JP2005522540A - エチレンとビニル芳香族モノマーとの低分子量コポリマー及びその用途 - Google Patents

Abstract

製品は、１５，０００より小さい分子量を有するエチレンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーを含有する。好ましくは、該コポリマーは、第一の末端基がメチル基であり、第二の末端基がビニル基であり、該末端メチル基対末端ビニル基の比率が０．８：１〜１：０．８である、第一及び第二の末端基を有する主鎖を特徴とする。製品は、限定的でなく、ワックス、潤滑剤、添加剤などを含んでいる。ワックスは、ペイント及び塗料、印刷インク、カーボン紙、フォトトナー、建築及び建設材料、離型剤、ホットメルト接着剤、キャンドルを調製するのに用いることができる。ワックスは、木材加工、金属工作、粉末冶金及び焼結、ワックスモデリング、サイジング、作物保護などにも用いることができる。

Description

本発明は、エチレンとビニル芳香族とのコポリマーを含む製品及びその種々の用途に関する。

炭化水素ワックスは、種々の用途、例えば、印刷インク、加工助剤、離型剤、キャンドル、艶出剤(polish)に、及び特に、塗料及び接着剤に広く用いられる。とりわけ、高結晶質ワックスは、混合して耐磨耗性の印刷インクを製造することに、ペイント艶消に、及び洗浄材料用の乳化性ワックスの製造に対し、益々注目を集めている。重要な用途は、ホットメルト系、特に、ホットメルト塗料及びホットメルト接着剤にある。一般に、ホットメルト用途にパラフィンワックス又はマイクロクリスタリンワックスが用いられるが、パラフィンワックス及び軟マイクロクリスタリンワックスは何れも比較的低い融点を有している。硬マイクロクリスタリンワックスは高い融点を有しているが比較的高価でありそして高い粘性を有している。或る系において、硬マイクロクリスタリンワックスは不相溶性の問題も引き起こす。

ワックスを製造するために、種々の合成技術が用いられる。周知のフィッシャートロプシュ法はワックス製品を生成するが、これらの材料はパラフィンワックスより高分子量「テール(tail)」を有する傾向があり、このことはその特性に影響を与える。ワックスは、高分子量ポリエチレンを分解して所望の分子量を有するワックスを得ることによっても製造される。別の可能性は、直接にエチレン又はプロピレンを重合することによってワックスを製造することである。アタクチックポリプロピレンワックスは、粘着性になる傾向があり、このことは取り扱いの困難性を生じ、そして或る系においては、これらのワックスは不相溶性である。ポリエチレンワックスは、従来、高分子量であり従って多くの用途に対して必要とされるよりも高い粘性を有する傾向を有していた。

オレフィン重合の当業者に一般的に公知であるように、スチレンは、一般に、１−ヘキセン又は１−オクテンと比較して共重合の間にエチレン−α−オレフィンコポリマー中に導入する(incorporate)のが相対的により困難なコモノマーである。例えば、Carliniら,Polymer,42(2001), 5069-5078（「通常のチーグラー・ナッタ触媒によるスチレンとα−オレフィンとの共重合は、厳密な制限をもって生じると報告された」）を参照されたい。更に、最も公知なエチレンスチレンコポリマーは、スチレンが鎖の末端の(terminating)位置に存在するポリマーを指向している（例えば、米国特許３，３９０，１４１及び５，１８０，８７２及びPellecchiaら,Macromolecules,2000,33,2807-2814及びＥＰ０５２６９４３を参照されたい）。従って、低分子量のエチレンスチレンコポリマーを製造するための合成方法を探りそして該コポリマーにおける種々の用途を特定する必要性が残っている。

前記必要性は、本発明の下記の観点の１つ以上により満たされる。一つの観点において、本発明は、１５，０００より小さい分子量を有するエチレンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーを含有する製品に関する。或る態様において、コポリマーは、第一の末端基(terminal end group)がメチル基であり、第二の末端基がビニル基であり、該末端メチル基対末端ビニル基の比率が０．８：１〜１：０．８である、第一及び第二の末端基を有する主鎖を特徴とする。場合により、コポリマーの主鎖は、実質的にビニリデン基を含まない。製品は、限定的でなく、ワックス、潤滑剤(lubricant)、添加剤などを含んでいる。ワックスは、ペイント及び塗料、印刷インク、カーボン紙、フォトトナー、建築及び建設材料、離型剤、ホットメルト接着剤、キャンドルを調製する(formulate)のに用いることができる。ワックスは、木材加工、金属工作、粉末冶金及び焼結、ワックスモデリング(wax modeling)、サイジング、作物(crop)保護などにも用いることができる。或る態様において、コポリマーは、官能基、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、無水物(anhydride)基、アミン基、アミド基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、又はニトリル基を含んでいる。

