DE19945831A1 - Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymer für Polyurethane mit flammhemmenden Eigenschaften - Google Patents
Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymer für Polyurethane mit flammhemmenden EigenschaftenInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere, herstellbar durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen a) mindestens ein Polyesteralkohol und b) mindestens ein Polyetheralkohol mit mindestens einem Halogenatom im Molekül eingesetzt werden sowie die Umsetzung in Abwesenheit von phosphorhaltigen Verbindungen, die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, durchgeführt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Isocyanatendgruppen tragendes Prepoly
mer, das vorzugsweise als Polyurethan-Kleb- und Beschichtungs
masse, insbesondere als Einkomponenten-Klebstoff, mit flamm
hemmenden Eigenschaften verwendet wird.
Die Herstellung von Prepolymeren, die als Kleb- und Beschich
tungsmassen eingesetzt werden, welche flammhemmende Eigenschaften
aufweisen, ist bekannt. In EP-A-0 791 613 wird ein Einkomponen
ten-Polyurethan-System beschrieben, zu dessen Herstellung einem
üblichen Isocyanatendgruppen tragenden Prepolymer Aluminiumtri
hydroxyhydrat in Kombination mit einem phosphorhaltigen und ins
besondere halogenfreien Weichmacher zugesetzt werden. Zur Her
stellung dieser Prepolymeren wird das Aluminiumtrihydroxyhydrat
vor der Zugabe durch Zusatz wasserbindender oder mit Wasser
reagierender Substanzen separat getrocknet.
Nachteilig bei der Verwendung von Aluminiumtrihydroxyhydrat ist,
daß durch diesen Feststoff die Herstellung des Einkomponenten-
Polyurethan-Systems durch Neigung zur Klumpenbildung erschwert
wird, was einen erhöhten technischen Aufwand bedingt.
Die Verarbeitung selbst, insbesondere die maschinelle Verar
beitung im industriellen Maßstab wird dabei besonders erschwert.
Weiterhin wirken sich die zugesetzten phosporhaltigen Weich
macher negativ auf die mechanischen Eigenschaften der resul
tierenden Polyurethane aus. Besonders nachteilig ist, daß gemäß
EP-A-0 791 613 Prepolymere verwendet werden, deren Viskositäten
nicht an die spezifischen Bedingungen von Klebstoffen angepaßt
sind.
Aufgabe der Erfindung war es, Isocyanatgruppen enthaltende Pre
polymere bereitzustellen, die als Kleb- und-Beschichtungsmassen
eingesetzt werden können, welche flammhemmende Eigenschaften auf
weisen, ohne daß feste Verbindungen als Flammschutzmittel benö
tigt werden, und die zu Polyurethanen mit sehr guten mechanischen
Eigenschaften verarbeitet werden können. Weiterhin sollen die
Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere ein Viskositätsver
halten aufweisen, das für den Einsatz als Klebstoffe optimal ist.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß
in einem mehrstufigen Verfahren spezielle Polyesterpolyole und
halogenierte Polyetherpolyole in Gegenwart von phosphorhaltigen
Verbindungen, die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen auf
weisen, mit Isocyanaten umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Isocyanatgruppen ent
haltende Prepolymere, herstellbar durch Umsetzung mindestens
eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Verbindungen mit min
destens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens zwei
mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen a) mindestens
ein Polyesteralkohol und b) mindestens ein Polyetheralkohol mit
mindestens einem Halogenatom im Molekül eingesetzt werden sowie
die Umsetzung in Anwesenheit von c) phosphorhaltigen Verbindun
gen, die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, durch
geführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her
stellung der erfindungsgemäßen Isocyanatgruppen enthaltenden
Prepolymere.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der
erfindungsgemäßen Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere als
Kleb- und Beschichtungsmasse.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden die Polyesteralkohole a) und die halogenierten Polyether
alkohole b) nacheinander mit dem Polyisocyanat umgesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Iso
cyanatgruppen enthaltenden Prepolymere gibt es eine Reihe von
vorteilhaften Ausführungsformen.
