CN1310993C - 水可固化聚氨酯组合物及其用途 - Google Patents

水可固化聚氨酯组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

对健康，安全，和环境关注的增加促使开发用于配制，制造，和使用水可固化组合物(在本领域中也称作水诱导氨基甲酸酯)的新的和改进的水固化技术。本发明至少部分基于由一种或多种包含至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)空间位阻异构体的聚异氰酸酯成分配制用于水可固化组合物的NCO官能树脂的概念。这些异构体具有异常低蒸气压和合适的水分反应性的组合，带来许多优点。由于其低挥发性，这些异构体可替代常规水诱导氨基甲酸酯配方的所有或一部分TDI含量。尤其优选的实施方案排除任何TDI，具有100%固体，是无溶剂的，和特征在于针对异氰酸酯的基本上零VOC排放。该组合物基本上比常规配方更环境友善。

Description

水可固化聚氨酯组合物及其用途
本发明的领域
本发明涉及引入异氰酸酯-官能树脂的那种流体组合物。更尤其，本发明涉及还称作水诱导氨基甲酸酯的水可固化聚氨酯组合物。
本发明的背景
水可固化的聚氨酯(或氨基甲酸酯)组合物是已知的。理想地，这些组合物是储存稳定的但容易和可控地使用与树脂的异氰酸酯部分反应性的含水固化剂固化或以其它方式凝固。水可以是液体水蒸气，蒸汽，和/或类似物的形式。它也可是胶乳，乳液，分散体，淤浆，凝胶，或类似物。固化组合物是防水的，耐化学性的，弹性的，容易在宽范围温度条件下固化，且极少由于发泡而收缩或膨胀。该组合物可用作胶和/或施用，涂覆，铲涂，倾倒，成型，喷雾，注射，辊压，刷涂，或以其它方式用于形成具有任何所需厚度的结构，包括涂层，膜，耐滑表面，塞子，垫圈，腻子胶，裂缝填料，密封，封装，三维结构，和类似物。
水可固化聚氨酯组合物的实施方案是商业上可得的。这些组合物有利地用作商业和住宅地板或其它人行道，屋顶，管道工程，管道，柱或其它建筑物，动物园围墙，海洋环境中的甲板，外人行道，和类似物上的底和/或面涂层。这些产品可根据需要或厚或薄地施用并通过使用水作为固化剂而可控地和一致性地固化。
典型的水固化组合物具有至少两部分。第一部分包括异氰酸酯-官能树脂(也称作预聚物)和一种或多种有助于组合物的加工性能，储存寿命，使用，和/或性能(在固化前后)的添加剂。第二部分引入一般包括水的固化剂。水可作为蒸汽，环境湿度，蒸气，溶液，乳液，分散体，胶乳，或类似物而供给。可使用大量的化学计量过量的水。例如，上述的商业实施方案可按照该方式固化。U.S.Pat.No.4,426,488也描述了一种可按照该方式固化的水可固化聚氨酯组合物。使用时，包含树脂的第一部分和包含固化剂的第二部分进行相互作用。尽管组合物仍具有流体性能，它按照所需方式被喷雾，涂覆，刷涂，铲涂，倾倒，刷涂，注射，或以其它方式使用。然后，组合物在预定时间内固化和凝固。
用于这些组合物的常规NCO官能树脂一般通过将多元醇组分与化学计量过量的聚异氰酸酯组分反应而形成。由于其有利的反应性和商业可用性，甲苯二异氰酸酯(TDI)已广泛用作聚异氰酸酯组分的主要成分。但TDI具有高蒸气压。引入这些树脂中的TDI的含量一般因为安全和环境原因而必须加以限制。安全和环境问题由于由多元醇和化学计量过量聚异氰酸酯制造NCO官能树脂的实际操作而出现。如果过量聚异氰酸酯组分和多元醇组分反应，非常有可能留下至少一些未反应的异氰酸酯官能反应物。如果存在，任何留下的相对挥发性的反应物，如TDI往往在使用过程中在一定程度上从组合物中脱气，而如果固化不进行完全，也许甚至在固化之后。
因为挥发性有机化合物如挥发性异氰酸酯的释放受到密切管理，所以针对常规组合物如引入TDI的那些采取预防措施。第一，为了尽量减少可留下的剩余二异氰酸酯如TDI的量，限制单体在配方中的量。另外，这些单体和多元醇组分之间的反应小心地尽可能进行接近完全。第二，在使用时，该组合物要在适当预防措施下使用直至固化。尽可能进行反应至完全的这种要求往往增加制造成本。限制树脂的异氰酸酯含量的要求也往往限制该树脂的有益特性，因为树脂的质量往往随着增加氨基甲酸酯/脲含量而增加。
水诱导氨基甲酸酯组合物的水固化可根据需要通过外部或内部机理而进行。外固化依赖于周围的水分以进行异氰酸酯官能树脂的交联。外固化存在局限。因为温度和环境湿度在所有情况下不容易控制，那么外固化不可预知和/或不可靠。另外，难以形成相对较厚的涂层或其它结构，因为环境水分必须扩散或以其它方式迁移穿过材料以进行固化。
不同于外固化，内固化包括固化剂的显著化学计量过量的水和任何其它所需成分与第一部分在使用时的混合。因此，该组合物在各处固化，与材料的厚度或环境湿度无关。内固化还确保在固化过程中存在显著化学计量过量的作为处理助剂而需要的水。内固化是可靠的和一致性的。
尽管固化反应的准确性质并不确切知道，一般相信，水与树脂上的NCO官能度反应形成脲键。该反应的副产物是二氧化碳CO2。如果不以某种方式适当控制，CO2的释放可造成过量发泡，起泡，有害的气泡形成，或以其它方式损害所得固化材料的质量。为了帮助控制发泡，使用CO2清除剂。这些清除剂一般包括一种或多种以某种方式化学和/或物理上与CO2和/或组合物的其它方面相互作用的化合物，这样减缓否则会出现的发泡的程度。据信化学上与CO2相互作用的CO2清除剂的例子包括碱性化合物如氧化镁，氢氧化镁，氢氧化钙，和氧化钙。
即使使用一种或多种CO2清除剂，发泡可能仍难以控制。尤其是，增加树脂的NCO含量(不仅包括树脂自身的NCO官能度，而且包括任何未反应的单体和/或反应副产物，如果有的话)往往加剧发泡。因此，尽管在某些情况下一般理想地配制成较高NCO含量，这样做并不总是实际可行的。因此更难以通过增加NCO含量而控制发泡。类似地，使用具有较大的与水分反应的速率的NCO官能化合物还往往加剧发泡。因此，尽管在某些情况下可能理想地使用这些化合物，但这样做并不总是实际可行的。
本发明的综述
健康，安全，和环境意识的增加促使开发新的和改进的用于配制，制造，和使用水可固化组合物(在本领域中还称作水诱导氨基甲酸酯)的水固化技术。本发明至少部分基于由包含MDI异构体和/或其衍生物，和更优选至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的空间位阻异构体的一种或多种聚异氰酸酯成分配制用于水可固化组合物的NCO官能树脂的概念。这些异构体同时具有异常低的蒸气压和合适的水分反应性，带来许多优点。由于其低挥发性，这些异构体可替代常规水诱导氨基甲酸酯配方的所有或一部分TDI含量。尤其优选的实施方案消除了任何TDI，具有100％固体，是无溶剂的，和特征在于对异氰酸酯来说基本上零VOC排放。该组合物与常规配方相比基本上更环境友善。
MDI的空间位阻异构体还使得与仅基于TDI的组合物所实际可行的相比将通常高NCO含量和/或氨基甲酸酯/脲键引入水诱导氨基甲酸酯中。这样能够基本上提高组合物在固化前后往往随着增加脲/氨基甲酸酯含量而改进的那些性能。
MDI的空间位阻异构体还可单独或与其它聚异氰酸酯反应物结合使用以产生有益结果。例如，一些实施方案引入了MDI的空间位阻异构体和至少一种其它聚异氰酸酯反应物如4，4′-MDI的共混物。改变两种反应物的比率能够更加精确地控制配方的储存期。
所得组合物可用于制造用于防水的薄或厚结构，膜，在陆地上或在海洋环境中的甲板，封装，穹隆，斜坡，屋顶，腻子，密封剂，垫圈，裂缝修复，和类似物。组合物也可用于模塑各种各样的氨基甲酸酯/聚脲弹性体橡胶产品。
水固化是容易的，可靠的，和一致性的。将可被催化的组合物与通常是水的合适固化剂或包含水的组合物，如溶液，胶乳，乳液，或类似物混合或以其它方式与其相互作用。该组合物随后可容易地被倾倒，铲涂，喷雾，辊涂，铸塑，刷涂，刷涂，或以其它方式施用。该组合物可与包括粒化橡胶，砂，石英，粘土，胶接剂，磁性颗粒，和类似物的各种各样的添加剂结合以增加弹性，经济性，耐磨性，耐滑性，和/或类似性能。本发明具有优异耐候性和可外固化以形成固体物质，其中发泡(如果有的话)的程度可根据需要被精确控制或至少被基本上消除。
还惊人地发现，如果发泡基本上要避免，应该存在显著化学计量过量的水以固化该组合物。本文所用的″显著化学计量过量的水″一般是指，至少存在阈值性的化学计量过量的水以缓和发泡。作为一般准则，这可包括使用至少5，更优选至少10，和更优选至少20倍固化所需的化学计量量的水。如果存在太少的水，甚至在其中组合物包括CO2清除剂的某些情况下也往往观察到过度发泡。除了实际原因，无需避免使用太多的水。例如，最高某个程度，如，最高至少约25至约35倍的化学计量量的水往往被引入组合物中。使用与此相比较大量的水可能需要干燥或以其它方式去除某些过量的水。
违反直觉的是，一定阈值量的固化水对于优异的泡沫控制是必需的，尤其在使用更反应性的NCO化合物和/或更高NCO/OH比率时。常规认为，水造成发泡。因此，工业上的强烈偏见是限制水的量，限制NCO化合物的反应性，和/或限制NCO/OH比率以避免水诱导发泡活性。不同于这种反对水的偏见，本发明优选实施方案的创新方案不限制用于泡沫控制的水，而是加入更多。
本发明提供由较宽范围的NCO化合物配制水可固化组合物和使用较宽范围的NCO/OH比率配制NCO树脂时增强的实际灵活性。这有利地使所得固化组合物的硬度也可在宽范围内调节。例如，根据配方，本发明固化组合物优选可具有低至10的Shore A硬度和高达90的ShoreA硬度的任何所需硬度。
本发明组合物的代表性实施方案包括部分衍生自MDI的空间位阻异构体和经济的聚醚多元醇的NCO官能树脂，用于粘度下降和惊人地抗发泡特性的增塑剂，有助于防止泡沫的碱性CO2清除剂，和根据需要的各种其它添加剂。
本发明的一个方面提供了一种配制水可固化组合物的方法，包括根据包含表示增塑剂抗发泡特性的数据的信息将增塑剂引入用于该组合物的配方。
本发明的另一方面提供了一种配制水可固化组合物的方法，包括在组合物随着包括在配方中的第一和第二聚异氰酸酯化合物的相对量而固化时根据包含表示组合物抗发泡特性的数据的信息将第一和第二聚异氰酸酯化合物引入用于该组合物的配方。
本发明的各种示例性实施方案在以下说明书和权利要求以及附图中描述。