別の観点において、本発明は、ポリマーを官能化する(functionalize)方法に関する。該方法は、（ａ）第一の末端基がメチル基であり、第二の末端基がビニル基であり、該末端メチル基対末端ビニル基の比率が０．８：１〜１：０．８である、第一及び第二の末端基を有する主鎖を特徴とする、１５，０００より小さい分子量を有するエチレンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーを得ることと、及び（ｂ）前記ビニル基の官能化(functionalization)を実施して官能化コポリマーを製造することとを含む。この官能化は、限定的でなく、塩素化、エポキシ化、酸化、カルボキシル化、スルホン化などを含んでいる。
本発明の更なる観点及び本発明の利点は、以下の記載により明らかとなる。

本発明の態様は、エチレン・ビニル芳香族モノマーの低分子量コポリマー（「ＥＶＡＭコポリマー」）の製造方法及び該コポリマーの用途を提供する。低分子量ＥＶＡＭコポリマーの適切な用途の例として、限定的でなく、ワックス、潤滑剤、添加剤などを挙げることができる。ワックスは、ペイント及び塗料、印刷インク、カーボン紙、フォトトナー、建築及び建設材料、離型剤、ホットメルト接着剤、キャンドルを調製するのに用いることができる。ワックスは、木材加工、金属工作、粉末冶金及び焼結、ワックスモデリング、サイジング、作物保護などにも用いることができる。

以下の記載において、本明細書中に開示の数は全て、用語「約(about)」又は「およそ(approximately)」が数字に関係して用いられているかにかかわらず、およその値である。それは、１％、２％、５％、又は或る場合には１０〜２０％まで変化することがある。下限値Ｒ_L及び上限値Ｒ_Uによって数の範囲が開示されているときはいつも、この範囲内にある全ての数Ｒが明確に開示されている。特に、範囲内の下記の数Ｒが明確に開示されている。すなわち、Ｒ＝Ｒ_L＋ｋ^*（Ｒ_U−Ｒ_L）であり、式中、ｋは、増加分１％で１％〜１００％までの範囲の変数であり、すなわち、ｋは、１％、２％、３％、４％、５％、．．．、５０％、５１％、５２％、．．．、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である。更に、前記定義した２つの数、Ｒ、によって規定される数値範囲も全て明確に開示されている。

本明細書中で用いる用語「ポリマー」は、同じ又は異なる種類のモノマーを重合することによって製造される高分子化合物を称する。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを称する。本明細書中で用いる「インターポリマー」は、少なくとも２種類のモノマー又はコモノマーの重合によって製造されるポリマーを称する。それは、限定的でなく、コポリマー（通常、２種類の異なるモノマー又はコモノマーから製造されるポリマーを称する）、ターポリマー（通常、３種類の異なるモノマー又はコモノマーから製造されるポリマーを称する）、及びテトラポリマー（通常、４種類の異なるモノマー又はコモノマーから製造されるポリマーを称する）などを含む。用語「モノマー」又は「コモノマー」は、ポリマーを製造するために反応体に付加される重合性部分を有する任意の化合物を称する。

用語「低分子量」は、３０，０００より少ない、好ましくは、１５，０００、１２，０００又は１０，０００より少ない、重量平均分子量を称する。しかしながら、重量平均分子量は、約３００より大きい、好ましくは、４００より大きいことが好ましい。或る態様において、超低分子量ポリマーを製造する。用語「超低分子量」は、約３，０００より小さい重量平均分子量を称する。コポリマー又はインターポリマーとみなされるには、少なくとも２つの、好ましくは、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ又はそれ以上の反復単位を含んでいることが好ましい。或る態様において、コポリマー又はインターポリマーは、少なくとも１０の反復単位を含んでいる。数平均分子量Ｍ_nに対する重量平均分子量Ｍ_wの比率である、分子量分布（ＭＷＤ）は、一般に、１．１〜６、好ましくは、１．１〜４、１．１〜３、又は１．１〜２．５である。或る態様において、ＭＷＤは約２より小さい。更に、本明細書に開示のポリマーは、一般的に、０．０２５〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．０５〜０．５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは、０．０７５〜０．４ｄｌ／ｇの極限粘度数（１３５℃においてテトラリン中で測定）を有している。

