KR20040098059A - 수 경화성 폴리우레탄 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

Abstract

건강, 안전성 및 환경에 대한 의식 증가가, 수 경화성 조성물(본 기술 분야에서 수 유도된 우레탄으로서 지칭되기도 함)을 제형화, 제조 및 사용하기 위한 신규하고도 개선된 수 경화 기술 개발의 동기를 부여해주었다. 본 발명은 적어도 부분적으로는, 디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI)의 1개 이상의 입체 장애 이성체를 포함하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 구성분으로부터 수 경화성 조성물에 사용된 NCO 관능성 수지를 제형화하는 개념에 근거한다. 이들 이성체는 수 많은 이점을 가져다 주는 적합한 습기 반응성과 극히 낮은 증기압의 조합 특성을 지니고 있다. 이들 이성체는 휘발성이 낮기 때문에, 종래의 수-유도된 우레탄 제형의 TDI 함량 전부 또는 일부를 이들 이성체로 대체시킬 수 있다. 특히 바람직한 양태는 TDI가 전부 제거되며, 100% 고형분이며, 용매를 함유하지 않고, 이소시아네이트에 대한 VOC 방출이 본질적으로 제로임을 특징으로 한다. 상기 조성물은 종래의 제형보다 환경상 실질적으로 보다 더 우호적이다.

Description

수 경화성 폴리우레탄 조성물 및 이의 용도{Water curable polyurethane compositions and uses thereof}

수 경화성 폴리우레탄(또는 우레탄) 조성물은 공지되어 있다. 바람직하게는, 이들 조성물이 저장 안정적이지만, 수지의 이소시아네이트 잔기와 반응성인 수 함유 경화제(들)를 사용하면 제어 가능한 수준으로 용이하게 경화되거나 고형화된다. 물은 액상 수증기, 스팀 등의 형태로 존재할 수 있다. 이는 또한, 라텍스, 에멀션, 분산액, 슬러리, 겔 등으로 존재할 수 있다. 경화된 조성물은 방수성이고, 내화학약품성이며, 탄성 중합체성이고, 광범위한 온도 조건 하에서 용이하게 경화되어 최소한의 발포(foaming) 수축 또는 팽창을 수반한다. 상기 조성물을 접착제(glue)로서 사용할 수 있고/있거나 이를 도포, 피복하거나, 흙손질하거나(trowel), 따라 붓거나, 성형, 분무, 주입, 롤링, 브러싱할 수 있거나, 또는 목적하는 두께를 지닌 구조물(피막, 막, 스키드(skid) 저항 표면, 플러그, 가스킷, 코킹, 균열 충진제, 밀봉재, 피포물, 3차원 구조물 등을 포함함)을 형성하는데 사용할 수 있다.

수 경화성 폴리우레탄 조성물의 많은 양태가 시판되고 있다. 이들은 유리하게는, 상업용 및 주택용 마루 또는 기타 보도(walkway), 지붕, 연관류, 배관, 기둥 또는 기타 건축 아이템, 동물원 울타리, 해양 환경 하의 갑판, 옥외 보도 등의 전면에 대한 기저 및/또는 상부 피막제로서 사용되어 왔다. 이들 생성물은 경우에 따라 두껍게 도포되거나 얇게 도포될 수 있으며, 경화제로서 물을 사용하는 기간 내내 일관되고도 제어 가능한 수준으로 경화될 것이다.

전형적인 수 경화성 조성물은 적어도 2가지 부분을 갖는다. 제1 부분은 이소시아네이트-관능성 수지(예비중합체로서 지칭되기도 함)와, 해당 조성물의 가공성, 저장 수명, 조작 및/또는 성능(경화 전후)을 촉진시켜 주는 하나 이상의 부가제를 포함한다. 제2 부분에는, 일반적으로 물을 포함하는 경화제가 혼입되어 있다. 물은 스팀, 주위 습도, 증기, 용액, 에멀션, 분산액, 라텍스 등으로서 공급될 수 있다. 큰 화학량론적 과량의 물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 상업용 양태를 이러한 방식으로 경화시킬 수도 있다. 미국 특허 제4,426,488호에는 이러한 방식으로 경화될 수 있는 수 경화성 폴리우레탄 조성물이 기재되어 있다. 사용시, 수지를 함유하는 제1 부분과 경화제를 함유하는 제2 부분이 서로 상호작용할 수 있다. 상기 조성물은 여전히 유체 성질을 지니고 있긴 하지만, 이를 분무, 피복, 브러싱하거나, 흙손질하거나, 따라 붓거나, 스퀴징하거나(squeegeed), 주입하거나, 또는 그 밖의 목적하는 방식으로 사용한다. 그 후, 조성물은 일정 시간 경과함에 따라 경화 및 고형화된다.

이들 조성물에 사용된 종래의 NCO 관능성 수지는 일반적으로, 폴리올 성분을 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써 형성된다. 적당한 반응성과 입수 용이성으로 인해, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)가 상기 폴리이소시아네이트 성분의 주요 구성분으로서 폭 넓게 사용되어 왔다. 그러나, TDI는 증기압이 높다. 따라서, 이러한 수지 내로 혼입되는 TDI의 함량은 안전성과 환경상의 이유로 인해 제한되어야만 한다. 안전성과 환경상의 우려는 폴리올(들)과 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트(들)로부터 NCO 관능성 수지를 제조하는 실제적인 현실때문에 비롯된다. 과량의 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시킨 경우에는, 반응되지 않은 이소시아네이트 관능성 반응물인 잔류물이 적어도 일부 잔존할 가능성이 매우 높다. (존재하는 경우) TDI와 같이 비교적 휘발성인 어떠한 잔류 반응물이라도, 사용 도중 및 경화가 완료되지 않은 경우 경화 후에라도 조성물로부터 어느 정도 탈기되는 경향이 있을 것이다.

휘발성 이소시아네이트와 같은 휘발성 유기 화합물의 방출은 엄밀히 조절되기 때문에, TDI가 혼입되는 조성물과 같은 종래의 조성물에 대한 예방책이 강구되고 있다. 첫 번째로는, 잔존할지도 모르는 TDI 등의 디이소시아네이트 잔류량을 최소화하기 위해, 제형 내의 이러한 단량체의 양을 제한한다. 추가로, 이러한 단량체와 폴리올 성분 간의 반응은 실제적으로 완료될 때까지 조심스럽게 수행한다. 두 번째로는, 사용시, 경화될 때까지 적절한 예방책을 강구하면서 조성물을 사용한다. 완료될 때까지 상기 반응을 수행해야 할 필요가 있기 때문에, 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 또한, 수지의 이소시아네이트 함량을 제한할 필요가 있기 때문에, 우레탄/우레아 함량이 증가함에 따라 그 질이 높아지는 경향이 있는 수지의 유익한 특징이 제한되는 경향이 생긴다.

수-유도된 우레탄 조성물의 수 경화는 경우에 따라, 외부 또는 내부적 기전을 통하여 일어날 수 있다. 외부적 경화는 이소시아네이트 관능성 수지를 가교결합시켜 주는 주위 습기(수분)에 좌우된다. 외부적 경화는 한계가 있다. 온도와 주위 습도는 모든 경우에 있어 용이하게 제어되지 못하기 때문에, 외부적 경화는 예측할 수 없고/없거나 신뢰할 수 없다. 부가적으로, 주위 습기는 경화가 일어날 물질 전반에 걸쳐 확산되거나 이동될 수 있기 때문에, 비교적 두꺼운 피막이나 기타 구조물을 형성하는 것은 곤란하다.

외부적 경화와는 대조적으로, 내부적 경화는 실질적인 화학량론적 과량의 물 및 목적하는 기타 모든 경화제 구성분을, 사용시 제1 부분과 혼합하는 것을 포함한다. 그 결과, 조성물은 물질의 두께 또는 주위 습도에 상관없이 전반적으로 경화될 것이다. 내부적 경화는 또한, 실질적인 화학량론적 과량의 물이 경화 동안 존재하게끔 해주는데, 이는 조작을 도와준다는 점에서 바람직하다. 내부적 경화는 신뢰성있고 일관된다.

경화 반응(들)의 정확한 특성은 아직까지 확실하게 공지되지 않았지만, 이는 일반적으로, 물이 수지 상의 NCO 관능기와 반응하여 우레아 연쇄를 형성하는 것으로 여겨진다. 이러한 반응의 부산물이 이산화탄소 CO₂이다. CO₂방출이 몇몇 양식으로 적절하게 제어되지 못하는 경우에는, 이러한 CO₂방출이 과도한 발포, 기포 형성(blistering), 유독한 버블 형성을 야기시킬 수 있거나, 또는 결과적으로 경화된 물질의 품질을 손상시킬 수도 있다. 발포 제어를 돕기 위해, CO₂스캐빈저(scavenger)를 사용한다. 이들은 일반적으로, 일어날지도 모르는 발포 정도를 경감시키기 위해 몇몇 방식으로 CO₂및/또는 기타 국면의 조성물과 화학적 및/또는 물리적으로 상호작용하는 한 가지 이상의 화합물을 포함한다. CO₂와 화학적으로 상호작용하는 것으로 여겨지는 CO₂스캐빈저의 예에는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 산화칼슘 등의 알칼리성 화합물이 포함된다.

한 가지 이상의 CO₂스캐빈저를 사용하는 경우일지라도, 발포를 제어하기가 여전히 어려울 수 있다. 특히, 수지의 NCO 함량[단지 수지 자체의 NCO 관능기 뿐만 아니라 반응되지 않은 모든 단량체 및/또는 반응 부산물(존재하는 경우)의 NCO 관능기도 포함한다] 증가는 발포 현상을 더 증강시키는 경향이 있다. 따라서, 일부 상황에서는 보다 고함량의 NCO로 제형화하는 것이 일반적으로 바람직하긴 하지만, 이렇게 하는 것이 항상 실제적으로 적합한 것은 아니다. 따라서, NCO 함량이 증가하면, 발포를 제어하는 것이 훨씬 더 어려워진다. 유사하게, 습기와의 반응율이 더 높은 NCO 관능성 화합물을 사용하는 것 또한, 발포를 더 악화시킨다. 따라서, 일부 상황에서는 상기 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수도 있지만, 이렇게 하는 것이 항상 실제적으로 적합한 것은 아니다.