本发明优选实施方案的详细描述
以下描述的本发明的实施方案无意于将本发明穷举或限定至以下详细描述所公开的具体形式。相反，实施方案选择和描述使得本领域其他熟练技术人员可领会和理解本发明的原理和实践。
本发明组合物可以是引入至少一种衍生自二苯基甲烷二异氰酸酯(″MDI″)的空间位阻异构体的异氰酸酯官能树脂的单相混合物或溶液以及多相分散体，乳液，胶乳组合物，或类似物。该树脂视需要与一种或多种其它成分混合。优选的异氰酸酯官能树脂通过将包含化学计量过量的聚异氰酸酯组分和多元醇组分的成分反应而得到。
所得异氰酸酯官能树脂的重均分子量并不重要且可在宽范围内根据其中引入树脂的所得组合物的所需使用模式而变化。但如果重均分子量太低，固化组合物可能不具有所需的物理和机械性能如Young′s模量，断裂伸长率，硬度，柔韧性或刚性(根据具体情况)，弹性体质量，韧性，弹性，耐磨性，或类似性能。另一方面，如果重均分子量太高，引入树脂的组合物对于以所需方式适宜使用而言可能太粘稠。综合这些问题，NCO官能树脂的优选的实施方案具有重均分子量约500至约10,000，优选1000至6000，更优选1500至4500。
所得异氰酸酯官能树脂的NCO含量是指构成一个或多个侧NCO部分的树脂的％重量。NCO含量可在宽范围内根据本发明实施时的所需模式而变化。一般，如果NCO含量太低，树脂可能不具有所需的物理和/或机械性能。另一方面，如果NCO含量太高，所得聚合物可能不理想地具有弹性和/或可能在树脂固化时超出所需而发泡。综合这些问题，NCO官能树脂的代表性实施方案具有NCO含量约0.1％至约20％，优选约1至约20％，和更优选约1％至约15％。有利地，正如以下进一步描述，本发明的树脂可与常规配方的实践相比配制成较高NCO含量。配制具有通常高NCO含量的树脂的能力提供许多优点，包括较大的韧性和硬度。
在实施本发明时，用于形成异氰酸酯官能树脂的聚异氰酸酯组分包含至少一种是MDI的异构体或衍生物的可聚合，异氰酸酯官能化合物。在优选的实施方案，包含MDI的那部分聚异氰酸酯组分包括至少10％，更优选至少约15％，和更优选至少约25％重量的空间位阻MDI异构体和/或至少一种衍生自包含MDI空间位阻异构体的成分的加成物。对于MDI-基化合物，″空间位阻″是指，该化合物的至少一个NCO部分相对另一环取代基处于邻或间，优选邻位。
一般来说，MDI的各种异构体可一般表示为以下结构式：
Figure C0380979700101
因为MDI是对称的，2和6位是相当的，2′和6′位是相当的，3和5位是相当的，和3′和5′位是相当的。因此，MDI的一个NCO部分独立地可被视为处于2位(相对亚甲基的邻位)，3位(相对亚甲基的间位)，或4位(相对亚甲基的对位)。在实施本发明时，处于2或3位的NCO部分可以是空间位阻的。类似地，其它NCO部分独立地可以是处于2′位(相对亚甲基的邻)，位3′(相对亚甲基的间)，或4′位(相对亚甲基的对)的取代基。处于2′或3′位的NCO部分可以是空间位阻的。
因此，2，2′MDI，2，3′MDI，2，4′MDI，3，3′-MDI，和3，4′-MDI表示空间位阻MDI异构体，而4，4′-MDI不被认为是空间位阻的。在空间位阻异构体中，2，4′-MDI是最优选的，因为该异构体是经济的，可购自许多不同的销售商，具有有利的用于固化的反应性速率，具有非常低的挥发性(以下进一步讨论)，和在引入该异构体的树脂水固化时具有完全可控的发泡特性(即，发泡可根据需要被减缓或基本上避免)。
MDI的空间位阻异构体的使用提供提高可制造性，使得更容易使用所得组合物，和提高所得组合物在固化时的性能的许多优点。第一，所有的MDI异构体具有非常低的挥发性。例如，2，4′-MDI的非常低的蒸气压是TDI的约1/2800。确实，所有的MDI异构体具有有利地在数量级内的低蒸气压。
MDI异构体的低蒸气压因为安全和环境原因是使用这些材料的重要的益处。
不同于TDI-基的常规实践，通过使用至少一些不太挥发性MDI-基材料作为至少一部分聚异氰酸酯组分，未反应的异氰酸酯的脱气潜力可被急剧降低，使得所得组合物明显更容易制造和明显更安全地使用。如果使用不太挥发性MDI-基，聚异氰酸酯反应物，剩余的未反应的聚异氰酸酯的存在在安全角度上更可被接受，而且从提供具有较高氨基甲酸酯/脲含量的固化树脂的角度上甚至是理想的。MDI的挥发性如此低，使得与未反应的MDI有关的VOC排放在室温下基本上为零。
为了降低异氰酸酯官能材料的VOC水平，空间位阻MDI异构体可使用各种不同的方法被配制到异氰酸酯官能树脂中。例如，空间位阻MDI异构体可以是聚异氰酸酯组分的唯一异氰酸酯官能成分，或这些异构体可用作否则可用于配方的某些TDI的替代物，或这些异构体可与具有低于TDI的蒸气压(即不太挥发性)的其它可聚合，异氰酸酯官能化合物结合使用。
在优选实施方案中，聚异氰酸酯组分排除TDI和具有约等于或高于TDI的在25摄氏度下的蒸气压的任何其它异氰酸酯官能化合物。在更优选的实施方案中，聚异氰酸酯组分仅包含其在25摄氏度下的蒸气压是TDI的约50％或更低，更优选约10％或更低的异氰酸酯官能组分。尤其是优选的实施方案中，聚异氰酸酯组分包括至少75％重量，更优选至少90％重量，和最优选至少98％重量的是MDI的异构体或衍生自MDI的异构体的聚异氰酸酯材料，前提是至少一种这样的MDI异构体是空间位阻的。有利地，这些MDI-基聚异氰酸酯组分在二异氰酸酯脱气方面具有基本上零VOC排放。这些组合物特征在于极低的毒性以极大地增加安全性，而且从实际角度上更容易制造。
使用MDI的空间位阻异构体的另一主要优点涉及空间位阻MDI异构体向水可固化组合物所提供的有利的反应性。该反应性优点在储存期和发泡特性方面是重要的。不同于MDI的空间位阻异构体的性能，一些其它异氰酸酯官能反应物(4，4′-MDI是这些物质中典型的)产生在水固化时非常活性的树脂。所得树脂往往具有对于实际来说太短的储存期和/或在固化时过度发泡。如果异氰酸酯成分产生太反应性的树脂，甚至泡沫-减缓添加剂，如，CO2清除剂和/或合适的增塑剂(参见以下讨论)也不能提供足够的泡沫控制。
在其中需要储存期仅超过几分钟的那些实施方案中，本身太反应性的单体的一个合适例子是4，4′MDI。该化合物的高反应性至少部分因为NCO基团是芳族的和空间未位阻的。不同于4，4′-MDI和甚至是芳族的和预期相对反应性的MDI的空间位阻异构体，已经发现MDI的空间位阻异构体可用于形成其发泡可容易控制的水可固化组合物。更惊人地，使用与4，4′-MDI相结合的甚至中度量的空间位阻MDI异构体，甚至可使反应性4，4′-MDI被配制到在固化时具有较少(如果有的话)发泡的水固化组合物。正如以下更详细描述，慢反应的MDI异构体与较快反应的异氰酸酯材料如4，4′-MDI结合使用的能力使得能够根据特定场合相当精确地调节固化特性(如，储存期和类似特性)，这只是调节较快和较慢反应的异氰酸酯在配方中的相对量。
在配方中使用一种或多种空间位阻MDI异构体的另一主要优点涉及所得组合物在固化时的氨基甲酸酯/脲含量。该益处因为以下原因而产生(1)MDI材料具有低挥发性；和(2)单独或与其它异氰酸酯结合使用的空间位阻MDI异构体有助于消除在水固化过程中否则可能会发生的发泡。
具体地，太挥发性的聚异氰酸酯材料的含量一般因为安全原因而必须被限制(或根据需要避免)。类似地，太反应性的聚异氰酸酯材料的含量必须被限制(或根据需要避免)，因为仅由这些快反应的材料制成的树脂往往在固化时过度发泡，即使在CO2清除剂的存在下。但限制异氰酸酯反应物的量相应地要限制所得组合物的可能氨基甲酸酯/脲含量。这是不太理想的，因为一些理想特性往往随着氨基甲酸酯/脲含量的增加而提高。这些特性的例子包括韧性，硬度，耐磨性，模量，弹性和类似特性。
但有利地，与对其它聚异氰酸酯而言合适或甚至实际可得的量相比，本发明的空间位阻MDI异构体可安全和有益地以明显更高的量被引入树脂中(即，因此得到较高NCO/OH比率和/或NCO含量)。本发明的所选聚异氰酸酯得到由于较小的挥发性而具有增加的安全性和由于中度反应性而具有降低的过度发泡倾向的组合物。安全实施这些较高NCO∶OH比率的能力增加了调节取决于脲/氨基甲酸酯含量的硬度，稳定性，韧性，和其它理想的性能的能力。
确实，本发明优选的组合物可有益地被配制成具有高NCO/OH比率，如，约1.8或更多，优选约2.2至约10，更优选约2.2至约6的比率。在确定NCO/OH比率时，该比率的NCO部分是指在与多元醇组分反应之前存在于聚异氰酸酯组分中的NCO部分的摩尔数，和OH是指在与聚异氰酸酯组分反应之前多元醇组分的OH部分的摩尔数。尽管这些实施方案通常具有高NCO/OH含量，本发明组合物可进行内固化而不会过度发泡(如果有的话)，且所得固化的弹性体材料往往具有异常高的硬度，韧性，和耐磨性。涉及这些特性的这些高性能在实践中不能容易地使用包含仅TDI(是相对挥发性的)或仅4，4′-MDI(本身是太反应性的)的聚异氰酸酯组分而实现。
现还已发现，使用包含相对更反应性化合物和相对不太反应性化合物的可聚合异氰酸酯官能单体的共混物能够根据所需场合容易地调节所得组合物的储存期/固化速率。这样益处在于，较快或较慢反应的本身在某些情况下不能根据需要发挥作用。使用仅较快反应的异氰酸酯单体可导致过度发泡，而使用仅慢反应的异氰酸酯单体可导致储存期/固化时间太长。但通过结合使用使用这两种材料，所得共混物可具有处于中间值并取决于这两种材料在共混物中的相对量的储存期/固化速率。在这些共混物中，增加更反应性化合物的相对量可缩短储存期，而降低更反应性化合物的相对量则增加储存期。
该结果不一定是直觉。两种独立地反应性的化合物的组合不同于热水与冷却水共混得到微温水的共混物。不同于在热和冷却水混合时出现的简单的温度平均化作用，每种反应性异氰酸酯化合物仍预期会独立地与固化剂反应和因此仍表现出其相应的缺点。该组合提供更有利的固化特性同时掩盖每种单独组分的缺陷的事实因此是惊人的，但受欢迎的益处。