Im einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es möglich, zunächst das Polyisocyanat mit dem
halogenierten Polyetheralkohol umzusetzen und das dabei erhaltene
Zwischenprodukt mit dem Polyesteralkohol umzusetzen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
zunächst das Polyisocyanat mit dem Polyesteralkohol und das dabei
erhaltene Zwischenprodukt mit dem halogenierten Polyetheralkohol
umgesetzt.
Die phosphorhaltigen Verbindungen, die keine mit Isocyanaten
reaktive Gruppen aufweisen, können dabei sowohl in der ersten
als auch in der zweiten Reaktionsstufe anwesend sein. In einer
weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
die phosphorhaltigen Verbindungen, die keine mit Isocyanaten
reaktive Gruppen aufweisen, bei beiden Reaktionsstufen anwesend.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
zunächst der Polyesteralkohol mit dem Polyisocyanat umgesetzt, zu
diesem Umsetzungsprodukt die phosphorhaltigen Verbindungen, die
keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, zugegeben und
das so erhaltene Zwischenprodukt mit dem halogenierten Polyether
alkohol umgesetzt.
Als Polyesteralkohole werden vorzugsweise solche mit einem Mole
kulargewicht von 200 bis 8000 g/mol verwendet. Besonders vorteil
haft zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere sind
lineare Polyesteralkohole mit einem Molekulargewicht im Bereich
von 400 bis 2500 g/mol.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen
Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und
mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen
stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt
werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht:
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain
säure, Sebacinsäure, Dicandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure
und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und
die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Die Dicarbonsäuren können
dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet
werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die ent
sprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester
von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure
anhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden
Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in
Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20
bis 32 Gew.-Teilen und Adipinsäure und insbesondere Mischungen
aus Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure,
Mischungen aus Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure und Adipin
säure oder Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und
Adipinsäure und Mischungen aus Terephthalsäure und Adipinsäure
oder Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipin
säure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere
Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol,
Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise
verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei
der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner
Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. e-Caprolacton oder Hydroxy
carbonsäuren, z. B. w-Hydroxycapronsäure und Hydroxybenzoesäuren.
Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind Poly
esterpolyole auf Basis eines Dicarbonsäuregemisches aus Bern
stein-, Glutar- und Adipinsäure und Mono- und/oder Diethylen
glykol.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen,
z. B. aliphatischen und vorzugsweise aromatischen und Mischungen
aus aromatischen und aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder
-derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugs
weise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßiger
weise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff,
Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperatu
ren von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls
unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die
vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2
ist, polykondensiert werden. zur Herstellung der Polyesterpolyole
werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und
mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1
bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.
Als halogenierte Polyetheralkohole können vorzugsweise chlorierte
und insbesondere bromierte Polyetheralkohole verwendet werden.
Bevorzugt haben die halogenierten Polyetheralkohole eine mitt
leren Funktionalität von 3 und ein Molekulargewicht im Bereich
von 100 bis 2000, insbesondere 300 bis 1000 g/mol. Derartige
Produkte können beispielsweise durch Anlagerung von Alkylen
oxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an
halogenierte H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt werden.
Eine häufig als Startsubstanz zur Herstellung von bromierten
Polyetheralkoholen ist bromiertes Neopentylglykol. Derartige
Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in DE-A-44 40 213
oder DE-A-196 05 510.
Eine weitere bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung von
halogenierten Polyetheralkoholen ist die Anlagerung von Halogen
atomen an Polyetheralkohole oder die Verwendung von Epichlor
hydrin als Alkylenoxid bei der Herstellung der Polyetheralkohole.