발명의 요약

건강, 안전성 및 환경에 대한 의식 증가가, 수 경화성 조성물(본 기술 분야에서 수 유도된 우레탄으로서 지칭되기도 함)을 제형화, 제조 및 사용하기 위한 신규하고도 개선된 수 경화 기술 개발의 동기를 부여해주었다. 본 발명은 적어도 부분적으로는, MDI 이성체 및/또는 이의 유도체, 보다 바람직하게는 디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI)의 1개 이상의 입체 장애(sterically hindered) 이성체를 포함하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 구성분으로부터 수 경화성 조성물에 사용된 NCO 관능성 수지를 제형화하는 개념에 근거한다. 이들 이성체는 수 많은 이점을 가져다 주는 적합한 습기 반응성과 극히 낮은 증기압의 조합 특성을 지니고 있다. 이들 이성체는 휘발성이 낮기 때문에, 종래의 수-유도된 우레탄 제형의 TDI 함량 전부 또는 일부를 이들 이성체로 대체시킬 수 있다. 특히 바람직한 양태는 TDI가 전부 제거되며, 100% 고형분이며, 용매를 함유하지 않고, 이소시아네이트에 대한 VOC 방출이 본질적으로 제로임을 특징으로 한다. 상기 조성물은 종래의 제형보다 환경상 실질적으로 보다 더 우호적이다.

MDI의 입체 장애 이성체는 또한, TDI에만 기초한 조성물에 실제적으로 적합한 것 보다 비정형적으로 높은 NCO 함량 및/또는 우레탄/우레아 연쇄가 수-유도된 우레탄 내로 혼입될 수 있게 해준다. 이로써, 경화 전후에, 우레아/우레탄 함량 증가에 따라 개선되는 경향이 있는 조성물의 특성들을 상당히 개선시킬 수 있다.

MDI의 입체 장애 이성체는 또한, 단독으로 사용되거나 또는 유리한 결과를 가져다 주는 기타 폴리이소시아네이트 반응물과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 양태에서는 MDI의 입체 장애 이성체와 1개 이상의 기타 폴리시아네이트반응물(예: 4,4'-MDI)과의 블렌드가 혼입된다. 상기 두 가지 반응물의 비율을 다양하게 함으로써, 제형의 사용가능 기간(pot life)을 상당히 정확하게 제어할 수 있다.

이로써 생성된 조성물은 방수용의 얇거나 두꺼운 구조물, 막, 육지 또는 해양 환경 하의 갑판 마루, 피포물, 쿠빙(coving), 경사물, 지붕, 코크(caulk), 실란트, 가스킷, 균열 수리물 등을 제조하는데 유용하다. 이 조성물을 또한 사용하여, 광범위한 우레탄/폴리우레아 탄성 중합체성 고무 제품을 성형시킬 수 있다.

수 경화는 용이하고, 신뢰성 있으며 일관된다. 촉매될 수 있는 조성물은, 전형적으로 물 또는 물 함유 조성물, 예를 들면, 용액, 라텍스, 에멀션 등인 적합한 경화제와 혼합하거나 또는 이와 상호작용할 수 있다. 이때, 이러한 조성물은 용이하게 따라 붓거나, 흙손질하거나, 또는 분무, 롤링, 주조, 브러싱, 스퀴징 또는 도포할 수 있다. 탄성, 경제적 측면, 내마모성, 스키드 저항 등을 증강시키기 위해, 조성물을 광범위한 부가제(과립화 고무, 모래, 석영, 점토, 시멘트, 자기 입자 등을 포함함)와 조합할 수 있다. 본 발명은 내후성이 탁월하고; 발포가 존재하는 경우에도 그 정도를 정확하게 제어할 수 있거나 경우에 따라서는 적어도 실질적으로 제거할 수 있는 고형물을 형성하도록 내부적으로 경화시킬 수 있다.

놀랍게도, 발포를 실질적으로 피하고자 하는 경우에는, 조성물을 경화시키기 위한 실질적인 화학량론적 과량의 물이 존재해야 한다는 사실이 또한 밝혀졌다. 본원에 사용된 바와 같은 "실질적인 화학량론적 과량의 물"은 일반적으로, 발포를 경감시키기 위한 적어도 한계치의 화학량론적 과량의 물이 존재한다는 것을 의미한다. 일반적인 지침으로서, 이는 경화에 필요한 물의 화학량론적 양의 5배 이상, 보다 바람직하게는 10배 이상, 보다 바람직하게는 20배 이상을 사용하는 것을 내포할 수 있다. 너무 적은 양의 물이 존재하게 되면, 조성물이 CO₂스캐빈저를 포함하는 몇몇 경우에서 조차도 과도한 발포가 관찰될 것이다. 너무 많은 양의 물을 사용하는 것은, 실제적인 이유를 제외하고는 피할 필요가 없다. 예를 들어, 특정 양, 예를 들면, 화학량론적 양의 적어도 약 25배 내지 약 35배 까지의 물은 조성물 내로 용이하게 혼입된다. 과량의 물 중의 일부가 건조시키거나 제거되는 경우에는, 이 보다 많은 양의 물을 사용하는 것이 요구될 수 있다.

탁월한 발포 제어를 위해서는 특정 한계량의 경화용 물이 필요하다는 발견은, 특히 보다 반응성인 NCO 화합물 및/또는 보다 높은 NCO/OH 비가 사용된 경우, 직관에 반한 것이다(counterintuitive). 종래의 지식은 물이 발포를 유발시킨다는 것이었다. 결과적으로, 산업계에서는 수-유도된 발포 활성을 피하기 위해 물의 양을 제한하고/하거나, NCO 화합물의 반응성을 제한하고/하거나 NCO/OH 비를 제한해야 한다는 선입관이 지배적이었다. 이러한 반수(anti-water) 선입관과는 대조적으로, 본 발명의 바람직한 양태의 혁신적인 해결책은 발포 제어를 위해 물을 제한하지 않을 뿐만 아니라 오히려 더 많은 양의 물을 부가한다.

본 발명은 광범위한 NCO 화합물로부터 수 경화성 조성물을 제형화하고, 광범위한 NCO/OH 비를 갖는 NCO 수지를 제형화하기 위한 실제적 융통성 증강을 부여해준다. 이로써, 결과적으로 경화된 조성물의 경도 역시 유리하게는, 광범위하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 제형에 따라서, 본 발명의 경화된 조성물은 바람직하게는, 10 쇼어(Shore) A 경도 정도로 낮은 범위에서부터 90 쇼어 A 경도 정도로 높은 범위까지 목적하는 어떠한 경도도 지닐 수 있다.

본 발명의 조성물의 대표적인 양태는 MDI의 입체 장애 이성체와 경제적인 폴리에테르 폴리올로부터 부분적으로 유도된 NCO 관능성 수지; 점도를 저하시키고, 놀랍게도 소포 특징을 지닌 가소제; 발포 방지를 보조하기 위한 알칼리성 CO₂스캐빈저; 및 경우에 따라 각종의 기타 부가제를 포함한다.

본 발명의 한 국면은, 가소제의 소포 특징을 지시해주는 데이터를 포함하는 정보에 근거하여 본 발명의 조성물에 대한 제형 내로 가소제를 혼입하는 단계를 포함하는, 수 경화성 조성물의 제형화 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 국면은, 제형 내에 포함된 제1 및 제2 폴리이소시아네이트 화합물의 상대량의 함수로서, 경화시 본 발명의 조성물의 발포 특징을 지시해주는 데이터를 포함하는 정보에 근거하여 이러한 조성물에 대한 제형 내로 제1 및 제2 폴리이소시아네이트 화합물을 혼입하는 단계를 포함하는, 수 경화성 조성물의 제형화 방법을 제공한다.

본 발명의 각종 예시 양태가 다음 명세서와, 이에 첨부된 청구의 범위 및 도면에 기재되어 있다.

본 발명은 이소시아네이트-관능성 수지가 혼입된 유형의 유체 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 수-유도된 우레탄으로서 지칭되기도 하는 수 경화성(water curable) 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.

다음에 기재된 본 발명의 양태들은 다음의 상세한 설명에 기재된 바와 같은형태로 본 발명을 제한하기 위해 제시된 것은 아니다. 오히려, 이들 양태는 당업자가 본 발명의 원리와 실시를 보다 잘 이해할 수 있도록 하기 위해 선별 기재한 것이다.

본 발명의 조성물은 디페닐 메탄 디이소시아네이트("MDI")의 입체 장애 이성체로부터 유도된 하나 이상의 이소시아네이트 관능성 수지를 혼입시킨 단일 상 혼합물 또는 용액일 뿐만 아니라 다중 상 분산액, 에멀션, 라텍스 조성물 등일 수 있다. 상기 수지는 임의로, 하나 이상의 기타 성분과 혼합된다. 바람직한 이소시아네이트 관능성 수지는 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 포함하는 성분들을 반응시킴으로써 수득한다.

이로써 생성된 이소시아네이트 관능성 수지의 중량 평균 분자량은 중요하지 않으며, 이는 수지가 혼입됨에 따라 생성되는 조성물의 목적하는 최종 용도에 따라서 광범위할 수 있다. 그러나, 중량 평균 분자량이 너무 낮을 경우에는, 경화된 조성물이 목적하는 물리적 및 기계적 특성, 예를 들면, 영 계수, 파단 신도, 경도, 경우에 따라 가요성 또는 강성, 탄성 중합체성 본질, 인성, 탄성, 내마모성 등을 지니지 못할 수도 있다. 한편으론, 중량 평균 분자량이 너무 높을 경우에는, 이러한 수지가 혼입된 조성물의 점도가 너무 높아 목적하는 방식으로 편리하게 조작하기가 어려울 수 있다. 이러한 우려를 불식시키기에 바람직한 양태의 NCO 관능성 수지는, 중량 평균 분자량이 약 500 내지 약 10,000, 바람직하게는 1000 내지 6000, 보다 바람직하게는 1500 내지 4500의 범위이다.

결과적으로 생성된 이소시아네이트 관능성 수지의 NCO 함량은 하나 이상의펜던트 NCO 잔기를 구성하는 수지의 중량%를 지칭한다. NCO 함량은 본 발명이 실시하고자 하는 최종 용도에 따라서 광범위할 수 있다. 일반적으로, NCO 함량이 너무 낮을 경우에는, 수지가 목적하는 물리적 및/또는 기계적 특성을 지니지 못할 수도 있다. 한편, NCO 함량이 너무 높을 경우에는, 생성된 중합체가 목적하는 만큼의 탄성 중합체성이 아닐 수 있고/있거나 수지가 경화됨에 따라 목적하는 것 이상으로 발포될 수도 있다. 이러한 우려를 불식시키는데 있어 대표적인 양태의 NCO 관능성 수지는, NCO 함량이 약 0.1 내지 약 20%, 바람직하게는 약 1 내지 약 20%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 15%의 범위이다. 유리하게는, 다음에 추가로 기재되는 바와 같이, 종래의 제형에 대해 실시된 것 보다 높은 NCO 함량을 지닌 본 발명의 수지를 제형화할 수 있다. 비정형적으로 높은 NCO 함량을 지닌 수지를 제형화하는 능력은 수 많은 이점을 제공해주는데, 예를 들면, 보다 큰 인성과 경도를 제공해준다.