包含较慢反应的，空间位阻MDI异构体，优选2，4′-MDI和/或2，2′-MDI与较快反应的4，4′-MDI的共混物的聚异氰酸酯组分因为几个原因而特别优选。第一，这些共混物可以各种配方购自许多来源。至少一种市售共混物包含相对较大量的空间位阻异构体，另一种包含其中异构体以大致相等量存在的共混物，和另一种包含相对较大量的4，4′-MDI。因此，通过使用这些产品之一，或这些产品的共混物进行配制，可容易配制出在宽组成范围内具有任何所需相对量的快和慢反应的化合物的组合物。这样能够容易地配制出具有特殊储存期约2分钟至约20分钟的组合物。较短的储存期可通过增加催化剂和/或固化发生时的温度而实现。较长的储存期可通过降低和/或消除催化剂和/或通过降低固化发生时的温度而实现。
现还已发现一种配制水可固化组合物的方法，包括，根据包括表示组合物在固化时的发泡特性的数据的信息将第一和第二聚异氰酸酯化合物引入用于该组合物的配方，其中所述特性取决于包括在配方中的第一和第二聚异氰酸酯化合物的相对量。
除了包含MDI的空间位阻异构体的异氰酸酯官能树脂，聚异氰酸酯组分视需要可进一步包含一种或多种优选每分子平均包含两个或多个异氰酸酯部分的其它的，可聚合异氰酸酯官能化合物。可有可无的可聚合，异氰酸酯官能化合物可以是脂族和/或芳族的。可聚合的异氰酸酯官能化合物可以是直链，环状，稠合，和/或支链单体，低聚物，和/或聚合物。可有可无的异氰酸酯官能化合物的代表例包括TDI，4，4′-MDI，以及在U.S.Pat.Nos.6,262,217(col.3)；5,464,921(col.4)；5,288,797(col.4)；5,459,185(col.2)；5,603,798(col.3)；5,672,652(col.3)；5,852,103(col.3)；5,536,805(col.6至col.7)；4,426,488(col.4)；5,962,618(col.3至col.4)；和5,530,085(col.2)中列举或描述的其它聚异氰酸酯材料。其它还描述于化学技术百科全书，Kirk-Othmer，2d Ed.，vol.12，pp.46-47(1967)。
本文所用的术语″单体″是指在聚合物链中形成基本重复单元的可聚合分子。″低聚物″是指其主链由2至10种单体形成的聚合的化合物。″聚合物″是指其主链由超过10种单体形成的聚合的化合物。
″树脂″根据情况统一地表示低聚物和/或聚合物。在该说明书中针对低聚物和聚合物通篇使用的术语″分子量″是指重均分子量，除非另外明确指出。
多元醇组分包含超过一种的可聚合OH(羟基)官能化合物，优选每分子平均包含两个或多个羟基基团。该可聚合，羟基官能化合物可以是脂族和/或芳族的。可聚合，羟基官能化合物可以是直链，环状，稠合，和/或支链的。优选的，可聚合羟基官能化合物包括至少一种二醇，至少一种三醇，和/或至少一种四醇。任何的这些多元醇化合物可根据需要是单体，低聚物，和/或聚合物。如果是低聚物和/或聚合物，多元醇可选自一种或多种羟基官能聚醚，聚酯，聚氨酯，聚丙烯酸，环氧树脂，聚酰胺，多元胺，聚脲，聚砜，这些的组合，或类似物。聚醚多元醇是优选的，这些物质可以相对低的成本购得和是水解稳定的。
在一个说明性实施方案中，多元醇组分优选包括至少一种具有分子量约500至约12,000，优选约800至约8000的二醇；至少一种优选具有分子量100至约12,000，更优选500至8000的三醇，和可有可无的具有分子量最高约500的扩链剂二醇和/或二胺。引入优选的多元醇组分中的二醇，三醇，和可有可无的扩链剂的量可在宽范围内变化以产生有益的结果。一般，包括足够的二醇以提供取决于二醇含量的所需程度的弹性体特性，链长，或其它性能；足够的三醇以提供所需程度的交联；和足够的扩链剂以根据需要促进形成氨基甲酸酯/脲键。作为一般准则，合适的配方包括10至100，优选约40至60重量份二醇，0至50，优选5至25重量份三醇，和0至15，优选2至10重量份可有可无的扩链剂，基于100重量份多元醇组分。在其它实施方案中，多元醇组分可包含仅三醇材料，视需要与0至15重量份扩链剂/100重量份多元醇组分相结合。
要被引入NCO官能树脂中的聚异氰酸酯和多元醇组分，以及任何其它反应物(如果有的话)可根据各种不同的反应方案在一起反应。例如，所有的反应物可结合在一起并在单个反应步骤中反应。单步反应在大多数情况下是适宜的和十分合适的。另外，各种反应物可在一系列两个或多个反应步骤中结合。如果需要比单步反应相对更精确地控制所得树脂的结构，可使用反应多步反应方案。
可采用任何合适的条件用于将异氰酸酯官能材料与羟基官能材料共聚形成NCO-官能，聚氨酯树脂。一般如本领域所熟知，这些反应物的OH和NCO基团相互键接地反应形成氨基甲酸酯键。反应一般在一定程度的加热下进行。催化剂一般不是该反应所需的，但合适的有机金属催化剂如二月桂酸二丁基锡可根据常规实践而使用。反应可根据需要纯净地(即，无溶剂地)或在溶剂中反应。在优选反应方案中，反应物纯净地结合以避免在反应完成之后必须去除所有的溶剂。所得树脂可随后更容易纯净地与其它所需成分结合以提供本发明的无溶剂的实施方案。在意欲包括一种或多种特殊溶剂的其它实施方案中，反应可在任何溶剂中发生，但优选在至少一种这些特殊溶剂中发生以避免在与组合物的其它成分(如果有的话)结合之前具有以去除反应溶剂
聚异氰酸酯组分最好相对多元醇组分以化学计量过量存在以确保所得树脂具有侧NCO官能度，这样该树脂能够在与合适的固化剂反应时固化。化学计量过量优选是指聚异氰酸酯组分的NCO基团与多元醇组分的OH基团的比率大于1，优选大于约1.5至约20，更优选大于约2至约10，最优选大于约2.2至约10。在代表性实施方案中，NCO/OH摩尔比约2.5至约6特别适用于提供在理想速率下水固化而没有过度发泡(如果有的话)的组合物，形成具有优异的强度和硬度特性的弹性体固体。
除了NCO-官能树脂，本发明组合物视需要可包括一种或多种其它的单体，一种或多种其它的低聚物，和/或一种或多种其它聚合物。这些材料可以是热固性和/或热塑性的。例子包括聚醚，聚酯，聚氨酯，聚丙烯酸，环氧树脂，聚酰胺，聚酰亚胺，多元胺，聚脲，聚砜，聚硅氧烷，氟化聚合物，聚苯乙烯和其共聚物，蜜胺-甲醛树脂，硅氧烷，聚碳酸酯，聚烯烃，酚类树脂，蛋白质，这些的组合，或类似物。
作为一种选择，任何这些单体，低聚物，和/或聚合物可包含NCO和/或其它官能度以使这些材料通过与本发明NCO官能树脂相同的和/或不同的机理固化。如果这些材料包括NCO官能度，它们往往在固化时与NCO官能树脂形成交联网状结构。另外，任何这些材料的反应性NCO官能度最好在该配方的NCO化学计量中考虑到。如果固化官能度不同于NCO，这些材料往往在固化时与NCO官能树脂形成互穿聚合物网状结构。作为另一选择，任何这些低聚物和/或聚合物可以是在固化时与NCO官能树脂形成半互穿聚合物网状结构的热塑性材料。另外，这些材料可与NCO-官能树脂混溶以使共混物成为单相。另外，这些材料可在某些情况下完全或部分与NCO官能树脂混溶以使材料物理交联。如果使用这些其它材料，NCO-官能树脂与这些其它材料的重量比可以是约1∶20至20∶1。
另外，本发明组合物可根据常规实践引入一种或多种添加剂，因为有时可进行这些实践。例如，一种或多种CO2清除剂是尤其优选的添加剂。CO2清除剂是理想的，因为NCO官能树脂在水固化时往往发生气态副产物的释放。NCO官能树脂本身往往在被水分固化时产生CO2作为反应副产物。这些CO2往往在该组合物水固化时造成非所需量的发泡和/或起泡。因此，本发明优选的组合物引入一种或多种CO2清除剂以使该组合物能够外部和/或内固化而没有过度发泡。例如，使用CO2清除剂能够让几英寸厚的本发明代表性实施方案十分容易地内水固化。所得固化材料在各处固化而收缩或膨胀(如果有的话)非常小。
在本发明中，CO2清除剂广义地表示与水固化反应的气态副产物物理和/或化学相互作用的物质，无论该副产物是CO2或另一气体。这种清除剂这样有助于消除这种组合物在水固化时否则会发生的发泡作用。各种各样的CO2清除剂可有益地用于实施本发明。代表性例子包括氧化镁，氢氧化镁，氧化钙，氢氧化钙，氧化锌，这些的组合，和类似物。优选的CO2清除剂是碱性的。
CO2清除剂的存在量最好有效地帮助减少本发明组合物在水固化时否则会经历的发泡作用。一般，最好使用化学计量上0.5至5，优选1至4，更优选1至2当量的CO2清除剂/当量理论上在水固化过程中产生的CO2，假设组合物中的每当量反应性NCO产生0.5当量CO2。在说明性实施方案中，在实施本发明时该组合物合适地使用1至20重量份，优选2至12重量份，和最优选4至10重量份的CO2清除剂/100重量份NCO官能成分。
一种或多种增塑剂可因为各种原因被引入组合物中，例如降低粘度和/或使组合物成分更容易混合在一起。增塑剂的使用是有益的，因为它降低玻璃转变温度，降低挺度和脆性，和改进加工性能，如，降低粘度。有利地，增塑剂在许多方面作用如同溶剂，但所得较低粘度的流体组合物仍被认为是纯净的，即，无溶剂的。
大多数增塑剂是非挥发性有机液体或低熔点固体，其降低树脂中的正常分子间力的功能因此使得大分子更自由地在另一大分子上面滑动。所用的增塑剂的种类在所有情况下并不重要(但参见以下的讨论，其中优选使用有助于消除发泡的某些增塑剂)和一般可使用现在或将来已知与氨基甲酸酯化学相容的任何增塑剂。例子包括极性油，支链邻苯二甲酸酯(包括邻苯二甲酸二异庚基酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异壬基酯，邻苯二甲酸二异葵酯，邻苯二甲酸二异十一烷基酯，邻苯二甲酸二异十三烷基酯，这些的组合，和类似物)，支链己二酸酯(己二酸二异壬基酯，己二酸二辛基酯，己二酸二异癸基酯，和/或类似物)，碳酸亚丙基酯，链烷酸油，这些的组合，和类似物。其它的增塑剂另外在以下实施例中给出。
特殊种类的增塑剂可在一些实施方案中理想地使用。具体地，与具有较少NCO含量的组合物相比，引入作为树脂成分上的NCO官能度存在和/或作为剩余未反应的单体存在的相对高NCO含量的本发明组合物往往在水固化时过度发泡。即使使用不太反应性NCO部分和/或在组合物中包括合适的CO2清除剂，过度发泡问题不能充分地消除至所需程度。现已惊人地发现，一种或多种特殊种类增塑剂的使用可用作抗发泡剂，这在具有较高NCO含量，如，NCO含量3％，优选5％，和更优选8％或更高的本发明实施方案中特别有益。换句话说，如果要避免在固化过程中的过度发泡，对增塑剂的合适的选择可有助于配制与否则可行的情形相比具有较高NCO含量和/或更多反应性NCO部分的水可固化组合物。