Beim Einsatz der halogenierten Polyetherpolyole ist es vorteil
haft, diese vor Ihrem Einsatz mit organischen Säurechloriden,
insbesondere solchen von aromatischen Säuren, zu behandeln diese
führen zu einer Verringerung der Reaktivität der halogenierten
Polyetherpolyole. Damit wird der Einsatz dieser reaktiven
Polyole ohne Nebenreaktionen ermöglicht. Die Säurechloride
hydrolysieren mit dem Restwasser im Polyol, und es wird neben
der organischen Säure auch Salzsäure freigesetzt. Diese Säuren
bewirken eine Verlangsamung der Reaktion zwischen Isocyanat und
Polyol. Trotz der Funktionalität der halogenierten Polyether
polyole von bis zu drei wird so ein gezielter Umsatz ohne Neben
reaktionen erreicht. Eine weitere Möglichkeit der Verlangsamung
der Reaktion des halogenierten Polyetherpolyols ist auch seine
stufenweise Dosierung in mehreren Teilmengen.
Vorzugsweise werden das Polyesterpolyol und das halogenierte
Polyetherpolyol im Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugs
weise 1 : 1. Das verwendete Molverhältnis richtet sich beispiels
weise nach der Art der verwendeten phosphorhaltigen Verbindung.
Bei der Verwendung von Phosphaten oder Phosphiten ohne Halogen
atome im Molekül ist hierbei eine Verschiebung im Verhältnis der
Polyole zugunsten des halogenierten Polyetherpolyols vorteilhaft.
Als phosphorhaltige Verbindungen können alle organischen Phos
phate oder Phosphite, insbesondere die auch als Weichmacher ver
wendeten Produkte wie Triphenylphoshat, Trikresylphosphat, Tri
phenylposphit verwendet werden. Besonders geeignet sind phosphor
haltige Verbindungen, die neben Phosphor Chlor im Molekül ent
halten. Besonders geeignet sind die Trichloralkylphosphate, wobei
die Alkylgruppe durch das bei der Synthese verwendete Alkylenoxyd
definiert wird. Insbesondere eingesetzt werden Trichlorethyl
phosphat sowie das Trichlorpropylphosphat.
Die phosphorhaltigen Verbindungen werden vorzugsweise in einem
Gewichtsverhältnis zum Prepolymeren im Bereich von 1 : 9 bis
9 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 4, eingesetzt. Besonders bevor
zugt ist ein Mindestgehalt an phosphorhaltiger Verbindung von
mindestens 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren.
Als Polyisocyanate können alle bekannten aliphatischen, arali
phatischen und insbesondere aromatischen Polyisocyanate ein
gesetzt werden.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,12-Dodecan
diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl
pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-2-butyl-pentamethylen-di
isocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise
Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate,
wie z. B. Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso
cyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und
2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden
Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diiso
cyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, araliphatische
Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Xylylen-diisocyanat und Xylylen-diiso
cyanat-Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und
Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI)
und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und
2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomeren
gemische (MDI), Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-di
isocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen
aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Poly
phenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus
Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Poly
isocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt
werden.
Die organischen Polyisocyanate können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie hergestellt durch
Phosgenierung der entsprechenden Polyamine zur Bildung von Poly
carbaminsäurechloriden und deren thermische Spaltung bei erhöhten
Temperaturen in das organische Polyisocyanat und Chlorwasserstoff
oder nach phosgenfreien Verfahren, z. B. durch Umsetzung der ent
sprechenden Polyamine mit Harnstoff und Alkohol zu Polycarbamin
säureestern und deren thermische Spaltung bei erhöhten Temperatu
ren in das Polyisocyanat und Alkohol.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso
cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer
Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel
haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-,
Uretonimin-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, und/oder Uretdion ent
haltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyiso
cyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen
Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls
gemischt werden.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden Isomerengemische des
Diphenylmethandiisocyanats, wobei insbesondere Gemische mit
Anteil des 2,4'-MDI im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise
20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% und ins
besondere 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
eingesetzten MDI.
