como es conocido por los expertos en la
materia, las propiedades disolventes de los fluidos supercríticos
tales como el CO_{2} pueden modificarse mediante la adición de
codisolventes. De este modo, la adición de disolventes polares
tales como el etanol y la acetona aumenta generalmente la
solubilidad respecto a los compuestos polares. Aunque la
utilización de codisolventes es posible en el procedimiento de
extracción de la presente invención, hasta ahora hemos encontrado
que parece aportar poca o ninguna ventaja. De hecho, en
experimentos utilizando etanol como codisolvente encontramos que
existía una tendencia de la urea a precipitar en las válvulas del
equipo, lo cual hacía que el proceso resultara más difícil de
llevar a cabo. No obstante, puede haber situaciones en las que el
uso de un codisolvente resulte beneficioso.
El tratamiento del aducto de urea con el fluido
supercrítico puede llevarse a cabo, por ejemplo, haciendo pasar el
fluido supercrítico a través del aducto de urea que se va a tratar
colocado en un recipiente de extracción, y después el fluido
supercrítico que contiene ácidos grasos extraídos se expande en la
fase gaseosa en un recipiente de separación, de manera que se
recupera la fracción de ácidos grasos. El gas liberado puede
reciclarse después.
La primera etapa de extracción esencial con
fluido supercrítico se realiza, tal como se ha indicado
anteriormente, a una temperatura no superior a 70°C. La temperatura
mínima para esta extracción es la temperatura crítica del fluido
supercrítico empleado, es decir 31°C en el caso del CO_{2}. Sin
embargo, en esta primera etapa de extracción también es posible
utilizar un fluido subcrítico, por ejemplo en el caso del CO_{2}
es posible utilizar una temperatura por debajo de 31°C, cuando el
CO_{2} supercrítico se transforma en CO_{2} líquido. A medida
que aumenta la temperatura utilizada, la recuperación global de
ácidos grasos poliinsaturados tales como el EPA y el DHA aumenta
pero la proporción de estos ácidos grasos poliinsaturados deseados
en la fracción de ácidos grasos extraídos comienza a disminuir.
Parece que la temperatura de extracción óptima, tomando en cuenta
ambos factores, oscila entre 40°C y 55°C.
En la segunda etapa de extracción, opcional pero
preferida, con fluido supercrítico, la temperatura es a partir de
65°-130°C. Mientras que el uso de una temperatura relativamente
elevada favorece la liberación de ácidos grasos del aducto de urea,
a medida que la resistencia de los enlaces del aducto disminuye con
el aumento de la temperatura, el aumento de la temperatura a una
presión constante produce, por otra parte, una reducción de la
densidad del fluido supercrítico, y de este modo también una
reducción de la solubilidad de los ácidos grasos en el fluido
supercrítico. En consecuencia, generalmente se prefiere que la
extracción óptima se lleve a cabo a partir de 70°-110°C con el fin
de provocar un debilitamiento adecuado de los aductos de ácidos
grasos y urea mientras se mantiene una solubilidad del ácido graso
relativamente alta en el CO_{2} supercrítico. La temperatura no
debe exceder de 130°C debido a que por encima de esta temperatura
el aducto de urea comienza a fundirse, evitando así una extracción
adicional de ácidos grasos.
A una temperatura determinada, la densidad de un
fluido supercrítico tal como el CO_{2}, y consecuentemente la
solubilidad los de ácidos grasos, aumentará con el aumento de
presión. En consecuencia, es preferible realizar las etapas de
extracción a presiones relativamente altas, preferiblemente a
partir de 200-300 bares en el caso del
CO_{2}.
La velocidad de flujo del fluido supercrítico
sobre el aducto de urea no parece ser crítica. En consecuencia, se
selecciona en general una velocidad de flujo que sea adecuada al
equipo que se utiliza.
