JP2005522544A - 水硬化性ポリウレタン組成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】水硬化性ポリウレタン組成物及びその使用の提供。
【解決手段】
健康、安全性及び環境意識の増加は、水硬化性組成物（従来技術で水誘導ウレタンとしても言及される。）の配合、製造、及び使用のための新しい、及び改善された水硬化技術の発達をもたらした。本発明は、少なくとも部分的には、水硬化性組成物中に使用されるＮＣＯ官能性樹脂の、ＭＤＩ異性体及び／又はその誘導体からの、及び、より好ましくは、少なくとも１つの、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の立体障害性異性体を含む１つ以上のポリイソシアネート成分からの配合概念に基づく。これらの異性体は、多くの利点を導く、例外的に低い蒸気圧及び適当な水分反応性の組合せを有する。それらの低い揮発性のために、これらの異性体は、慣用の水誘導ウレタン配合物のＴＤＩ含有量の全て又は一部と置換され得る。特に好ましい態様は、いかなるＴＤＩも除去し、１００％固体で、溶媒を含まず、かつイソシアネートに関して、実質的なゼロＶＯＣ放出を特徴とする。前記組成物は、実質的には、慣用の配合物より、より環境に優しい。

Description

発明分野
本発明は、イソシアヌレート官能性樹脂を含有する液体組成物類に関する。より特には、本発明は、水誘導ウレタン（ｗａｔｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｕｒｅｔｈａｎｅｓ）としても言及される、水硬化性ポリウレタン組成物に関する。

本発明の背景
水硬化性、ポリウレタン（又はウレタン）組成物は既知である。望ましくは、これらは、貯蔵安定性であるが、容易かつ制御可能に硬化するか、又は樹脂のイソシアネート部位と反応性である水含有硬化剤の使用で固化する。水は、液体、水蒸気、スチーム等の形態で存在し得る。それはまた、ラテックス、エマルジョン、分散液、スラリー、ゲル中等にも存在し得る。硬化組成物は、防水性、化学的耐性、エラストマー状であり、発泡による収縮又は膨張を極僅かしか伴ずに広い範囲の温度条件下で容易に硬化する。組成物は、グルーとして使用されるか、及び／又は適用、被覆、こて塗り、注入、成形、噴霧、射出、圧延、はけ塗りされ得るか、又は、コーティング、膜、スキッド耐性表面（ｓｋｉｄ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｓｕｒｆａｃｅ）、プラグ、ガスケット、コーキング、亀裂充填剤、シール、カプセル化物、三次元構造等を含む、いずれかの所望の厚さの構造を形成するために使用され得る。

水硬化性ポリウレタン組成物の具体例は、市販で入手可能である。これらは、市販及び住宅の床、又は他の歩み板、屋根、配管、パイプ、カラム又は他の建築部材、動物の囲い、海洋環境におけるデッキ、外部歩み板上のベース及び／又はトップコーティングとして有利に使用されてきた。これらの生成物は、所望の厚さ又は薄さで適用され得、硬化剤として水を使用することによって、制御可能に、かつ堅実に硬化し得る。

典型的な水硬化性組成物は、少なくとも２つの部分を有する。第１部分は、イソシアネート官能性樹脂（プレポリマーとしても言及される）及び組成物の加工性、保存寿命、取扱い、及び／又は性能（硬化前又は後の）を助長する１つ以上の添加剤を含む。第２部分は、硬化剤を含有し、該硬化剤は一般的に水を含む。水は、スチーム、周囲水分、蒸気、溶液、エマルジョン、分散液、ラテックス等として供給され得る。化学量論的に大過剰の水が使用され得る。例えば、上記した市販の具体例は、この方法で硬化され得る。米国特許第４，４２６，４８８号明細書もまた、この方法で硬化され得る水硬化性ポリウレタン組成物を記載している。使用時において、樹脂を含む第１部分及び硬化剤を含む第２部分は、相互作用を引き起こし、及び／又は相互作用し得る。前記組成物は、流動性を有する間に、噴霧、被覆、はけ塗り、こて塗り、注入、圧搾、射出されるか、又は、所望の方法で使用される。その後、組成物は、やがて硬化及び固化する。

これらの組成物中に使用される慣用のＮＣＯ官能性樹脂は、一般的に、ポリオール成分と化学量論的に過剰のポリイソシアネート成分を反応させることによって形成される。その有利な反応性及び商業的入手可能性のために、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）がポリイソシアネート成分の主成分として広く使用されている。しかしながら、ＴＤＩは高い蒸気圧を有する。このような樹脂中に配合されるＴＤＩの含有量は、一般的に、安全性及び環境的理由において制限されなければならない。安全性及び環境面での懸念は、ポリオール及び化学量論的に過剰のポリイソシアネートからのＮＣＯ官能性樹脂の製造の実状により起こる。過剰のポリイソシアネート成分及びポリオール成分が反応する場合、少なくとも多少の残存、未反応イソシアネート官能性反応成分が存在する公算が高い。ＴＤＩ
のような、比較的揮発性の残存反応成分が存在する場合、使用中、及び又は、硬化が完全でない場合、硬化後でさえも、組成物からある程度までガスを発生する傾向にあり得る。

揮発性イソシアネートのような揮発性有機化合物の放出は、厳密に規制されるため、ＴＤＩを配合するような慣用の組成物に関しては、予防措置がとられている。第１に、残り得るＴＤＩのような残存ジイソシアネートの量を最少化するため、配合物中のモノマーの量が制限される。更に、そのようなモノマーとポリオール成分間の反応は、実質的な完了まで慎重に行われる。第２に、使用時において、組成物は、硬化するまで適当な予防措置を用いて使用される。完了まで反応を行う必要性は製造コストを増加させる傾向にある。樹脂のイソシアネート含有量を制限する必要性もまた、増加するウレタン／ウレア含有量に相関関係にあるものとして、品質が向上する傾向にある樹脂の、有益な特性を制限する傾向にある。

水誘導ウレタン組成物の水硬化は、所望の、外的又は内的機構によって起こり得る。外的硬化は、イソシアネート官能性樹脂の架橋をもたらすために周囲水分に依存する。外的硬化には限度がある。温度及び周囲水分は、全ての場合において、容易に制御できる訳ではないため、外的硬化は、予測及び／又は信頼できない。更に、周囲水分は、硬化が起こるためには、材料のいたるところに拡散又は他の方法で移行されなければならないため、比較的厚いコーティング又は他の構造を形成することは困難である。

外的硬化と対比して、内的硬化は、使用時に、実質的な化学量論的に過剰の水及び硬化剤のいかなる他の所望の成分と前記第１部分を混合することを含む。従って、前記組成物は、材料の厚さ又は周囲水分にかかわらず、全体にわたり硬化し得る。内的硬化はまた、取扱いを手助けするのに望ましい、実質的な化学量論的に過剰の水が硬化の間に存在することを確実にする。内的硬化は、確実かつ堅実である。

硬化反応の正確な性質は確実には知られていないが、一般的に、水が樹脂上でＮＣＯ官能基と反応し、ウレア結合を形成すると信じられている。この反応の副産物は、二酸化炭素、ＣＯ_２である。何らかの方法で適切に制御されない場合、ＣＯ_２の放出は、過剰の発泡、ふくれ、有害な泡形成を引き起こし得るか、又は、結果として生じる硬化材料の質を損ない得る。発泡を制御するのを助けるために、ＣＯ_２掃去剤が使用される。これらは、一般的に、さもなければ起こり得る発泡の度合いを軽減するために、ＣＯ_２及び／又は組成物の他の面と何らかの方法で化学的及び／又は物理的に相互作用する１つ以上の化合物を含む。ＣＯ_２と化学的に相互作用すると信じられているＣＯ_２掃去剤の例は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムのようなアルカリ化合物を含む。
米国特許第４，４２６，４８８号明細書。

１つ以上のＣＯ_２掃去剤を使用する場合でさえ、発泡を制御することは、なお困難であり得る。特に、樹脂のＮＣＯ含有量の増加（樹脂自体のＮＣＯ官能基だけではなく、未反応モノマー及び／又は反応副産物がある場合、それらのＮＣＯ官能基も含む）は、発泡を悪化させる。従って、ある状態においてはより高いＮＣＯ含有量で配合することが一般的に望ましいとはいえ、そうすることは、実際には、常に実行可能な訳ではない。従って、ＮＣＯ含有量が増加すればするほど、発泡を制御することはより困難になる。同様に、水分との反応率が大きい、ＮＣＯ官能性化合物の使用もまた、発泡を悪化させる傾向にある。従って、ある状況においてはこのような化合物を使用することが望まれ得るとはいえ、そうすることは、実際には、常に実行可能な訳ではない。