본 발명을 실시하는데 있어서, 이소시아네이트 관능성 수지를 형성하기 위해 사용된 폴리이소시아네이트 성분은 MDI의 이성체 또는 유도체인 하나 이상의 중합 가능한 이소시아네이트 관능성 화합물을 포함한다. 바람직한 양태에서는, MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분의 일정 부분이 입체 장애 MDI 이성체 및/또는 MDI의 입체 장애 이성체를 포함하는 성분들로부터 유도된 하나 이상의 부가물을 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 25중량% 이상 포함한다. MDI계 화합물에 대한 "입체 장애"란, 이러한 화합물의 1개 이상의 NCO 잔기가 또 다른 환 치환체에 대해 오르토 또는 메타 위치, 바람직하게는 오르토 위치에 있다는 것을 의미한다.

일반적인 사항으로서, MDI의 각종 이성체는 총칭적으로 다음 식으로써 나타낼 수 있다:

MDI는 대칭적이기 때문에, 2와 6 위치가 등가이고, 2'와 6' 위치가 등가이며, 3과 5 위치가 등가이며, 3'와 5' 위치가 등가이다. 따라서, MDI의 NCO 잔기들 중의 하나는 독립적으로, 2 위치(메틸렌에 대해 오르토 위치), 3 위치(메틸렌에 대해 메타 위치), 또는 4 위치(메틸렌에 대해 파라 위치)에 있는 것으로 간주될 수 있다. 본 발명을 실시하는데 있어서, 2 또는 3 위치의 NCO 잔기는 입체적으로 장애될 수 있다. 유사하게, 다른 NCO 잔기는 독립적으로, 2' 위치(메틸렌에 대해 오르토 위치), 3' 위치(메틸렌에 대해 메타 위치), 또는 4' 위치(메틸렌에 대해 파라 위치)의 치환체일 수 있다. 2' 또는 3' 위치의 NCO 잔기가 입체적으로 장애될 수 있다.

결과적으로, 2,2'-MDI, 2,3'-MDI, 2,4'-MDI, 3,3'-MDI 및 3,4'-MDI는 입체 장애 MDI 이성체를 나타내는 반면, 4,4'-MDI는 입체 장애되는 것으로 간주되지 않는다. 입체 장애 이성체들 중에서, 2,4'-MDI가 가장 바람직한데, 이는 이러한 이성체가 경제적이고, 수 많은 상이한 매각인으로부터 입수가 용이하고, 적합한 경화 반응율을 나타내며, 휘발성이 극도로 낮으며(다음에 추가로 논의됨), 상기 이성체가 혼입된 수지를 수 경화시킬 때 매우 제어 가능한 발포 특징(즉, 발포는 목적하는 바대로 경감되거나 또는 실질적으로 피할 수 있다)을 지니기 때문이다.

MDI의 입체 장애 이성체의 사용은, 제조 능력을 개선시키고, 생성된 조성물의 사용을 보다 용이하게 해주며, 경화될 때 생성되는 조성물의 특성들을 개선시키는 등의 수 많은 이점을 제공해준다. 첫째, 상기 모든 MDI 이성체는 휘발성이 극도로 낮다. 예를 들면, 2,4'-MDI의 극히 낮은 증기압은 TDI의 약 1/2800이다. 실제로, 상기 모든 MDI 이성체는 바람직하게는, 이러한 차수의 낮은 증기압을 갖는다.

MDI 이성체의 낮은 증기압은 안전성과 환경상의 이유로 인해 이들 물질을 사용하는데 있어 중요한 이점이다.

TDI계 물질을 사용하는 종래의 실시와는 대조적으로, 폴리이소시아네이트 성분의 적어도 일정 부분으로서, 적어도 어느 정도 휘발성이 덜한 MDI계 물질을 사용함으로써, 반응되지 않은 이소시아네이트의 탈기 가능성이 상당히 저하될 수 있어, 결과적으로 생성된 조성물을 제조하기가 훨씬 더 용이해지고 조작이 보다 더 안전해진다. 덜 휘발성인 MDI계 폴리이소시아네이트 반응물을 사용하는 경우, 잔류물인 반응되지 않은 폴리이소시아네이트의 존재가 안전성 측면에서 보다 더 허용될 수 있고, 심지어는 경화된 수지에 보다 높은 우레탄/우레아 함량을 제공한다는 측면에서 바람직하기까지 하다. MDI의 휘발성이 너무 낮아, 반응되지 않은 MDI와 연관된 VOC 방출이 실온에서 거의 제로이다.

이소시아네이트 관능성 물질에 대한 VOC 수준 감소 측면에서, 각종 상이한 전략을 사용하여 입체 장애 MDI 이성체(들)를 이소시아네이트 관능성 수지로 제형화할 수 있다. 예를 들어, 입체 장애 MDI 이성체(들)는 폴리이소시아네이트 성분의 유일한 이소시아네이트 관능성 구성분일 수 있거나, 이러한 이성체(들)는 제형에 사용될 수도 있는 TDI 중의 몇 가지에 대한 대체물로서 사용될 수 있거나, 또는 이러한 이성체(들)는 TDI 보다 증기압이 낮은(즉, 덜 휘발성인) 기타 중합 가능한 이소시아네이트 관능성 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 양태에서는, TDI와, TDI와 대략 등가이거나 이 보다 높은 25℃ 하의 증기압을 지닌 기타 모든 이소시아네이트 관능성 화합물이 폴리이소시아네이트 성분으로부터 배제된다. 보다 바람직한 양태에서는, 폴리이소시아네이트 성분이, 이의 25℃ 하의 증기압이 TDI의 증기압의 약 50% 이하, 보다 바람직하게는 약 10% 이하인 이소시아네이트 관능성 성분 만을 포함한다. 특히 바람직한 양태에서는, 폴리이소시아네이트 성분이, MDI의 이성체(들)이거나 MDI의 이성체(들)로부터 유도되는(단, 이러한 MDI 이성체들 중의 적어도 하나는 입체 장애된 것이다) 폴리이소시아네이트 물질을 75중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 98중량% 이상 포함한다. 유리하게는, 이러한 MDI계 폴리이소시아네이트 성분이 디이소시아네이트 탈기에 대해 거의 제로의 VOC 방출을 나타낸다. 상기 조성물은 실제적인 견지에서 보다 용이한 제조 능력을 지닐 뿐만 아니라 상당한 안전성 증강을 위해 극히 낮은 독성을 나타낸다는 것을 특징으로 한다.

MDI의 입체 장애 이성체를 사용하는 경우에 또 다른 주요 이점은 입체 장애 MDI 이성체가 수 경화성 조성물에 제공하는 적합한 반응성에 관한 것이다. 이러한 반응성 이점은 사용가능 기간과 발포 특징 측면에서 중요하다. MDI의 입체 장애 이성체의 성능과는 대조적으로, 기타 몇몇 이소시아네이트 관능성 반응물(전형적으로는, 4,4'-MDI)은 수 경화될 때 너무 반응성인 수지를 산출시킨다. 이로써 생성된 수지는 실제적으로 너무 짧은 사용가능 기간을 지니고 있고/있거나 경화될 때 과도하게 발포되는 경향이 있다. 이소시아네이트 구성분이 너무 반응성인 수지를 산출하는 경우에는, 심지어 발포-경감성 부가제, 예를 들면, CO₂스캐빈저 및/또는 적합한 가소제(다음 논의 참조)도 충분한 발포 제어를 제공해줄 수 없다.

2분 보다 약간 긴 사용가능 기간이 요망되는 양태에서는, 그 자체로 너무 반응성인 단량체의 우수한 한 예가 4,4'-MDI이다. 이러한 화합물의 높은 반응성은 적어도 부분적으로는, NCO 그룹이 방향족이고 입체적으로 장애되지 않는다는 사실에 기인한다. 4,4'-MDI와는 대조적으로, 및 심지어는 MDI의 입체 장애 이성체가 방향족이고 비교적 반응성인 것으로 예상된다 할지라도, MDI의 입체 장애 이성체가, 이의 발포를 용이하게 제어할 수 있는 수 경화성 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 더욱 놀랍게도, 심지어 적당 량의 입체 장애 MDI 이성체를 4,4'-MDI와 조합하여 사용하는 경우에도, 반응성 4,4'-MDI를, 경화될 때 어떠한 발포도 거의 나타내지 않는 수 경화성 조성물로 제형화할 수 있다. 다음에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 보다 느리게 반응하는 MDI 이성체를 보다 신속하게 반응하는 이소시아네이트 물질, 예를 들면, 4,4'-MDI와 조합하여 사용하는 능력으로 인해, 제형 내의 보다 신속하게 반응하고 보다 느리게 반응하는 이소시아네이트의 상대량 만을 조정함으로써 경화 특징(예: 사용가능 기간 등)을 특정 적용 분야에 상당히 정확하게 맞도록 설정할 수 있다.

특정 제형 내에 하나 이상의 입체 장애 MDI 이성체를 사용하는 경우의 또 다른 주요 이점은, 경화될 때 생성되는 조성물의 우레탄/우레아 함량에 관한 것이다. 이러한 이점은 (1) MDI 물질이 저 휘발성이고, (2) 입체 장애 MDI 이성체가 단독으로 사용되거나 또는 기타 이소시아네이트와 조합하여 사용되는 경우에, 수 경화 동안 발생할 수도 있는 발포를 경감시키는데 도움을 준다는 사실을 인식한 결과로서 활용된다.

구체적으로 언급하면, 너무 휘발성인 폴리시아네이트 물질의 함량은 일반적으로 안전성 이유로 인해 제한되어야만 한다(또는 필요에 따라서는 피해야 한다). 유사하게, 너무 반응성인 폴리이소시아네이트 물질의 함량 역시 제한되어야만 하는데(또는 필요에 따라서는 피해야 한다), 이는 이와 같이 신속히 반응하는 물질로부터만 제조된 수지는 심지어 CO₂스캐빈저의 존재하에서도, 경화될 때 과도하게 발포하는 경향이 있기 때문이다. 그러나, 이소시아네이트 반응물의 양을 제한하는 것은 이에 상응하게, 생성된 조성물의 잠재적 우레탄/우레아 함량을 제한한다. 이는 몇 가지 바람직한 특징이 우레탄/우레아 함량 증가로 인해 개선되는 경향이 있다는 점에서 볼때 덜 바람직하다. 이러한 특징의 예로는 인성, 경도, 내마모성, 계수,탄성 등이 있다.

