DE19945831A1 - Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymer für Polyurethane mit flammhemmenden Eigenschaften - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere, herstellbar durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen a) mindestens ein Polyesteralkohol und b) mindestens ein Polyetheralkohol mit mindestens einem Halogenatom im Molekül eingesetzt werden sowie die Umsetzung in Abwesenheit von phosphorhaltigen Verbindungen, die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, durchgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Isocyanatendgruppen tragendes Prepoly­ mer, das vorzugsweise als Polyurethan-Kleb- und Beschichtungs­ masse, insbesondere als Einkomponenten-Klebstoff, mit flamm­ hemmenden Eigenschaften verwendet wird.

Die Herstellung von Prepolymeren, die als Kleb- und Beschich­ tungsmassen eingesetzt werden, welche flammhemmende Eigenschaften aufweisen, ist bekannt. In EP-A-0 791 613 wird ein Einkomponen­ ten-Polyurethan-System beschrieben, zu dessen Herstellung einem üblichen Isocyanatendgruppen tragenden Prepolymer Aluminiumtri­ hydroxyhydrat in Kombination mit einem phosphorhaltigen und ins­ besondere halogenfreien Weichmacher zugesetzt werden. Zur Her­ stellung dieser Prepolymeren wird das Aluminiumtrihydroxyhydrat vor der Zugabe durch Zusatz wasserbindender oder mit Wasser reagierender Substanzen separat getrocknet.

Nachteilig bei der Verwendung von Aluminiumtrihydroxyhydrat ist, daß durch diesen Feststoff die Herstellung des Einkomponenten- Polyurethan-Systems durch Neigung zur Klumpenbildung erschwert wird, was einen erhöhten technischen Aufwand bedingt.

Die Verarbeitung selbst, insbesondere die maschinelle Verar­ beitung im industriellen Maßstab wird dabei besonders erschwert. Weiterhin wirken sich die zugesetzten phosporhaltigen Weich­ macher negativ auf die mechanischen Eigenschaften der resul­ tierenden Polyurethane aus. Besonders nachteilig ist, daß gemäß EP-A-0 791 613 Prepolymere verwendet werden, deren Viskositäten nicht an die spezifischen Bedingungen von Klebstoffen angepaßt sind.

Aufgabe der Erfindung war es, Isocyanatgruppen enthaltende Pre­ polymere bereitzustellen, die als Kleb- und-Beschichtungsmassen eingesetzt werden können, welche flammhemmende Eigenschaften auf­ weisen, ohne daß feste Verbindungen als Flammschutzmittel benö­ tigt werden, und die zu Polyurethanen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können. Weiterhin sollen die Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere ein Viskositätsver­ halten aufweisen, das für den Einsatz als Klebstoffe optimal ist.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß in einem mehrstufigen Verfahren spezielle Polyesterpolyole und halogenierte Polyetherpolyole in Gegenwart von phosphorhaltigen Verbindungen, die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen auf­ weisen, mit Isocyanaten umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Isocyanatgruppen ent­ haltende Prepolymere, herstellbar durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Verbindungen mit min­ destens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen a) mindestens ein Polyesteralkohol und b) mindestens ein Polyetheralkohol mit mindestens einem Halogenatom im Molekül eingesetzt werden sowie die Umsetzung in Anwesenheit von c) phosphorhaltigen Verbindun­ gen, die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, durch­ geführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere als Kleb- und Beschichtungsmasse.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Polyesteralkohole a) und die halogenierten Polyether­ alkohole b) nacheinander mit dem Polyisocyanat umgesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Iso­ cyanatgruppen enthaltenden Prepolymere gibt es eine Reihe von vorteilhaften Ausführungsformen.

Im einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, zunächst das Polyisocyanat mit dem halogenierten Polyetheralkohol umzusetzen und das dabei erhaltene Zwischenprodukt mit dem Polyesteralkohol umzusetzen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zunächst das Polyisocyanat mit dem Polyesteralkohol und das dabei erhaltene Zwischenprodukt mit dem halogenierten Polyetheralkohol umgesetzt.

