ES2203502T3 - Procedimiento para la recuperacion de acidos grasos poliinsaturados de aductos de urea con acidos grasos saturados y no saturados. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados o ésteres de ácidos grasos o amidas de ácidos grasos de un aducto de urea que contiene ácidos grasos saturados y/o monoinsaturados, ésteres o amidas además de ácidos grasos poliinsaturados, ésteres o amidas, cuyo método comprende las etapas de: 1) someter el citado aducto de urea a un tratamiento de extracción con un fluido subcrítico o supercrítico a una temperatura no por encima de 70°C, y 2) recuperar de dicho fluido supercrítico una fracción de ácido graso enriquecida en dichos ácidos grasos poliinsaturados.

Description

Procedimiento para la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados de aductos de urea con ácidos grasos saturados y no saturados.

La invención se refiere a un procedimiento para la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados de aductos de urea con ácidos grasos saturados y no saturados mezclados o ésteres o amidas. La invención tiene particular aplicación, aunque no exclusiva, en la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados de aductos de urea formados durante procesos comerciales para la concentración de dichos ácidos de aceites de pescado y vegetales.

En esta memoria y en las reivindicaciones, el término "ácido graso" se utiliza en el sentido de que el ácido graso puede ser en forma de ácido graso libre o un éster de ácidos grasos, en especial ésteres con alcoholes C_{1}-C_{4}, o una amida de ácidos grasos. Lo mismo se aplica al hablar de cualquier ácido graso utilizando su nombre correcto o una abreviatura del mismo, tal como por ejemplo ácido eicosapentaenóico (EPA) y ácido docosahexenóico (DHA).

Durante muchos años se ha encontrado que la urea forma complejos con compuestos orgánicos con cadenas lineales largas de átomos de carbono, y además que la cantidad de urea requerida para la formación de dichos complejos aumenta proporcionalmente con la longitud de la cadena de carbonos (Marschner, "The Story of Urea Complexes", Chemical & Engineering News, 33, No. 6, 7 de Febrero de 1995, pps 494-6). La citada formación de urea se emplea industrialmente para separar los componentes deseados de los no deseados en la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados omega-3, o mezclas de los mismos, de aceites de pescado, tal como describe Breivik y otros en el documento "Production and Quality Control of n-3 Fatty Acids" en "Fish, Fish Oil and Human Health", publicado por W. Zuckschwerdt Verlag GmbH, Munich, 1992.

Existe una demanda creciente de ácidos grasos omega-3 poliinsaturados y mezclas de ácidos grasos, en particular de EPA y DHA que cada vez más demuestran jugar un importante papel en la salud y el bienestar de humanos y animales. Comercialmente, las composiciones con elevadas concentraciones de EPA y/o DHA se obtienen a partir de aceites de pescado. Existen en el mercado aceites parcialmente procesados que contienen concentraciones relativamente elevadas de EPA y DHA (hasta un 30% EPA + DHA aproximadamente), pero estos aceites contienen muchos otros ácidos grasos no saturados y (mono- y poli-)saturados de cadena larga similares, y se requiere un procesamiento adicional complejo y costoso para recuperar el EPA y DHA en concentraciones deseadas, lo cual depende del uso que se vaya a tener pero que puede variar típicamente de aproximadamente un 50% de EPA + DHA para un complemento de salud hasta un 90% o más de EPA + DHA para un uso farmacéutico. En algunos casos se necesita EPA y/o DHA substancialmente puro.

Al mismo tiempo que crece la demanda de productos de aceite de pescado purificado tales como concentrados de EPA y DHA el suministro de aceite de pescado parcialmente procesado que contiene concentraciones relativamente elevadas de EPA y DHA se está convirtiendo cada vez más en algo escaso y por lo tanto costoso. Existe una necesidad general de asegurar que los componentes deseados, por ejemplo EPA y DHA, sean recuperados de la materia prima en la mayor medida posible, y de que se minimicen los desperdicios de estos valiosos ácidos grasos. Sería también deseable reducir el elevado coste de purificación de los aceites de pescado.