因此，实施本发明的优选模式包括使用一种或多种增塑剂配制组合物，所述增塑剂能够有助于消除该组合物在水固化时的发泡活性。增塑剂消除发泡的能力因此是在筛选一个或多个可被引入水可固化组合物中的增塑剂代表时所使用的特别有用的选择标准。确实，现已发现一种配制水可固化组合物的方法，包括根据包括表示增塑剂抗发泡特性的数据的信息将增塑剂引入用于该组合物的配方中。例如，可进行实验化以评估一种或多种增塑剂对一种或多种配方的发泡活性可产生的影响。这些增塑剂消除发泡的能力可因此用作确定是否将该增塑剂引入特殊商业配方的一个要素。
使用这些筛选步骤，现已发现，支链，极性增塑剂如支链邻苯二甲酸酯具有泡沫减缓特性。因此，高度优选将至少一种这些材料引入本发明组合物中以有助于使用较高NCO含量和/或更多反应性NCO部分。如果优选的NCO官能树脂的聚异氰酸酯组分包括MDI的异构体，或异构体混合物，这些增塑剂尤其可用于帮助降低发泡活性。在支链邻苯二甲酸酯中，邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)目前是最优选的。
用于组合物的增塑剂的量可根据预期使用模式而改变。一般，在许多情况下该组合物合适地使用0至50，优选10至25重量份增塑剂/100重量份。
一种或多种可被有益地引入本发明组合物的其它成分的其它例子包括溶剂，着色剂，滑动改性剂，触变剂，发泡或抗发泡剂(根据情况)，流动或其它流变控制剂，抗氧化剂，无机酸，抗沉降剂，水分清除剂如p-甲苯磺酰基异氰酸酯，紫外稳定化剂，光泽剂，抗光泽剂，杀真菌剂，杀菌剂，有机和/或无机颗粒(可以是无定形或结晶的)，不透明剂，分散剂，抗静电剂，和/或类似物。
组合物可使用一种或多种合适的固化剂视需要在合适催化剂如有机金属化合物(如，二丁基二月桂酸锡和/或叔胺的存在下内和/或外固化。合适的固化剂一般包含水(作为热或冷液体水，蒸汽，蒸气，湿度或类似物)，视需要与一种或多种具有能够与树脂NCO部分固化反应的官能度的其它化合物相结合。在某些情况下可有利地与水分结合使用相对低含量的其它反应性固化剂，如，最高10％的化学计量量(摩尔基)以提高处理，使用，和/或性能特性。例如，胺如以Jeffamine商品名购得的那些可用作触变剂。其它合适的固化剂的代表性例子包括多元醇(如二醇，三醇，四醇，或更高OH官能化合物)，多元胺(如每分子平均包括两个或多个胺部分的那些化合物)，这些的组合，和类似物。优选的固化剂是水分，因为水分是经济和有效的。所需量的固化剂可被混入该组合物的本体中以提供内固化和/或可存在于环境中用于外固化。内固化对于确保该组合物遍及各处固化是优选的。
所用的固化剂的所需量可在宽范围内变化，但通常以化学计量过量存在以帮助确保该组合物基本上所有的NCO官能度被反应。这些组合物的一个显著优点在于，在确定加入多少固化剂时需要或甚至要求的精度较小。通常有利地加入基本上化学计量过量的固化剂。尽管固化机理不完全理解，据信过量的固化剂容易以某种方式被引入固化材料中。这通过数据显然看出，该材料在固化过程中经历非常少(如果有的话)的重量损失，不同于在过量水或其它固化剂从该体系中被蒸发或以其它方式被去除时所预期出现的。例如，本发明固化组合物在低于水凝固点的温度下保持其弹性体性能。另外，比起当游离水保留在该体系中时所预期，固化材料在较宽温度范围内保持其弹性体性能。作为用于水固化实施方案的一般准则，固化可通过将100体积份(或重量)的组合物与1至100，优选5至50，更优选约15至30体积份(或重量)的水混合而实现。
对于内或外固化，根据情况，固化剂可在与组合物混合时处于任何合适的温度，这所取决的因素包括环境条件，所需储存期，预期用途，和类似因素。一般，储存期随着固化剂温度的增加而下降。例如，在其中固化剂是水的那些实施方案中，固化剂可作为冷却或热水，蒸汽，蒸气，或类似物而供给。视需要，所有或一部分合适的催化剂(如果有的话)可与组合物和/或固化剂混合以促进固化反应。二丁基二月桂酸锡是合适的催化剂的一个例子，但可使用现在或将来已知适用于促进所使用的特殊固化剂和NCO部分之间固化反应的任何催化剂。
为了说明，本发明现根据实施本发明原理的特别优选模式的制造和用途进行描述。制备出包含NCO官能预聚物的预混物。为此，将多元醇组分和化学计量过量的聚异氰酸酯组分合并和混合在一起。一种或多种其它的成分也可根据需要被引入该预混物，只要任何的这些成分不过度影响多元醇组分和聚异氰酸酯组分之间的聚合反应。任何这些其它的成分还应该耐受聚合反应进行时的温度。作为一个例子，合适的量的增塑剂(如，1至50重量份/100重量份总聚异氰酸酯组分和多元醇组分)，溶剂(如，1至80重量份/100重量份总聚异氰酸酯组分和多元醇组分)，抗氧化剂(如，0.1至约5重量份/100重量份总聚异氰酸酯组分和多元醇组分)，和/或催化量的合适催化剂可被包括在预混物中。优选，任何固体添加剂在此时最好被排除在预混物之外，但可如下所述以后加入。
预混物的成分随后在合适的温度下反应合适的持续时间。代表性反应条件包括将混合物在密闭反应器中，视需要在惰性气氛下，在140_至约240_，优选约210_至约230_下加热约5分钟至8小时，优选约1至3小时的持续时间。红外光谱分析是一种合适的可用于监控反应进程的方案。如果这些分析表明至少基本上所有的OH被消耗，该反应被视为完成。为了防止所得NCO官能预聚物的过早固化，限制所得反应产物的水分，游离胺，和游离多元醇含量。
如果需要，即，如果该组合物的一种或多种成分不被引入预聚合物预混物，一种或多种其它的混合物可由该组合物的剩余成分(如果有的话)制成。例如，如果这些成分包括任何固体材料，CO2清除剂，和/或温度敏感材料，情况如此。可用作预聚物的固化剂的材料一般从混合物中被排除至足够程度，这样当混合物和预聚物预混物结合时该预聚物不会过早固化。代表性混合物是一种包含增塑剂(可用作淤浆溶剂，可有可无的溶剂(最好被排除，如果最终组合物意欲是无溶剂的)，CO2清除剂，水分清除剂(如果需要或理想)，粘土和/或其它无机颗粒，着色剂，颗粒分散剂，和类似物的淤浆。任何合适的设备可用于制备该混合物，但优选的设备使得所得混合物具有均相的调匀组成。作为一个例子，Cowles混合器已被发现是合适的，因为它使得在混合过程中通过固体颗粒成分的一定研磨而形成均相淤浆。本发明代表性的调匀混合物可在Hegman度量时达到约5。
所得混合物和预聚合物混合物可随后混合在一起。其它的添加剂也可在此时根据需要被引入组合物中。例如，所有或一部分的所需固化催化剂可被引入组合物中。结合的组合物随后随后在温度约35_至约250_下加热约5分钟至24小时，优选约180_至约240_用于约1至3小时。在加热之后，其它的添加剂也可趁热和/或在该组合物已被至少冷却至一定程度之后被引入该混合物。此时可被引入组合物中的典型添加剂包括，例如，无机酸，和/或一种或多种其它低聚物和/或聚合物材料。所得组合物可随后被脱气，冷却，和包装在用于储存的合适气密容器中。
有利地，所得组合物具有优异的储存稳定性。在使用时，该组合物可结合上(用于内固化)或暴露于(用于外固化)合适的量的所需固化剂，其它的催化剂(如果需要)，并随后以所需方式用于形成无缝，整体结构。该组合物可根据需要被喷雾，涂覆，滚压，刷涂，倾倒，注射，铲涂，和/或类似处理，并遍及各处完全固化。该组合物可用于形成各种各样的厚或薄涂层，膜，密封，腻子胶，填料，胶，封装，模塑制品或类似物。
该组合物的代表性用途包括使用组合物作为用于行人或车辆表面的底涂层，包括人行道，地板和楼梯井，陆地基或海洋环境中的甲板，车行道，停车场，包括车库的停车区域，在行车路和停车区域之间的护墙，和类似物。该组合物也可用于帮助形成气密和防水密封圆形所有或一部分管道系统，管子系统，管道工程，工具，设备，屋项，木结构，硬板结构，混凝土构件，结构建筑，艺术建筑，装饰物品，和类似物。
在其中该组合物要进行内固化的代表性场合中，该组合物在气密和防水容器中供给。在使用时，所有或一部分组合物与催化剂和固化剂，如，热或冷却水结合。使用太多的催化剂不一定对所得固化组合物的质量有害，但未固化组合物的储存期对于适宜的使用可能太短。还可选择不使用任何催化剂，但储存期和固化时间可最终长于所需。在其中需要使用催化剂的那些情况下，催化剂可用惰性介质(如，溶剂和/或增塑剂)以任何所需量稀释以促进混合特性。例如，在一些实施方案中，催化剂有利地作为0.1至300重量份催化剂/100重量份可与组合物和催化剂相容的增塑剂的混合物供给。优选，每100加仑组合物使用约0.5至20，更优选约1至2克的总催化剂。在使用时加入的催化剂的量可因为在供给时引入组合物中的催化剂的量而降低。催化剂优选在固化剂加入之前加入。如果使用水作为固化剂，使用约1至300体积份的水/100体积份组合物是合适的。在优选的实施方案中，每100体积份组合物使用10至50优选15至30，更优选25体积份的水。在加入催化剂(如果有的话)，和固化剂之后，组合物随后以所需方式使用并固化。得到坚硬，无缝，整体结构。如果固化剂和组合物进行充分混合，该组合物在其本体中各处固化，这样有可能形成根据需要厚或薄的结构。
在本发明其它实施方案中，最好可配制出在固化时具有一些程度发泡的组合物。有利地，本发明使得发泡特性容易配制。例如，这可通过一种或多种以下措施而实现：降低CO2清除剂的量，调节2，4′-MDI与4，4′-MDI的比率，调节增塑剂的量，和/或类似措施。适度发泡的组合物中度泡沫可例如在地板场合中理想地用作在更刚性面涂层下面的底涂层以提供具有舒适感觉的地板。
现在参考用于说明本发明原理和实践的以下实施例描述本发明代表性实施方案。在这些实施例中：
Mondur ML是2，4′-MDI和4，4′-MDI与约50至60％重量2，4′-MDI的混合物。
Lupernate MI是2，4′-MDI和4，4′-MDI与约45至55％重量2，4′-MDI的混合物。
Lupernate MM 103是2，4′-MDI和4，4′-MDI与约2％重量2，4′-MDI的碳二亚胺改性的混合物。
Lupernate MS是2，4′-MDI和4，4′-MDI与约低于2％重量的2，4′-MDI的混合物。
Lupernate ISO 253是2，4′-MDI和4，4′-MDI与约低于4％重量的2，4′-MDI的混合物。