本発明の概要
健康、安全性及び環境意識の増加は、水硬化性組成物（従来技術で水誘導ウレタンとしても言及される。）の配合、製造、及び使用のための新しい、及び改善された水硬化技術の発達をもたらした。本発明は、少なくとも部分的には、水硬化性組成物中に使用されるＮＣＯ官能性樹脂の、ＭＤＩ異性体及び／又はその誘導体からの、及び、より好ましくは、少なくとも１つの、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の立体障害性異性体を含む１つ以上のポリイソシアネート成分からの配合概念に基づく。これらの異性体は、多くの利点を導く、例外的に低い蒸気圧及び適当な水分反応性の組合せを有する。それらの低い揮発性のために、これらの異性体は、慣用の水誘導ウレタン配合物のＴＤＩ含有量の全て又は一部と置換され得る。特に好ましい態様は、いかなるＴＤＩも除去し、１００％固体で、溶媒を含まず、かつイソシアネートに関して、実質的なゼロＶＯＣ放出を特徴とする。前記組成物は、実質的には、慣用の配合物より、より環境に優しい。

ＭＤＩの立体障害性異性体はまた、ＴＤＩのみに基づいた組成物で実際に実行可能であるよりも、非典型的に高いＮＣＯ含有量及び／又はウレタン／ウレア結合を水誘導ウレタン中に配合させる。これは、ウレア／ウレタン含有量の増加に伴い改善する傾向にある、硬化前及び後の組成物のそれら性質を実質的に改善する。

ＭＤＩの立体障害性異性体はまた、単独で、又は他のポリイソシアネート反応物と組合せて使用され得、有益な結果をもたらす。例えば、いくつかの態様においては、ＭＤＩの立体障害性異性体と４，４’−ＭＤＩのような他のポリイソシアネート反応成分少なくとも１つのブレンドを含有する。２つの反応物の比率を変えることによって、配合物の可使時間は、非常な精度で制御される。

結果として生じる組成物は、防水加工、膜、陸上又は海洋環境におけるデッキ床材、封入材、張出し材、スロープ材、屋根材、コーキング、シーラント、ガスケット、亀裂補修材等のための薄い又は厚い構造をつくるのに有用である。前記組成物はまた、多種多様のウレタン／ポリウレアエラストマーゴム製品を成形するために使用され得る。

水硬化は、容易、確実かつ堅実である。触媒作用を及ぼされ得る組成物は、典型的には、水、又は溶液、ラテックス、エマルジョン等のような水を含む組成物である適当な硬化剤と、混合されるか、又は、他の方法で相互に作用させられる。その後、前記組成物は、容易に、注入、こて塗り、噴霧、圧延、キャスト、はけ塗り、圧搾され得るか、又は他の方法で適用され得る。組成物は、弾性、経済性、耐摩耗性、スキッド耐性等を強化するために、ゴム粒、砂、石英、クレー、セメント、電磁粒子等を含む、多種多様な添加剤と組合せられ得る。本発明は、優れた耐候性を有し、かつ、内的に硬化され、発泡があればその度合が正確に制御され、又は所望なら少なくとも実質的に排除され得る、固体塊を形成し得る。

驚くべきことに、発泡を実質的に避けるべき場合、前記組成物を硬化するために、実質的な化学量論的に過剰の水が存在すべきであることが発見された。ここで使用される“実質的な化学量論的に過剰の水”は、一般的に、発泡を軽減するために、少なくともしきい値の、化学量論的に過剰の水が存在することを意味する。一般的なガイドラインとして、これは、硬化のために必要とされる化学量論的な水の量の、少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、及びより好ましくは少なくとも２０倍の使用を含み得る。あまりにも少量の水しか存在しない場合、組成物がＣＯ_２掃去剤を含むいくらかの場合でさえも、過度の発泡が観察される傾向にある。あまりにも多くの水を使用することは、実質的な理由を除いては、避ける必要はない。例えば、化学量論量の、ある程度まで、例えば、少なくとも約２５ないし約３５倍までの水は、難なく組成物中に配合される。これよりも多
量の水の使用は、過剰の水のいくらかを乾燥又は他の方法で除去することを必要とし得る。

良好な発泡制御のためには硬化水の適当な特定の限界量が必要であるという発見は、特に、より反応性のＮＣＯ化合物及び／又はより高いＮＣＯ／ＯＨ比が使用される場合、直観に反している。従来の知識は、水が発泡を引き起こすことであった。従って、水誘導発泡活性を避けるために、水の量を制限すること、ＮＣＯ化合物の反応性を制限すること、及び／又はＮＣＯ／ＯＨ比を制限することは工業における強い偏見であった。この抗水偏見とは対照的に、本発明の好ましい態様の革新的な解決法は、発泡を制御するために水を制限しないことではなく、さらに添加することである。

本発明は、より広い範囲のＮＣＯ化合物からの水硬化性組成物を配合すること、及びより広い範囲のＮＣＯ／ＯＨ比でＮＣＯ樹脂を配合するための実用的な融通性を高める。これは、都合よく、結果として生じる硬化組成物の硬度の、広範囲の調整を可能にする。例えば、配合に依存して、本発明の硬化組成物は、好ましくは、１０ショアーＡ硬度程低い硬度ないし９０ショアーＡ硬度程高い硬度の範囲のいかなる所望の硬度も有し得る。

本発明の組成物の典型的な態様は、部分的にＭＤＩの立体障害性異性体及び経済的なポリエーテルポリオールから誘導されたＮＣＯ官能性樹脂、粘度減少及び驚くべき消泡特性のための可塑剤、発泡防止を助けるためのアルカリ性ＣＯ_２掃去剤、及び様々な他の所望の添加剤を含む。

本発明の１つの局面は、水硬化性組成物の配合方法であって、可塑剤を、前記可塑剤の抗発泡特性の示度となるデータからなる情報に基づき、前記組成物のための配合物中へ混和する工程を含む方法を提供する。

本発明の他の局面は、水硬化性組成物の配合方法であって、前記組成物のための配合物中へ、第一及び第二ポリイソシアネート化合物を、前記配合物中に含まれる前記第一及び第二ポリイソシアネート化合物の相対量に相関するものとして硬化させた場合の前記組成物の発泡特性の示度となるデータからなる情報に基づき、混和する工程を含む方法を提供する。

本発明の様々な例示的な態様は、以下の明細書及びこの文書に添付の請求項及び図面に記載されている。

好ましい態様の詳細な記載
以下に記載される本発明の態様は、本発明を網羅又は以下の詳細な記載中に開示される形態そのものに制限することを意図しない。むしろ、前記態様は、当業者が、本発明の原理及び実施を認識及び理解し得るように、選択及び記載されている。

本発明の組成物は、単相混合物又は溶液、並びに、ジフェニルメタンジイソシアネート（“ＭＤＩ”）の立体障害性異性体から誘導されるイソシアネート官能性樹脂を少なくとも１つ含有する多相分散液、エマルジョン、ラテックス組成物等であり得る。この樹脂は、所望により、１つ以上の他の成分と混合されている。好ましいイソシアネート官能性樹脂は、化学量論的に過剰のポリイソシアネート成分とポリオール成分からなる成分を反応させることによって得られる。

結果として生じるイソシアネート官能性樹脂の重量平均分子量は重要ではなく、樹脂が配合される、結果として生じる組成物の所望の使用方法に依存して、広い範囲で変化し得
る。しかしながら、重量平均分子量があまりにも低い場合、硬化組成物は、ヤング弾性率、破断点伸び、硬度、柔軟性又は場合により剛性、弾性、靭性、レジリエンス、耐摩耗性等のような、所望の物理的及び機械的性質を有し得ない。一方、重量平均分子量があまりにも高い場合、樹脂を含有する組成物は、所望の方法で都合良く取扱うには粘性すぎ得る。これらの懸念を考慮し、ＮＣＯ官能性樹脂の好ましい態様は、約５００ないし約１００００、好ましくは、１０００ないし６０００、より好ましくは、１５００ないし４５００の範囲の重量平均分子量を有する。

結果として生じるイソシアネート官能性樹脂のＮＣＯ含有量は、１つ以上の付随するＮＣＯ部分を構成する樹脂の重量％を指す。ＮＣＯ含有量は、本発明が実施され得る、所望の形態に依存して、広い範囲で変化し得る。一般的に、ＮＣＯ含有量があまりにも低い場合、樹脂は、所望の物理的及び／又は機械的性質を有し得ない。一方、ＮＣＯ含有量があまりにも高い場合、結果として生じるポリマーは、所望な程エラストマー状になり得ず、及び／又は、樹脂が硬化する場合、望まれる以上に発泡し得る。これらの懸念を考慮し、ＮＣＯ官能性樹脂の典型的な態様は、約０．１％ないし約２０％、好ましくは、約１ないし約２０％、より好ましくは、約１ないし約１５％の範囲のＮＣＯ含有量を有する。都合の良いことに、更に下記されるように、本発明の樹脂は、慣用の配合物に関して実際的であるよりも、より高いＮＣＯ含有量で配合され得る。
非典型的に高いＮＣＯ含有量で樹脂を配合する能力は、より優れた靭性及び硬度を含む、多くの利点を提供する。

本発明の実施において、イソシアネート官能性樹脂を形成するために使用されたポリイソシアネート成分は、ＭＤＩの異性体又は誘導体である、重合性のイソシアネート官能性化合物を少なくとも１つ含む。好ましい態様において、ポリイソシアネート成分のＭＤＩからなる部分は、立体障害性ＭＤＩ異性体の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも約１５重量％、より好ましくは少なくとも約２５重量％、及び／又は、ＭＤＩの立体障害性異性体からなる成分から誘導された付加物を少なくとも１つ含む。ＭＤＩベースの化合物に関する“立体障害性”は、化合物の少なくとも１つのＮＣＯ部分が、もう１つの環置換基に対する、オルト位又はメタ位、好ましくは、オルト位にあることを意味する。