Como ya se ha mencionado, el fraccionamiento de la urea se utiliza comercialmente en el procesamiento de aceites de pescado para recuperar los ácidos grasos omega-3 deseados. En un proceso típico, el aceite de pescado se hidroliza primero para convertir los glicéridos en ácidos grasos o se transesterifican, a menudo con etanol, para formar ésteres de ácidos grasos. Puede llevarse a cabo después una etapa de proceso que elimine los ácidos grasos o los ésteres de cadena corta, comúnmente destilación molecular. Antes de la etapa de destilación molecular, pero más habitualmente después, se realiza un fraccionamiento de urea para aumentar más la concentración de los ácidos grasos poliinsaturados de cadena larga deseados. El fraccionamiento por etapas de la urea puede llevarse a cabo si el producto de un primer fraccionamiento se utiliza como alimento en un segundo u otro fraccionamiento. Posteriormente se emplea a menudo destilación molecular, blanqueo y/o cromatografía, u otro procesamiento con el fin de producir un producto con las cualidades deseadas.

JP-A-10095774 describe un proceso para la producción de ácido alifático altamente no saturado o sus ésteres por medio de un procedimiento de destilación de capa fina, un procedimiento de extracción de gas supercrítico y un procedimiento de adición de urea, en el que el procedimiento de extracción de gas supercrítico se realiza tras el procedimiento de destilación de capa fina.

El fraccionamiento de urea puede emplearse también para aumentar la concentración de ácidos grasos poliinsaturados de ciertos aceites vegetales, por ejemplo en un proceso para la recuperación de ácido \gamma-linolénico en concentración elevada de aceite de onagra, aceite de borraja o aceite de pepitas de grosella negra (véase, por ejemplo "Fractionation of Blackcurrant Seed Oil" de Traitler y otros, JAOCS, 65, n° 5, Mayo de 1988).

En una planta comercial típica para la fabricación de ácidos grasos omega-3 de aceite de pescado el fraccionamiento de la urea sirve para indicar la concentración total de EPA + DHA a partir de un 50% aproximadamente a un 80% aproximadamente en peso. El aducto de urea que precipita fuera contiene una concentración significativa, típicamente de un 25-30% aproximadamente en peso, de ácidos grasos si bien la composición precisa depende mucho de dónde se utiliza el fraccionamiento de urea en el proceso de fabricación. Estos ácidos grasos, que pueden ser en forma de ácido graso libre o en forma de ésteres, son principalmente ácidos grasos saturados o monoinsaturados pero también incluyen cantidades importantes de ácidos grasos poliinsaturados, típicamente hasta un 30-40% en peso de la fracción de ácido graso en el aducto. Actualmente, este aducto de urea se trata como un derivado del proceso de refinamiento, que puede ser utilizado como fertilizante agrícola, pero en vista de la creciente escasez y el cada vez mayor coste de los aceites de pescado, y del elevado coste del procesamiento de los mismos, sería deseable poder recuperar los valiosos ácidos grasos poliinsaturados del aducto de urea de una manera que económicamente valga la pena. Dicho proceso también permitiría deseablemente la recuperación de la urea en una condición apropiada para un reciclaje directo.

Es conocido que los aductos de urea con ácidos grasos se descomponen cuando se calientan a aproximadamente 130°C o más. Los ácidos grasos liberados forman una capa definida en el recipiente de separación por encima de la urea líquida, y estas dos capas se separan fácilmente. Sin embargo, el calentamiento del aducto de urea por encima de 130°C es susceptible de provocar la oxidación y la descomposición de los ácidos grasos poliinsaturados, mientras que la propia urea también es, en cierta media, inestable a altas temperaturas y puede formar productos derivados tales como biuret. En cualquier caso, la concentración de ácidos grasos poliinsaturados en la fracción de ácidos grasos que se recupera es solamente la misma que la concentración de estos ácidos grados en el aducto de urea. Además, la urea separada requiere una regranulación antes de que pueda ser reciclada a la etapa de fraccionamiento de la urea.