Rubinate 9433是2，4′-MDI和4，4′-MDI与约25％重量2，4′-MDI的混合物。
实施例I：样品1的制备
预聚物通过将43重量份2000分子量(所有的分子量是指重均分子量，除非另有所指)聚丙二醇二醇(Pluracol P 2010)和5重量份重量4800分子量聚丙二醇三醇(Pluracol P 1421)与20重量份重量亚甲基二苯基二异氰酸酯(Lupernate MI)混合而制成。亚甲基二苯基二异氰酸酯是约45至51％重量4，4′-MDI和约49至55％重量2，4′-MDI的商业共混物。另外，成分还包括0.2重量份重量DBPC-BHT抗氧化剂和6重量份重量邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)作为增塑剂/溶剂。成分在约230_下在密闭反应器容器中加热约2小时。
产物是具有平均NCO含量6.5％的NCO官能预聚物在蒸煮之后的预聚物粘度是2900cps(在80_下)。
另外，淤浆通过将16重量份邻苯二甲酸二异壬基酯与2重量份白色糊(70重量份TiO2，29.3重量份DINP增塑剂，0.7重量份分散剂Disperplast 1142的混合物)和0.2重量份分散剂Disperplast 1142混合而制成。然后，将0.3重量份憎水无定形气相法硅石(Arosil R-972)与足够量的水分清除剂(对-甲苯磺酰基异氰酸酯)一起加入淤浆以得到不超过0.02％的水分含量。随后加入6.8重量份氧化镁。淤浆混合在Cowles混合器中在加入各成分时进行，得到在Hegman度量上达到5的均相，调均的淤浆。淤浆在80_下的粘度是4700cps。
所得淤浆和预聚物随后混合在一起。向该混合物中加入非常少量的二月桂酸二丁基锡，如，约0.02克/加仑。混合物随后在230_下加热0-120分钟。(注：在这些实施例中，样品1-6按照该方式加热约90至120分钟，而其它样品不加热。在加热之后，将0.02重量份抑制剂(10重量份磷酸(85％)和90重量份碳酸亚丙基酯)，0.14重量份聚甲基烷基硅氧烷，0.4重量份聚丙烯酸酯共聚物，和0.07重量份聚合物改性的聚-二甲基-聚硅氧烷加入混合物中。该混合物随后被脱气和冷却至130-150_，然后包装在气密容器中。
在包装之后，测试工作寿命，即，储存期。将100克材料与0.05克二丁基二月桂酸锡结合和用刮刀混合直至形成均匀混合物。将23份自来水另外加入混合物中，随后用连接到手钻上的油漆混合器混合直至均匀。工作寿命即储存期是约10至12分钟。
实施例2：样品2-10的制备
制备样品2至10和按照实施例1的步骤测试，只是使用在表2-1和2-2中给出的配方。另外，催化剂二辛基锡硫醇化物用于样品6-10以替代二月桂酸二丁基锡。为了对比目的，包括样品1的组成和数据用于。
表2-1
  样品
 成分   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
 预聚物(1)
 Mondur ML(4，4′和2，4′MDI的混合物)   20   24   26.5
 Lupernate MI(4，4′和2，4′MDI的混合物)   20   16   26.5   20   24
 Lupernate MM 103 4，4′-MDI   23
 Rubinate 9433(4，4′和2，4′MDI的混合物)   21
 Pluracol P 2010二醇   43   43   40   42   47   40.2   43   34   34   40.2
 Pluracol P 1421三醇   5   5   5   5   5   5.3   5   7   7   5.3
 BHT抗氧化剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
 邻苯二甲酸二异壬基酯   6   6   6   6   6   6   6
 碳酸亚丙基酯   5   6   5
 ％NCO-检测值   6.8   7.03   7.2   6.7   4.95   9.35   6.8   9   9.16   9.54
 粘度CPS@80_   2900   2170   4660   3940   3760   1510   2000   2150   1700   1530
表2-2
  样品
  成分   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  淤浆(2)
  邻苯二甲酸二异壬基酯   16   16   16   16   16   16   16
  碳酸亚丙基酯   10   16   10
  白色膏   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  Disperplast 1142分散剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  Arosil R-972无定形硅石   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  氧化镁   6.8   6.8   6.8   6.8   6.8   9.7   6.8   9.7   9.7   9.7
  水分捕获剂p-甲苯磺酰基异氰酸酯   足以得到不超过0.02％的水分含量的量
  粘度CPS@80_   4700   4700   4700   4700   4700   n/a   5500   4280   n/a   n/a
  加入1和2的混合物中
  二丁基二月桂酸锡   0.02gram/gallon   无   无   无   无   无
  抑制剂   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02
  聚甲基烷基硅氧烷   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14
  聚丙烯酸酯共聚物   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  聚合物改性的聚二甲基聚硅氧烷   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  粘度CPS@80_   4500   3500   5500   5500   6000   1800   3000   3200   2900   1800
  工作寿命(分钟)   10-12   12-13   3-4   7-8   12-13   6-7   14-15   12-13   14-15   7-8
  发泡结果   无   无   是   无   无   是   无   无   无   是
  硬度-Shore A   72   75   70   65   57   75   65   90   82   80
实施例3
样品11-21按照实施例1的步骤制备和试验，只是使用表3-1和3-2中的配方。
在该实施例的表中，使用以下术语：
Y-是，
N-不，
G-光泽的，
F-平整
W-使用催化剂
W/o-没有催化剂-->与使用催化剂时相同的步骤，只是排除0.02克二辛基锡硫醇化物。
用于检测样品11-21的工作寿命的步骤：@80_。取100克材料和加入0.02克二辛基锡硫醇化物。向该混合物中加入23克自来水。混合约1至2分钟并随后检测非流动特性。
表3-1
  产物   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21
  预聚物(1)
  Lupernate MI   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20
  Pluracol P 2010   43   43   43   43   43   43   43   43   43   43   43
  Pluracol P 1421   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  BHT   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  ％NCO-检测   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2   7.2
  粘度CPS@80_   5400   5400   5400   5400   5400   5400   5400   5400   5400   5400   5400
  淤浆(2)
  邻苯二甲酸二异壬基酯   22
  己二酸二辛基酯   22
  2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇二异丁酸酯   22
  邻苯二甲酸二丁基酯   22
  二元酯   22
  碳酸亚丙基酯   22
  芳族石油脑   22
  n-链烷酸烃   22
  丙二醇单甲基醚乙酸酯   22
  脂族石油脑   22
  石油烃(轻石油脑提取物)   22
  白色糊   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  Disperplast 1142   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  Arosil R-972   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  水分清除剂   足以得到不超过0.02％的水分含量的量
  氧化镁   6.8   6.8   6.8   6.8   6.8   6.8   6.8   6.8   6.8   6.8   6.8
表3-2
  产物   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21