一般的な事柄として、ＭＤＩの様々な異性体は、一般的に、以下の式

で表わされ得る。ＭＤＩは対称であるため、２位と６位が等しく、２’位と６’位が等しく、３位と５位が等しく、３’位と５’位が等しい。従って、ＭＤＩのＮＣＯ部分の１つは、独立して、２位（メチレン基に対するオルト位）、３位（メチレン基に対するメタ位）、又は４位（メチレン基に対するパラ位）のいずれかに存在すると考えられ得る。本発明の実施において、２又は３位のいずれかのＮＣＯ部分は、立体障害性であり得る。同様に、他のＮＣＯ部分は、独立して、２’位（メチレン基に対するオルト位）、３’位（メチレン基に対するメタ位）、又は４’位（メチレン基に対するパラ位）のいずれかの置換基であり得る。２’又は３’位のいずれかのＮＣＯ部分は、立体障害性であり得る。

従って、４，４’−ＭＤＩが立体障害性であると考えられ得ないのに対し、２，２’−ＭＤＩ、２，３’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、３，３’−ＭＤＩ及び３，４’−ＭＤＩ
は、立体障害性ＭＤＩ異性体を表わす。立体障害性異性体のうち、２，４’−ＭＤＩが、経済的で、多数の異なる販売者から市販で入手可能でき、この異性体を含有している樹脂が水硬化される場合、硬化のために好ましい反応性速度を有し、極端に低い揮発性を有し（更に下記で議論）、かつ非常に調節可能な発泡特性を有する（即ち、所望により、発泡は軽減され得るか、又は実質的に避けられ得る。）ため、最も好ましい。

ＭＤＩの立体障害性異性体の使用は、製造性を改善し、結果として生じる組成物の使用をより容易にし、かつ結果として生じる組成物を硬化した場合その性質を改善する多数の利点を提供する。まず、全てのＭＤＩ異性体は、極端に低い揮発性を有する。例えば、極端に低い２，４’−ＭＤＩの蒸気圧は、ＴＤＩの蒸気圧の約１／２８００である。実際に、全てのＭＤＩ異性体が、有利にも、ほぼこの程度の大きさの低い蒸気圧を有する。

ＭＤＩ異性体の低い蒸気圧は、安全性及び環境的理由のために、これらの材料を使用することの重要な利点である。

ＴＤＩベースである従来の慣例と対照的に、ポリイソシアネート成分の少なくとも１成分として少なくとも多少低い揮発性のＭＤＩベース材料を使用することによって、未反応のイソシアネートのガス発生の可能性は劇的に減少し、結果として生じる組成物を、はるかに容易に製造させかつはるかに安全に扱えさせ得る。低い揮発性のＭＤＩベースのポリイソシアネート反応成分を使用する場合、残存の未反応のポリイソシアネートの存在は、安全性の観点からより許容となり、かつより高いウレタン／ウレア含有量の硬化樹脂を提供する観点から望ましくさえもある。ＭＤＩの揮発性が非常に低いので、未反応のＭＤＩと関連するＶＯＣ放出は、基本的に室温でゼロである。

イソシアネート官能性材料に関してＶＯＣ量を減少させる点から見ると、立体障害性ＭＤＩ異性体は、様々な異なる方法を使用してイソシアネート官能性樹脂中に配合され得る。例えば、立体障害性ＭＤＩ異性体は、ポリイソシアネート成分の唯一のイソシアネート官能性成分であり得るか、または、このような異性体は、配合物中に他の方法で使用され得るＴＤＩいくらかの代用品として使用され得るか、又は、このような異性体は、ＴＤＩより低い蒸気圧（即ち、より低い揮発性）を有する他の重合性のイソシアネート官能性化合物と組合せて使用され得る。

好ましい態様において、ポリイソシアネート成分は、ＴＤＩ、及びＴＤＩの２５℃における蒸気圧とほぼ等しいかもしくはそれ以上の、２５℃における蒸気圧を有する、いずれの他のイソシアネート官能性化合物をも排除する。より好ましい態様において、ポリイソシアネート成分は、２５℃における蒸気圧が、ＴＤＩの２５℃における蒸気圧の約５０％以下、より好ましくは、約１０％以下の、イソシアネート官能性成分のみからなる。特に好ましい態様において、ポリイソシアネート成分は、ＭＤＩの異性体であるか、又はＭＤＩの異性体から誘導されるポリイソシアネート材料（但し、このようなＭＤＩ異性体の少なくとも１つは、立体障害性である。）の、少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％を含む。都合の良いことに、このようなＭＤＩベースのポリイソシアネート成分は、基本的に、ジイソシアネートガス発生に関して、ゼロＶＯＣ放出である。このような組成物は、実施観点から、非常に強化された安全性、並びにより容易な製造性のための、極端に低い毒性を特徴とする。

ＭＤＩの立体障害性異性体を使用することの他の重要な利点は、立体障害性ＭＤＩ異性体が水硬化性組成物に提供する有利な反応性に関する。この反応性の利点は、可使時間及び発泡特性に関して重要である。ＭＤＩの立体障害性異性体の性能と対照的に、いくつかの他のイソシアネート官能性反応成分（４，４’−ＭＤＩはこれらの典型である）は、水で硬化した場合、反応性すぎる樹脂をもたらす。結果として生じる樹脂は、実用上の理由
のためには短すぎ、及び／又は、硬化した場合、発泡が過剰であるという可使時間を有する傾向にある。イソシアネート成分が、反応性すぎる樹脂をもたらす場合、発泡−軽減添加剤（ｆｏａｍ−ａｌｌｅｖｉａｔｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ）、例えば、ＣＯ_２掃去剤及び／又は適当な可塑剤（以下の議論参照）でさえも、十分な発泡制御を提供することはできない。

ほんの２、３分よりも長い可使時間が望まれる態様においては、それ自体が反応性すぎるモノマーの良い例は、４，４’−ＭＤＩである。この化合物の高い反応性は、少なくとも部分的には、ＮＣＯ基が芳香族であり及び非立体障害性であるということによる。４，４’−ＭＤＩ と対比して、また、たとえＭＤＩの立体障害性異性体が芳香族で比較的に反応性であることが予期されるとしても、ＭＤＩの立体障害性異性体が、発泡が容易に制御され得る水硬化性組成物を形成するために使用され得ることが発見された。更に驚くべきことに、４，４’−ＭＤＩと組合せて、立体障害性ＭＤＩ異性体のさらに少量を使用しても、反応性４，４’−ＭＤＩでさえも、硬化した場合発泡があるとしても少ししか示さない水硬化組成物中に配合させる。下記により詳細に記載され得るように、４，４’−ＭＤＩのような、より速く反応するイソシアネート材料と組合せて、よりよりゆっくりと反応するＭＤＩ異性体を使用する能力は、単に配合物中のより速く及びよりゆっくり反応するイソシアネートの相対量を調整することにより特定の適用のために、硬化特性（例えば、可使時間等）をかなり正確に調整させる。

配合物中に立体障害性ＭＤＩ異性体を１つ以上使用することの他の重要な利点は、結果として生じる組成物を硬化した場合のウレタン／ウレア含有量に関する。この利益は、（１）ＭＤＩ材料が低い揮発性を有すること；及び（２）単独で、又は他のイソシアネートと組合せて使用される立体障害性ＭＤＩ異性体が、それが使用されない場合水硬化中で起こり得る発泡を軽減する補助をすることを正しく評価する結果として活用される。

特に、揮発性すぎるポリイソシアネート材料の含有量は、一般的に、安全性の理由のために制限（又は、所望により、回避）されなければならない。同様に、反応性すぎるポリイソシアネート材料の含有量も、このような速く反応する材料のみからつくられた樹脂は、硬化した場合にＣＯ_２掃去剤の存在下でさえ過度に発泡する傾向にあるために、制限（又は、所望により、回避）されなければならない。しかしながら、イソシアネート反応成分の量を制限することは、相応じて、結果として生じる組成物の潜在的なウレタン／ウレア含有量を制限する。これは、いくつかの望ましい特性は、ウレタン／ウレア含有量の増加に従い改善する傾向にあるため、決して望ましくない。このような特性の例は、靭性、硬度、耐摩耗性、弾性、レジリエンス等を含む。

しかしながら、都合の良いことに、本発明の立体障害性ＭＤＩ異性体は、安全かつ有利に、分別のある量、又は他のポリイソシアネートでほぼ実際に達成可能な量よりはるかに高い量（すなわち、より高いＮＣＯ／ＯＨ比及び／又はＮＣＯ含有量をもたらす量）で樹脂中に配合され得る。本発明の選択されたポリイソシアネートは、より低い揮発性ゆえに強化した安全性を、及び適当な反応性ゆえに過度に発泡することの抑制傾向を有する組成物をもたらす。そのようなより高いＮＣＯ：ＯＨ比を安全に実施する能力は、注文通りの硬度、安定性、靭性、及び、ウレタン／ウレア含有量に相関するものである他の所望の性質を調整する能力を高める。