Es también conocida la recuperación de ácidos grasos enlazados de aductos de urea por calentamiento con disolventes no polares, por ejemplo hidrocarburos tales como el isocianato. Los ácidos grasos son extraídos por el disolvente, y después se pueden recuperar por destilación del disolvente. Sin embargo, este proceso implica el uso de grandes cantidades de disolvente, lo cual no sería aceptable a escala comercial, y además no conduce a la recuperación directa de los ácidos grasos deseados, por ejemplo el EPA y el DHA. La propia urea se llega a contaminar con el disolvente, lo cual significa que tiene que incluirse una etapa de eliminación del disolvente si la urea se va a reciclar, y la fracción de ácido también puede contener indicios de disolvente lo cual sería inaceptable para muchas aplicaciones.

De este modo, no existe en la actualidad ningún proceso simple y económicamente atractivo disponible para la recuperación de los ácidos grasos poliinsaturados deseados de los aductos de urea.

Es conocida la utilización de fluidos superficiales como disolventes selectivos en diversos procesos de extracción. Un fluido superficial es un compuesto que bajo condiciones atmosféricas normales puede ser un fluido o bien un gas pero que, por encima de una temperatura y una presión críticas, presenta una densidad comparable a la de un líquido en tanto que presenta la difusividad, es decir, las propiedades de transporte, de un gas. Esta combinación de propiedades da como resultado un fluido con unas buenas propiedades disolventes que, además, pueden modificarse en un amplio margen variando la presión y la temperatura de fluido supercrítico. El dióxido de carbono se utiliza mucho como fluido superficial ya que su temperatura y presión crítica (31°, 74 bar) permiten el procesamiento bajo unas condiciones aceptables, y es inerte, no tóxico y puede conseguirse fácilmente a un bajo precio.

J. Am. Chem. Soc. vol. 66, n° 11, (1989) pp. 1596-1600 describe el fraccionamiento de fluido supercrítico de ésteres de aceite de pescado utilizando una programación de presión incremental y un gradiente de temperaturas.

J. Am. Chem. Soc. vol. 77, n° 3, pp. 315-321 publicado en Marzo de 2000 describe la purificación de ésteres de ácidos grasos poliinsaturados de aceite de atún con cromatografía de fluido supercrítico.

Se ha demostrado que el propio fraccionamiento de la urea puede llevarse a cabo utilizando CO_{2} supercrítico como disolvente. Dicho proceso se describe en JP-A-60214757. Cuando se trata una mezcla de ácidos grasos con urea utilizando CO_{2} supercrítico como disolvente, la urea y los aductos de urea formados sólo son moderadamente solubles en el CO_{2} mientras que los ácidos grasos poliinsaturados permanecen disueltos en el fluido supercrítico y pueden ser recuperados por descompresión.

Arai y otros en un documento titulado "Fractionation of Fatty Acids and their Derivatives by Extractive Crystallization Using Supercritical Gas as a Solvent" en el World Congress III de Chemical Engineering, Tokyo, Vol. II, 7a-304, pp 152-155, 1986, describen un procedimiento para el fraccionamiento de ácidos grasos en base a su grado de insaturación mediante cristalización extractiva con urea en CO_{2} supercrítico. Estos autores postulan un proceso de separación industrial en el que el fluido supercrítico saturado con los ácidos grasos a fraccionar y polvo fino de urea son sometidos a un contacto contracorriente en una torre. Los componentes no saturados permanecen disueltos de manera preferente en la fase supercrítica, mientras que los ácidos saturados forman de manera preferente un aducto con la urea a partir de la cual puede ser recuperados por descomposición térmica. Es evidente que dicho proceso no resulta útil para la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados de aductos de urea ya formados.