  加入1和2的混合物中
  抑制剂   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02
  聚甲基烷基硅氧烷   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14
  聚丙烯酸酯共聚物   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  聚合物改性的聚二甲基聚硅氧烷   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  粘度CPS@80_(在24Hrs之后)   2630   1550   1560   2200   940   1250   590   2700   550   1000   4350
  0-2hrs加热@200_冷却至80_(粘度，CPS)   4100   2000   2400   2900   1400   1600   870   4100   800   1200   6500
  W   W/o   W   W/o   W   W/o   W   W/o   W   W/o   W   W/o   W   W/o   W   W/o   W   W/o   W   W/o   W   W/o
  工作寿(mins)   13   20   13   18   9   12   11   16   9   135   10   12   105   20   35   45   9   12   8   11   9   10
  硬度-Shore A   70   70   75   72   73   73   70   70   70   68   35   32   80   78   69   67   74   72   77   75   76   75
  发泡结果(30克铸塑物)   N   N   N   N   N   N   N   N   N   N   Y   Y   N   N   N   N   N   N   N   N   N   N
  油渗出   N   N   N   N   N   N   N   N   N   N   N   N   N   N   Y   Y   N   N   N   N   N   N
  表面外观   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G   G
  开裂(30克铸塑物)   N   N   N   N   N   N   N   N   Y   N   N   N   N   N   N   N   Y   N   N   N   N   Y
  白色糊：
  邻苯二甲酸二异壬基酯   29
  Disperplast 1142   1
  TiO2   70
  抑制剂：
  碳酸亚丙基酯   90
  磷酸(85％)   10
实施例4
样品22-32按照实施例1的步骤制备和试验，只是使用表4-1和4-2中的配方。
在该实施例的表中，使用以下术语：
Y-是，
N-不，
G-光泽的，
F-平整
W-使用催化剂
W/o-没有催化剂-->与使用催化剂时相同的步骤，只是排除0.02克二辛基锡硫醇化物。
用于检测样品22-32的工作寿命的步骤：@80_。取100克材料和加入0.02克二辛基锡硫醇化物。向该混合物中加入23克自来水。混合约1至2分钟并随后检测非流动特性。
表4-1
  产物   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32
  预聚物(1)
  Lupernate MI   24   24   24   24   24   24   24   24   24   24   24
  Pluracol P 2010   34   34   34   34   34   34   34   34   34   34   34
  Pluracol P 1421   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7
  BHT   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  ％NCO-检测值   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
  粘度CPS@80_   2820   2820   2820   2820   2820   2820   2820   2820   2820   2820   2820
  淤浆(2)
  邻苯二甲酸二异壬基酯   22
  己二酸二辛基酯   22
  2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇二异丁酸酯   22
  邻苯二甲酸二丁基酯   22
  二元酯   22
  碳酸亚丙基酯   22
  芳族石油脑   22
  n-链烷酸烃   22
  丙二醇单甲基醚乙酸酯   22
  脂族石油脑   22
  石油烃(轻石油脑提取物)   22
  白色糊   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  Disperplast 1142   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  Arosil R-972   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  水分清除剂   足以得到不超过0.02％的水分含量的量
  氧化镁   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7
表4-2
  产物   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32
  加入1和2的混合物中
  抑制剂   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02
  聚甲基烷基硅氧烷   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14
  聚丙烯酸酯共聚物   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  聚合物改性的聚-二甲基-聚硅氧烷   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  粘度CPS@80_(在24Hrs之后)   2200   2800   2300   1950   1670   1000   990   3850   2250   1000   3300
  0-2hrs加热@200_，冷却至80_(粘度，CPS)   3500   2575   2480   2700   1650   1660   8900   4600   1650   920   4600
  W   W/o   W   W/o   W  W/o   W  W/o   W  W/o   W   W/o   W   W/o   W   W/o   W   W/o   W   W/o   W   W/o
  工作寿(mins)   10   12   8   15   8  11   8  11   6  9   5   6   8   14   25   3   5   6   55   7   7   9
  硬度-Shore A   85   85   86   86   85  83   85  80   82  82   60   70   87   85   82   80   87   85   90   87   88   88
  发泡结果(30克铸塑物)   N   N   N   N   N  N   N  N   N  N   Y   Y   N   N   Y   N   N   N   N   N   N   N
  油渗出   N   N   N   N   N  N   N  N   N  N   N   N   N   N   N   N   N   N   N   N   N   N
  表面外观   G   G   F   F   F  F   F  F   F  F   F   F   F   F   F   F   F   F   F   F   F   F
  开裂(30克铸塑物)   N   N   N   N   N  N   Y  N   Y  Y   N   N   N   N   N   N   Y   Y   Y   N   Y   N
  白色糊：
  邻苯二甲酸二异壬基酯   29
  Disperplast 1142   1
  TiO2   70
  抑制剂：
  碳酸亚丙基酯   90
  磷酸(85％)   10
实施例5
样品33-36按照步骤实施例1的步骤制备和试验，只是使用表5-1和5-2中的配方。
在该实施例的表中，使用以下术语：
Y-是，
N-不，
G-光泽的，
F-平整
W-使用催化剂
W/o-没有催化剂-->与使用催化剂时相同的步骤，只是排除0.02克二辛基锡硫醇化物。
用于检测样品33-36的工作寿命的步骤：@80_。取100克材料和加入0.02克二辛基锡硫醇化物。向该混合物中加入23克自来水。混合约1至2分钟并随后检测非流动特性。
白色糊包括29.3重量份邻苯二甲酸二异壬基酯，0.7重量份Disperplast 1142分散剂，和70重量份TiO2。抑制剂包括90重量份碳酸亚丙基酯和10重量份磷酸(85％)。
表5-1
  产物   33   34   35   36
  预聚物(1)
  Lupernate MS   20   24
  Lupernate ISO 253   20   24