正に実際、本発明の好ましい態様は、高いＮＣＯ／ＯＨ比、例えば、約１．８以上の、好ましくは約２．２ないし約１０の範囲の、より好ましくは約２．２ないし約６の範囲のＮＣＯ／ＯＨ比を有するように、有利に配合され得る。ＮＣＯ／ＯＨ比の決定において、この比のＮＣＯ部分は、ポリオール成分と反応させる前のポリイソシアネート成分中に存在するＮＣＯ部分のモル数を指し、ＯＨは、ポリイソシアネート成分とで反応させる前の
ポリオール成分のＯＨ部分のモル数を指す。このような態様の、非典型的に高いＮＣＯ／ＯＨ比含有量にもかかわらず、本発明の組成物は、たとえあるとしても、過度の発泡なく内的に硬化し得り、かつ結果として生じる硬化したエラストマー状の材料は、非常に高い硬化性、靭性、及び耐摩耗性を示す傾向にある。これらの特性に関するこのような高い性能は、ＴＤＩ（比較的に揮発性である）のみ又は４，４’−ＭＤＩ（それ自身が反応性すぎる）のみを含むポリイソシアネート成分での実施においては、あまり容易に達成され得ない。

比較的に高い反応性の化合物及び比較的に低い反応性の化合物を含む、重合性のイソシアネート官能性モノマーのブレンドの使用によって、結果として生じる組成物の可使時間／硬化速度が、所望の用途のために容易に調整されることも今や発見された。これは、それ自身より速く反応する化合物もよりゆっくり反応する化合物も、いくつかの場合において、所望のように作用しない点において利益を有する。よりゆっくり反応するイソシアネートモノマーのみの使用は、長すぎる可使時間／硬化時間を導き得るのに対し、より速く反応するイソシアネートモノマーのみの使用は、過剰の発泡を導き得る。にもかかわらず、このような２つの材料を組合せて使用することによって、結果として生じるブレンドは、中間の、及び、ブレンド中の２つの材料の相対量に相関するものである可使時間／硬化速度を与えられ得る。このようなブレンドにおいては、より高い反応性の化合物の相対量の増加は、可使時間を短くし、一方、より高い反応性の化合物の相対量の減少は、可使時間を増加させる。

この結果は、必ず、直観的に得られるものではない。２つの独立した反応性化合物を組合せることは、温水と冷水をブレンドしてなまぬるい水のブレンドを得るようなものではない。熱い水と冷い水の容量を混合した場合に起こる極度に単純化された温度の平均化と対比して、各々の反応性イソシアネート化合物は、依然として硬化剤と独立して反応し、従って、依然としてその各々の欠点を示すことが予期され得る。前記組合せが、各々の成分の欠点を隠すと同時により有利な硬化特性を提供するという事実は、驚くべきことであるが、歓迎される利益である。

よりゆっくりと反応する立体障害性ＭＤＩ異性体、好ましくは、２，４’−ＭＤＩ及び／又は２，２’−ＭＤＩと、より速く反応する４，４’−ＭＤＩのブレンドを含むポリイソシアネート成分が、いくつかの理由において特に好ましい。第１に、このようなブレンドは、様々な配合物の形で、多数の供給源から市販で入手できる。少なくとも１種の市販で入手できるブレンドは比較的に多量の立体障害性異性体を含み、他のものは異性体がおよそ等しい量で存在するブレンドを含み、また他のものは比較的に多量の４，４’−ＭＤＩを含む。従って、これらの製品の１種又はこれらの製品のブレンドを配合することによって、広い組成範囲にわたる、速く及びゆっくり反応する化合物のいかなる所望の相対量でも組成物を容易に配合し得る。これは、約２分ないし約２０分の範囲の特定の可使時間を有する組成物を、容易に配合させ得る。より短い可使時間は、触媒及び／又は硬化が行われる温度を増加させることによって達成され得る。より長い可使時間は、触媒を減少及び／又は排除することによって、及び／又は硬化が行われる温度を減少させることによって達成され得る。

水硬化性組成物の配合方法であって、前記組成物のための配合物中へ、第一及び第二ポリイソシアネート化合物を、前記配合物中に含まれる前記第一及び第二ポリイソシアネート化合物の相対量に相関するものとして硬化させた場合の前記組成物の発泡特性の示度となるデータからなる情報に基づき、混和する工程を含む方法もまた、今や発見された。

ＭＤＩの立体障害性異性体からなるイソシアネート官能性樹脂に加えて、ポリイソシアネート成分は、所望により更に、好ましくは、平均して、１分子当り２個以上のイソシア
ネート部分を含む、更なる重合性のイソシアネート官能性化合物を１つ以上含み得る。所望の、重合性のイソシアネート官能性化合物は、脂肪族及び／又は芳香族であり得る。重合性のイソシアネート官能性化合物は、直鎖の、環状の、縮合した、及び／又は枝分かれしたモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーであり得る。所望のイソシアネート官能性化合物の典型例は、ＴＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、並びに、米国特許第６，２６２，２１７号明細書（３欄）、米国特許第５，４６４，９２１号明細書（４欄）、米国特許第５，２８８，７９７号明細書（４欄）、米国特許第５，４５９，１８５号明細書（２欄）、米国特許第５，６０３，７９８号明細書（３欄）、米国特許第５，６７２，６５２号明細書（３欄）、米国特許第５，８５２，１０３号明細書（３欄）、米国特許第５，５３６，８０５号明細書（６欄ないし７欄）、米国特許第４，４２６，４８８号明細書（４欄）、米国特許第５，９６２，６１８号明細書（３欄ないし４欄）及び米国特許第５，５３０，０８５号明細書（２欄）に列挙又は記載された他のポリイソシアネート材料を含む。他のものは、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，カーク−オスマー，第２版，１２巻，４６−４７頁（１９６７年）にも記載されている。

ここで使用されるように、用語“モノマー”は、ポリマー鎖中で基本的な繰返し単位を形成する重合性分子を意味する。“オリゴマー”は、主鎖が２ないし１０個のモノマーから形成される重合化合物を指す。“ポリマー”は、主鎖が１０個より多いモノマーから形成される重合化合物を指す。

“樹脂”は、場合により、集合名詞的オリゴマー及び／又はポリマーを指す。オリゴマー及びポリマーに関して、本明細書を通して使用される用語“分子量”は、特に別の記載がない限り、重量平均分子量を指す。

ポリオール成分は、好ましくは、平均して１分子当り２個以上のヒドロキシル基を含む、重合性のＯＨ（ヒドロキシル基）官能性化合物を１つ以上含む。重合性のヒドロキシル官能性化合物は、脂肪族及び／又は芳香族であり得る。重合性のヒドロキシル官能性化合物は、直鎖の、環状の、縮合した、及び／又は枝分かれしたものであり得る。好ましい、重合性のヒドロキシル官能性化合物は、少なくとも１つのジオール、少なくとも１つトリオール、及び／又は少なくとも１つのテトロールを含む。これらのポリオール化合物のいずれも、所望のように、モノマー状、オリゴマー状及び／又はポリマー状であり得る。オリゴマー状及び／又はポリマー状である場合、ポリオールは、１つ以上のヒドロキシル官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミン、ポリウレア、ポリスルホン、これらの組合せ等から選択され得る。ポリエーテルポリオールは、比較的低コストで市販で入手可能であり、かつ加水分解に安定であるため、好ましい。

１つの実例的な態様において、ポリオール成分は、約５００ないし約１２０００、好ましくは約８００ないし約８０００の範囲の分子量を有する少なくとも１つのジオール、好ましくは１００ないし約１２０００、より好ましくは５００ないし８０００の範囲の分子量を有する少なくとも１つのトリオール、及び、所望により、約５００までの分子量を有する連鎖延長剤ジオール及び／又はジアミンを好ましくは含む。好ましいポリオール成分中に配合される、ジオール、トリオール及び所望の連鎖延長剤の量は、広い範囲にわたり変化し得、有利な結果をもたらす。一般的に、所望の度合の、エラストマー特性、鎖長、又はジオール含有量と相関するものである他の性質を提供するために十分なジオールが含まれ、所望の架橋度を提供するために十分なトリオールが含まれ、また、所望のウレタン／ウレア結合を構成するのを補助するために十分な連鎖延長剤が含まれる。一般的なガイドラインとして、適当な配合物は、ポリオール成分１００重量部に基づき、ジオールを１０ないし１００、好ましくは約４０ないし６０重量部、トリオールを０ないし５０、好ましくは５ないし２５重量部、及び所望による連鎖延長剤を０ないし１５、好ましくは２な
いし１０重量部、含み得る。他の態様において、ポリオール成分は、ポリオール成分１００重量部に対して、所望により、連鎖延長剤０ないし１５重量部と組合せて、トリオール材料のみを含み得る。

ＮＣＯ官能性樹脂中に配合されるポリイソシアネート成分及びポリオール成分、並びに、たとえあるとしたら、いずれかの他の反応成分は、多種多様の反応スキームに従って、一緒に反応され得る。例えば、全ての反応成分は、一緒に組合され、１つの反応工程で反応させられ得る。１工程反応は、大抵の場合において、便利でかなり適当である。二者択一的に、様々な反応物は、一連の２種以上の反応工程において組合わせられ得る。１工程反応で実行可能であるよりも、比較的高い精度で、結果として生じる樹脂の構造を制御することが望まれる場合、多工程反応スキームが有用であり得る。