Hemos encontrado ahora, de acuerdo con la presente invención, que los ácidos grasos poliinsaturados de cadena larga tales como el EPA y DHA pueden extraerse de manera preferencial de un aducto de urea que contenga ácidos grasos monoinsaturados y poliinsaturados, tal como se obtiene como un producto derivado en el procesamiento de aceites de pescado, tratando el aducto de urea con un fluido supercrítico tal como el CO_{2} a una temperatura no por encima de 70°C. Este resultado es muy sorprendente, ya que en general la solubilidad de compuestos de polaridad similar en fluidos supercríticos disminuye al aumentar el peso molecular o la longitud de la cadena y, de hecho, de acuerdo con esta regla general, los ácidos grasos poliinsaturados de cadena larga comercialmente valiosos tales como el EPA y el DHA son menos solubles en CO_{2} supercrítico que los ácidos grasos más saturados de cadena más corta que se encuentran presentes en el aducto de urea. Véase "Supercritical Fluid Technology in Oil and Liquid Chemistry", AOCS Press, Champion, Illinois, 1996, página 180 y siguientes. Aunque sin desear limitarse por la teoría, una posible explicación para nuestro descubrimiento de que los ácidos grasos poliinsaturados se extraen de manera preferencial del aducto de urea por el fluido supercrítico podría ser que estos ácidos grasos forman aductos más débiles con la urea que los ácidos grasos saturados de cadena más corta.

La presente invención dispone en sentido amplio un procedimiento para la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados de un aducto de urea que contiene ácidos grasos saturados y/o monoinsaturados además de ácidos grasos poliinsaturados, cuyo procedimiento comprende las etapas de someter el citado aducto de urea a un tratamiento de extracción con un fluido subcrítico o supercrítico a una temperatura no por encima de 70°C, y recuperar de dicho fluido supercrítico una fracción de ácido graso enriquecida en dichos ácidos grasos poliinsaturados. Preferiblemente, el tratamiento de extracción se realiza a una temperatura a partir de 40°-55°C.

El procedimiento de la invención, en realizaciones preferidas, permite la recuperación de una fracción de ácidos grasos de un aducto de urea, obtenida como un producto derivado en el procesamiento de aceite de pescado para producir composiciones de EPA y/o DHA concentrado, que contiene un 50% o más, típicamente un 60-65%, de EPA más DHA. Esta fracción recuperada puede ser reciclada ventajosamente al sistema de procesamiento de aceite de pescado, para reducir las pérdidas de los valiosos componentes de EPA y DHA producidos por la etapa de fraccionamiento de urea, y debido a que la propia fracción recuperada contiene concentraciones bastante elevadas de EPA y DHA pueden devolverse al sistema en un punto relativamente curso arriba, es decir, evitando algunas de las etapas de purificación iniciales pero costosas, mejorando así incluso más los beneficios de coste que pueden obtenerse.

Es de notar que el aducto de urea de la segunda etapa o posterior en un fraccionamiento de urea por etapas es especialmente rico en los ácidos grasos poliinsaturados deseados de cadena larga, EPA y DHA. Consecuentemente, es una ventaja particular de la invención el permitir una fácil recuperación de estos valiosos ácidos grasos.

Tal como se ha indicado anteriormente, los aductos de urea obtenidos en la fabricación comercial de ácidos grasos omega-3 concentrados de aceite de pescado contienen los ácidos grasos enlazados como ácidos libres o bien como ésteres, en particular ésteres etílicos. En consecuencia, las fracciones de ácidos grasos que se recuperan en la práctica de las realizaciones preferidas de la presente invención contendrán igualmente los ácidos grasos como ácidos libres o bien como ésteres. Asimismo se considera también que la presente invención puede ser útil si los ácidos grasos están contenidos como amidas. Por consiguiente, en la presente memoria, debe comprenderse que las referencias a la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados o fracciones de ácidos grasos tienen la intención de incluir la recuperación de los ácidos en forma de ésteres o amidas así como en forma de ácido libre.

El residuo de aducto de urea que permanece tras la extracción con un fluido supercrítico subcrítico a no más de 70°C puede desecharse, si se desea, como hasta ahora, por ejemplo como fertilizante agrícola, pero preferiblemente si él mismo se somete a una extracción adicional con fluido supercrítico a una temperatura a partir de 65°-130°C, preferiblemente a partir de 70°-110°C, con el fin de recuperar una segunda fracción de ácidos grasos. Puede operarse esta segunda etapa de extracción para eliminar una proporción substancial del ácido graso que permanece en al aducto de urea, y aunque la segunda fracción de ácidos grasos que resulta no está enriquecida en los valiosos ácidos grasos poliinsaturados no obstante es convenientemente reciclada al sistema de procesamiento de aceite de pescado en un punto curso abajo con el fin de ayudar en la economía global del sistema. Alternativamente, esta segunda fracción de ácidos grasos puede ser hidrogenada y utilizada para la fabricación de, por ejemplo, detergentes.