그러나, 유리하게는 본 발명의 입체 장애 MDI 이성체는, 기타 이소시아네이트를 사용하는 경우에 신중히 고려하거나 심지어 실제적으로 달성 가능한 양 보다 훨씬 더 많은 양으로(이로써, 보다 높은 NCO/HO 비 및/또는 NCO 함량이 산출된다) 수지 내에 안전하고도 유익하게 혼입될 수 있다. 본 발명에 따라서 선별된 폴리이소시아네이트(들)는 보다 낮은 휘발성으로 인해 안전성이 증가되고, 적절한 반응성으로 인해 과도하게 발포되는 경향이 저하된 조성물을 생성시킨다. 이러한 보다 높은 NCO:OH 비를 안전하게 실시하는 능력은 우레아/우레탄 함량의 함수인 경도, 안정성, 인성 및 기타 바람직한 특성을 필요 수준에 맞추어 주는 능력을 증강시킨다.

실제로, 본 발명의 바람직한 조성물은 높은 NCO/OH 비, 예를 들면, 약 1.8 이상, 바람직하게는 약 2.2 내지 약 10의 범위, 보다 바람직하게는 약 2.2 내지 약 6의 범위의 비를 지니도록 유리하게 제형화할 수 있다. NCO/OH 비를 결정하는데 있어서, 이러한 비의 NCO 부분은 폴리올 성분과 반응하기에 앞서 폴리이소시아네이트 성분에 존재하는 NCO 잔기의 몰 수를 지칭하고, OH는 폴리이소시아네이트 성분과 반응하기에 앞서 폴리올 성분의 OH 잔기의 몰 수를 지칭한다. 이러한 양태의 비정형적으로 높은 NCO/OH 함량에도 불구하고, 본 발명의 조성물은 (존재하는 경우일지라도) 과도한 발포 없이 내부적으로 경화시킬 수 있고, 이로써 생성된 경화된 탄성 중합체성 물질은 예외적으로 높은 경도, 인성 및 내마모성을 나타내는 경향이 있다. 이들 특징에 대한 상기와 같은 높은 성능은, TDI(비교적 휘발성임) 만을 함유하거나 또는 4,4'-MDI(그 자체가 너무 반응성임) 만을 함유하는 폴리이소시아네이트 성분으로 실시하는 경우에 그렇게 용이하게 달성될 수 없는 것이다.

비교적 더 반응성인 화합물과 비교적 덜 반응성인 화합물을 포함하는 중합 가능한 이소시아네이트 관능성 단량체의 블렌드를 사용하면, 이로써 생성된 조성물의 사용가능 기간/경화 속도를 목적하는 적용 분야에 용이하게 맞도록 할 수 있다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이는 보다 신속하게 반응하거나 보다 느리게 반응하는 화합물 단독으로는 몇몇 경우에 목적하는 바대로 그 성능을 발휘할 수 없는 경우에 유리하다. 보다 신속하게 반응하는 이소시아네이트 단량체 만을 사용하는 경우에는 과도한 발포가 야기될 수 있는 반면, 보다 느리게 반응하는 단량체 만을 사용하는 경우에는 너무 긴 사용가능 기간/경화 시간이 유발된다. 그러나, 이러한 두 물질을 조합하여 사용함으로써, 이로써 생성된 블렌드 중에서의 상기 두 물질의 상대량의 함수로서 중간 수준인 사용가능 기간/경화 속도가 상기 블렌드에 제공될 수 있다. 이러한 블렌드에서, 보다 반응성인 화합물의 상대량을 증가시키면 사용가능 기간이 단축되는 반면, 보다 반응성인 화합물의 상대량을 감소시키면 사용가능 기간이 증가된다.

이러한 결과를 반드시 직관적으로 얻은 것은 아니다. 독립적으로 반응하는 2가지 화합물을 조합하는 것이, 미온수(lukewarm water) 블렌드를 수득하기 위해 온수와 냉수를 혼합하는 것과 같지는 않다. 온수와 냉수 용량을 혼합하는 경우에 발생하는 극단적으로 단순화한 온도 평균화와는 달리, 각각의 반응성 이소시아네이트 화합물은 여전히 경화제와 독립적으로 반응함으로써 이의 각각의 단점을 여전히나타낼 것으로 예상된다. 따라서, 조합물이 개별적인 각각의 성분의 단점은 은폐시키면서 보다 선호되는 경화 특징을 제공한다는 사실은 놀라깁하지만, 유익한 것으로 기꺼이 받아들일 수 있다.

보다 느리게 반응하는 입체 장애 MDI 이성체, 바람직하게는 2,4'-MDI 및/또는 2,2'-MDI와 보다 신속하게 반응하는 4,4'-MDI의 블렌드를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분이 몇 가지 이유로 인해 특히 바람직하다. 첫째, 상기 블렌드는 수 많은 공급원으로부터 각종 제형으로 시판되고 있다. 한 가지 이상의 시판용 블렌드는 입체 장애 이성체를 비교적 다량으로 함유하고, 또 다른 것은 이성체가 대략 등량으로 존재하는 블렌드를 함유하며, 또 다른 것은 4,4'-MDI를 비교적 다량 함유한다. 결과적으로, 이들 생성물 중의 하나 또는 이들 생성물의 블렌드로 제형화함으로써, 폭 넓은 조성 범위에 걸쳐 신속하게 반응하는 화합물과 느리게 반응하는 화합물의 목적하는 모든 상대량을 갖는 조성물을 용이하게 제형화할 수 있다. 이로써, 특정한 사용가능 기간이 약 2분 내지 약 20분의 범위인 조성물을 용이하게 제형화할 수 있다. 경화가 발생되는 온도 및/또는 촉매를 증가시킴으로써, 보다 단축된 사용가능 기간을 달성할 수 있다. 촉매를 감소 및/또는 제거하고/하거나 경화가 발생하는 온도를 강하시킴으로써, 보다 긴 사용가능 기간을 달성할 수 있다.

제형 내에 포함된 제1 및 제2 폴리이소시아네이트 화합물의 상대량의 함수로서, 경화시 본 발명의 조성물의 발포 특징을 지시해주는 데이터를 포함하는 정보에 근거하여 상기 조성물에 대한 제형 내로 제1 및 제2 폴리이소시아네이트 화합물을혼입하는 단계를 포함하는, 수 경화성 조성물의 제형화 방법이 본 발명에 의해 밝혀졌다.

MDI의 입체 장애 이성체를 포함하는 이소시아네이트 관능성 수지 이외에도, 폴리이소시아네이트 성분은 임의로, 바람직하게는 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 잔기를 포함하는 하나 이상의 부가의 중합 가능한 이소시아네이트 관능성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 임의의 중합 가능한 이소시아네이트 관능성 화합물은 지방족 및/또는 방향족일 수 있다. 중합 가능한 이소시아네이트 관능성 화합물은 직쇄, 사이클릭, 융합 및/또는 분지된 단량체, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있다. 임의의 이소시아네이트 관능성 화합물의 대표적인 예로는 TDI, 4,4'-MDI 뿐만 아니라 미국 특허 제6,262,217호(col.3); 제5,464,921호(col.4); 제5,288,797호(col.4); 제5,459,185호(col.2); 제5,603,798호(col.3); 제5,672,652호(col.3); 제5,852,103호(col.3); 제5,536,805호(col.6 내지 col.7); 제4,426,488호(col.4); 제5,962,618호(col.3 내지 col.4); 및 제5,530,085호(col.2)에 열거되거나 기재된 기타 폴리이소시아네이트 물질이 있다. 기타 물질 또한, 다음 문헌에 기재되어 있다[참조:Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2d Ed., vol.12, pp.46-47 (1967)].

본원에 사용된 바와 같은 용어 "단량체"는 중합체 쇄 내에 기본 반복 단위를 형성하는 중합 가능한 분자를 의미한다. "올리고머"는 이의 주쇄가 2 내지 10개 단량체로부터 형성되는 중합된 화합물을 지칭한다. "중합체"는 이의 주쇄가 10개 초과의 단량체로부터 형성되는 중합된 화합물을 지칭한다.

"수지(들)"는 집합적으로, 경우에 따라 올리고머(들) 및/또는 중합체(들)를 지칭한다. 올리고머 및 중합체에 대해 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같은 용어 "분자량"은 달리 언급되지 않는 한, 중량 평균 분자량을 지칭한다.

폴리올 성분은, 바람직하게는 분자당 평균 2개 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는, 하나 이상의 중합 가능한 OH(하이드록실) 관능성 화합물을 포함한다. 이러한 중합 가능한 하이드록실 관능성 화합물은 지방족 및/또는 방향족일 수 있다. 중합 가능한 하이드록실 관능성 화합물은 직쇄, 사이클릭, 융합 및/또는 분지될 수있다. 바람직한 중합 가능한 하이드록실 관능성 화합물에는 1개 이상의 디올, 1개 이상의 트리올, 및/또는 1개 이상의 테트롤이 포함된다. 이들 폴리올 화합물 중의 어떠한 것도 경우에 따라 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성일 수 있다. 올리고머성 및/또는 중합체성인 경우, 폴리올(들)은 하나 이상의 하이드록실 관능성 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴계 물질, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리우레아, 폴리설폰, 이들의 조합물 등 중에서 선택될 수 있다. 폴리에테르 폴리올이 바람직한데, 이는 이들이 비교적 저렴하게 입수 가능하고, 가수분해적으로 안정적이기 때문이다.

하나의 예시 양태에서는, 폴리올 성분이 바람직하게는, 분자량이 약 500 내지 약 12,000, 바람직하게는 약 800 내지 약 8000의 범위인 1개 이상의 디올; 분자량이 바람직하게는 100 내지 약 12,000, 보다 바람직하게는 500 내지 8000의 범위인 1개 이상의 트리올; 및 분자량이 약 500 이하인 임의의 쇄 연장제 디올 및/또는 디아민을 포함한다. 이러한 바람직한 폴리올 성분 내로 혼입된 디올(들), 트리올(들) 및 임의의 쇄 연장제의 양은 이로운 결과를 가져다 주는 광범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 일반적으로, 목적하는 정도의 탄성 중합체성 특징, 쇄 길이, 또는 디올 함량의 함수인 기타 특성을 제공하기에 충분한 양의 디올이 포함되고; 목적하는 가교결합도를 제공하기에 충분한 양의 트리올(들)이 포함되며; 목적하는 바대로 우레탄/우레아 연쇄를 구축하는 것을 도와주기에 충분한 양의 쇄 연장제가 포함된다. 일반적인 지침으로서, 적합한 제형은 폴리올 성분 100중량부를 기준으로 하여 디올(들) 10 내지 100, 바람직하게는 약 40 내지 60중량부, 트리올(들) 0 내지 50, 바람직하게는 5 내지 25중량부, 및 임의의 쇄 연장제 0 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10중량부를 포함할 것이다. 기타 양태에서는, 폴리올 성분이, 폴리올 성분 100중량부당 쇄 연장제 0 내지 15중량부와 임의로 조합하여 트리올 물질 만을 함유할 수 있다.