イソシアネート官能性材料とヒドロキシル官能性材料を共重合するためのいずれかの適当な条件が、ＮＣＯ官能性ポリウレタン樹脂を形成するために実施され得る。一般的に、当該技術で良く知られているように、これらの反応成分のＯＨ基及びＮＣＯ基が、互いに結合的に反応し、ウレタン結合を形成し得る。反応は、一般的に、ある程度の加熱を用いて行われる。ジブチル錫ジラウレートのような適当な有機金属触媒が、従来の慣例にしたがって使用され得るが、触媒は、一般的に、この反応において必要ない。反応は、そのままで（即ち、溶媒なしで）又は所望により溶媒中で起こり得る。好ましい反応スキームにおいて、反応成分は、反応が完了した後いずれかの溶媒を除去することを避けるために、そのまま組合される。結果として生じた樹脂は、その後そのまま他の所望の成分と、より容易に組合され、本発明の溶媒なしの態様を提供し得る。１つ以上の特定の溶媒を含むことを意図する他の態様において、反応は、いずれかの溶媒中で起こり得るが、好ましくは、組成物の他の成分がある場合、該成分と組合せる前に、反応溶媒を除去することを避けるために、少なくとも１つのこのような特定の溶媒中で起る。

ポリイソシアネート成分は、結果として生じる樹脂が、該樹脂を適当な硬化剤との反応で硬化させる付随するＮＣＯ官能基を有することを確実にするために、望ましくは、ポリオール成分に対して、化学量論的に過剰に存在する。化学量論的に過剰は、好ましくは、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基とポリオール成分のＯＨ基の比が、１より大きいこと、好ましくは約１．５ないし約２０、より好ましくは約２ないし約１０、最も好ましくは約２．２ないし約１０であることを意味する。典型的な態様において、約２．５ないし約６のＮＣＯ／ＯＨモル比が、たとえあるとしても、過剰の発泡なく、所望の速度において水硬化して優れた強度及び硬度特性を有するエラストマー状固体を形成する組成物を提供するために、特に適当であり得る。

ＮＣＯ官能性樹脂に加えて、本発明の組成物は所望により１つ以上の更なるモノマー、１つ以上の更なるオリゴマー、及び／又は１つ以上の更なるポリマーを含み得る。これらの材料は、熱硬化性及び／又は熱可塑性であり得る。例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミン、ポリウレア、ポリスルホン、ポリシロキサン、弗素化ポリマー、ポリスチレン及びそれらのコポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン、ポリカルボネート、ポリオレフィン、フェノール系樹脂、蛋白質、これらの組合せ等を含む。

１つの選択肢として、いずれのこのようなモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーも、ＮＣＯ及び／又は、このような材料を、本発明のＮＣＯ官能性樹脂と同様の、及び／又は異なる機構によって硬化させる他の官能基を含み得る。これらの材料がＮＣＯ官能基を含む場合、それらは、硬化によって、ＮＣＯ官能性樹脂と架橋ネットワークを形成する傾向にあり得る。更に、いずれかのこのような材料の反応性ＮＣＯ官能基は、望ましくは、配合物のＮＣＯ化学量論量に含まれる。硬化官能基がＮＣＯと異なる場合、このような
材料は、硬化すると、ＮＣＯ官能性樹脂と相互浸透ポリマーネットワークを形成する傾向にあり得る。もう１つの選択肢として、いずれかのこのようなオリゴマー及び／又はポリマーは、硬化すると、ＮＣＯ官能性樹脂と半相互浸透ポリマーネットワークを形成する熱可塑性材料であり得る。更に、このような材料は、ＮＣＯ官能性樹脂と相溶性であり得、そのため、ブレンドが単相であり得る。二者択一的に、このような材料は、いくつかの場合において、ＮＣＯ官能性樹脂と完全に又は部分的に非相溶性であり得、そのため、物理的に架橋し得る。このような他の材料を使用した場合、ＮＣＯ官能性樹脂とこのような他の材料の重量比は、約１：２０ないし２０：１の範囲であり得る。

更に、本発明の組成物は、時々、実施され得るような、従来の慣例に従って、１つ以上の添加剤を含有し得る。例えば、１つ以上のＣＯ_２掃去剤が特に好ましい添加剤である。ＮＣＯ官能性樹脂が水硬化される場合発生する傾向にある気体副産物の放散のゆえに、ＣＯ_２掃去剤が望ましい。ＮＣＯ官能性樹脂は、それら自体、水分で硬化された場合、反応副産物としてＣＯ_２をガス発生させる傾向にある。このようなＣＯ_２は、組成物が水硬化される場合、望ましくない量の発泡及び／又はふくれを引き起こす傾向にある。従って、本発明の好ましい組成物は、組成物を過剰の発泡なく、外的に及び／又は内的に硬化させるため、１つ以上のＣＯ_２掃去剤を含有する。例えば、ＣＯ_２掃去剤の使用は、厚さ数インチの本発明の典型的な態様を、内的にかなり容易に水硬化させる。結果として生じる硬化材料は、縮小又は膨張があるとしてもほんのわずかで、すみからすみまで硬化し得る。

本発明の実施において、ＣＯ_２掃去剤は、水硬化反応の気体副産物がＣＯ_２であろうと他の気体であろうと、該副産物と物理的及び／又は化学的に相互作用する材料を広く指す。従って、このような掃去剤は、組成物が水硬化されると、該掃去剤がないと起こり得る発泡作用を軽減することを補助する。多種多様なＣＯ_２掃去剤が、本発明の実施において有利に使用され得る。典型的な例は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、これらの組合せ等を含む。好ましいＣＯ_２掃去剤は、アルカリ性である。

ＣＯ_２掃去剤は、望ましくは、該掃去剤がないと水硬化した場合本発明の組成物が別の方法で経験し得る発泡を抑制させるのを補助するのに効果的な量で存在する。一般的に、組成物中の各々の当量の反応性ＮＣＯが０．５当量のＣＯ_２をもたらすと仮定して、水硬化の間に理論的に発生するＣＯ_２１当量あたり、化学量論的に０．５ないし５、好ましくは１ないし４、より好ましくは１ないし２当量のＣＯ_２掃去剤を使用することが望ましい。例示的な態様においては、組成物のＮＣＯ官能性成分１００重量部当り、１ないし２０重量部、好ましくは２ないし１２重量部、最も好ましくは４ないし１０重量部のＣＯ_２掃去剤を使用することが、本発明の実施において適当であり得る。

１つ以上の可塑剤が、粘度を減少させること及び／又は、組成物成分をより容易に一緒に混合させることを含む、様々な理由のために組成物中に混和され得る。可塑剤の使用は、それが、ガラス転移温度の降下、減少した剛性及び脆性、及び改善された加工性、例えば、減少した粘度を提供するために有利である。都合の良いことに、可塑剤は、溶媒のように多くの局面において機能するが、結果として生じる低粘度の液体組成物は、まだ、そのまま、即ち、溶媒なしであると考えられる。

大抵の可塑剤は不揮発性の有機液体又は融点が低い固体であり、そしてそれらは、樹脂中の通常の分子間力を減少させることによって機能し、それにより、巨大分子が互いにより自由に互いの上を滑動することを許す。使用される可塑剤の種類は、全ての場合において重要ではなく（しかし、発泡を軽減することを補助する特定の可塑剤が、好ましくは使用される下記の議論参照）、一般的に、現在又は今後、ウレタン化学と両立できると知られるいかなる可塑剤も使用され得る。例は、極性のオイル、枝分かれしたフタレート（ジ
イソヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジイソトリデシルフタレート、これらの組合せ等を含む）、枝分かれしたアジペート（ジイソノニルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、及び／又は同様のもの）、プロピレンカルボネート、パラフィン系オイル、これらの組合せ等を含む。更なる可塑剤もまた、下記の例に示される。

特定の種類の可塑剤の使用が、いくつかの態様において望まれ得る。特に、樹脂成分のＮＣＯ官能基として及び／又は残存未反応モノマーとして存在する、比較的に高いＮＣＯ含有量を含有する本発明の組成物は、ＮＣＯ含有量がより低い組成物と比較して、水硬化によってより過度に発泡する傾向にある。過剰の発泡問題は、より低い反応性のＮＣＯ部分を使用すること及び／又は組成物中に適当なＣＯ_２掃去剤を含ませることによってでさえも、所望の程度まで十分に軽減され得ない。１つ以上の特定の種類の可塑剤の使用が、より高いＮＣＯ含有量、例えば、３％、好ましくは５％、より好ましくは８％以上のＮＣＯ含有量を有する本発明の態様において、特に有利である消泡剤として作用し得ることが、驚くべきことに今や発見された。換言すれば、可塑剤の適当な選択は、硬化の間の過度の発泡を避けるべき場合、可塑剤の適当な選択なくして可能なものより、より高いＮＣＯ含有量及び／又はより反応性のＮＣＯ部分を有する水硬化性組成物を配合することを補助し得る。