El aducto de urea que permanece tras la segunda
extracción opcional con líquido supercrítico, es decir, a 65°C o
más, es drenado de su contenido original de ácidos grasos. No
obstante, nuestras conclusiones preliminares son que esta urea se
recicla a la etapa de fraccionamiento de la urea de un sistema de
procesamiento de aceite de pescado y entonces, sorprendentemente,
existe un aumento de la concentración de EPA y DHA en el producto
que se obtiene. Este efecto ventajoso puede ser debido posiblemente
al hecho de que el aducto de urea regenerado, a diferencia de la
propia urea, se encuentra en forma cristalina que se disuelve más
fácilmente en el disolvente que se utiliza para formar una
disolución de urea en el proceso de fraccionamiento de la urea. El
hecho de que el aducto de urea regenerado se disuelva fácilmente en
el disolvente significa también que se necesita menos disolvente en
el proceso de fabricación, lo cual es evidente que ayuda a reducir
costes.
El procedimiento de la presente invención puede
llevarse a cabo en un aparato convencional de extracción de fluidos
supercríticos. Típicamente, se presuriza un disolvente licuado
mediante una bomba y se pone a la temperatura de funcionamiento en
un intercambiador de calor. El tratamiento del aducto de urea se
realiza entonces poniendo en contacto el aducto de urea empaquetado
en el recipiente de extracción con el fluido supercrítico a medida
que pasa a través del recipiente. Los ácidos grasos poliinsaturados
de cadena larga o ésteres en el aducto se disuelven preferiblemente
en el fluido supercrítico, para dejar el aducto con las
concentraciones reducidas de estos ácidos grasos. El fluido
supercrítico efluente del recipiente de extracción es
despresurizado después en un recipiente de separación, normalmente
a una presión por debajo de la presión crítica del disolvente.
Entonces, los ácidos grasos ya no son solubles y pueden recuperarse
continuamente del recipiente de separación. El gas liberado puede
reciclarse.
La invención se ilustra por medio de los Ejemplos
que siguen.
En los Ejemplos, la cantidad de grasa en el
aducto de urea antes y después del tratamiento con CO_{2}
supercrítico se calculó a partir de los resultados de la
determinación de nitrógeno total en las muestras. Para determinar
la composición de los ácidos grasos del aducto de urea, el aducto
se disolvió en ácido clorhídrico y los ésteres etílicos de ácidos
grasos se recuperaron por extracción con isocianato. La fase
orgánica se analizó directamente mediante cromatografía de gas.
Se llenó un cilindro de extracción de acero
inoxidable con aducto de urea y se colocó en el recipiente de
extracción. Se licuó el CO_{2} de un cilindro de gas en un
condensador a 2°C, se presurizó mediante una bomba de membrana y se
puso a la temperatura deseada en un intercambiador de calor. Se
hizo pasar CO_{2} supercrítico a través del aducto de urea y
posteriormente se expandió a 50 bares en un recipiente de
separación calentado a 50°C, lo cual hizo que los ésteres etílicos
de ácidos grasos fuesen insolubles en el gas CO_{2}. El extracto
de ácidos grasos se recuperó del recipiente de separación mediante
otra expansión a la atmósfera. El CO_{2} se recicló. La
concentración de EPA y DHA en el producto se determinó mediante
cromatografía de gas.
El material de partida del aducto de urea
utilizado en los Ejemplos 1 y 2 y en el Ejemplo Comparativo 1
contenía un 27% de grasa, como ésteres etílicos, y un 73% de urea.
La concentración de EPA + DHA en la grasa era de un 40%, siendo el
resto ácidos grasos saturados, monoinsaturados y una pequeña
cantidad de otros ácidos grasos poliinsaturados.
Etapa
1
Se trató un aducto de urea (80 g) con CO_{2}
supercrítico a 250 bares y 40°C durante 30 minutos. La velocidad de
flujo del CO_{2} era de 0,7 Kg/h. Se extrajeron 1,6 g de ésteres
etílicos de ácido graso (un 7,4% de rendimiento teórico de grasa).
La concentración de EPA + DHA fue de un 62%.