低分子量コポリマー又はインターポリマーは、下記のように種々の特性を有していることができる。
本明細書中で用いる語句「式(formula)を特徴とする」は、限定していることを意図するものでなく、「含有する(comprising)」が通常用いられるのと同様に用いられる。用語「独立して選ばれる」は、本明細書中で、Ｒ基、例えば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵が同一又は異なることができる（例えば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は全てが置換アルキル基であることができるか、又は、Ｒ¹及びＲ²が置換アルキル基であることができそしてＲ³がアリール基であることができる、など）ことを示すように用いられる。単数形の使用は複数形の使用を含んでおりそしてその逆もまた同じである（例えば、ヘキサン溶媒(hexane solvent)は、ヘキサン類(hexanes)を含む）。名前を付けられたＲ基は、一般に、その名を有するＲ基に相当するものとして当業者に認識されている構造を有する。用語「化合物(compound)」又は「複合体(complex)」は、一般に、本明細書中で交換して用いることができるが、当業者は所定の化合物を複合体として認識することがありそしてその逆もまた同じである。説明のために、本明細書中では代表的な所定の基(group)を定義する。これらの定義は、補足及び説明することを意図するものであり、当業者に公知の定義を排除しようとするものではない。同様に、本明細書中で用いる「スチレン」は、置換された型のスチレン、例えば、パラ−ｔ−ブチル−スチレンを含むことを意図する。

「ヒドロカルビル(hydrocarbyl)」は、分枝状又は非分枝状で、飽和又は不飽和の種類を含む、炭素原子１〜３０個、好ましくは、炭素原子１〜２４個、最も好ましくは、炭素原子１〜１２個を含有する一価のヒドロカルビル基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを称する。「置換ヒドロカルビル」は、置換基１個以上で置換されたヒドロカルビル基を称し、そして用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」及び「ヘテロヒドロカルビル」は、炭素原子少なくとも１個がヘテロ原子で置換されているヒドロカルビル基を称する。

用語「アルキル」は、本明細書中で、分枝状又は非分枝状で、飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を称するように用いる。適切なアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、２−プロペニル基（又はアリル基）、ビニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基（又は２−メチルプロピル基）などを含む。特別な態様において、アルキル基は、１〜２００個の炭素原子、１個〜５０個の炭素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する。

「置換アルキル」は、アルキル基の何れかの炭素原子に結合している水素原子１個以上が別の基、例えば、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換へテロシクロアルキル基、ハロゲン原子、アルキルハロ基(例えば、ＣＦ₃基）、ヒドロキシ基、アミノ基、ホスフィド基（phosphido）、アルコキシ基、アミノ基、チオ基、ニトロ基、及びそれらの組み合わせによって置換されている、直前に記載したアルキル基を称する。適切な置換アルキル基は、例えば、ベンジル基、トリフルオロメチル基などを含む。

用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基の何れかの炭素原子に結合した水素原子１個以上が、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｐ原子、Ｂ原子、Ｓ原子、Ｓｉ原子、Ｓｂ原子、Ａｌ原子、Ｓｎ原子、Ａｓ原子、Ｓｅ原子及びＧｅ原子からなる群より選ばれるヘテロ原子によって置換されている、前記アルキル基を称する。このヘテロ原子の同じリストは、本明細書を通じて有効である。炭素原子とヘテロ原子との間の結合は、飽和又は不飽和であることができる。従って、ヘテロシクロアルキル基、置換へテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、置換へテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ボリル(boryl)基、ホスフィノ基、アミノ基、シリル基、チオ基、又はセレノ基で置換されたアルキル基は、用語へテロアルキルの範囲内である。適切なヘテロアルキル基は、シアノ基、ベンゾイル基、２−ピリジル基、２−フリル基などを含む。

用語「シクロアルキル」は、本明細書中で、単一の環又は複数の縮合環を有する、飽和又は不飽和の環式非芳香族炭化水素基を称する。適切なシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクテニル基、ビシクロオクチル基などを含む。特別な態様において、シクロアルキル基は、３〜２００個の炭素原子、３〜５０個の炭素原子又は３〜２０個の炭素原子を有する。

「置換シクロアルキル」は、シクロアルキル基の何れかの炭素原子への水素原子１個以上が別の基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、シリル基、チオ基、セレノ基及びそれらの組み合わせによって置換されているものを含む、直前に記載したシクロアルキル基を称する。適切な置換シクロアルキル基は、例えば、４−ジメチルアミノシクロヘキシル基、４，５−ジブロモシクロヘプト−４−エニル基などを含む。

用語「ヘテロシクロアルキル」は、本明細書中で、飽和又は不飽和環式基の炭素原子１個以上又は全てがヘテロ原子、例えば、窒素原子、リン原子、酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、セレン原子、又はホウ素原子によって置換されている以外は、前記したと同じシクロアルキル基を称するように用いられる。適切なヘテロシクロアルキル基は、例えば、ピペラジニル基、モルホリニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、オキサゾリニル基などを含む。