  Pluracol P 2010   43   43   34   34
  Pluracol P 1421   5   5   7   7
  BHT   0.2   0.2   0.2   0.2
  ％NCO-检测   7.39   7.15   10.1   10.06
  粘度CPS@80_   3300   3200   2300   2200
  淤浆(2)
  邻苯二甲酸二异壬基酯   22   22   22   22
  白色糊   2   2   2   2
  Disperplast 1142   0.1   0.1   0.1   0.1
  Arosil R-972   0.3   0.3   0.3   0.3
  水分清除剂   足以得到不超过0.02％的水分含量的量
  氧化镁   6.8   6.8   9.7   9.7
  加入1和2的混合物中
  抑制剂   0.02   0.02   0.02   0.02
  聚甲基烷基硅氧烷   0.14   0.14   0.14   0.14
  聚丙烯酸酯共聚物   0.4   0.4   0.4   0.4
  聚合物改性的聚-二甲基-聚硅氧烷   0.07   0.07   0.07   0.07
  粘度CPS@80_(在24Hrs之后)   5700   3700   8950   4400
  0-2hrs加热@200_，冷却至80_(粘度，CPS)   7450   5600   13675   8600
  W  W/o   W   W/o   W   W/o   W   W/o
  工作寿(mins)   2  3   3.5   4.5   1   1.5   1   1.5
  硬度-Shore A   63  62   64   62   78   78   80   80
  发泡结果(30克铸塑物)   N  N   Y   N   Y   N   Y   N
  油渗出   N  N   N   N   N   N   N   N
  表面外观   G  G   F   F   F   F   F   F
  开裂(30克铸塑物)   Y  N   N   N   Y   N   Y   N
本领域熟练技术人员在考虑到该说明书时或根据本文所公开的本发明实践显然得出本发明的其它实施方案。对本文所述原理和实施方案的各种省略，变型，和变化可由本领域熟练技术人员做出，而不背离由以下权利要求确定的本发明的真实范围和主旨。

Claims (18)

1.一种使用水可固化组合物的方法，包括以下步骤：
(a)提供水可固化组合物，该组合物包含衍生自以下成分的NCO-官能树脂：
(i)聚异氰酸酯组分，其中聚异氰酸酯组分包含至少10％的二苯基甲烷二异氰酸酯的空间位阻异构体；和
(ii)多元醇组分；和
(b)将水可固化组合物与包含显著化学计量过量的水的固化剂在有效地内部固化该组合物的条件下混合。
2.权利要求1的方法，进一步包含在该组合物水固化时有助于减少发泡的有效量的增塑剂。
3.权利要求1的方法，进一步包含在该组合物水固化时有助于减少发泡的有效量的CO2清除剂。
4.权利要求1的方法，其中二苯基甲烷二异氰酸酯的空间位阻异构体选自2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，3′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3′-二苯基甲烷二异氰酸酯，3，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，和其组合。
5.权利要求1的方法，其中聚异氰酸酯组分进一步包含至少一种反应性不同于二苯基甲烷二异氰酸酯异构体反应性的其它聚异氰酸酯化合物。
6.权利要求1的方法，其中二苯基甲烷二异氰酸酯的空间位阻异构体的存在量是聚异氰酸酯组分的50至60％重量。
7.权利要求1的方法，其中二苯基甲烷二异氰酸酯的空间位阻异构体的存在量是聚异氰酸酯组分的45至55％重量。
8.权利要求2的方法，其中增塑剂包含支链极性增塑剂。
9.权利要求8的方法，其中支链极性增塑剂包含邻苯二甲酸二异壬基酯。
10.权利要求2的方法，其中增塑剂包含链烷酸油。
11.权利要求2的方法，其中该组合物至少基本上没有蒸气压等于或高于甲苯二异氰酸酯单体蒸气压的任何二异氰酸酯。
12.权利要求1的方法，其中聚异氰酸酯和多元醇组分的存在量有效地提供大于1.8的NCO/OH比率。
13.权利要求1的方法，其中NCO-官能树脂具有NCO含量0.1％至20％。
14.权利要求1的方法，其中显著化学计量过量的水包含至少20倍固化该组合物所需的化学计量量的水。
15.权利要求1的方法，其中聚异氰酸酯组分包括至少15％二苯基甲烷二异氰酸酯的空间位阻异构体。
16.权利要求1的方法，其中聚异氰酸酯组分包括至少25％二苯基甲烷二异氰酸酯的空间位阻异构体。
17.由权利要求1的方法制造的固化组合物。
18.一种配制水可固化的内部固化的聚氨酯组合物的方法，包括以下步骤：在固化条件下，根据包括指示增塑剂抗发泡特性的数据的信息将增塑剂引入用于该水可固化组合物的配方中，所述组合物包含衍生自含聚异氰酸酯组分和多元醇组分的成分的NCO-官能树脂，其中水可固化组合物与含有显著化学计量过量的水的固化剂在有效内部固化该组合物的条件下混合。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6870000B2 (en) * 2002-04-09 2005-03-22 Laxmi C. Gupta Water curable polyurethane compositions and uses thereof
WO2004104063A2 (en) * 2003-05-15 2004-12-02 Gupta Laxmi C Water curable polyurethane compositions with improved viscosity characteristics
US20050277724A1 (en) * 2004-05-26 2005-12-15 Jon Pavlinac Sprayable elastomer composition
US7256249B2 (en) * 2004-06-02 2007-08-14 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US20070083003A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Gupta Laxmi C Water curable polyurethane compositions and uses thereof
DE102007001868A1 (de) * 2007-01-12 2008-07-17 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Dispersionen auf Basis von 2,2'MDI
US20090226644A1 (en) * 2008-03-05 2009-09-10 Wylie Amy S Gel coat compositions from acrylate-modified aspartates
US8178204B2 (en) * 2008-03-05 2012-05-15 Bayer Materialscience Llc Acrylate-modified aspartates and gel coat compositions made therefrom
JP5701759B2 (ja) * 2008-09-30 2015-04-15 ヘンケル ユーエス アイピー エルエルシー ドライタッチ湿気硬化組成物およびそれから製造された製品
CN102181225A (zh) * 2011-01-31 2011-09-14 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 水固化聚氨酯防水涂料
KR101195107B1 (ko) 2012-04-05 2012-10-29 광진산업(주) 폴리우레탄 바닥재 제조방법 및 그에 의해 제조된 바닥재
AU2015276427B2 (en) * 2014-06-19 2018-10-18 Huntsman International Llc Silylated polyurethanes
CN107760245A (zh) * 2016-08-18 2018-03-06 摩田化学（昆山）有限公司 面料复合用pur反应型热熔胶及其制备方法
CN112679157A (zh) * 2020-12-17 2021-04-20 江苏长路交通工程有限公司 一种半刚性基层裂缝非开挖注浆修补材料及其制备方法
KR102374512B1 (ko) 2021-10-25 2022-03-15 좌운선 친환경 폴리우레탄 합성수지를 포함하는 난연성과 미끄럼저항성 및 소음차단기능이 우수한 콘크리트 바닥재 및 이를 이용한 시공방법
KR102424810B1 (ko) 2021-10-25 2022-07-25 좌운선 친환경 폴리우레탄 합성수지를 포함하는 접착성과 내마모성 및 미끄럼저항성이 우수한 콘크리트 포장재 및 이를 이용한 시공방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1073881A (zh) * 1992-08-14 1993-07-07 李海晟 聚氨酯矫形绷带材料及其制备方法
DE19945831A1 (de) * 1999-09-24 2001-03-29 Basf Ag Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymer für Polyurethane mit flammhemmenden Eigenschaften