Besonders vorteilhaft am Einsatz der genannten Isomerengemische
ist zum einem, daß sie bei Raumtemperatur flüssig vorliegen und
zum anderen, daß ihre reduzierte Reaktivität zur gesteuerten
Reaktionsführung beim Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen
Prepolymere vorteilhaft ist insbesondere bei der Umsetzung des
halogenierten Polyetherpolyols und zur Vermeidung von uner
wünschten Nebenreaktionen beiträgt.
Als Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Poly
urethan-Prepolymere werden die üblichen und bekannten Polyure
thanbildungskatalysatoren eingesetzt, beispielsweise organische
Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dialkylzinn
dilaurat, und/oder stark basische Amine wie Triethylamin, Tri
ethylendiamin Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylcyclohexyl
amin, Tetramethyldiaminoethylether, Dimorpholinodiethylether,
1,2-Dimethylimidazol. Die Katalysatoren werden vorzugsweise
in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis
5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit mindestens
zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatome, eingesetzt.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe werden beispielsweise Füll
stoffe, Pigmente, Thixotropiermittel Hydrolyseschutzmittel sowie
fungistatisch und bakteristatisch wirkende Substanzen eingesetzt.
Weitere Angaben über die verwendeten Ausgangsstoffe finden sich
beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane,
herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München,
3. Auflage 1993.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanatgruppen enthalten
den Prepolymeren erfolgt vorzugsweise so, daß das Isocyanat im
Reaktor vorgelegt wird und durch Zugabe der ersten Polyoltype
diese unter Rühren mit dem Isocyanat umgesetzt wird. Im Falle
des Einsatzes des Polyetherpolyols als erstes Polyol sollte die
phosphorhaltige Verbindung schon in der ersten Umsetzungsstufe
zugesetzt werden. Im Falle des Einsatzes des Polyesterpolyols als
erstes Polyol ist der Zusatz der phosphorhaltigen Verbindung in
der ersten Umsetzungsphase nicht zwingend notwendig.
Zur Kontrolle der Reaktionsabläufe, insbesondere zur Erzielung
der für den Einsatz als Kleb- und Beschichtungsmasse geeigneten
Viskosität des NCO-endterminierten Einkomponenten-Polyurethan-
Systems ist es, wie oben ausgeführt, vorteilhaft, insbesondere
bei der Dosierung des halogenierten Polyetherpolyols die jeweili
gen Polyole in mehreren Einzelportionen zuzugeben. Die Größe der
Einzelportionen ist abhängig von der Reaktivität des jeweiligen
halogenierten Polyetheralkohols und der jeweiligen Chargengröße.
Die Dosierung sollte dabei so gestaltet werden, daß der Tempera
turanstieg pro Zeiteinheit bei < 3°C/min liegt. Während das Poly
esterpolyol nur selten, meist bei hoher Hydroxylzahl, in Einzel
portionen dosiert werden sollte, so ist eine Dosierung in Einzel
portionen bei den reaktiveren halogenierten Polyetherpolyolen bei
größeren Anteilen oder Ansatzmengen zumeist erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Prepolymere haben vorzugsweise einen NCO-
Gehalt von kleiner 18 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 12 Gew.-%. Als
untere Grenze wird ein NCO-Gehalt von mindestens 2 Gew.-% ange
sehen, da nach geringeren NCO-Gehalten die Viskosität der Pre
polymeren zu stark ansteigt.
Die Viskositäten liegen vorzugsweise im Bereich zwischen 500 und
50000 mPa.s bei 25°C. Der genaue Viskositätsbereich richtet sich
zumeist nach dem Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Perpoly
mere. Für die Verwendung als Kleber für Mineralwolle liegt er
vorzugsweise im Bereich zwischen 5000 und 30000 mPa.s bei 25°C.