「置換ヘテロシクロアルキル」は、ヘテロシクロアルキル基の何れかの原子に結合した水素原子１個以上が別の基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、シリル基、チオ基、セレノ基及びそれらの組み合わせによって置換されているものを含む、直前に記載したヘテロシクロアルキル基を称する。適切な置換へテロシクロアルキル基は、例えば、Ｎ−メチルピペラジニル基、３−ジメチルアミノモルホリニル基などを含む。

用語「アリール」は、本明細書中で、一緒になって縮合されているか、共有結合しているか、又は共通の基、例えば、メチレン又はエチレン部分に結合している、複数の芳香族環又は単一の芳香族環であることができる芳香族置換基を称するように用いられる。芳香族環（複数を含む）は、特に、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、及びビフェニル基を含んでいることができる。特別な態様において、アリール基は１〜２００個の炭素原子、１〜５０個の炭素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する。

「置換アリール」は、何れかの炭素原子に結合した水素原子１個以上が、１個以上の官能基、例えば、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、ハロゲン原子、アルキルハロ基（例えば、ＣＦ₃基）、ヒドロキシ基、アミノ基、ホスフィド基、アルコキシ基、アミノ基、チオ基、ニトロ基、及び芳香族環（複数を含む）に縮合し、共有結合し又は共通の基、例えば、メチレン又はエチレン部分に結合した飽和及び不飽和環式炭化水素によって置換されている直前に記載したアリール基を称する。前記共通の結合基は、ベンゾフェノンにおけるようなカルボニル基、ジフェニルエーテルにおけるような酸素原子又はジフェニルアミン中の窒素原子であることもできる。

用語「ヘテロアリール」は、本明細書中で用いる場合、芳香族環（複数を含む）の炭素原子１個以上がヘテロ原子（複数を含む）、例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、セレン原子、リン原子、ケイ素原子又はイオウ原子によって置換されている芳香族環を称する。ヘテロアリール基は、単一の芳香族環、複数の芳香族環（複数を含む）、又は非芳香族環（複数を含む）１個以上に結合した１個以上の芳香族環であることができる構造を称する。複数の環を有する構造において、環は一緒になって縮合されているか、共有結合しているか、又は共通の基、例えば、メチレン又はエチレン部分に結合していることができる。前記共通の結合基は、フェニルピリジルケトンにおけるようなカルボニル基であることもできる。本明細書中で用いる場合、環、例えば、チオフェン、ピリジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フランなど、又はこれらの環のベンゾ縮合アナログは、用語「ヘテロアリール」によって定義される。

「置換ヘテロアリール」は、ヘテロアリール部分の何れかの原子に結合した水素原子１個以上が、別の基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、シリル基、チオ基、セレノ基及びそれらの組み合わせによって置換されているものを含む、直前に記載したヘテロアリール基を称する。適切な置換ヘテロアリール基は、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを含む。

用語「アルコキシ」は、本明細書中で用いる場合、−ＯＺ¹基（式中、Ｚ¹は、本明細書中に記載のアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、シリル基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる）を称する。適切なアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、ｔ−ブトキシ基、などを含む。関連用語は、「アリールオキシ」（式中、Ｚ¹は、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる）である。適切なアリールオキシ基の例は、フェノキシ基、置換フェノキシ基、２−ピリジンオキシ基、８−キナリンオキシ(quinalinoxy)基などを含む。

本明細書中で用いる用語「シリル」は、−ＳｉＺ¹Ｚ²Ｚ³基（式中、Ｚ¹、Ｚ²、及びＺ³は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、複素環式環基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シリル基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる）を称する。

本明細書中で用いる用語「ボリル」は、−ＢＺ¹Ｚ²基（式中、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、複素環式環基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シリル基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる）を称する。

本明細書中で用いる用語「ホスフィノ」は、−ＰＺ¹Ｚ²基（式中、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、複素環式環基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる）を称する。

本明細書中で用いる用語「ホスフィン」は、ＰＺ¹Ｚ²Ｚ³基（式中、Ｚ¹、Ｚ³、及びＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、複素環式環基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる）を称する。

本明細書中で用いる用語「アミノ」は、−ＮＺ¹Ｚ²基（式中、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる）を称する。

本明細書中で用いる用語「アミン」は、ＮＺ¹Ｚ²Ｚ³基（式中、Ｚ¹、Ｚ²、及びＺ³は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、アリール基（ピリジン類を含む）、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる）を称する。

本明細書中で用いる用語「チオ」は、−ＳＺ¹基（式中、Ｚ¹は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる）を称する。

本明細書中で用いる用語「セレノ」は、−ＳｅＺ¹基（式中、Ｚ¹は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる）を称する。

用語「ハロ」は、炭素原子に結合したＣｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＩを称し、そして「ハライド」は、金属原子に結合したＣｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＩを称する。