従って、好ましい本発明の実施形態は、水硬化した場合の組成物の発泡活性を軽減させるのを補助する能力を有する１つ以上の可塑剤と共に組成物を配合することを含む。このような発泡を軽減させる可塑剤の能力は、水硬化性組成物中に混和され得る１つ以上の可塑剤候補物を選別する場合に使用する非常に有用な選択基準である。実際、水硬化性組成物の配合方法であって、可塑剤を、前記可塑剤の抗発泡特性を示すデータからなる情報に基づき、前記組成物のための配合物中へ混和する工程を含む方法が今や発見された。例えば、１つ以上の可塑剤が１つ以上の配合物の発泡活性に対して有し得る影響を評価するために、実験が行われ得る。このような可塑剤の発泡を軽減させる能力は、その後、特定の市販の配合物中に前記可塑剤を配合するかどうかを決定する因子として使用され得る。

このような選別方法を使用することにより、枝分かれしたフタレートのような、枝分かれした極性の可塑剤が発泡を軽減させる特性を有することが今や発見された。従って、少なくとも１つのこれらの材料を本発明の組成物中に混和することは、より高いＮＣＯ含有量及び／又はより反応性のＮＣＯ部分の使用を促進させるために非常に好ましい。これらの可塑剤は、好ましいＮＣＯ官能性樹脂のポリイソシアネート成分が、ＭＤＩの異性体又は異性体混合物を含む場合、発泡活性を抑制させるのに、特に有用である。枝分かれしたフタレートのうち、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）が、現在最も好ましい。

組成物中に使用される可塑剤の量は、意図する使用形態に依存して変化し得る。一般的に、組成物１００重量部に対して、０ないし５０、好ましくは１０ないし２５重量部の可塑剤を使用することが、多くの場合において適当であり得る。

本発明の組成物中に有利に混和され得る、１つ以上の他の成分の他の例は、溶媒、着色剤、スリップ緩和剤、チキソトロープ剤、場合により発泡又は消泡剤、流れ又は他のレオロジー調整剤、抗酸化剤、無機酸、沈降防止剤、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートのような水分掃去剤、紫外線安定剤、光沢剤、抗光沢剤（ａｎｔｉｇｌｏｓｓ ａｇｅｎｔ）、殺真菌剤、殺菌剤、非晶質又は結晶質であり得る有機及び／又は無機粒子、不透明剤、分散剤、帯電防止剤等を含む。

組成物は、所望により、有機金属化合物（例えば、ジブチル錫ジラウレート）及び／又は第３アミンのような適当な触媒の存在下において、１つ以上の適当な硬化剤を使用して
、内的に及び／又は外的に硬化され得る。適当な硬化剤は、一般的に、所望により、樹脂のＮＣＯ部分と硬化的に反応することができる官能基を有する１つ以上の他の化合物と組合せて、水（例えば、熱い又は冷たい液体水、スチーム、蒸気、湿気等）を含む。加工、取扱い、及び／又は性能特性を改善するために、水分と組合せて、他の反応性硬化剤を、比較的少ない量で、例えば、モルベースの化学量論量の１０％までの量で使用することは、ある場合において有利であり得る。例えば、商標名ゼファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）として入手可能なアミンは、チキソトロープ剤として使用され得る。他の適当な硬化剤の典型的な例は、ポリオール（例えば、ジオール、トリオール、テトロール、又はより高いＯＨ官能性化合物）、ポリアミン（例えば、平均して１分子当り２個以上のアミン部分を含む化合物）、これらの組合せ等を含む。好ましい硬化剤は、水分が経済的でかつ効果的なので、水分である。所望の量の硬化剤は、組成物の本体分に混合され、内的硬化を提供し得るか、又は外的硬化のために周囲に存在し得る。内的硬化は、組成物がすみからすみまで硬化することを確実にするのを補助するため好ましい。

使用される硬化剤の所望の量は、広い範囲で変化し得るが、実質的に、組成物の全てのＮＣＯ官能基が反応することを確実にするのを補助するために、典型的には、化学量論的に過剰に存在する。これら組成物の明確な利点は、どれほどの硬化剤を添加すべきか決定するにあたり、ほとんど精度を必要とせず、またほとんど精度がないことが望ましいことにある。実質的な化学量論的に過剰の硬化剤を添加することが、一般的でかつ非常に良好な慣例である。硬化機構が十分に理解されていないとはいえ、過剰の硬化剤は硬化材料中に何らかの方法において容易に配合されると信じられている。このことは、前記材料は、過剰の水又は他の硬化剤が系から蒸発又は他の方法で除去される場合に起こると予期され得る硬化間の重量損失がたとえあるとしても、非常に少ししかうけないということを示すデータによって証明される。例えば、本発明の硬化組成物は、水の固化点以下の温度で、そのエラストマー性を保持する。更に、硬化材料は、遊離水が系中に保持された場合に予期する温度より、より広い範囲の温度にわたり、そのエラストマー性を保持する。水硬化される態様のための一般的なガイドラインとして、硬化は、１００容量（又は重量）部の組成物と１ないし１００、好ましくは５ないし５０、より好ましくは約１５ないし３０容量（又は重量）部の水を混合することによってなされ得る。

内的又は外的硬化について、場合により、硬化剤は、組成物と混合する場合、周囲条件、所望の可使時間、意図する用途等を含む因子に依存して、いずれかの適当な温度であり得る。一般的に、可使時間は、硬化剤の温度が増加するにつれ、減少する。例えば、硬化剤が水である態様において、その硬化剤は、冷水又は温水、スチーム、蒸気等として供給され得る。所望により、適当な触媒を使用する場合、該触媒の全て又は一部が、硬化反応を促進するために、組成物及び／又は硬化剤と混合され得る。ジブチル錫ジラウレートは、適当な触媒の一例であるが、使用される特定の硬化剤とＮＣＯ部分間の硬化反応を促進するために適当であることが現在又は今後知られるいかなる触媒も使用し得る。

説明目的のために、本発明を、本発明の原理を実施するのに特に好ましい形態の製造及び使用と関連して記載する。ＮＣＯ官能性プレポリマーを含むプレミックスが製造される。これを行うために、ポリオール成分及び化学量論的に過剰のポリイソシアネート成分が、組合され、一緒に混合される。１つ以上の更なる成分も、いずれかのこのような成分が、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分間の重合反応に不都合に干渉しないかぎりは、所望により、このプレミックス中に配合され得る。このような更なる成分のいずれも、重合が行われる温度に対して耐性があるべきである。１つの例として、適当な量の可塑剤（例えば、全ポリイソシアネート成分及びポリオール成分１００重量部当り１ないし５０重量部）、溶媒（例えば、全ポリイソシアネート成分及びポリオール成分１００重量部当り１ないし８０重量部）、抗酸化剤（例えば、全ポリイソシアネート成分及びポリオール成分１００重量部当り０．１ないし約５重量部）、及び／又は触媒量の適当な触媒がプ
レミックス中に含まれ得る。好ましくは、いずれの固体添加剤も、望ましくは、この時点においては、プレミックスから排除されるが、下記するように、後で添加され得る。

プレミックスの成分は、その後、適当な時間、適当な温度で反応させられる。典型的な反応条件は、密閉反応器中で、所望により不活性雰囲気下で、１４０°Ｆないし約２４０°Ｆ、好ましくは約２１０°Ｆないし約２３０°Ｆにおいて、約５分ないし８時間、好ましくは約１ないし３時間、混合物を加熱することを含む。赤外分光分析は、反応の進行を観察するために使用され得る適当な手段の１つである。このような分析が、少なくとも実質的に全てのＯＨが消費されることを示した場合、反応が完了したと考えられ得る。結果として生じるＮＣＯ官能性プレポリマーの早期硬化を防止するために、結果として生じる反応生成物の水分、遊離アミン及び遊離ポリオール含有量が制限される。

必要ならば、言い換えれば、組成物の１つ以上の成分がプレポリマープレミックス中に混和されない場合、１つ以上の更なる混合剤が、組成物の、残りの成分があれば該成分から製造され得る。これは、例えば、成分が、いずれかの固体材料、ＣＯ_２掃去剤、及び／又は感温材料を含む場合にあてはまり得る。プレポリマーのための硬化剤として機能し得る材料は、一般的に、前記混合剤から十分な程度まで排除され、そのため前記混合剤及びプレポリマープレミックスが組合される場合、プレポリマーは早期に硬化しない。典型的な混合剤は、可塑剤（スラリー溶媒として作用し得る）、所望による溶媒（最終組成物が溶媒を含有しないことを意図する場合は、望ましくは排除される）、ＣＯ_２掃去剤、必要又は所望により水分掃去剤、クレー及び／又は他の無機粒子、着色剤、粒子分散剤等を含むスラリーである。結果として生じる混合剤に均一で平滑な組成物を持たせる装置が好ましいが、いかなる適当な装置も前記混合剤をつくるために使用され得る。１つの例として、カウルスミキサー（Ｃｏｗｌｅｓ ｍｉｘｅｒ）は、混合中に固体粒子成分をいくらか粉砕させると均一なスラリーを形成させるため、適当であることが分かっている。本発明の典型的な均質混合剤は、ヘグマン ゲージ（Ｈｅｇｍａｎ ｇａｕｇｅ）上で約５を測定し得る。