Die phosphorhaltigen Verbindungen, die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, können dabei sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktionsstufe anwesend sein. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die phosphorhaltigen Verbindungen, die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, bei beiden Reaktionsstufen anwesend.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zunächst der Polyesteralkohol mit dem Polyisocyanat umgesetzt, zu diesem Umsetzungsprodukt die phosphorhaltigen Verbindungen, die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, zugegeben und das so erhaltene Zwischenprodukt mit dem halogenierten Polyether­ alkohol umgesetzt.

Als Polyesteralkohole werden vorzugsweise solche mit einem Mole­ kulargewicht von 200 bis 8000 g/mol verwendet. Besonders vorteil­ haft zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere sind lineare Polyesteralkohole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 2500 g/mol.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain­ säure, Sebacinsäure, Dicandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die ent­ sprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure­ anhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen und Adipinsäure und insbesondere Mischungen aus Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure, Mischungen aus Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure und Adipin­ säure oder Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und Mischungen aus Terephthalsäure und Adipinsäure oder Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipin­ säure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. e-Caprolacton oder Hydroxy­ carbonsäuren, z. B. w-Hydroxycapronsäure und Hydroxybenzoesäuren.

Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind Poly­ esterpolyole auf Basis eines Dicarbonsäuregemisches aus Bern­ stein-, Glutar- und Adipinsäure und Mono- und/oder Diethylen­ glykol.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aliphatischen und vorzugsweise aromatischen und Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugs­ weise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßiger­ weise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperatu­ ren von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.

Als halogenierte Polyetheralkohole können vorzugsweise chlorierte und insbesondere bromierte Polyetheralkohole verwendet werden. Bevorzugt haben die halogenierten Polyetheralkohole eine mitt­ leren Funktionalität von 3 und ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 2000, insbesondere 300 bis 1000 g/mol. Derartige Produkte können beispielsweise durch Anlagerung von Alkylen­ oxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an halogenierte H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt werden. Eine häufig als Startsubstanz zur Herstellung von bromierten Polyetheralkoholen ist bromiertes Neopentylglykol. Derartige Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in DE-A-44 40 213 oder DE-A-196 05 510.

Eine weitere bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung von halogenierten Polyetheralkoholen ist die Anlagerung von Halogen­ atomen an Polyetheralkohole oder die Verwendung von Epichlor­ hydrin als Alkylenoxid bei der Herstellung der Polyetheralkohole.

Beim Einsatz der halogenierten Polyetherpolyole ist es vorteil­ haft, diese vor Ihrem Einsatz mit organischen Säurechloriden, insbesondere solchen von aromatischen Säuren, zu behandeln diese führen zu einer Verringerung der Reaktivität der halogenierten Polyetherpolyole. Damit wird der Einsatz dieser reaktiven Polyole ohne Nebenreaktionen ermöglicht. Die Säurechloride hydrolysieren mit dem Restwasser im Polyol, und es wird neben der organischen Säure auch Salzsäure freigesetzt. Diese Säuren bewirken eine Verlangsamung der Reaktion zwischen Isocyanat und Polyol. Trotz der Funktionalität der halogenierten Polyether­ polyole von bis zu drei wird so ein gezielter Umsatz ohne Neben­ reaktionen erreicht. Eine weitere Möglichkeit der Verlangsamung der Reaktion des halogenierten Polyetherpolyols ist auch seine stufenweise Dosierung in mehreren Teilmengen.

Vorzugsweise werden das Polyesterpolyol und das halogenierte Polyetherpolyol im Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugs­ weise 1 : 1. Das verwendete Molverhältnis richtet sich beispiels­ weise nach der Art der verwendeten phosphorhaltigen Verbindung. Bei der Verwendung von Phosphaten oder Phosphiten ohne Halogen­ atome im Molekül ist hierbei eine Verschiebung im Verhältnis der Polyole zugunsten des halogenierten Polyetherpolyols vorteilhaft.