用語「飽和」は、例えば、エチル基、シクロヘキシル基、ピロリジニル基などの基の原子間の二重及び三重結合の欠如を称する。

用語「不飽和」は、例えば、ビニル基、アセチリド基、オキサゾリニル基、シクロヘキセニル基、アセチル基などの基の原子間の１個以上の二重及び三重結合の存在を称する。

本明細書中で用いる用語「実質的にランダム」（α−オレフィンモノマー１種以上とビニル芳香族モノマー及び／又は脂肪族又は脂環式ビニル又はビニリデンモノマー１種以上とから誘導される重合体単位を含む実質的にランダムなインターポリマーにおける）は、前記インターポリマーのモノマーの分布が、POLYMER SEQUENCE DETERMINATION,Carbon-13 NMR Method,Academic Press New York,1977,71-78頁にJ.C.Randallにより記載のように、ベルヌーイ統計モデル(Bernoulli statistical model)によって又は一次又は二次マルコフ統計モデル(first or second order Markovian statistical model)によって記載することができることを意味する。好ましくは、実質的にランダムなインターポリマーは、３単位より多いビニル芳香族モノマーのブロック中にビニル芳香族モノマーの全量の１５％より多くを含まない。更に好ましくは、インターポリマーは、高度のアイソタクチシティ又はシンジオタクチシティ(syndiotacticity)の何れによっても特徴付けられない。このことは、実質的にランダムなインターポリマーの炭素¹³ＮＭＲスペクトルにおいてメソダイアド配列(meso diad sequence)又はラセミ(racemic)ダイアド配列の何れかを表す主鎖メチレン及びメチン炭素に対応するピーク面積が、主鎖メチレン及びメチン炭素の全ピーク面積の７５％を超えないことが好ましいことを意味する。

《実質的にランダムなインターポリマー》
或る態様において、低分子量コポリマー又はインターポリマーは、下記：
（１）（ｉ）ビニル芳香族モノマー少なくとも１種、又は
（ii）脂肪族又は脂環式ビニル又はビニリデンモノマー少なくとも１種、又は
（iii）芳香族ビニルモノマー少なくとも１種と脂肪族又は脂環式ビニル又はビニリデンモノマー少なくとも１種との組み合わせ
から誘導される第一の重合体単位、及び
（２）Ｃ_2-20α−オレフィン少なくとも１種から誘導される第二の重合体単位、及び場合により
（３）（１）及び（２）の重合体単位以外のエチレン系不飽和重合性モノマー１種以上から誘導される第三の重合体単位
を含む実質的にランダムなオレフィンインターポリマーである。

第一の重合体単位は、インターポリマー中に、任意の量、例えば、０．５モル％〜９９．５モル％、５モル％〜９０モル％；１０モル％〜７５モル％；１ モル％〜５０モル％；１０モル％〜４５モル％；又は５モル％〜３５モル％で存在していることができる。好ましくは、第一の重合体単位は、５０モル％以下の量で存在する。同様に、第二の重合体単位は、インターポリマー中に前記範囲で存在することができる。或る態様において、第二の重合体単位は、５０モル％以上の量で存在する。他の態様において、第二の重合体単位は、第一の重合体単位より多い量で存在する。第三の重合体単位は任意であり、５０モル％まで、好ましくは、４０モル％まで、３０モル％まで、２０モル％まで、１０モル％まで、又は５モル％まで存在することができる。

適切なα−オレフィンは、例えば、炭素原子２〜２０個、好ましくは、２〜１２個、より好ましくは、２〜８個を含有するα−オレフィンを含む。特に適切なのは、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１又はオクテン−１又は、プロピレン、ブテン−１，４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１又はオクテン−１の１種以上と組み合わせたエチレンである。これらのα−オレフィンは、芳香族部分を含んでいない。

他の任意の重合性エチレン系不飽和モノマー（複数種を含む）は、張力環(strained ring)オレフィン、例えば、ノルボルネン及びＣ_1-10アルキル又はＣ_6-10アリール置換ノルボルネンを含み、典型的なインターポリマーは、エチレン／スチレン／ノルボルネンである。