Etapa
2
El aducto de urea tratado de la etapa 1 fue
tratado adicionalmente con CO_{2} supercrítico a 250 bares y 75°C
durante 3 horas. La velocidad de flujo del CO_{2} era de 0,7
Kg/h. Se extrajeron 12 g de ésteres etílicos de ácido graso (un 56%
de rendimiento teórico de grasa). La concentración de EPA + DHA en
el producto fue de un 39%. La cantidad residual de grasa en el
aducto de urea fue de un 5%.
Etapa
1
Se trató un aducto de urea (80 g) con CO_{2}
supercrítico a 300 bares y 50°C durante 30 minutos. La velocidad de
flujo del CO_{2} era de 2,0 Kg/h. Se extrajeron 5,7 g de ésteres
etílicos de ácido graso (un 27% de rendimiento teórico de grasa).
La concentración de EPA + DHA fue de un 62%.
Etapa
2
El aducto de urea tratado de la etapa 1 fue
tratado adicionalmente con CO_{2} supercrítico a 300 bares y 75°C
durante 2 horas. La velocidad de flujo del CO_{2} era de 2,0 Kg/h.
Se extrajeron 9,6 g de ésteres etílicos de ácido graso (un 44% de
rendimiento teórico de grasa). La concentración de EPA + DHA en el
producto fue de un 29%. La cantidad residual de grasa en el aducto
de urea fue de un 2%.
Ejemplo comparativo
1
Se trató un aducto de urea (80 g) con CO_{2}
supercrítico a 300 bares y 75°C durante 2,5 horas. La velocidad de
flujo del CO_{2} era de 2,0 Kg/h. Se extrajeron 16,8 g de ésteres
etílicos de ácido graso (un 78% de rendimiento teórico de grasa).
La concentración de EPA + DHA fue de un 41%, es decir, no existió
enriquecimiento del material de la fracción de ácido graso que se
recuperó.
Este Ejemplo Comparativo muestra que a una alta
temperatura en la primera etapa de extracción no confiere
ventajas.
Este ejemplo ilustra la ventaja de utilizar un
aducto de urea tratado con CO_{2} (en lo sucesivo denominado
"urea reciclada") tal como se obtiene en el procedimiento de
la presente invención, en la etapa de fraccionamiento de la urea de
un sistema de procesamiento de aceite de pescado.
La urea utilizada contenía un 3,5% de grasa.
Urea (80 g, reciclada o en forma de pastilla) en
etanol (88 g) se mantuvo a la temperatura de reflujo durante 30
minutos. Se añadieron ésteres etílicos de ácido graso (40 g, 54%
EPA + DHA), y la solución se mantuvo a la temperatura de reflujo
durante otras 2 horas. El posterior enfriamiento de la solución a
10°C produjo la precipitación del aducto de urea. El aducto de urea
se extrajo por filtración, y el aceite del producto se recuperó por
evaporación del disolvente. La composición de ácidos grasos del
aceite del producto se determinó mediante cromatografía de gas.
Al utilizar urea en forma de pastilla, la
concentración de EPA + DHA en el aceite del producto fue de un 76%.
Sin embargo, al utilizar la urea reciclada, la concentración de EPA
+ DHA en el aceite del producto aumentó a un 85%.
Se trató un aducto de urea con un 26% de ésteres
etílicos de ácido graso. La concentración de EPA + DHA en la grasa
fue de un 18%.
Etapa
1
Se trató un aducto de urea (3,0 Kg.) con
CO_{2} supercrítico a 300 bares y 50°C. El consumo de CO_{2} fue
de 8 Kg/kg. de alimento. Se extrajeron 0,10 Kg. de ésteres
etílicos de ácido graso (un 13% de rendimiento teórico de grasa).
La concentración de EPA + DHA en el producto fue de un 67%.
Etapa
2
El aducto de urea de la Etapa 1 fue tratado
adicionalmente con CO_{2} supercrítico a 400 bares y 80°C. El
consumo de CO_{2} en esta etapa fue de 17 Kg/kg. de alimento.