폴리이소시아네이트 및 폴리올 성분 뿐만 아니라 (존재하는 경우에) NCO 관능성 수지 내로 혼입될 기타 모든 반응물은 상이한 각종 반응식에 따라서 함께 반응할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응물 모두를 함께 조합하여, 단일 반응 단계로 반응시킬 수 있다. 이러한 1-단계 반응이 대부분의 경우에 있어 편리하고 다소 적합하다. 또 다른 한편으론, 각종 반응물을 일련의 2 단계 이상의 반응 단계로 조합할 수 있다. 결과적으로 생성된 수지의 구조를, 단일 단계 반응으로 가능한 것 보다 비교적 더 정확하게 제어하는 것이 요망되는 경우에는, 다수-단계 반응식이 유용할 수 있다.

이소시아네이트 관능성 물질을 하이드록실 관능성 물질과 공중합시켜 NCO-관능성 폴리우레탄 수지를 형성시키는데 적합한 어떠한 조건도 실시할 수 있다. 일반적으로, 당해 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 이들 반응물의 OH 그룹과 NCO 그룹은 서로 연결되게 반응하여 우레탄 연쇄를 형성할 것이다. 이러한 반응은 일반적으로, 어느 정도 가열하면서 수행한다. 디부틸틴 디라우레이트 등의 적합한 유기 금속성 촉매가 종래의 실시에 따라서 사용될 수도 있지만, 촉매가 일반적으로 상기 반응에 필요하지는 않다. 이 반응은 순수하게(즉, 용매없이) 일어날 수 있거나, 경우에 따라 용매 중에서 일어날 수 있다. 바람직한 반응식에서는, 반응물을 순수하게 합하여, 반응이 완료된 후 어떠한 용매(들)도 제거되는 것을 피한다. 이어서, 이로써 생성된 수지를 목적하는 기타 성분과 보다 용이하게 순수하게 합하여 본 발명의 용매없는 양태를 제공할 수 있다. 하나 이상의 특정한 용매를 포함하도록 의도된 기타 양태에서는, 상기 반응이 어떠한 용매(들) 중에서도 일어날 수 있지만, 조성물의 기타 성분들(존재하는 경우)과 조합하기에 앞서 반응 용매를 제거하는 것을 피하기 위해 이러한 특정한 용매들 중의 적어도 하나에서 일어나는 것이 바람직하다.

폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게는, 폴리올 성분에 비해 화학량론적 과량으로 존재하여, 결과적으로 생성된 수지가 펜던트 NCO 관능기를 갖도록 하여 상기 수지가 적합한 경화제와의 반응시 경화될 수 있게 해준다. 화학량론적 과량은 바람직하게는, 폴리올 성분의 OH 그룹에 대한 폴리이소시아네이트 성분의 NCO 그룹의 비가 1 초과, 바람직하게는 약 1.5 초과 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 2 초과 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 2.2 초과 내지 약 10인 것을 의미한다.대표적인 양태에서는, NCO/OH 몰 비가 약 2.5 내지 약 6인 것이, (존재하는 경우일지라도) 과도한 발포없이 목적하는 속도로 수 경화되어 탁월한 강도와 경도 특징을 지닌 탄성 중합체성 고형물을 형성시켜 주는 조성물을 제공하는데 특히 적합할 것이다.

NCO-관능성 수지 이외에도, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 부가의 단량체, 하나 이상의 부가의 올리고머, 및/또는 하나 이상의 부가의 중합체를 임의로 포함할 수 있다. 이들 물질은 열경화성 및/또는 열가소성일 수 있다. 이의 예로는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴계 물질, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리우레아, 폴리설폰, 폴리실록산, 불소화 중합체, 폴리스티렌 및 이의 공중합체, 멜라민-포름알데히드 수지, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 페놀계 수지, 단백질, 이들의 조합물 등이 있다.

한 가지 옵션으로서, 상기 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 모두는 본 발명의 NCO 관능성 수지로서 동일하고/하거나 상이한 기전(들)에 의해 경화될 수 있도록 해주는 NCO 및/또는 기타 관능기를 포함할 수 있다. 이들 물질이 NCO 관능기를 포함하는 경우, 이들은 경화시 NCO 관능성 수지와 가교결합된 망상 구조를 형성하는 경향이 있을 것이다. 부가적으로, 상기 모든 물질의 반응성 NCO 관능기는 바람직하게는, 제형의 NCO 화학량론에서 비롯된 것이다. 경화성 관능기가 NCO 이외의 상이한 것인 경우, 이러한 물질은 경화시 NCO 관능성 수지와 상호침투성 중합체 망상 구조를 형성하는 경향이 있을 것이다. 또 다른 옵션으로서, 상기 모든 올리고머 및/또는 중합체는, 경화시 NCO 관능성 수지와 반-상호침투성 중합체 망상 구조를 형성하는 열가소성 물질일 수 있다. 부가적으로, 이러한 물질은 블렌드가 단일 상이 되도록 NCO 관능성 수지와 혼화성일 수 있다. 또 다른 한편으론, 상기 물질이 몇몇 경우에 NCO 관능성 수지와 전부 또는 부분적으로 불혼화성이어서, 상기 물질이 물리적으로 가교결합될 수 있다. 이러한 기타 물질을 사용하는 경우에는, NCO 관능성 수지 대 상기 기타 물질의 중량 비가 약 1:20 내지 20:1의 범위일 수 있다.

부가적으로, 통상적인 실시에 따라서 하나 이상의 부가제를 본 발명의 조성물에 혼입할 수 있는데, 이러한 실시는 시간에 따라 구성될 수 있기 때문이다. 예를 들어, 하나 이상의 CO₂스캐빈저가 특히 바람직한 부가제이다. NCO 관능성 수지가 수 경화될 때 발생되는 경향이 있는 기상 부산물의 방출로 인해 CO₂스캐빈저가 바람직하다. 그 자체로는, NCO 관능성 수지가, 습기로 경화될 때 반응 부산물로서 CO₂를 제거하는 경향이 있다. 이러한 CO₂는 조성물이 수 경화될 때 바람직하지 못한 양의 발포 및/또는 기포 형성을 유발시키는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 조성물에는, 이러한 조성물이 과도한 발포 없이 외부적 및/또는 내부적으로 경화될 수 있도록 허용해주는 하나 이상의 CO₂스캐빈저가 혼입된다. 예를 들어, CO₂스캐빈저(들)를 사용함으로써, 두께가 수 인치인 본 발명의 대표적인 양태를 다소 용이하게 내부적으로 수 경화시킬 수 있다. 이로써 생성된 경화된 물질은, 존재하는 경우라도 극히 미미한 수준의 수축 또는 팽창을 수반하면서 전반에걸쳐 경화될 것이다.

본 발명을 실시하는데 있어서, CO₂스캐빈저는 광범위하게, 부산물이 CO₂인지 아니면 또 다른 기체인지에 상관없이 수 경화 반응의 기상 부산물과 물리적 및/또는 화학적으로 상호작용하는 물질을 지칭한다. 이렇게 함으로써 상기 스캐빈저는 조성물이 수 경화됨에 따라 발생될 수도 있는 발포 작용을 경감시키는데 도움을 준다. 본 발명의 실시에 광범위한 CO₂스캐빈저가 유리하게 사용될 수 있다. 이의 대표적인 예로는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화아연, 이들의 조합물 등이 있다. 바람직한 CO₂스캐빈저는 알칼리성이다.

CO₂스캐빈저는 바람직하게는, 수 경화될 때 본 발명의 조성물이 경험하게 될지도 모르는 발포 현상을 저하시키는데 유효한 양으로 존재한다. 일반적으로, 조성물 중의 반응성 NCO 각 당량당 CO₂0.5당량이 산출된다는 가정 하에, 수 경화 동안 이론적으로 발생될 CO₂1당량당 CO₂스캐빈저 0.5 내지 5 당량, 바람직하게는 1 내지 4 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 2 당량을 화학량론적으로 사용하는 것이 바람직하다. 예시 양태에서는, 본 발명의 조성물의 NCO 관능성 구성분 100중량부당 CO₂스캐빈저 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 12중량부, 가장 바람직하게는 4 내지 10중량부를 사용하는 것이 본 발명의 실시에 적합할 것이다.

점도를 저하시키고/시키거나 조성물 성분을 보다 용이하게 함께 혼합할 수 있게 하는 등의 각종 이유로 인해, 하나 이상의 가소제를 당해 조성물에 혼입시킬수 있다. 가소제를 사용하는 것이 유리한데, 이는 유리 전이 온도의 강하, 강성과 취성 저하, 및 가공성 개선, 예를 들면, 점도 저하를 제공하기 때문이다. 유리하게는, 많은 국면에 있어서 가소제 기능은 용매와 같지만, 이로써 생성된 보다 낮은 점도의 유체 조성물은 여전히 순수한, 즉 용매 없는 것으로 간주된다.

대부분의 가소제는 비휘발성의 유기 액상물 또는 저융점 고형물인데, 이는 수지 내의 통상의 분자간 힘을 저하시킴으로써 거대 분자들이 서로 보다 자유롭게 처리될 수 있도록 기능한다. 사용된 가소제(들)의 유형은 모든 경우에 있어 중요하지 않고(그러나 다음 논의를 참조하면, 발포 경감을 도와주는 특정의 가소제를 사용하는 것이 바람직하다), 일반적으로 우레탄 화학과 화합성인 것으로 현재 공지되어 있거나 이후에 공지될 어떠한 가소제(들)도 사용할 수 있다. 이의 예로는 극성 오일, 분지된 프탈레이트(디이소헵틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소운데실 프탈레이트, 디이소트리데실 프탈레이트, 이들의 조합물 등을 포함함), 분지된 아디페이트(디이소노닐 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트 등을 포함함), 프로필렌 카보네이트, 파라핀계 오일, 이들의 조합물 등이 있다. 부가의 가소제가 또한 다음 실시예에 제시되어 있다.