Es preferible utilizar un fluido supercrítico, y en especial CO_{2} supercrítico, en ambas etapas de extracción. Tal como se ha mencionado anteriormente, el CO_{2} es inerte y no tóxico y, por lo tanto, resulta particularmente conveniente para el uso en la preparación de productos que se van a utilizar como complementos alimenticios o como fármacos. Sin embargo, pueden utilizarse otros fluidos supercríticos, por ejemplo N_{2}O y etano.

Tal como es conocido por los expertos en la materia, las propiedades disolventes de los fluidos supercríticos tales como el CO_{2} pueden modificarse mediante la adición de codisolventes. De este modo, la adición de disolventes polares tales como el etanol y la acetona aumenta generalmente la solubilidad respecto a los compuestos polares. Aunque la utilización de codisolventes es posible en el procedimiento de extracción de la presente invención, hasta ahora hemos encontrado que parece aportar poca o ninguna ventaja. De hecho, en experimentos utilizando etanol como codisolvente encontramos que existía una tendencia de la urea a precipitar en las válvulas del equipo, lo cual hacía que el proceso resultara más difícil de llevar a cabo. No obstante, puede haber situaciones en las que el uso de un codisolvente resulte beneficioso.

El tratamiento del aducto de urea con el fluido supercrítico puede llevarse a cabo, por ejemplo, haciendo pasar el fluido supercrítico a través del aducto de urea que se va a tratar colocado en un recipiente de extracción, y después el fluido supercrítico que contiene ácidos grasos extraídos se expande en la fase gaseosa en un recipiente de separación, de manera que se recupera la fracción de ácidos grasos. El gas liberado puede reciclarse después.

La primera etapa de extracción esencial con fluido supercrítico se realiza, tal como se ha indicado anteriormente, a una temperatura no superior a 70°C. La temperatura mínima para esta extracción es la temperatura crítica del fluido supercrítico empleado, es decir 31°C en el caso del CO_{2}. Sin embargo, en esta primera etapa de extracción también es posible utilizar un fluido subcrítico, por ejemplo en el caso del CO_{2} es posible utilizar una temperatura por debajo de 31°C, cuando el CO_{2} supercrítico se transforma en CO_{2} líquido. A medida que aumenta la temperatura utilizada, la recuperación global de ácidos grasos poliinsaturados tales como el EPA y el DHA aumenta pero la proporción de estos ácidos grasos poliinsaturados deseados en la fracción de ácidos grasos extraídos comienza a disminuir. Parece que la temperatura de extracción óptima, tomando en cuenta ambos factores, oscila entre 40°C y 55°C.

En la segunda etapa de extracción, opcional pero preferida, con fluido supercrítico, la temperatura es a partir de 65°-130°C. Mientras que el uso de una temperatura relativamente elevada favorece la liberación de ácidos grasos del aducto de urea, a medida que la resistencia de los enlaces del aducto disminuye con el aumento de la temperatura, el aumento de la temperatura a una presión constante produce, por otra parte, una reducción de la densidad del fluido supercrítico, y de este modo también una reducción de la solubilidad de los ácidos grasos en el fluido supercrítico. En consecuencia, generalmente se prefiere que la extracción óptima se lleve a cabo a partir de 70°-110°C con el fin de provocar un debilitamiento adecuado de los aductos de ácidos grasos y urea mientras se mantiene una solubilidad del ácido graso relativamente alta en el CO_{2} supercrítico. La temperatura no debe exceder de 130°C debido a que por encima de esta temperatura el aducto de urea comienza a fundirse, evitando así una extracción adicional de ácidos grasos.

A una temperatura determinada, la densidad de un fluido supercrítico tal como el CO_{2}, y consecuentemente la solubilidad los de ácidos grasos, aumentará con el aumento de presión. En consecuencia, es preferible realizar las etapas de extracción a presiones relativamente altas, preferiblemente a partir de 200-300 bares en el caso del CO_{2}.