Se extrajeron 0,64 Kg. de ésteres etílicos de
ácido graso (un 82% de rendimiento teórico de grasa). La
concentración de EPA + DHA en el producto fue de un 10%.
Se trató un aducto de urea con un 29% de ésteres
etílicos de ácido graso. La concentración de EPA + DHA en la grasa
fue de un 58%.
Etapa
1
Se trató un aducto de urea (3,0 Kg.) con
CO_{2} supercrítico a 300 bares y 50°C. El consumo de CO_{2} fue
de 7 Kg/kg. de alimento. Se extrajeron 0,37 Kg. de ésteres
etílicos de ácido graso (un 43% de rendimiento teórico de grasa).
La concentración de EPA + DHA en el producto fue de un 73%.
Etapa
2
El aducto de urea de la Etapa 1 fue tratado
adicionalmente con CO_{2} supercrítico a 400 bares y 80°C. El
consumo de CO_{2} en esta etapa fue de 11 Kg/kg. de alimento.
Se extrajeron 0,49 Kg. de ésteres etílicos de
ácido graso (un 56% de rendimiento teórico de grasa). La
concentración de EPA + DHA en el producto fue de un 42%.
Se trató un aducto de urea con un 29% de ésteres
etílicos de ácido graso. La concentración de EPA + DHA en la grasa
fue de un 58%.
Etapa
1
Se trató un aducto de urea (80 g) con CO_{2}
supercrítico a 250 bares y 50°C durante 30 minutos. La velocidad de
flujo fue de 2,0 Kg/h. Se extrajeron 10,7 g de ésteres etílicos de
ácido graso (un 46% de rendimiento teórico de grasa). La
concentración de EPA + DHA en el producto fue de un 73%.
Al realizar la extracción a 60°C en lugar de a
50°C, permaneciendo iguales las otras condiciones, la cantidad de
grasa extraída aumentó a un 51% de rendimiento teórico, pero la
concentración de EPA + DHA en el producto disminuyó a un 67%.
Claims (10)
1. Procedimiento para la recuperación de ácidos
grasos poliinsaturados o ésteres de ácidos grasos o amidas de
ácidos grasos de un aducto de urea que contiene ácidos grasos
saturados y/o monoinsaturados, ésteres o amidas además de ácidos
grasos poliinsaturados, ésteres o amidas, cuyo método comprende las
etapas de:
- 1)
- someter el citado aducto de urea a un tratamiento de extracción con un fluido subcrítico o supercrítico a una temperatura no por encima de 70°C, y
- 2)
- recuperar de dicho fluido supercrítico una fracción de ácido graso enriquecida en dichos ácidos grasos poliinsaturados.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado en que el citado tratamiento de extracción se
realiza con un fluido supercrítico.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
ca- racterizado en que el citado tratamiento de
extracción se lleva acabo a una temperatura a partir de
40°-55°C.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el aducto
de urea que se ha sometido al citado tratamiento de extracción se
somete después a un tratamiento de extracción adicional con un
fluido supercrítico a una temperatura entre 65°C y 130°C.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado en que dicho tratamiento de extracción
adicional se realiza a una temperatura a partir de 70°-110°C.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado en que dicho
fluido supercrítico es CO_{2}.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el citado
aducto de urea es un producto derivado en un procedimiento de
procesamiento de aceite de pescado y contiene EPA y/o DHA, y de
dicho fluido supercrítico se recupera una fracción de ácidos grasos
enriquecida en dicho EPA y/o DHA.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado en que la citada fracción de ácidos grasos
recuperada se recicla a dicho procedimiento de procesamiento de
aceite de pescado.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado en que dicha
fracción de ácidos grasos enriquecida en los citados ácidos grasos
poliinsaturados se recupera de dicho fluido supercrítico reduciendo
la presión del citado fluido supercrítico por debajo de su presión
crítica.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 4 y
7, caracterizado en que el aducto de urea que se ha sometido
al citado tratamiento de extracción adicional se recicla a una
etapa de fraccionamiento de urea en el citado procedimiento de
procesamiento de aceite de pescado.
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