Bei einer niedrigeren Viskosität kommt es zu einem verstärkten
Einsinken in die Mineralwolle, bei höheren Viskositäten kommt es
zu Verarbeitungsproblemen durch einen zu geringen Austrag aus der
Dosiereinrichtung.
Die aus der erfindungsgemäßen Prepolymeren hergestellten Poly
urethane weisen vorzugsweise bei hoher Härte eine hohe Dehnung
auf. Weiterhin verfügen sie über sehr gute flammhemmenden Eigen
schaften. So ist es möglich, daß sie die Brennbarkeitsklasse B2
nach DIN 4102 erreichen.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Prepolymere als Kleber
für Mineralwolle sollte die Haftung so hoch sein, daß es bei
einer mechanischen Beanspruchung des Verbundes eher zu einer
Zerstörung der Mineralwolleschicht als zu einer Zerstörung des
Verbundes mit dem Polyurethan kommt.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Prepolymere besteht darin,
daß nach der vorgeschlagenen Lösung zwei prinzipiell nicht mit
einander mischbare Polyoltypen durch stufenweisen Umsatz mit
überschüssigen Isocyanat zu einem sogenannte Blockstrukturen
aufweisendes Prepolymer umgesetzt werden. Eine Eigenart der
genannten Struktur ist der Aufbau von Polymerketten mit Urethan
strukturen und endständigen Isocyanatgruppen, die entweder in der
Mitte der Polymerkette durch Urethangruppen verknüpfte Polyester
segmente aufweisen die zum Kettenende hin durch mit Urethan
gruppen verknüpfte Polyether kettenverlängert sind oder einen
umgekehrten Aufbau aufweisen. Dies richtet sich nach der Reihen
folge der Polyol-umsetzungen im zweistufigen Verfahren. Besonders
bevorzugt ist die Reihenfolge des Einsatzes der Polyole, bei der
zuerst der Polyesteralkohol mit dem Isocyanat umgesetzt wird und
das resultierende Zwischenprodukt mit dem halogenierten Poly
etheralkohol umgesetzt wird.
Die Vorteile des bevorzugten Aufbaus liegen neben der besser be
herrschbaren Reaktion in der Struktur des Prepolymers. Anfänglich
wird aus dem Isocyanat und den Polyesterpolyol eine fast oder
ausschließlich lineare Polymerkette aufgebaut, welche mit den zu
meist verzweigten halogenierten Polyetherketten verlängert wird.
Die Verwendung des halogenierten Polyetheralkohols in der ersten
Stufe der Herstellung ist prinzipiell möglich, führt jedoch bei
größeren Chargen zu Problemen bei der technischen Umsetzung, da
es zu starken Verzweigungen der Polymerkette kommen kann, oder
es kommt zu Reaktivitätsproblemen bei zu hohen Anteilen an dem
zumeist verzweigten halogenierten Polyetherpolyol.
Überraschenderweise ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
möglich, die phosphorhaltigen Verbindungen, die keine mit Iso
cyanaten reaktive Gruppen aufweisen, so in das Prepolymere ein
zubauen, daß es zu keiner Separierung dieser Verbindungen im
Prepolymer und damit zu Inhomogenitäten und einer unzureichenden
Lagerstabilität der Prepolymere kommt.
Die Erfindung soll im nachfolgenden Ausführungsbeispiel näher
erläutert werden.