특정 종류의 가소제를 사용하는 것이 몇몇 양태에서는 바람직할 수 있다. 구체적으로 언급하면, 수지 구성분 상의 NCO 관능기로서 존재하고/하거나 잔류물인 반응되지 않은 단량체로서 존재하는 비교적 높은 NCO 함량이 혼입되어 있는 본 발명의 조성물은 NCO 함량이 덜한 조성물과 비교해서 수 경화시 보다 과도하게 발포되는 경향이 있다. 과도한 발포 문제점은 덜 반응성인 NCO 잔기를 사용하고/하거나 적합한 CO₂스캐빈저를 조성물 내에 포함시킨 경우에도 목적하는 수준으로 충분히 경감시킬 수 없다. 놀랍게도, 한 가지 이상의 특정 종류의 가소제를 사용하는 것이 소포제로서 작용할 수 있으며, 이는 NCO 함량이 보다 높은, 예를 들면, NCO 함량이 3%, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 8% 이상인 본 발명의 양태에 특히 유익하다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 달리 언급하면, 가소제를 적절히 선택하는 것이, 경화 동안의 과도한 발포를 피해야만 하는 경우에 적합할 수도 있는 것 보다 높은 NCO 함량 및/또는 더 반응성인 NCO 잔기를 지닌 수 경화성 조성물을 제형화하는데 도움을 줄 수 있다.

결과적으로, 본 발명의 바람직한 실시 방식은, 수 경화될 때 조성물의 발포 활성을 경감시키는 것을 도와주는 능력이 있는 한 가지 이상의 가소제로 조성물을 제형화하는 것을 포함한다. 따라서, 발포를 경감시키는 가소제의 능력이, 수 경화성 조성물 내로 혼입될 수 있는 한 가지 이상의 가소제 후보(들)를 스크리닝할 때 사용하는 대단히 유용한 선별 기준이다. 실제로, 가소제의 소포 특징을 지시해주는 데이터를 포함하는 정보에 근거하여 본 발명의 조성물에 대한 제형 내로 가소제를 혼입시키는 단계를 포함하는 수 경화성 조성물의 제형화 방법이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 예를 들어, 한 가지 이상의 가소제가 하나 이상의 제형의 발포 활성에 대해 미칠 수도 있는 영향에 대해 평가하는 실험을 수행할 수 있다. 이어서, 발포를 경감시키는 가소제(들)의 능력을, 특정의 시판용 제형 내로 이러한 가소제(들)를 혼입시키는지의 여부를 결정하는 요인으로서 사용할 수 있다.

이러한 스크리닝 과정을 사용하여, 분지된 극성 가소제(예: 분지된 프탈레이트)가 발포-경감 특징을 지니고 있다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 따라서, 이들 물질 중의 하나 이상을 본 발명의 조성물에 혼입시키는 것이, 보다 높은 NCO 함량 및/또는 보다 반응성인 NCO 잔기의 사용 촉진을 도와주는데 매우 바람직하다. 이들 가소제는, 바람직한 NCO 관능성 수지의 폴리이소시아네이트 성분이 MDI의 이성체 또는 이성체 혼합물을 포함하는 경우에 발포 활성 저하를 도와주는데 특히 유용하다. 분지된 프탈레이트 중에서, 디이소노닐 프탈레이트(DINP)가 현재 가장 바람직하다.

조성물 중에 사용된 가소제(들)의 양은 의도하는 사용 방식에 따라서 다양할 수 있다. 일반적으로, 조성물 100중량부당 0 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 25중량부의 가소제가 많은 경우에 있어 적합할 것이다.

본 발명의 조성물 내로 유리하게 혼입될 수 있는 기타 한 가지 이상의 성분의 기타 예로는 용매, 착색제, 슬립 조정제, 요변성 제제(thixotropic agent), 경우에 따라 발포제 또는 소포제, 유동 또는 기타 레올로지 제어제, 산화방지제, 무기 산, 침강 방지제, 습기 스캐빈저, 예를 들면, p-톨루엔 설포닐 이소시아네이트, 자외선 안정화제, 광택제, 광택 방지제, 살진균제, 살균제, 무정형 또는 결정성일 수 있는 유기 및/또는 무기 입자, 불투명화제, 분산제, 정전기 방지제 등이 있다.

본 발명의 조성물은 임의로 적합한 촉매, 예를 들면, 유기 금속성 화합물(예: 디부틸틴 디라우레이트) 및/또는 3차 아민의 존재 하에 하나 이상의 적합한 경화제를 사용하여 내부적 및/또는 외부적으로 경화시킬 수 있다. 적합한 경화제(들)는 일반적으로, 수지의 NCO 잔기와 경화적으로 반응할 수 있는 관능기를 갖는 한 가지 이상의 기타 화합물과 임의로 조합한 물(온수 또는 냉수, 스팀, 증기, 습도 등으로서 존재함)을 포함한다. 몇몇 경우에는, 비교적 낮은 수준, 예를 들면, 몰 기준하여 화학량론적 양의 10% 이하의 기타 반응성 경화제를, 가공성, 조작 및/또는 성능 특징을 개선시키기 위해 습기와 조합하여 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 제파민(Jeffamine)이란 상표명으로 시판중인 아민을 요변성 제제로서 사용할 수 있다. 기타 적합한 경화제의 대표적인 예로는 폴리올(예: 디올, 트리올, 테트롤, 또는 보다 다가의 OH 관능성 화합물), 폴리아민(예: 분자당 평균 2개 이상의 아민 잔기를 포함하는 화합물), 이들의 조합물 등이 있다. 바람직한 경화제는 습기인데, 이는 습기가 경제적이고 효과적이기 때문이다. 목적 량의 경화제를 조성물 벌크 내로 혼합하여 내부적 경화를 제공해줄 수 있고/있거나 외부적 경화를 위해 주위에 존재할 수 있다. 조성물이 전반에 걸쳐 골고루 경화되도록 해주는 것을 도와주는 데에는 내부적 경화가 바람직하다.

사용될 경화제의 목적 량은 광범위하게 다양할 수 있으나, 전형적으로는 조성물의 거의 모든 NCO 관능기가 반응되도록 도와주는 화학량론적 과량으로 존재한다. 이들 조성물의 독특한 이점은, 얼마 만큼의 경화제를 부가해야 하는지를 결정하는 경우에 반드시 정확한 양이 요구되지 않거나 심지어는 거의 정확치 않은 양이 오히려 바람직하다는 것이다. 실질적인 화학량론적 과량의 경화제를 부가하는 것이 통상적이고 오히려 우수한 실시이다. 이러한 경화 기전이 충분히 이해되지는않지만, 과량의 경화제가 몇몇 방식에서는 경화된 물질 내로 용이하게 혼입되는 것으로 여겨진다. 이는, 과량의 물 또는 기타 경화제가 증발되거나 혹은 시스템으로부터 제거된 경우에 일어나는 것으로 예상할 수 있는 경화 동안의 중량 손실이 상기 물질에게서는 거의 일어나지 않는다는 것을 보여주는 데이터에 의해 입증된다. 예를 들어, 본 발명의 경화된 조성물은 물의 동결점 아래의 온도에서 이들의 탄성 중합체성 특성을 보유하고 있다. 부가적으로, 상기 경화된 물질은 자유 수가 시스템 내에 존재하는 경우에 예상할 수 있는 것 보다 광범위한 온도 범위에 걸쳐 이의 탄성 중합체성 특성을 보유하고 있다. 수 경화되는 양태에 대한 일반적인 지침으로서, 조성물 100용적(또는 중량)부를 물 1 내지 100용적(또는 중량)부, 바람직하게는 5 내지 50용적(또는 중량)부, 보다 바람직하게는 약 15 내지 30용적(또는 중량)부와 혼합함으로써 경화를 달성할 수 있다.

경우에 따라 내부적 또는 외부적 경화시키는 경우, 주위 조건, 목적하는 사용가능 기간, 의도하는 적용 분야 등을 포함한 요인들에 따라서, 경화제를 조성물과 혼합하기에 적합한 어떠한 온도 하에서도 유지할 수 있다. 일반적으로, 경화제의 온도가 증가함에 따라 사용가능 기간은 감소한다. 예를 들어, 경화제가 물인 양태에서는, 경화제가 냉수 또는 온수, 스팀, 증기 등으로서 공급될 수 있다. 임의로, 존재하는 경우 적합한 촉매의 전부 또는 일정 부분을 조성물 및/또는 경화제와 혼합하여 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 디부틸틴 디라우레이트가 적합한 촉매의 한 예이긴 하지만, 사용되는 특정한 경화제(들)와 NCO 잔기 간의 경화 반응을 촉진시키데 적합한 것으로 현재 공지되어 있거나 이후에 공지될 어떠한 촉매도 사용할 수 있다.

예시 목적상, 본 발명은 본 발명의 원리를 실시하는데 특히 바람직한 방식으로 제조 및 사용하는 것과 연계해서 다음에 기재될 것이다. NCO 관능성 예비중합체를 포함하는 예비-혼합물을 준비한다. 이를 위해, 폴리올 성분과 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트 성분을 합하고, 함께 혼합한다. 한 가지 이상의 부가 성분이 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분 간의 중합 반응을 과도하게 방해하지 않는 한은, 이러한 부가 성분을 목적하는 바대로 상기 예비-혼합물에 혼입할 수도 있다. 이러한 부가 성분 모두는 중합 반응이 일어나는 온도에 대해 또한 관용성이어야 한다. 한 예로서, 적합한 양의 가소제(예: 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분 총 100중량부당 1 내지 50중량부), 용매(예: 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분 총 100중량부당 1 내지 80중량부), 산화방지제(에: 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분 총 100중량부당 0.1 내지 약 5중량부), 및/또는 촉매 량의 적합한 촉매를 상기 예비-혼합물에 포함시킬 수 있다. 바람직하게는, 모든 고형 부가제를 이 시점에 예비-혼합물로부터 배제시키는 것이 바람직하긴 하지만, 다음에 기재된 바와 같이 나중에 가할 수도 있다.

이어서, 예비-혼합물의 성분들을 적합한 기간 동안 적합한 온도에서 반응시킬 수 있다. 대표적인 반응 조건은 혼합물을 140℉ 내지 약 240℉, 바람직하게는 약 210℉ 내지 약 230℉ 하에 약 5분 내지 8시간, 바람직하게는 약 1 내지 3시간 동안, 임의로 불활성 대기 하에 밀폐된 반응기 내에서 가열하는 것을 포함한다. 이러한 반응 진행을 모니터하는데 사용될 수 있는 한 가지 적합한 접근법으로는 적외선 분광 분석법이 있다. 이러한 분석이 적어도 거의 모든 OH가 소모되었다는 것을 나타내는 경우에 반응은 완료된 것으로 간주될 수 있다. 생성된 NCO 관능성 예비중합체의 미숙한 경화를 방지하기 위해, 생성된 반응 생성물의 수분(습기), 자유 아민 및 자유 폴리올 함량을 제한한다.