La velocidad de flujo del fluido supercrítico sobre el aducto de urea no parece ser crítica. En consecuencia, se selecciona en general una velocidad de flujo que sea adecuada al equipo que se utiliza.

El aducto de urea que permanece tras la segunda extracción opcional con líquido supercrítico, es decir, a 65°C o más, es drenado de su contenido original de ácidos grasos. No obstante, nuestras conclusiones preliminares son que esta urea se recicla a la etapa de fraccionamiento de la urea de un sistema de procesamiento de aceite de pescado y entonces, sorprendentemente, existe un aumento de la concentración de EPA y DHA en el producto que se obtiene. Este efecto ventajoso puede ser debido posiblemente al hecho de que el aducto de urea regenerado, a diferencia de la propia urea, se encuentra en forma cristalina que se disuelve más fácilmente en el disolvente que se utiliza para formar una disolución de urea en el proceso de fraccionamiento de la urea. El hecho de que el aducto de urea regenerado se disuelva fácilmente en el disolvente significa también que se necesita menos disolvente en el proceso de fabricación, lo cual es evidente que ayuda a reducir costes.

El procedimiento de la presente invención puede llevarse a cabo en un aparato convencional de extracción de fluidos supercríticos. Típicamente, se presuriza un disolvente licuado mediante una bomba y se pone a la temperatura de funcionamiento en un intercambiador de calor. El tratamiento del aducto de urea se realiza entonces poniendo en contacto el aducto de urea empaquetado en el recipiente de extracción con el fluido supercrítico a medida que pasa a través del recipiente. Los ácidos grasos poliinsaturados de cadena larga o ésteres en el aducto se disuelven preferiblemente en el fluido supercrítico, para dejar el aducto con las concentraciones reducidas de estos ácidos grasos. El fluido supercrítico efluente del recipiente de extracción es despresurizado después en un recipiente de separación, normalmente a una presión por debajo de la presión crítica del disolvente. Entonces, los ácidos grasos ya no son solubles y pueden recuperarse continuamente del recipiente de separación. El gas liberado puede reciclarse.

La invención se ilustra por medio de los Ejemplos que siguen.

En los Ejemplos, la cantidad de grasa en el aducto de urea antes y después del tratamiento con CO_{2} supercrítico se calculó a partir de los resultados de la determinación de nitrógeno total en las muestras. Para determinar la composición de los ácidos grasos del aducto de urea, el aducto se disolvió en ácido clorhídrico y los ésteres etílicos de ácidos grasos se recuperaron por extracción con isocianato. La fase orgánica se analizó directamente mediante cromatografía de gas.

Se llenó un cilindro de extracción de acero inoxidable con aducto de urea y se colocó en el recipiente de extracción. Se licuó el CO_{2} de un cilindro de gas en un condensador a 2°C, se presurizó mediante una bomba de membrana y se puso a la temperatura deseada en un intercambiador de calor. Se hizo pasar CO_{2} supercrítico a través del aducto de urea y posteriormente se expandió a 50 bares en un recipiente de separación calentado a 50°C, lo cual hizo que los ésteres etílicos de ácidos grasos fuesen insolubles en el gas CO_{2}. El extracto de ácidos grasos se recuperó del recipiente de separación mediante otra expansión a la atmósfera. El CO_{2} se recicló. La concentración de EPA y DHA en el producto se determinó mediante cromatografía de gas.

El material de partida del aducto de urea utilizado en los Ejemplos 1 y 2 y en el Ejemplo Comparativo 1 contenía un 27% de grasa, como ésteres etílicos, y un 73% de urea. La concentración de EPA + DHA en la grasa era de un 40%, siendo el resto ácidos grasos saturados, monoinsaturados y una pequeña cantidad de otros ácidos grasos poliinsaturados.