In einem Reaktor mit Rührwerk sowie Temperaturmeß-, Heiz- und
Kühlvorrichtung wurden 32,8 kg Diphenylmethandiisocyanat mit
einem Gehalt an 2,4'-Isomeren von 50 Gew.-% und einem Gehalt
an 4,4'-MDI von 50 Gew.-% vorgelegt. Dazu wurden unter Rühren
12,3 kg eines linearen Polyesterpolyols auf der Basis eines
Dicarbonsäuregemisches aus Bernstein-Glutar- und Adipinsäure
und Monoethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1900 g/mol
zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter weiterem Rühren auf
80°C erhitzt und diese Temperatur 60 min. gehalten. Nach Ab
schaltung der Heizung wurden dem Prepolymerzwischenprodukt,
welches auf 70°C abgekühlt war, 30,2 kg Trichlorpropylphos
phat zugegeben. In einem separaten Behältnis wurden 15 kg
eines bromierten Polyetherpolyols mit der Funktionalität von
drei und einer Hydroxylzahl von 360 mg KOH/g mit 25 g Benzoyl
chlorid vermischt und dieses Gemisch vor der Weiterverwendung
ca. 1 Stunde stehen gelassen. Aus diesem Behälter wurden ins
gesamt 12,3 kg in drei Einzelportionen von jeweils 4,1 kg
unter Rühren in den Reaktor dosiert.
Die Reaktionstemperatur wurde verfolgt und die Dosierung der
Einzelportioneh so gestaltet, daß die der ersten Dosierung
folgenden weiteren Zugaben des Polyetheralkohols erst dann
erfolgten, wenn die Reaktionstemperatur nach Erreichung des
Maximums um mindestens 2°C gefallen war. Danach wurden dem
Prepolymer nach dessen Abkühlung auf 60°C ein Gemisch aus
12,3 kg Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt vom 31 Gew.-% und 100 g
Dimorpholinodiethylether zugegeben.
Das so erhaltene Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymer wies
folgende Kennwerte auf:
Viskosität bei 25°C: 10000 mPas, bestimmt nach DIN 53018
Isocyanatgehalt: 10% NCO, bestimmt durch Titration
Viskosität bei 25°C: 10000 mPas, bestimmt nach DIN 53018
Isocyanatgehalt: 10% NCO, bestimmt durch Titration
Die Herstellung der Folie erfolgte durch mehrschichtigen
Aufbau bis zu einer Gesamtstärke von 1 mm. Dazu wurde das
Prepolymer mit einer geringen Anteil an trockenen Ethylacetat
versetzt und mit Hilfe eines Rakels auf einen trennenden
Untergrund in ca. 300 im Starke aufgetragen. Nach dessen
Aushärtung wird dieser Vorgang wiederholt, bis die Folie
eine Stärke von 1 mm erreicht hatte.
Die Folie wies folgende mechanischen Eigenschaften auf:
Härte: 50° Shore D, bestimmt nach DIN 53505
Zugfestigkeit: 22,8 N/mm2, bestimmt nach DIN 53516
Dehnung: 68%, bestimmt nach DIN 53420
Härte: 50° Shore D, bestimmt nach DIN 53505
Zugfestigkeit: 22,8 N/mm2, bestimmt nach DIN 53516
Dehnung: 68%, bestimmt nach DIN 53420
Diese Werte zeigen, daß eine hohe Klebwirkung von Mineral
wolle in verpreßter Form auch auf metallischen Deckschichten
gewährleistet ist.
Die Prüfung der Flammwidrigkeit der Folie erfolgte durch Be
flammen mittels einer 2-cm-Propangasflamme. Der ausgehärtete
Klebstoff brannte unter Flammeinwirkung geringfügig
(Flammhöhe << 15 cm) und die Flamme verlosch sofort nach
Entfernung der Zündquelle. Damit erfüllt die Folie die
Anforderungen an Produkte der B2-Qualität nach DIN 4102.
10 kg des nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanat
gruppen enthaltenden Prepolymeren wurden in einen Druckbehälter
einer Klebstoffaustragsvorrichtung gegeben. Das Verarbeitungs
prinzip beruht darauf, daß der Klebstoff mittels Druckluft an
eine kreisförmig rotierende Düse geführt wird. Durch Bewegung
der mit Klebstoff zu versehenden Oberfläche unter der rotierenden
und gleichzeitig den Klebstoff austragenden Düse wird ein gleich
mäßiger Auftrag des Klebstoffes erzielt.