結果として生じる混合剤及びプレポリマー混合物は、その後、一緒に混合され得る。更なる添加剤も、所望により、この時点において組成物中に混和され得る。例えば、全て又は一部の所望の硬化触媒が組成物中に混和され得る。組合せられた組成物は、その後、望ましくは、約３５°Ｆないし約２５０°Ｆの温度で、約５分ないし２４時間、好ましくは約１８０°Ｆないし約２４０°Ｆで、約１ないし３時間加熱される。加熱後、混合物がまだ温かいうちに、及び／又は組成物が少なくともある程度まで冷却された後、更なる添加剤もまた、前記混合物中に混和され得る。この時点において、組成物中に混和され得る典型的な添加剤は、例えば、無機酸、及び／又は、１つ以上の更なるオリゴマー状及び／又はポリマー状材料を含む。結果として生じた組成物は、その後、ガス抜きされ、冷却され、貯蔵のために適当な気密容器中に包装され得る。

有利にも、結果として生じた組成物は、優れた貯蔵安定性を有する。使用時において、前記組成物は、（内的硬化のために）適当な量の所望の硬化剤、所望により更なる触媒と組合され得るか、又は（外的硬化のために）適当な量の所望の硬化剤、所望による更なる触媒に曝露され、その後、シームレス一体構造を形成するために、所望の方法で使用され得る。前記組成物は、所望のように、噴霧、被覆、圧延、はけ塗り、注入、射出、こて塗り等をされ得、及びすみからすみまで十分に硬化する。前記組成物は、多種多様の厚い又は薄いコーティング、膜、シール、コーキング、充填剤、グルー、カプセル化剤、成形品等を形成するために使用され得る。

組成物の典型的な実用性は、歩み板、床及び階段吹抜け、陸上又は海洋環境におけるデッキ、道路、駐車場、ガレージを含む駐車領域、道路と駐車領域間のエプロン等を含む歩
行者又は乗物用の表面のためのベースコートとして組成物を使用することを含む。組成物は、導管、パイプ、配管、工具、装置、屋根、木製構造物、ハードボード構造物、コンクリート構造物、建築構造物、芸術的な構造物、装飾品等の周囲全体又は一部に気密性及び防水性シールを形成するのを補助するためにも使用され得る。

組成物が内的に硬化される典型的な用途において、組成物は気密性及び防水性容器中に供給され得る。使用時において、組成物の全て又は一部は、触媒及び硬化剤、例えば、温水又は冷水と組合せられる。多すぎる触媒の使用は、必ずしも結果として生じる硬化組成物の品質に有害ではないが、都合よく取扱うには、未硬化組成物の可使時間が短くなりすぎ得る。いかなる触媒も使用しない選択肢もあるが、可使時間及び硬化時間が望まれるよりも長くなり得る。触媒の使用が望まれる場合において、触媒は、混合特性を促進するために、不活性媒体（例えば、溶媒及び／又は可塑剤）のいかなる所望量でも希釈され得る。例えば、いくつかの態様において、触媒は、組成物及び触媒と相溶性の可塑剤１００重量部当り触媒０．１ないし３００重量部の混合物として、有利に供給される。好ましくは、合計、約０．５ないし２０、より好ましくは、約１ないし２０グラムの触媒が組成物１００ガロン当りに使用される。使用時に添加される触媒の量は、供給時に組成物中に混和された触媒の量によって減少され得る。触媒は、好ましくは、硬化剤が添加される前に、添加される。硬化剤として水を使用した場合、組成物１００容量部当り、約１ないし３００容量部の水を使用することが適当である。好ましい態様において、１０ないし５０、好ましくは１５ないし３０、より好ましくは２５容量部の水が、組成物１００容量部当りに使用される。触媒を使用する場合該触媒及び硬化剤を添加した後、組成物は、所望の形態で使用され、硬化させられる。強靭な、シームレス一体構造が結果として得られる。硬化剤と組成物が良く混合される場合、組成物は、その本体のすみからすみまで硬化され、所望の厚さ又は薄さの構造物を形成することを可能にする。

本発明の他の態様においては、硬化時にある程度の発泡を示す組成物を配合することが望まれ得る。都合良くは、本発明は、発泡特性を容易に処方させる。例えば、これは、ＣＯ_２掃去剤の量を減少させること、２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの比を調整すること、可塑剤の量を調整すること等の１つ以上によってなされ得る。適度に発泡する組成物が、例えば、快適な触感を有する床材を提供するために、床用途において硬質のトップコートの基礎をなすベースコートとして望まれ得る。

本発明の典型的な態様を、本発明の原理及び実施を説明する以下の実施例を参照して記載される。これらの実施例において；
モンデューＭＬ（Ｍｏｎｄｕｒ ＭＬ）は、２，４’−ＭＤＩを約５０ないし６０重量％有する、２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの混合物である。
ルパーネートＭＩ（Ｌｕｐｅｒｎａｔｅ ＭＩ）は、２，４’−ＭＤＩを約４５ないし５５重量％有する、２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの混合物である。
ルパーネートＭＭ１０３（Ｌｕｐｅｒｎａｔｅ ＭＭ １０３）は、２，４’−ＭＤＩを約２重量％有する、２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩのカルボジイミド変性混合物である。
ルパーネートＭＳ（Ｌｕｐｅｒｎａｔｅ ＭＳ）は、２，４’−ＭＤＩを約２重量％未満有する、２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの混合物である。
ルパーネートＩＳＯ２５３（Ｌｕｐｅｒｎａｔｅ ＩＳＯ ２５３）は、２，４’−ＭＤＩを約４重量％未満有する、２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの混合物である。
ルビネート９４３３（Ｒｕｂｉｎａｔｅ ９４３３）は、２，４’−ＭＤＩを約２５重量％有する、２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの混合物である。

実施例Ｉ：試料１の製造
分子量２０００のポリプロピレングリコールジオール（プルラコール Ｐ ２０１０（
Ｐｌｕｒａｃｏｌ Ｐ ２０１０））４３重量部及び分子量４８００のポリプロピレングリコールトリオール（プルラコール Ｐ １４２１）５重量部とメチレンジフェニルジイソシアネート（ルパーネート ＭＩ）２０重量部を混合することによってプレポリマーを製造した（全ての分子量は、特に別の記載がない限り、重量平均分子量を言及する。）。メチレンジフェニルジイソシアネートは、４，４’−ＭＤＩ約４５ないし５１重量％と２，４’−ＭＤＩ約４９ないし５５重量％の市販のブレンドであった。更に、成分はまた、ＤＢＰＣ−ＢＨＴ抗酸化剤０．２重量部及び、可塑剤／溶媒としてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）６重量部も含んだ。成分を、密閉反応容器中で約２３０°Ｆで約２時間加熱した。
生成物は、平均ＮＣＯ含有率が６．５％のＮＣＯ官能性プレポリマーであった。煮沸後のプレポリマー粘度は、８０°Ｆで２９００ｃｐｓであった。
別に、ジイソノニルフタレート１６重量部と白色ペースト（ＴｉＯ_２ ７０重量部、ＤＩＮＰ可塑剤２９．３重量部、分散剤ジスパープラスト１１４２（Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ １１４２）０．７重量部の混合物）２重量部及び分散剤ジスパープラスト１１４２ ０．２重量部を混合することによって、スラリーを製造した。その後、疎水性の非晶質ヒュームドシリカ（エロシル Ｒ−９７２（Ａｒｏｓｉｌ Ｒ−９７２）)０．３重量部を、十分な量の水分掃去剤（パラ−トルエンスルホニルイソシアネート）と共にスラリーへ添加し、０．０２％以下の水分含有率を得た。その後、酸化マグネシウム６．８重量部を添加した。成分が添加された後、カウルスミキサー中でスラリーの混合を行い、ヘグマン
ゲージ上で５を測定する、均一で滑らかなスラリーを得た。スラリーの粘度は、８０°Ｆで４７００ｃｐｓであった。
その後、結果として生じたスラリー及びプレポリマーを一緒に混合した。この混合物へ、非常に少量の、例えば、１ガロン当り約０．０２グラムのジブチル錫ジラウレートを添加した。その後、混合物を２３０°Ｆで０ないし１２０分間加熱した。（注：これらの実施例において、試料１ないし６は、この方法で、約９０ないし１２０分間加熱したが、他の試料は加熱しなかった。）加熱後、抑制剤（リン酸（８５％）１０重量部及びプロピレンカーボネート９０重量部）０．０２重量部、ポリメチルアルキルシロキサン０．１４重量部、ポリアクリレートコポリマー０．４重量部、及びポリマー変性ポリ−ジメチル−ポリシロキサン０．０７重量部を、その混合物へ添加した。その後、その混合物を、気密容器中に包装する前に、ガス抜きし、１３０ないし１５０°Ｆまで冷却した。
包装前に、使用時間、即ち、可使時間を試験した。材料１００グラムをジブチル錫ジラウレート０．０５グラムと組合せ、均一な混合物が形成されるまでスパチュラで混合した。水道水２３部も混合物へ添加し、その後、それを、均一になるまで、ハンドドリルを備えたペイントミキサーで混合した。使用時間、即ち、可使時間は約１０ないし１２分であった。