Ejemplo 1

Etapa 1

Se trató un aducto de urea (80 g) con CO_{2} supercrítico a 250 bares y 40°C durante 30 minutos. La velocidad de flujo del CO_{2} era de 0,7 Kg/h. Se extrajeron 1,6 g de ésteres etílicos de ácido graso (un 7,4% de rendimiento teórico de grasa). La concentración de EPA + DHA fue de un 62%.

Etapa 2

El aducto de urea tratado de la etapa 1 fue tratado adicionalmente con CO_{2} supercrítico a 250 bares y 75°C durante 3 horas. La velocidad de flujo del CO_{2} era de 0,7 Kg/h. Se extrajeron 12 g de ésteres etílicos de ácido graso (un 56% de rendimiento teórico de grasa). La concentración de EPA + DHA en el producto fue de un 39%. La cantidad residual de grasa en el aducto de urea fue de un 5%.

Ejemplo 2

Etapa 1

Se trató un aducto de urea (80 g) con CO_{2} supercrítico a 300 bares y 50°C durante 30 minutos. La velocidad de flujo del CO_{2} era de 2,0 Kg/h. Se extrajeron 5,7 g de ésteres etílicos de ácido graso (un 27% de rendimiento teórico de grasa). La concentración de EPA + DHA fue de un 62%.

Etapa 2

El aducto de urea tratado de la etapa 1 fue tratado adicionalmente con CO_{2} supercrítico a 300 bares y 75°C durante 2 horas. La velocidad de flujo del CO_{2} era de 2,0 Kg/h. Se extrajeron 9,6 g de ésteres etílicos de ácido graso (un 44% de rendimiento teórico de grasa). La concentración de EPA + DHA en el producto fue de un 29%. La cantidad residual de grasa en el aducto de urea fue de un 2%.

Ejemplo comparativo 1

Se trató un aducto de urea (80 g) con CO_{2} supercrítico a 300 bares y 75°C durante 2,5 horas. La velocidad de flujo del CO_{2} era de 2,0 Kg/h. Se extrajeron 16,8 g de ésteres etílicos de ácido graso (un 78% de rendimiento teórico de grasa). La concentración de EPA + DHA fue de un 41%, es decir, no existió enriquecimiento del material de la fracción de ácido graso que se recuperó.

Este Ejemplo Comparativo muestra que a una alta temperatura en la primera etapa de extracción no confiere ventajas.

Ejemplo 3

Este ejemplo ilustra la ventaja de utilizar un aducto de urea tratado con CO_{2} (en lo sucesivo denominado "urea reciclada") tal como se obtiene en el procedimiento de la presente invención, en la etapa de fraccionamiento de la urea de un sistema de procesamiento de aceite de pescado.

La urea utilizada contenía un 3,5% de grasa.

Urea (80 g, reciclada o en forma de pastilla) en etanol (88 g) se mantuvo a la temperatura de reflujo durante 30 minutos. Se añadieron ésteres etílicos de ácido graso (40 g, 54% EPA + DHA), y la solución se mantuvo a la temperatura de reflujo durante otras 2 horas. El posterior enfriamiento de la solución a 10°C produjo la precipitación del aducto de urea. El aducto de urea se extrajo por filtración, y el aceite del producto se recuperó por evaporación del disolvente. La composición de ácidos grasos del aceite del producto se determinó mediante cromatografía de gas.

Al utilizar urea en forma de pastilla, la concentración de EPA + DHA en el aceite del producto fue de un 76%. Sin embargo, al utilizar la urea reciclada, la concentración de EPA + DHA en el aceite del producto aumentó a un 85%.

Ejemplo 4

Se trató un aducto de urea con un 26% de ésteres etílicos de ácido graso. La concentración de EPA + DHA en la grasa fue de un 18%.

Etapa 1

Se trató un aducto de urea (3,0 Kg.) con CO_{2} supercrítico a 300 bares y 50°C. El consumo de CO_{2} fue de 8 Kg/kg. de alimento. Se extrajeron 0,10 Kg. de ésteres etílicos de ácido graso (un 13% de rendimiento teórico de grasa). La concentración de EPA + DHA en el producto fue de un 67%.