Als phosphorhaltige Verbindungen können alle organischen Phos­ phate oder Phosphite, insbesondere die auch als Weichmacher ver­ wendeten Produkte wie Triphenylphoshat, Trikresylphosphat, Tri­ phenylposphit verwendet werden. Besonders geeignet sind phosphor­ haltige Verbindungen, die neben Phosphor Chlor im Molekül ent­ halten. Besonders geeignet sind die Trichloralkylphosphate, wobei die Alkylgruppe durch das bei der Synthese verwendete Alkylenoxyd definiert wird. Insbesondere eingesetzt werden Trichlorethyl­ phosphat sowie das Trichlorpropylphosphat.

Die phosphorhaltigen Verbindungen werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis zum Prepolymeren im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 4, eingesetzt. Besonders bevor­ zugt ist ein Mindestgehalt an phosphorhaltiger Verbindung von mindestens 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren.

Als Polyisocyanate können alle bekannten aliphatischen, arali­ phatischen und insbesondere aromatischen Polyisocyanate ein­ gesetzt werden.

Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,12-Dodecan­ diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl­ pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-2-butyl-pentamethylen-di­ isocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso­ cyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diiso­ cyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, araliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Xylylen-diisocyanat und Xylylen-diiso­ cyanat-Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomeren­ gemische (MDI), Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-di­ isocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Poly­ phenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Poly­ isocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Die organischen Polyisocyanate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie hergestellt durch Phosgenierung der entsprechenden Polyamine zur Bildung von Poly­ carbaminsäurechloriden und deren thermische Spaltung bei erhöhten Temperaturen in das organische Polyisocyanat und Chlorwasserstoff oder nach phosgenfreien Verfahren, z. B. durch Umsetzung der ent­ sprechenden Polyamine mit Harnstoff und Alkohol zu Polycarbamin­ säureestern und deren thermische Spaltung bei erhöhten Temperatu­ ren in das Polyisocyanat und Alkohol.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso­ cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel­ haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Uretonimin-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, und/oder Uretdion ent­ haltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyiso­ cyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.

Besonders bevorzugt eingesetzt werden Isomerengemische des Diphenylmethandiisocyanats, wobei insbesondere Gemische mit Anteil des 2,4'-MDI im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% und ins­ besondere 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten MDI.

Besonders vorteilhaft am Einsatz der genannten Isomerengemische ist zum einem, daß sie bei Raumtemperatur flüssig vorliegen und zum anderen, daß ihre reduzierte Reaktivität zur gesteuerten Reaktionsführung beim Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Prepolymere vorteilhaft ist insbesondere bei der Umsetzung des halogenierten Polyetherpolyols und zur Vermeidung von uner­ wünschten Nebenreaktionen beiträgt.

Als Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Poly­ urethan-Prepolymere werden die üblichen und bekannten Polyure­ thanbildungskatalysatoren eingesetzt, beispielsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dialkylzinn­ dilaurat, und/oder stark basische Amine wie Triethylamin, Tri­ ethylendiamin Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylcyclohexyl­ amin, Tetramethyldiaminoethylether, Dimorpholinodiethylether, 1,2-Dimethylimidazol. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatome, eingesetzt.

Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe werden beispielsweise Füll­ stoffe, Pigmente, Thixotropiermittel Hydrolyseschutzmittel sowie fungistatisch und bakteristatisch wirkende Substanzen eingesetzt.

Weitere Angaben über die verwendeten Ausgangsstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. Auflage 1993.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanatgruppen enthalten­ den Prepolymeren erfolgt vorzugsweise so, daß das Isocyanat im Reaktor vorgelegt wird und durch Zugabe der ersten Polyoltype diese unter Rühren mit dem Isocyanat umgesetzt wird. Im Falle des Einsatzes des Polyetherpolyols als erstes Polyol sollte die phosphorhaltige Verbindung schon in der ersten Umsetzungsstufe zugesetzt werden. Im Falle des Einsatzes des Polyesterpolyols als erstes Polyol ist der Zusatz der phosphorhaltigen Verbindung in der ersten Umsetzungsphase nicht zwingend notwendig.