インターポリマーを製造するのに用いることができる適切なビニル芳香族モノマーは、例えば、下記式：

（上記式中、Ｒ¹は、水素原子、及び炭素原子１〜４個を含有するアルキル基からなる基の群より選ばれ、好ましくは、水素原子又はメチル基であり；Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素原子１〜４個を含有するアルキル基からなる基の群より選ばれ、好ましくは、水素原子又はメチル基であり；２つのＲ²基は同一の又は異なる基であることができる）
によって表されるものを含む。Ａｒは、フェニル基又は、ハロゲン原子、Ｃ_1-4−アルキル基、及びＣ_1-4−ハロアルキル基からなる群より選ばれる置換基１〜５個で置換されたフェニル基であり；そしてｎは、０〜４、好ましくは、０〜２、最も好ましくは、０の値を有する。典型的なモノビニル芳香族モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、及びこれらの化合物の全ての異性体などを含む。特に適切なモノマーは、スチレン及びその低級アルキル−又はハロゲン−置換誘導体を含む。好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンの低級アルキル−（Ｃ₁−Ｃ₄）又はフェニル環置換誘導体、例えば、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、環ハロゲン化スチレン、パラ−ビニルトルエン又はそれらの混合物などを含む。より好ましい芳香族モノビニルモノマーは、スチレンである。

用語「脂肪族又は脂環式ビニル又はビニリデン化合物」は、下記式：

（上記式中、Ａ¹は、炭素原子２０個までの立体的に嵩高い(sterically bulky) 脂肪族又は脂環式置換基であり、Ｒ¹は、水素原子、及び炭素原子１〜４個を含有するアルキル基からなる基の群より選ばれ、好ましくは、水素原子又はメチル基であり；それに代えて、Ｒ¹及びＡ¹は一緒になって環系を形成することができる）
に対応する付加重合性ビニル又はビニリデンモノマーを意味する。Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、及び炭素原子１〜４個を含有するアルキル基からなる基の群より選ばれ、好ましくは、水素原子又はメチル基であり；２つのＲ²基は同一の又は異なる基であることができる。好ましい脂肪族又は脂環式ビニル又はビニリデン化合物は、エチレン系不飽和を有する炭素原子の一つが第三(tertiary)又は第四(quaternary)置換されているモノマーである。このような置換基の例は、環式脂肪族基、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、又はそれらの環アルキル若しくはアリール置換誘導体、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基などを含む。最も好ましい脂肪族又は脂環式ビニル又はビニリデン化合物は、シクロヘキセン及び置換シクロヘキセンの種々の異性ビニル環置換誘導体、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。特に適切なのは、１−，３−，及び４−ビニルシクロヘキセンである。

実質的にランダムなインターポリマーは、ジェームス・シー．スチーブンス(James C. Stevens)らによるＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５及びフランシス・ジェイ．タイマーズ(Francis J.Timmers)による米国特許５，７０３，１８７に記載のように製造することができる。前記の実質的にランダムなインターポリマーの製造方法は、種々の助触媒と組み合わせた１種以上のメタロセン又は拘束幾何触媒の存在下で重合性モノマーの混合物を重合することを含む。前記重合反応における好ましい操作条件は、大気圧から３０００気圧までの圧力及び−３０℃〜２００℃までの温度である。各モノマーの自家重合温度を超えた温度における重合及び未反応モノマー除去の結果、遊離基重合から生じる若干量のホモポリマー重合生成物が形成されることがある。追加の方法は、米国特許６，３４４，５１５に開示されている。実質的ランダムインターポリマーを製造するための適切な触媒及び方法の例は、１９９１年５月２０日出願の米国特許出願番号(U.S.Application Serial No.)７０２，４７５（ＥＰ−Ａ−５１４，８２８）；並びに米国特許：５，０５５，４３８；５，０５７，４７５；５，０９６，８６７；５，０６４，８０２；５，１３２，３８０；５，１８９，１９２；５，３２１，１０６；５，３４７，０２４；５，３５０，７２３；５，３７４，６９６；５，３９９，６３５；５，４７０，９９３；５，７０３，１８７；及び５，７２１，１８５に開示されている。

実質的にランダムなα−オレフィン／ビニル芳香族インターポリマーは、下記一般式：

（上記式中、Ｃｐ¹及びＣｐ²は、相互に独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又は、これらの置換基であり；Ｒ¹及びＲ²は、相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２個の炭化水素基、アルコキシル基、又はアリールオキシル基であり；Ｍは、IV族金属、好ましくは、Ｚｒ原子又はＨｆ原子、最も好ましくは、Ｚｒ原子であり；そしてＲ³は、Ｃｐ¹及びＣｐ²を架橋するのに用いるアルキレン基又はシランジイル基である）
によって示される化合物を用いて特開平０７／２７８２３０に記載の方法によっても製造することができる。

実質的にランダムなα−オレフィン／ビニル芳香族インターポリマーは、ジョン・ジー．ブラッドヒュート(John G. Bradfute)ら（ダブリュー．アール．グレース社(W. R. Grace & Co.)）によってＷＯ９５／３２０９５に；アール．ビー．パネル(R.B.Pannell)（エクソン・ケミカル・パテンツ社(Exxon Chemical Patents, Inc.)）によってＷＯ９４／００５００に；及びPlastics Technology, 25頁(1992年9月)に記載の方法によっても製造することができる。