実施例２：試料２ないし１０の製造
表２−１及び２−２で示した配合を使用したこと以外は、実施例１の方法に従って、試料２ないし１０を製造し、試験した。更に、ジブチル錫ジラウレートの代わりに、触媒、ジオクチル錫メルカプチドを、実施例６ないし１０に使用した。試料１の組成及びデータを、比較目的のために含めた。
表２−１

表２−２

実施例３
表３−１及び３−２の配合を使用したこと以外は、実施例１の方法に従って、試料１１ないし２１を製造し、試験した。
この実施例の表において、以下の用語を使用した：
Ｙ−あり、
Ｎ−なし、
Ｇ−光沢あり、
Ｆ−平坦、
Ｗ−触媒あり、
Ｗ／ｏ−触媒なし→ジオクチル錫メルカプチド０．０２グラムを除いた以外、触媒を用いた方法と同様。
試料１１ないし２１の使用時間の確認方法：＠８０°Ｆ．材料１００ｇを取り、ジオクチル錫メルカプチド０．０２グラムを添加した。この混合物へ水道水２３グラムを添加した。約１ないし２分間混合し、その後、非流動性を確認した。
表３−１

表３−２

実施例４
表４−１及び４−２の配合を使用したこと以外は、実施例１の方法に従って、試料２２ないし３２を製造し、試験した。
この実施例の表において、以下の用語を使用した：
Ｙ−あり、
Ｎ−なし、
Ｇ−光沢あり、
Ｆ−平坦、
Ｗ−触媒あり、
Ｗ／ｏ−触媒なし→ジオクチル錫メルカプチド０．０２グラムを除いた以外、触媒を用いた方法と同様。
試料２２ないし３２の使用時間の確認方法：＠８０°Ｆ．材料１００ｇを取り、ジオクチル錫メルカプチド０．０２グラムを添加した。この混合物へ水道水２３グラムを添加した。約１ないし２分間混合し、その後、非流動性を確認した。
表４−１

表４−２

実施例５
表５−１及び５−２の配合を使用したこと以外は、実施例１の方法に従って、試料３３ないし３６を製造し、試験した。
この実施例の表において、以下の用語を使用した：
Ｙ−あり、
Ｎ−なし、
Ｇ−光沢あり、
Ｆ−平坦、
Ｗ−触媒あり、
Ｗ／ｏ−触媒なし→ジオクチル錫メルカプチド０．０２グラムを除いた以外、触媒を用いた方法と同様。
試料３３ないし３６の使用時間の確認方法：＠８０°Ｆ．材料１００ｇを取り、ジオクチル錫メルカプチド０．０２グラムを添加した。この混合物へ水道水２３グラムを添加した。約１ないし２分間混合し、その後、非流動性を確認した。
白色ペーストは、ジイソノニルフタレート２９．３重量部、ジスパープラスト１１４２分散剤０．７重量部、及びＴｉＯ_２ ７０重量部を含んだ。抑制剤は、プロピレンカルボネート９０重量部及びリン酸（８５％）１０重量部を含んだ。表５−１

本発明の他の態様は、本明細書を考慮すれば、又はここに開示された本発明の実施から、当業者に明白である。ここに記載された原理及び態様に対する、様々な省略、変更及び変化は、請求の範囲に示された本発明の真の範囲及び意図から外れることなく当業者によって為され得る。

Claims (23)

1. （ａ）ポリイソシアネート成分であって、ＭＤＩの立体障害異性体を含むポリイソシアネート成分、及び
   （ｂ）ポリオール成分
   を含み、前記ポリイソシアネート成分及びポリオール成分が、約１．８より大きいＮＣＯ／ＯＨ比を与えるのに有効な量で存在するところの成分から誘導されたＮＣＯ−官能性樹脂を含み、
   前記ＮＣＯ−官能性樹脂が、約０．１ないし約２０％の範囲のＮＣＯ含有率を有する水硬化性組成物。
2. 更に、前記組成物を水で硬化する場合に発泡の抑制を補助するのに有効な量の可塑剤を含む、請求項１記載の組成物。
3. 更に、前記組成物を水で硬化する場合に発泡の抑制を補助するのに有効な量のＣＯ₂掃去剤を含む、請求項１記載の組成物。
4. 前記ＭＤＩの立体障害異性体が、２，２’−ＭＤＩ、２，３’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、３，３’−ＭＤＩ、３，４’−ＭＤＩ、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１記載の組成物。
5. 前記ポリイソシアネート成分が、更に、ＭＤＩ異性体の反応性とは異なる反応性を有する更なるポリイソシアネート化合物を少なくとも１つ含む請求項１記載の組成物。
6. 前記ＭＤＩの立体障害異性体が、ポリイソシアネート成分の、約５０ないし約６０重量％の範囲の量で存在する請求項５記載の組成物。
7. 前記ＭＤＩの立体障害異性体が、ポリイソシアネート成分の、約４５ないし約５５重量％の範囲の量で存在する請求項５記載の組成物。
8. 前記ＭＤＩの立体障害異性体が、ポリイソシアネート成分の、約４重量％未満の量で存在する請求項５記載の組成物。
9. （ａ）（ｉ）ポリイソシアネート成分であって、ＭＤＩの立体障害異性体を含むポリイソシアネート成分、及び
   （ｉｉ）ポリオール成分
   を含む成分から誘導されたＮＣＯ−官能性樹脂；及び
   （ｂ）前記組成物を水で硬化する場合に発泡の抑制を補助するのに有効な量の可塑剤、を含む水硬化性組成物。
10. 前記ポリイソシアネート成分及びポリオール成分が、約１．８より大きいＮＣＯ／ＯＨ比を与えるのに有効な量で存在する請求項９記載の組成物。
11. ＮＣＯ−官能性樹脂が、約０．１ないし約２０％の範囲のＮＣＯ含有率を有する請求項９記載の組成物。
12. 前記可塑剤が、枝分かれした極性可塑剤を含む請求項９記載の組成物。
13. 前記枝分かれした極性可塑剤が、ジイソノニルフタレートを含む請求項１２記載の組成物。
14. 前記可塑剤が、パラフィン油を含む請求項９記載の組成物。
15. 前記組成物が、ＴＤＩモノマーの蒸気圧とおおよそ等しいか又はそれより大きい蒸気圧を有するジイソシアネートのいずれも、少なくとも実質上、有さない請求項９記載の組成物。
16. 水硬化性組成物の配合方法であって、可塑剤を、前記可塑剤の抗発泡特性の示度となるデータからなる情報に基づき、前記組成物のための配合物中へ混和する工程を含む方法。
17. 水硬化性組成物の配合方法であって、前記組成物のための配合物中へ、第一及び第二ポリイソシアネート化合物を、前記配合物中に含まれる前記第一及び第二ポリイソシアネート化合物の相対量に相関するものとして硬化させた場合の前記組成物の発泡特性の示度となるデータからなる情報に基づき、混和する工程を含む方法。
18. ＮＣＯ−官能性樹脂を含む水硬化性組成物の製造方法であって、
    （ａ）ポリイソシアネート成分であって、ＭＤＩの立体障害異性体を含むポリイソシアネート成分を準備すること、
    （ｂ）ポリオール成分を準備すること、及び、
    （ｃ）約１．８より大きいＮＣＯ／ＯＨ比において、前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分を混合すること
    からなり、前記ＮＣＯ−官能性樹脂が、約０．１ないし約２０％の範囲のＮＣＯ含有率を有するところの方法。
19. 水硬化性組成物の製造方法であって、
    （ａ）ポリイソシアネート成分であって、ＭＤＩの立体障害異性体を含むポリイソシアネート成分を準備すること、
    （ｂ）ポリオール成分を準備すること、及び、
    （ｃ）前記組成物を水で硬化する場合に発泡の抑制を補助するのに有効な量の可塑剤を準備すること、及び、
    （ｄ）前記ポリイソシアネート成分、前記ポリオール成分、及び前記可塑剤を一緒に混合して、ＮＣＯ−官能性樹脂を得ること、
    からなる方法。
20. （ａ）（ｉ）ポリイソシアネート成分であって、ＭＤＩの立体障害異性体を含むポリイソシアネート成分、及び
    （ｉｉ）ポリオール成分
    を含む成分から誘導されたＮＣＯ−官能性樹脂を含む、水硬化性組成物を準備する工程、及び、
    （ｂ）前記水硬化性組成物と実質的に化学量論的に過剰の水を含む硬化剤とを、前記組成物を硬化するのに有効な条件下で混合する工程、
    を含む水硬化性組成物の使用方法。
21. 前記ポリイソシアネート及びポリオール成分が、約１．８より大きいＮＣＯ／ＯＨ比を与えるのに有効な量で存在する請求項２０記載の方法。
22. 前記ＮＣＯ−官能性樹脂が、約０．１ないし約２０％の範囲のＮＣＯ含有率を有する請求項２０記載の方法。
23. 前記実質的に化学量論的に過剰の水が、前記組成物を硬化するのに必要とされる化学量
    論量の水の少なくとも２０倍である請求項２０記載の方法。