Zur Kontrolle der Reaktionsabläufe, insbesondere zur Erzielung der für den Einsatz als Kleb- und Beschichtungsmasse geeigneten Viskosität des NCO-endterminierten Einkomponenten-Polyurethan- Systems ist es, wie oben ausgeführt, vorteilhaft, insbesondere bei der Dosierung des halogenierten Polyetherpolyols die jeweili­ gen Polyole in mehreren Einzelportionen zuzugeben. Die Größe der Einzelportionen ist abhängig von der Reaktivität des jeweiligen halogenierten Polyetheralkohols und der jeweiligen Chargengröße. Die Dosierung sollte dabei so gestaltet werden, daß der Tempera­ turanstieg pro Zeiteinheit bei < 3°C/min liegt. Während das Poly­ esterpolyol nur selten, meist bei hoher Hydroxylzahl, in Einzel­ portionen dosiert werden sollte, so ist eine Dosierung in Einzel­ portionen bei den reaktiveren halogenierten Polyetherpolyolen bei größeren Anteilen oder Ansatzmengen zumeist erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Prepolymere haben vorzugsweise einen NCO- Gehalt von kleiner 18 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 12 Gew.-%. Als untere Grenze wird ein NCO-Gehalt von mindestens 2 Gew.-% ange­ sehen, da nach geringeren NCO-Gehalten die Viskosität der Pre­ polymeren zu stark ansteigt.

Die Viskositäten liegen vorzugsweise im Bereich zwischen 500 und 50000 mPa.s bei 25°C. Der genaue Viskositätsbereich richtet sich zumeist nach dem Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Perpoly­ mere. Für die Verwendung als Kleber für Mineralwolle liegt er vorzugsweise im Bereich zwischen 5000 und 30000 mPa.s bei 25°C. Bei einer niedrigeren Viskosität kommt es zu einem verstärkten Einsinken in die Mineralwolle, bei höheren Viskositäten kommt es zu Verarbeitungsproblemen durch einen zu geringen Austrag aus der Dosiereinrichtung.

Die aus der erfindungsgemäßen Prepolymeren hergestellten Poly­ urethane weisen vorzugsweise bei hoher Härte eine hohe Dehnung auf. Weiterhin verfügen sie über sehr gute flammhemmenden Eigen­ schaften. So ist es möglich, daß sie die Brennbarkeitsklasse B2 nach DIN 4102 erreichen.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Prepolymere als Kleber für Mineralwolle sollte die Haftung so hoch sein, daß es bei einer mechanischen Beanspruchung des Verbundes eher zu einer Zerstörung der Mineralwolleschicht als zu einer Zerstörung des Verbundes mit dem Polyurethan kommt.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Prepolymere besteht darin, daß nach der vorgeschlagenen Lösung zwei prinzipiell nicht mit­ einander mischbare Polyoltypen durch stufenweisen Umsatz mit überschüssigen Isocyanat zu einem sogenannte Blockstrukturen aufweisendes Prepolymer umgesetzt werden. Eine Eigenart der genannten Struktur ist der Aufbau von Polymerketten mit Urethan­ strukturen und endständigen Isocyanatgruppen, die entweder in der Mitte der Polymerkette durch Urethangruppen verknüpfte Polyester­ segmente aufweisen die zum Kettenende hin durch mit Urethan­ gruppen verknüpfte Polyether kettenverlängert sind oder einen umgekehrten Aufbau aufweisen. Dies richtet sich nach der Reihen­ folge der Polyol-umsetzungen im zweistufigen Verfahren. Besonders bevorzugt ist die Reihenfolge des Einsatzes der Polyole, bei der zuerst der Polyesteralkohol mit dem Isocyanat umgesetzt wird und das resultierende Zwischenprodukt mit dem halogenierten Poly­ etheralkohol umgesetzt wird.