US6274674B1 (en) * 1999-02-25 2001-08-14 Ashland Inc. Reactive hot melt adhesive

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3975316A (en) * 1972-05-04 1976-08-17 Thiokol Corporation Curing liquid polyurethane prepolymers
US4038239A (en) * 1973-11-23 1977-07-26 Contech Inc. Moisture curable polyurethane systems
US4345058A (en) * 1981-07-29 1982-08-17 Dettling Theodore J Urethane prepolymer repair system
US4426488A (en) * 1982-05-20 1984-01-17 Wyman Ransome J Elastomeric composition
ATE44964T1 (de) 1982-12-17 1989-08-15 American Cyanamid Co Polyurethan-elastomere aus gehinderten aliphatischen diisocyanaten.
GB2137638A (en) 1983-04-05 1984-10-10 Bostik Ltd Adhesive compositions
US4532316A (en) * 1984-05-29 1985-07-30 W. L. Gore & Assoc., Inc. Phase separating polyurethane prepolymers and elastomers prepared by reacting a polyol having a molecular weight of 600-3500 and isocyanate and a low molecular weight chain extender in which the ratios of reactants have a limited range
US5418310A (en) * 1990-04-27 1995-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers having good adhesion
CA2039964A1 (en) * 1990-04-27 1991-10-28 Charles W. Stobbie, Iv Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers
CA2041532C (en) * 1991-04-30 2002-01-01 Hamdy Khalil Urethane sealant having improved sag properties
US5128433A (en) * 1991-06-04 1992-07-07 Polytek Development Corp. Thixotropic polymer compositions and process for use thereof
US5405218A (en) * 1992-05-05 1995-04-11 Foamseal Inc Method for the repair of existing manholes using elastomeric materials
JP2886392B2 (ja) * 1992-08-03 1999-04-26 サンスター技研株式会社 湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤
DE4240330A1 (de) * 1992-12-01 1994-06-09 Bayer Ag Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5530085A (en) * 1993-08-12 1996-06-25 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Isocyanate functional phase-stable MDI/polydiene urethane prepolymer prepared by low temperature reaction
DE4419449A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-07 Henkel Kgaa Schnell abbindender Polyurethan-Schmelzklebstoff
PL181729B1 (en) * 1994-05-25 2001-09-28 Henkel Kgaa Fusible polyurethane glue hardenable by exposure to moisture
KR100449767B1 (ko) * 1994-12-27 2004-12-08 요코하마 고무 가부시키가이샤 실온경화형폴리우레탄조성물
BR9607155A (pt) * 1995-01-13 1997-11-11 Essex Specialty Prod Composição adesiva bicomponente processo para ligar dois substratos entre si
US5614575A (en) * 1995-04-24 1997-03-25 Rpg. Inc. Sprayable polyurethane compositions
US5643983A (en) * 1995-08-30 1997-07-01 Ashland Inc. Moisture curable 100% solids one component plywood adhesive
AR005429A1 (es) * 1996-01-11 1999-06-23 Essex Specialty Prod Prepolimeros de poliuretano, composiciones adhesivas en un solo envase que incluyen dichos prepolimeros y procedimiento para adherir substratos con dichascomposiciones
US5852103A (en) * 1996-05-08 1998-12-22 Essex Specialty Products, Inc. Two-part moisture curable polyurethane adhesive
US5723534A (en) * 1996-10-11 1998-03-03 Polyfoam Products, Inc. Two part polyurethane-based adhesive system
US5777014A (en) * 1996-12-03 1998-07-07 The C.P. Hall Company PVC sheet material having improved water-based coating receptivity
US5962618A (en) * 1997-04-16 1999-10-05 Huntsman Petrochemical Corporation Polyurea spray railcar lining systems
JP3263034B2 (ja) * 1997-11-12 2002-03-04 横浜ゴム株式会社 ポリウレタン組成物
US6262217B1 (en) * 1997-12-15 2001-07-17 Lord Corporation Polyurethane compositions
WO2000043432A1 (en) * 1999-01-20 2000-07-27 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Moisture curable polyurethane compositions
US6132665A (en) * 1999-02-25 2000-10-17 3D Systems, Inc. Compositions and methods for selective deposition modeling
US6870000B2 (en) * 2002-04-09 2005-03-22 Laxmi C. Gupta Water curable polyurethane compositions and uses thereof
WO2004104063A2 (en) * 2003-05-15 2004-12-02 Gupta Laxmi C Water curable polyurethane compositions with improved viscosity characteristics

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1073881A (zh) * 1992-08-14 1993-07-07 李海晟 聚氨酯矫形绷带材料及其制备方法
US6274674B1 (en) * 1999-02-25 2001-08-14 Ashland Inc. Reactive hot melt adhesive
DE19945831A1 (de) * 1999-09-24 2001-03-29 Basf Ag Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymer für Polyurethane mit flammhemmenden Eigenschaften

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