何れもフランシス・ジェイ．タイマーズ(Francis J.Timmers)らによる１９９６年９月４日出願の米国特許出願番号０８／７０８，８０９及びＷＯ９８／０９９９９に開示の、α−オレフィン／ビニル芳香族／ビニル芳香族／α−オレフィン・テトラド(tetrad)少なくとも１種を含む実質的にランダムなインターポリマーも適切である。これらのインターポリマーは、ピークピークノイズ(peak to peak noise)の３倍以上の強度を持ったその炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおける追加のシグナルを含んでいる。これらのシグナルは、化学シフト範囲４３．７０−４４．２５ｐｐｍ及び３８．０−３８．５ｐｐｍに現れる。詳細には、主要ピークが４４．１、４３．９、及び３８．２ｐｐｍに観察される。プロトンテストＮＭＲ試験は、化学シフト領域４３．７０−４４．２５ｐｐｍにおけるシグナルがメチン炭素であり、そして領域３８．０−３８．５ｐｐｍにおけるシグナルがメチレン炭素であることを示す。

これらの新たなシグナルは、少なくとも１個のα−オレフィンの挿入(insertion)によって先行され又は後続される２個の頭−尾ビニル芳香族モノマーの挿入を含む配列、例えば、前記テトラドのスチレンモノマーの挿入が全て１，２（頭−尾）様式のみで存在するエチレン／スチレン／スチレン／エチレン・テトラドに起因するものであると考えられる。エチレン／ビニル芳香族モノマー／ビニル芳香族モノマー／エチレン・テトラドのようなスチレン以外のビニル芳香族モノマー及びエチレン以外のα−オレフィンを含むテトラドでは、同様な炭素¹³ＮＭＲピークを生じるがわずかに異なる化学シフトを有していることが当業者には理解されよう。

これらのインターポリマーは、下記式：

（上記式中、Ｃｐは、それぞれ独立して、それぞれの存在が、Ｍにπ結合した置換シクロペンタジエニル基であり；Ｅは、Ｃ原子又はＳｉ原子であり；Ｍは、IV族金属原子、好ましくは、Ｚｒ原子原子又はＨｆ原子、最も好ましくは、Ｚｒ原子であり；Ｒは、それぞれ独立して、それぞれの存在が、Ｈ原子、３０個まで、好ましくは、１〜２０個、より好ましくは、１〜１０個の炭素原子又はケイ素原子を含有する、ヒドロカルビル基、シラヒドロカルビル(silahydrocarbyl)基又はヒドロカルビルシリル基であり；Ｒ’は、それぞれ独立して、それぞれの存在が、Ｈ原子、ハロゲン原子、３０個まで、好ましくは、１〜２０個、より好ましくは、１〜１０個の炭素原子又はケイ素原子を含有する、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シラヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシリル基であるか、又は２つのＲ’基が一緒になってＣ_1-10ヒドロカルビル置換１，３−ブタジエンであることができ；ｍは、１又は２である）
によって表されるような触媒の存在下に、及び場合により、しかし、好ましくは、活性化助触媒の存在下に、−３０℃〜２５０℃の温度で重合を実施することによって製造することができる。特に、適切な置換シクロペンタジエニル基は、下記式：

（上記式中、Ｒは、それぞれ独立して、それぞれの存在が、Ｈ原子、３０個まで、好ましくは、１〜２０個、より好ましくは、１〜１０個の炭素原子又はケイ素原子を含有する、ヒドロカルビル基、シラヒドロカルビル基、又はヒドロカルビルシリル基であるか、又は２つのＲ基が一緒になって前記基の二価誘導体を形成する）
によって表される基を含む。好ましくは、Ｒは、独立して、それぞれの存在が、（適切な場合は全ての異性体を含んで）水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基又はシリル基であるか、又は（適切な場合は）２つの前記Ｒ基が一緒に結合して縮合環系、例えば、インデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基を形成する。

特に好ましい触媒は、例えば、ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４アルキル、ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４アルコキシド、又はそれらの任意の組み合わせなどを含む。

下記のチタンを基剤とする拘束幾何触媒、［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト(silanaminato)（２−）−Ｎ］チタンジメチル；（１−インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル−シランチタンジメチル；（（３−ｔｅｒｔ−ブチル）（１，２，３，４，５−η）−１−インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタンジメチル；及び（（３−イソ−プロピル）（１，２，３，４，５−η）−１−インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタンジメチル、［１−［（１，２，３，３ａ，１１ｂ−η）−１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル］−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−κＮ］ジメチルチタン、［１−［（１，２，３，３ａ，１２ｂ−η）−２，８−ジヒドロジベンズ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル］−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチルシランアミナト（２−）−κＮ］ジメチルチタン、又はそれらの任意の組み合わせなどを用いることもできる。