필요한 경우, 즉 조성물의 하나 이상의 성분이 예비중합체 예비-혼합물 내로 혼입되지 않을 경우, 조성물의 나머지 성분(존재하는 경우)들로부터 한 가지 이상의 부가 혼합물을 제조할 수 있다. 이는, 예를 들어, 상기 성분들이 모든 고형 물질, CO₂스캐빈저, 및/또는 온도 민감성 물질을 포함하는 경우일 것이다. 예비중합체에 대한 경화제로서 작용할 수 있는 물질은 일반적으로 상기 혼합물로부터 충분한 정도로 배제시켜, 이러한 혼합물과 예비중합체 예비-혼합물이 합해질 때 예비중합체가 미숙하게 경화되지 못하도록 한다. 대표적인 혼합물은 가소제(이는 슬러리 용매로서 작용할 수 있다), 임의의 용매(최종 조성물이 용매없는 것으로 의도되는 경우에는 배제되는 것이 바람직하다), CO₂스캐빈저, 필요한 경우 또는 경우에 따라 습기 스캐빈저, 점토 및/또는 기타 무기 입자, 착색제, 입자 분산제 등을 포함하는 슬러리이다. 적합한 모든 장비를 사용하여 혼합물을 만들 수 있지만, 생성된 혼합물이 균질하고 평활한 조성을 지닐 수 있도록 해주는 장비를 사용하는 것이 바람직하다. 한 예로서, 카울(Cowl) 혼합기가 적합한 것으로 밝혀졌는데, 이는 혼합 도중 고형의 미립 구성분을 일부 연마함으로써 균질한 슬러리가 형성될 수 있도록 해주기 때문이다. 본 발명의 대표적인 평활한 혼합물은 헤그만(Hegman) 게이지 상에서 약 5로 측정될 수 있다.

이어서, 이로써 생성된 혼합물과 예비중합체 혼합물을 함께 혼합할 수 있다. 이때, 경우에 따라 부가의 부가제를 조성물 내로 혼입할 수도 있다. 예를 들어, 목적하는 경화성 촉매의 전부 또는 일정 부분을 조성물 내로 혼입할 수 있다. 이어서, 합한 조성물을 약 35℉ 내지 약 250℉의 온도에서 약 5분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 약 180℉ 내지 약 240℉에서 약 1 내지 3시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 가열 후, 부가의 부가제를 여전히 뜨거운 상기 혼합물 내로 혼입시키고/시키거나 조성물을 적어도 어느 정도 냉각시킨 후에 혼입시킬 수도 있다. 이 시점에서 조성물 내로 혼입될 수 있는 전형적인 부가제로는 예를 들어, 무기 산, 및/또는 한 가지 이상의 부가의 올리고머성 및/또는 중합체성 물질이 있다. 이어서, 이로써 생성된 조성물을 탈기시키고, 냉각시키며, 저장을 위해 적합한 기밀 용기 내에 포장한다.

유리하게는, 이로써 생성된 조성물은 저장 안정성이 우수하다. 사용시, 상기 조성물을 적합한 양의 목적하는 경화제(들), 경우에 따라 부가의 촉매와 조합하거나(내부적 경화의 경우) 또는 노출시킨(외부적 경화의 경우) 다음, 목적하는 방식으로 사용하여 이음새없는 모노리드식 구조물을 형성할 수 있다. 상기 조성물을 경우에 따라, 분무, 피복, 롤링, 브러싱하거나, 따라 붓거나, 주입하거나, 또는 흙손질할 수 있는데, 이는 전반적으로 완전히 경화될 것이다. 상기 조성물을 사용하여 각종의 두껍거나 얇은 피막, 막, 밀봉재, 코킹, 충전제, 접착제, 피포물, 성형 제품 등을 형성할 수 있다.

본 발명의 조성물의 대표적인 활용은 이러한 조성물을 보도, 마루 및 계단통, 육지 또는 해양 환경 하의 갑판, 차도, 주차장, 차고를 포함한 주차 지역, 도로와 주차 지역 사이의 에이프런 등을 포함한 보행자용 또는 차량용 표면에 대한 기저 도료로서 사용하는 것을 포함한다. 상기 조성물은 또한, 도관 공사, 배관, 연관류, 도구, 장비, 지붕, 목재 구조물, 하드보드 구조물, 콘크리트 구조물, 건축 구조물, 예술적 구조물, 장식용 아이템 등의 전부 또는 일정 부분 주변에 기밀성 및 방수 밀봉재를 형성하는 것을 도와주기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물을 내부적으로 경화시키고자 하는 대표적인 적용 분야에서는, 이러한 조성물이 기밀성 및 방수 용기 내에 공급될 것이다. 사용시, 이 조성물의 전부 또는 일정 부분을 촉매 및 경화제(예: 온수 또는 냉수)와 조합한다. 너무 많은 양의 촉매를 사용하는 것이, 생성되는 경화된 조성물의 품질에 반드시 해로운 것은 아니지만, 편리하게 조작하기에는 경화되지 않은 조성물의 사용가능 기간이 너무 짧을 수 있다. 사용가능 기간과 경화 시간이 목적하는 것 보다 길수도 있지만, 촉매를 전혀 사용하지 않는 것도 또한 옵션이다. 촉매 사용이 요망되는 경우에는, 혼합 특징을 촉진시키기 위해 불활성 매질(예: 용매 및/또는 가소제)을 사용하여 촉매를 목적하는 양으로써 희석시킬 수 있다. 예를 들어, 몇몇 양태에서는 조성물 및 촉매와 화합성인 가소제 100중량부당 촉매 0.1 내지 300중량부의 혼합물로서 촉매를 공급하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 조성물 100 갤런당 총 촉매 약 0.5 내지 20, 보다 바람직하게는 약 1 내지 2 그램을 사용한다. 사용시 부가될 촉매의 양은 공급되는 바와 같은 조성물 내로 혼입된 촉매의 양으로써 감소될 수 있다. 경화제를 가하기 전에 촉매를 부가하는 것이 바람직하다. 경화제로서 물을 사용하는 경우에는, 조성물 100용적부당 물 약 1 내지 300용적부를 사용하는 것이 적합하다. 바람직한 양태에서는, 조성물 100용적부당 물 10 내지 50, 바람직하게는 15 내지 30, 보다 바람직하게는 25용적부를 사용한다. 촉매(존재하는 경우)와 경화제를 부가한 후, 조성물을 목적하는 방식으로 사용하여 경화시킬 수 있다. 거칠고, 이음새없는 모노리드식 구조물이 생성된다. 경화제와 조성물을 잘 혼합한 경우에는, 조성물이 이의 벌크 전반에 걸쳐 경화되어, 목적하는 바대로 두껍거나 얇은 구조물을 형성할 수 있다.

본 발명의 기타 양태에서는, 경화시 어느 정도 발포를 나타내는 조성물을 제형화하는 것이 바람직할 수 있다. 유리하게, 본 발명은 발포 특징을 용이하게 제형화할 수 있게 해준다. 예를 들어, 이는 CO₂스캐빈저의 양을 감소시키고/시키거나, 2,4'-MDI 대 4,4'-MDI의 비를 조정하고/하거나, 가소제의 양을 조정하는 등의 과정을 한 가지 이상 수행함으로써 달성될 수 있다. 적당한 수준으로 발포하는 조성물이, 예를 들어, 편안한 느낌을 주는 마루를 제공하기 위해 마루에 적용하는 경우 보다 강성의 상부 도료에 기초가 되는 기저 도료로서 바람직할 수 있다.

본 발명의 대표적인 양태가 본 발명의 원리와 실시를 예시하고 있는 다음 실시예를 참조로 하여 다음에 기재될 것이다. 이들 실시예에서,

몬두르(Mondur) ML은 2,4'-MDI가 약 50 내지 60중량%인, 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물이다.

루페르네이트(Lupernate) ML은 2,4'-MDI가 약 45 내지 55중량%인, 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물이다.

루페르네이트 MM 103은 2,4'-MDI가 약 2중량%인, 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 카보디이미드 변형 혼합물이다.

루페르네이트 MS는 2,4'-MDI가 약 2중량% 미만인, 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물이다.

루페르네이트 ISO 253은 2,4'-MDI가 약 4중량% 미만인, 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물이다.

루비네이트(Lubinate) 9433은 2,4'-MDI가 약 25중량%인, 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물이다.

실시예 1: 샘플 1의 제조

분자량(모든 분자량은 달리 언급되지 않는 한 중량 평균 분자량을 지칭한다)이 2000인 폴리프로필렌 글리콜 디올[플루라콜(Pluracol) P 2010] 43 중량부 및 분자량이 4800인 폴리프로필렌 글리콜 트리올(플루라콜 P 1421) 5 중량부를, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(루페르네이트 MI) 20 중량부와 혼합함으로써, 예비중합체를 제조한다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 4,4'-MDI 약 45 내지 51 중량%와 2,4'-MDI 약 49 내지 55 중량%로 이루어진 시판용 블렌드이다. 또한, 상기 성분은 DBPC-BHT 산화방지제 0.2 중량부와, 가소제/용매로서의 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 6 중량부를 포함한다. 이들 성분을 밀폐된 반응기 용기 내에서 약 2시간동안 약 230℉ 하에 가열한다.

생성물은 평균 NCO 함량이 6.5%인 NCO 관능성 예비중합체이다. 쿠킹 후의 예비중합체 점도는 80℉ 하에서 2900 cps이다.

이와는 별개로, 디이소노닐 프탈레이트 16 중량부를, 백색 페이스트(TiO₂70 중량부, DINP 가소제 29.3 중량부, 분산제 디스퍼플라스트(Disperplast) 1142 0.7 중량부의 혼합물) 2중량부 및 분산제 디스퍼플라스트 1142 0.2 중량부와 혼합함으로써 슬러리를 제조한다. 이어서, 소수성의 무정형 훈증 실리카(Arosil R-972) 0.3 중량부를 충분 량의 습기 스캐빈저(파라-톨루엔 설포닐 이소시아네이트)와 함께 상기 슬러리에 가하여, 0.02% 이하의 습기 함량을 수득한다. 이어서, 산화마그네슘 6.8 중량부를 가한다. 성분들을 부가함에 따라 카울 혼합기에서 슬러리의 혼합이 일어났는데, 이로써 헤그만 게이지 상에서 5로 측정된 균질하고 평활한 슬러리가 제공되었다. 이러한 슬러리의 점도는 80℉ 하에서 4700 cps이다.