Die Vorteile des bevorzugten Aufbaus liegen neben der besser be­ herrschbaren Reaktion in der Struktur des Prepolymers. Anfänglich wird aus dem Isocyanat und den Polyesterpolyol eine fast oder ausschließlich lineare Polymerkette aufgebaut, welche mit den zu­ meist verzweigten halogenierten Polyetherketten verlängert wird. Die Verwendung des halogenierten Polyetheralkohols in der ersten Stufe der Herstellung ist prinzipiell möglich, führt jedoch bei größeren Chargen zu Problemen bei der technischen Umsetzung, da es zu starken Verzweigungen der Polymerkette kommen kann, oder es kommt zu Reaktivitätsproblemen bei zu hohen Anteilen an dem zumeist verzweigten halogenierten Polyetherpolyol.

Überraschenderweise ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die phosphorhaltigen Verbindungen, die keine mit Iso­ cyanaten reaktive Gruppen aufweisen, so in das Prepolymere ein­ zubauen, daß es zu keiner Separierung dieser Verbindungen im Prepolymer und damit zu Inhomogenitäten und einer unzureichenden Lagerstabilität der Prepolymere kommt.

Die Erfindung soll im nachfolgenden Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Beispiel 1 a) Herstellung des Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren

In einem Reaktor mit Rührwerk sowie Temperaturmeß-, Heiz- und Kühlvorrichtung wurden 32,8 kg Diphenylmethandiisocyanat mit einem Gehalt an 2,4'-Isomeren von 50 Gew.-% und einem Gehalt an 4,4'-MDI von 50 Gew.-% vorgelegt. Dazu wurden unter Rühren 12,3 kg eines linearen Polyesterpolyols auf der Basis eines Dicarbonsäuregemisches aus Bernstein-Glutar- und Adipinsäure und Monoethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1900 g/mol zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter weiterem Rühren auf 80°C erhitzt und diese Temperatur 60 min. gehalten. Nach Ab­ schaltung der Heizung wurden dem Prepolymerzwischenprodukt, welches auf 70°C abgekühlt war, 30,2 kg Trichlorpropylphos­ phat zugegeben. In einem separaten Behältnis wurden 15 kg eines bromierten Polyetherpolyols mit der Funktionalität von drei und einer Hydroxylzahl von 360 mg KOH/g mit 25 g Benzoyl­ chlorid vermischt und dieses Gemisch vor der Weiterverwendung ca. 1 Stunde stehen gelassen. Aus diesem Behälter wurden ins­ gesamt 12,3 kg in drei Einzelportionen von jeweils 4,1 kg unter Rühren in den Reaktor dosiert.

Die Reaktionstemperatur wurde verfolgt und die Dosierung der Einzelportioneh so gestaltet, daß die der ersten Dosierung folgenden weiteren Zugaben des Polyetheralkohols erst dann erfolgten, wenn die Reaktionstemperatur nach Erreichung des Maximums um mindestens 2°C gefallen war. Danach wurden dem Prepolymer nach dessen Abkühlung auf 60°C ein Gemisch aus 12,3 kg Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt vom 31 Gew.-% und 100 g Dimorpholinodiethylether zugegeben.

Das so erhaltene Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymer wies folgende Kennwerte auf:
Viskosität bei 25°C: 10000 mPas, bestimmt nach DIN 53018
Isocyanatgehalt: 10% NCO, bestimmt durch Titration

b) Herstellung einer Folie aus dem Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren

Die Herstellung der Folie erfolgte durch mehrschichtigen Aufbau bis zu einer Gesamtstärke von 1 mm. Dazu wurde das Prepolymer mit einer geringen Anteil an trockenen Ethylacetat versetzt und mit Hilfe eines Rakels auf einen trennenden Untergrund in ca. 300 im Starke aufgetragen. Nach dessen Aushärtung wird dieser Vorgang wiederholt, bis die Folie eine Stärke von 1 mm erreicht hatte.

Die Folie wies folgende mechanischen Eigenschaften auf:
Härte: 50° Shore D, bestimmt nach DIN 53505
Zugfestigkeit: 22,8 N/mm², bestimmt nach DIN 53516
Dehnung: 68%, bestimmt nach DIN 53420

Diese Werte zeigen, daß eine hohe Klebwirkung von Mineral­ wolle in verpreßter Form auch auf metallischen Deckschichten gewährleistet ist.