Etapa 2

El aducto de urea de la Etapa 1 fue tratado adicionalmente con CO_{2} supercrítico a 400 bares y 80°C. El consumo de CO_{2} en esta etapa fue de 17 Kg/kg. de alimento.

Se extrajeron 0,64 Kg. de ésteres etílicos de ácido graso (un 82% de rendimiento teórico de grasa). La concentración de EPA + DHA en el producto fue de un 10%.

Ejemplo 5

Se trató un aducto de urea con un 29% de ésteres etílicos de ácido graso. La concentración de EPA + DHA en la grasa fue de un 58%.

Etapa 1

Se trató un aducto de urea (3,0 Kg.) con CO_{2} supercrítico a 300 bares y 50°C. El consumo de CO_{2} fue de 7 Kg/kg. de alimento. Se extrajeron 0,37 Kg. de ésteres etílicos de ácido graso (un 43% de rendimiento teórico de grasa). La concentración de EPA + DHA en el producto fue de un 73%.

Etapa 2

El aducto de urea de la Etapa 1 fue tratado adicionalmente con CO_{2} supercrítico a 400 bares y 80°C. El consumo de CO_{2} en esta etapa fue de 11 Kg/kg. de alimento.

Se extrajeron 0,49 Kg. de ésteres etílicos de ácido graso (un 56% de rendimiento teórico de grasa). La concentración de EPA + DHA en el producto fue de un 42%.

Ejemplo 6

Se trató un aducto de urea con un 29% de ésteres etílicos de ácido graso. La concentración de EPA + DHA en la grasa fue de un 58%.

Etapa 1

Se trató un aducto de urea (80 g) con CO_{2} supercrítico a 250 bares y 50°C durante 30 minutos. La velocidad de flujo fue de 2,0 Kg/h. Se extrajeron 10,7 g de ésteres etílicos de ácido graso (un 46% de rendimiento teórico de grasa). La concentración de EPA + DHA en el producto fue de un 73%.

Al realizar la extracción a 60°C en lugar de a 50°C, permaneciendo iguales las otras condiciones, la cantidad de grasa extraída aumentó a un 51% de rendimiento teórico, pero la concentración de EPA + DHA en el producto disminuyó a un 67%.

Claims (10)

1. Procedimiento para la recuperación de ácidos grasos poliinsaturados o ésteres de ácidos grasos o amidas de ácidos grasos de un aducto de urea que contiene ácidos grasos saturados y/o monoinsaturados, ésteres o amidas además de ácidos grasos poliinsaturados, ésteres o amidas, cuyo método comprende las etapas de:

1)

someter el citado aducto de urea a un tratamiento de extracción con un fluido subcrítico o supercrítico a una temperatura no por encima de 70°C, y

2)

recuperar de dicho fluido supercrítico una fracción de ácido graso enriquecida en dichos ácidos grasos poliinsaturados.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado en que el citado tratamiento de extracción se realiza con un fluido supercrítico.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, ca- racterizado en que el citado tratamiento de extracción se lleva acabo a una temperatura a partir de 40°-55°C.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el aducto de urea que se ha sometido al citado tratamiento de extracción se somete después a un tratamiento de extracción adicional con un fluido supercrítico a una temperatura entre 65°C y 130°C.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado en que dicho tratamiento de extracción adicional se realiza a una temperatura a partir de 70°-110°C.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que dicho fluido supercrítico es CO_{2}.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el citado aducto de urea es un producto derivado en un procedimiento de procesamiento de aceite de pescado y contiene EPA y/o DHA, y de dicho fluido supercrítico se recupera una fracción de ácidos grasos enriquecida en dicho EPA y/o DHA.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado en que la citada fracción de ácidos grasos recuperada se recicla a dicho procedimiento de procesamiento de aceite de pescado.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que dicha fracción de ácidos grasos enriquecida en los citados ácidos grasos poliinsaturados se recupera de dicho fluido supercrítico reduciendo la presión del citado fluido supercrítico por debajo de su presión crítica.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 4 y 7, caracterizado en que el aducto de urea que se ha sometido al citado tratamiento de extracción adicional se recicla a una etapa de fraccionamiento de urea en el citado procedimiento de procesamiento de aceite de pescado.