Das beschriebene Prepolymer gemäß Beispiel 1a wurde wie angegeben
auf die zu Bahnenware verpreßte Mineralwolle aufgetragen. Dabei
war es von Vorteil, daß die Viskosität in einem solchen Bereich
war, daß noch ein ausreichender Austrag pro Zeiteinheit gegeben
war, daß aber gleichzeitig der auf die Mineralwolloberfläche auf
getragene Klebstoff nicht in den porösen Untergrund einsank. Die
wie beschrieben mit Klebstoff versehene Bahnware aus Mineralwolle
konnte sowohl miteinander verklebt als auch auf metallische Deck
schichten aufgeklebt werden. Zur schnelleren Aushärtung wurde die
Klebstoffoberfläche mit Wasser besprüht. Nach der Aushärtung war
die Klebeverbindung so fest, daß die Mineralwolle beim Zugversuch
in sich riß, die Klebeverbindung jedoch haften blieb.
Claims (14)
1. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere, herstellbar durch
Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens zwei
Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reak
tiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ver
bindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven
Wasserstoffatomen a) mindestens ein Polyesteralkohol und b)
mindestens ein Polyetheralkohol mit mindestens einem Halogen
atom im Molekül eingesetzt werden sowie die Umsetzung in
Anwesenheit von phosphorhaltigen Verbindungen, die keine mit
Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, durchgeführt wird.
2. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesteralkohol a) und der
halogenierte Polyetheralkohol b) nacheinander mit dem Poly
isocyanat umgesetzt werden.
3. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, daß der Polyesteralkohol ein Molekular
gewicht von 200 bis 8000 g/mol aufweist.
4. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, daß das halogenierte Polyetherpolyol b)
mit ein Molekulargewicht von 100 bis 2000 g/mol aufweist.
5. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige Verbindungen,
die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, Tri
chloralkylphosphate verwendet werden.
6. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige Verbindung,
die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweist, Tri
chlorpropylphosphat verwendet wird.
7. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß sie einen NCO-Gehalt von kleiner
18 Gew.-% aufweisen.
8. Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden
Prepolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß zunächst das Polyesterpolyol mit dem
Isocyanat umgesetzt wird und nachfolgend die Umsetzung dieses
Zwischenproduktes mit dem halogenierten Polyetherpolyol er
folgt.
9. Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden
Prepolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß das halogenierte Polyetherpolyol mit dem
Isocyanat umgesetzt wird und nachfolgend die Umsetzung dieses
Zwischenproduktes mit dem Polyesterpolyol erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die phosphorhaltige Verbindung entweder in der ersten
Umsetzungsphase oder in der zweiten Umsetzungsphase im
Reaktionsgemisch enthalten ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyesterpolyol mit dem Isocyanat umgesetzt wird, dem Reak
tionsgemisch die phosphorhaltige Verbindung zugesetzt wird
und nachfolgend die Umsetzung mit dem halogenierten Poly
etherpolyol erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zugabe der Verbindungen mit mindestens zwei mit
Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zum Reaktions
gemisch stufenweise erfolgt.
13. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1 als
feuchtigkeitshärtende Kleb- und Beschichtungsmasse.
14. Verwendung der Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach
Anspruch 1 als feuchtigkeitshärtender Klebstoff für Mineral
wolle.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999145831 DE19945831A1 (de) | 1999-09-24 | 1999-09-24 | Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymer für Polyurethane mit flammhemmenden Eigenschaften |
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DE1999145831 DE19945831A1 (de) | 1999-09-24 | 1999-09-24 | Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymer für Polyurethane mit flammhemmenden Eigenschaften |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1999145831 Withdrawn DE19945831A1 (de) | 1999-09-24 | 1999-09-24 | Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymer für Polyurethane mit flammhemmenden Eigenschaften |
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DE (1) | DE19945831A1 (de) |
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