Die Prüfung der Flammwidrigkeit der Folie erfolgte durch Be­ flammen mittels einer 2-cm-Propangasflamme. Der ausgehärtete Klebstoff brannte unter Flammeinwirkung geringfügig (Flammhöhe << 15 cm) und die Flamme verlosch sofort nach Entfernung der Zündquelle. Damit erfüllt die Folie die Anforderungen an Produkte der B2-Qualität nach DIN 4102.

Ausführungsbeispiel 2 Verwendung des Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren als Klebstoff zur Verklebung von Mineralwolle

10 kg des nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Isocyanat­ gruppen enthaltenden Prepolymeren wurden in einen Druckbehälter einer Klebstoffaustragsvorrichtung gegeben. Das Verarbeitungs­ prinzip beruht darauf, daß der Klebstoff mittels Druckluft an eine kreisförmig rotierende Düse geführt wird. Durch Bewegung der mit Klebstoff zu versehenden Oberfläche unter der rotierenden und gleichzeitig den Klebstoff austragenden Düse wird ein gleich­ mäßiger Auftrag des Klebstoffes erzielt.

Das beschriebene Prepolymer gemäß Beispiel 1a wurde wie angegeben auf die zu Bahnenware verpreßte Mineralwolle aufgetragen. Dabei war es von Vorteil, daß die Viskosität in einem solchen Bereich war, daß noch ein ausreichender Austrag pro Zeiteinheit gegeben war, daß aber gleichzeitig der auf die Mineralwolloberfläche auf­ getragene Klebstoff nicht in den porösen Untergrund einsank. Die wie beschrieben mit Klebstoff versehene Bahnware aus Mineralwolle konnte sowohl miteinander verklebt als auch auf metallische Deck­ schichten aufgeklebt werden. Zur schnelleren Aushärtung wurde die Klebstoffoberfläche mit Wasser besprüht. Nach der Aushärtung war die Klebeverbindung so fest, daß die Mineralwolle beim Zugversuch in sich riß, die Klebeverbindung jedoch haften blieb.

Claims (14)

1. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere, herstellbar durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens zwei Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reak­ tiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ver­ bindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen a) mindestens ein Polyesteralkohol und b) mindestens ein Polyetheralkohol mit mindestens einem Halogen­ atom im Molekül eingesetzt werden sowie die Umsetzung in Anwesenheit von phosphorhaltigen Verbindungen, die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, durchgeführt wird.

2. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesteralkohol a) und der halogenierte Polyetheralkohol b) nacheinander mit dem Poly­ isocyanat umgesetzt werden.

3. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß der Polyesteralkohol ein Molekular­ gewicht von 200 bis 8000 g/mol aufweist.

4. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das halogenierte Polyetherpolyol b) mit ein Molekulargewicht von 100 bis 2000 g/mol aufweist.

5. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige Verbindungen, die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, Tri­ chloralkylphosphate verwendet werden.

6. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige Verbindung, die keine mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweist, Tri­ chlorpropylphosphat verwendet wird.

7. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen NCO-Gehalt von kleiner 18 Gew.-% aufweisen.

8. Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Polyesterpolyol mit dem Isocyanat umgesetzt wird und nachfolgend die Umsetzung dieses Zwischenproduktes mit dem halogenierten Polyetherpolyol er­ folgt.

9. Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das halogenierte Polyetherpolyol mit dem Isocyanat umgesetzt wird und nachfolgend die Umsetzung dieses Zwischenproduktes mit dem Polyesterpolyol erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Verbindung entweder in der ersten Umsetzungsphase oder in der zweiten Umsetzungsphase im Reaktionsgemisch enthalten ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol mit dem Isocyanat umgesetzt wird, dem Reak­ tionsgemisch die phosphorhaltige Verbindung zugesetzt wird und nachfolgend die Umsetzung mit dem halogenierten Poly­ etherpolyol erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zum Reaktions­ gemisch stufenweise erfolgt.

13. Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1 als feuchtigkeitshärtende Kleb- und Beschichtungsmasse.

14. Verwendung der Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere nach Anspruch 1 als feuchtigkeitshärtender Klebstoff für Mineral­ wolle.