이어서, 이로써 생성된 슬러리와 예비중합체를 함께 혼합한다. 이러한 혼합물에, 극소량의 디부틸틴 디라우레이트, 예를 들면, 약 0.02 그램/갤런을 가한다. 이어서, 상기 혼합물을 230℉에서 0 내지 120분 동안 가열한다. (주: 이들 실시예에서는, 샘플 1 내지 6을 이러한 방식으로 약 90 내지 120분 동안 가열하는 반면, 다른 샘플들은 가열하지 않았다). 가열 후, 억제제 0.02 중량부[인산(85%) 10중량부 및 프로필렌 카보네이트 90 중량부], 폴리메틸알킬실록산 0.14 중량부, 폴리아크릴레이트 공중합체 0.4 중량부 및 중합체 개질된 폴리-디메틸-폴리실록산 0.07중량부를 상기 혼합물에 가한다. 이어서, 이 혼합물을 탈기시키고, 130 내지 150℉로 냉각시킨 후에, 기밀 용기에 포장한다.

포장하기에 앞서, 작동 수명, 즉 사용가능 기간을 시험한다. 물질 100 그램을 디부틸틴 디라우레이트 0.05 그램과 합하고, 균질한 혼합물이 형성될 때까지 주걱으로 혼합시킨다. 수도물 23부를 상기 혼합물에 가한 다음, 균질해질 때까지 수동 드릴에 부착된 페인트 혼합기로 혼합한다. 작동 수명, 즉 사용가능 기간은 약 10 내지 12분이었다.

실시예 2: 샘플 2 내지 10의 제조

표 2-1 및 2-2에 제시된 제형을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 과정에 따라서 샘플 2 내지 10을 제조 및 시험하였다. 부가적으로, 디부틸틴 디라우레이트 대신 촉매 디옥틸틴 머캅티드를 샘플 6 내지 10에 사용하였다. 샘플 1에대한 조성과 데이터는 비교용으로 제시된 것이다.

실시예 3

표 3-1 및 3-2에 제시된 제형을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 과정에 따라서 샘플 11 내지 21을 제조 및 시험하였다.

본 실시예의 표에서는 다음 용어가 사용되었다:

Y-예

N-아니오

G-광택

F-편평함

W-촉매를 수반함

W/o-촉매를 수반하지 않음 →디옥틸틴 머캅티드 0.02 그램을 배제시킨 것을 제외하고는, 촉매를 수반한 경우와 동일한 과정.

샘플 11 내지 21에 대한 작동 수명을 체크하기 위한 과정: @ 80℉. 물질 100 그램을 취하고 디옥틸틴 머캅티드 0.02 그램을 가한다. 이러한 혼합물에, 수도물 23 그램을 가한다. 약 1 내지 2분 동안 혼합한 다음, 비-유동 특징에 대해체크하였다.

실시예 4

표 4-1 및 4-2에 제시된 제형을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 과정에 따라서 샘플 22 내지 32을 제조 및 시험하였다.

본 실시예의 표에서는 다음 용어가 사용되었다:

Y-예

N-아니오

G-광택

F-편평함

W-촉매를 수반함

W/o-촉매를 수반하지 않음 →디옥틸틴 머캅티드 0.02 그램을 배제시킨 것을 제외하고는, 촉매를 수반한 경우와 동일한 과정.

샘플 22 내지 32에 대한 작동 수명을 체크하기 위한 과정: @ 80℉. 물질 100 그램을 취하고 디옥틸틴 머캅티드 0.02 그램을 가한다. 이러한 혼합물에, 수도물 23 그램을 가한다. 약 1 내지 2분 동안 혼합한 다음, 비-유동 특징에 대해체크하였다.

실시예 5

표 5-1 및 5-2에 제시된 제형을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 과정에 따라서 샘플 33 내지 36을 제조 및 시험하였다.

본 실시예의 표에서는 다음 용어가 사용되었다:

Y-예

N-아니오

G-광택

F-편평함

W-촉매를 수반함

W/o-촉매를 수반하지 않음 →디옥틸틴 머캅티드 0.02 그램을 배제시킨 것을 제외하고는, 촉매를 수반한 경우와 동일한 과정.

샘플 33 내지 36에 대한 작동 수명을 체크하기 위한 과정: @ 80℉. 물질 100 그램을 취하고 디옥틸틴 머캅티드 0.02 그램을 가한다. 이러한 혼합물에, 수도물 23 그램을 가한다. 약 1 내지 2분 동안 혼합한 다음, 비-유동 특징에 대해 체크하였다.

백색 페이스트는 디이소노닐 프탈레이트 29.3중량부, 디스퍼플라스트 1142 분산제 0.7중량부, 및 TiO₂70중량부를 포함하였다. 억제제는 프로필렌 카보네이트90중량부와 인산(85%) 10중량부를 포함하였다.

본 발명의 기타 양태는 본 명세서를 고려하거나 본원에 기재된 본 발명의 실시로부터 당업자에게 명백할 것이다. 다음 청구의 범위에 지시된 본 발명의 진정한 범위와 요지를 벗어나지 않고서도 당업자는 본원에 기재된 원리와 양태에 대한 각종 생략, 변형 및 변화를 만들 수 있다.

Claims (23)

1. (a) MDI의 입체 장애 이성체를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과,

   (b) 폴리올 성분

   을 포함하는 성분들로부터 유도된 NCO-관능성 수지를 포함하는데, 상기 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분이 약 1.8 초과의 NCO/OH 비를 제공하기에 유효한 양으로 존재하고, 상기 NCO-관능성 수지의 NCO 함량이 약 0.1% 내지 약 20%의 범위인, 수 경화성(water curable) 조성물.
2. 제1항에 있어서, 조성물을 수 경화시킬 때 발포되는 것을 저하시키는데 유효한 양의 가소제를 추가로 포함하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 조성물을 수 경화시킬 때 발포되는 것을 저하시키는데 유효한 양의 CO₂스캐빈저를 추가로 포함하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, MDI의 입체 장애 이성체가 2,2'-MDI, 2,3'-MDI, 2,4'-MDI, 3,3'-MDI, 3,4'-MDI 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
5. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이, MDI 이성체의 반응성과는 상이한 반응성을 지닌 하나 이상의 부가의 폴리이소시아네이트 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
6. 제5항에 있어서, MDI의 입체 장애 이성체가, 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 하여 약 50 내지 약 60중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
7. 제5항에 있어서, MDI의 입체 장애 이성체가, 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 하여 약 45 내지 약 55중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
8. 제5항에 있어서, MDI의 입체 장애 이성체가, 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 하여 약 4중량% 미만의 양으로 존재하는 조성물.
9. (a) (i) MDI의 입체 장애 이성체를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과,

   (ii) 폴리올 성분

   을 포함하는 성분들로부터 유도된 NCO-관능성 수지; 및

   (b) 조성물을 수 경화시킬 때 발포되는 것을 저하시키는데 유효한 양의 가소제

   를 포함하는 수 경화성 조성물.
10. 제9항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분이, 약 1.8 초과의NCO/OH 비를 제공하기에 유효한 양으로 존재하는 조성물.
11. 제9항에 있어서, NCO-관능성 수지의 NCO 함량이 약 0.1% 내지 약 20%의 범위인 조성물.
12. 제9항에 있어서, 가소제가 분지된 극성 가소제를 포함하는 조성물.
13. 제12항에 있어서, 분지된 극성 가소제가 디이소노닐 프탈레이트를 포함하는 조성물.
14. 제9항에 있어서, 가소제가 파라핀계 오일을 포함하는 조성물.
15. 제9항에 있어서, TDI 단량체의 증기압과 대략 동등하거나 이 보다 큰 증기압을 지닌 어떠한 디이소시아네이트도 거의 함유하지 않는 조성물.
16. 가소제의 소포(anti-foaming) 특징을 지시해주는 데이터를 포함하는 정보에 근거하여 조성물에 대한 제형 내로 가소제를 혼입하는 단계를 포함하는, 수 경화성 조성물의 제형화 방법.
17. 제형 내에 포함된 제1 및 제2 폴리이소시아네이트 화합물의 상대량의 함수로서, 경화시 조성물의 발포 특징을 지시해주는 데이터를 포함하는 정보에 근거하여 상기 조성물에 대한 제형 내로 제1 및 제2 폴리이소시아네이트 화합물을 혼입하는 단계를 포함하는, 수 경화성 조성물의 제형화 방법.
18. (a) MDI의 입체 장애 이성체를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 제공하는 단계;

    (b) 폴리올 성분을 제공하는 단계; 및

    (c) 상기 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을, 약 1.8 초과의 NCO/OH 비로 혼합하는 단계

    를 포함하는, NCO-관능성 수지(여기서, 이러한 NCO-관능성 수지의 NCO 함량은 약 0.1% 내지 약 20%의 범위이다)를 포함하는 수 경화성 조성물의 제조 방법.
19. (a) MDI의 입체 장애 이성체를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 제공하는 단계;

    (b) 폴리올 성분을 제공하는 단계;

    (c) 조성물을 수 경화시킬 때 발포되는 것을 저하시키는데 유효한 양의 가소제를 제공하는 단계; 및

    (d) 상기 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 성분 및 가소제를 함께 혼합하여, NCO-관능성 수지를 제공하는 단계

    를 포함하는, 수 경화성 조성물의 제조 방법.
20. (a) (i) MDI의 입체 장애 이성체를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분과,

    (ii) 폴리올 성분

    을 포함하는 성분들로부터 유도된 NCO-관능성 수지를 포함하는 수 경화성 조성물을 제공하는 단계; 및

    (b) 조성물을 경화시키기에 유효한 조건 하에 실질적인 화학량론적 과량의 물을 포함하는 경화제를, 상기 수 경화성 조성물과 혼합하는 단계

    를 포함하는, 수 경화성 조성물의 사용 방법.
21. 제20항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분이, 약 1.8 초과의 NCO/OH 비를 제공하기에 유효한 양으로 존재하는 방법.
22. 제20항에 있어서, NCO-관능성 수지의 NCO 함량이 약 0.1% 내지 약 20%의 범위인 방법.
23. 제20항에 있어서, 실질적인 화학량론적 과량의 물이, 조성물을 경화시키는데 필요한 물의 화학량론적 양의 20배 이상을 포함하는 방법.