他の適切な触媒の例は、限定的でなく、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（別名：ジメチルメチレンビス（ベンズ−エ(e)−インデニル）ジルコニウムジクロライド）、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンチリデンビス（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（５，６−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（５，６−ベンズ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（４，７−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（６，７−ベンズ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（α−アセトナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ（ｃ）フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ（ｃ）フェナントリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（１−シクロペンタ（１）フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ（１）フェナントリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、及びジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンズ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）を含む。

適切な触媒は、限定的でなく、ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ｄｉ−ｎ−プロピルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロピルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンチリデンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルイネチレンビス(diphenylinethylenebis)（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル（α−アセナフト(acenaphto)−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレンビス（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロピルメチレンビス（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシリデンビス（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンチリデンビス（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、メチルメチレン（シクロペンタジエニル）（１−シクロペンタ［１］(i)フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデニル）（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ［１］フェナントリル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナントリル）ジルコニウムジクロライドなども含む。

前記において、ジルコニウム錯体を例示したが、相当するチタン錯体及びハフニウム錯体も適切に用いることができる。更に、ラセミ型又はラセミ型とメソ型との混合物も用いることができる。好ましくは、ラセミ型又は擬似(pseudo)ラセミ型を用いる。かかる場合、Ｄ−異性体又はＬ−異性体を用いることができる。

本発明の態様において用いるインターポリマーの更なる調製方法は、文献に記載されている。ロンゴとグラッシ(Longo and Grassi)(Makromol.Chem.,191巻,2387-2396頁[1990])及びダニエッロ(D’Anniello)ら(Journal of Applied Polymer Science,58巻,1701-17
06頁[1995])は、エチレン−スチレンコポリマーを製造するために、メチルアルモキサン(methylalumoxane)（ＭＡＯ）及びシクロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣ１₃）を基剤とする触媒系を用いることを報告している。スーとリン(Xu and Lin)(Polymer Preprints,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)35巻,686,687頁[1994])は、スチレンとプロピレンとのランダムコポリマーを得るためのＭｇＣｌ₂／ＴｉＣｌ₄／ＮｄＣｌ₃／Ａｌ（ｉＢｕ）₃触媒を用いた共重合を報告している。ルー(Lu)ら(Journal of Applied Polymer Science,53巻,1453-1460頁[1994])は、ＴｉＣｌ₄／ＮｄＣｌ₃／ＭｇＣｌ₂／Ａｌ（Ｅｔ）₃触媒を用いたエチレンとスチレンとの共重合を記載している。セルネツとマルホート(Sernetz and Mulhaupt)(Macromol.Chem.Phys.,197巻,1071-1083頁,1997)は、Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃｐ）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）ＴｉＣｌ₂／メチルアルミノキサン(methylaluminoxane)チーグラー・ナッタ触媒を用いたスチレンとエチレンとの共重合への重合条件の影響を記載している。橋状(bridged)メタロセン触媒によって製造されたエチレンとスチレンとのコポリマーが、アライ・トシアキとスズキ(Arai,Toshiaki and Suzuki)(Polymer Preprints,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)38巻,349,350頁[1997])によって、及び三井東圧化学株式会社(Mitsui Toatsu Chemicals,Inc.)に発行された米国特許５，６５２，３１５において記載されている。α−オレフィン/ビニル芳香族モノマーインターポリマー、例えば、プロピレン/スチレン及びブテン/スチレンの製造は、三井石油化学工業株式会社(Mitsui Petrochemical Industries Ltd)に発行された米国特許５，２４４，９９６又は同様に三井石油化学工業株式会社に発行された米国特許５，６５２，３１５に記載され又は電気化学工業株式会社(Denki KAGAKU Kogyo KK)へのＤＥ１９７１１３３９Ａ１に開示のように記載されている。実質的ランダムインターポリマーを製造する間に、高温におけるビニル芳香族モノマーのホモ重合によって、或る量のアタクチックビニル芳香族ホモポリマーが形成されることがある。ビニル芳香族ホモポリマーの存在は、一般に有害でなく、そして許容することができるものである。ビニル芳香族ホモポリマーは、所望ならば、抽出技術、例えば、インターポリマー又はビニル芳香族ホモポリマーに対する溶媒を用いない溶液からの選択的沈殿によって、インターポリマーから分離することができる。アタクチックビニル芳香族ホモポリマーは、インターポリマーの全重量に基づいて３０重量％以下の、好ましくは、２０重量％より少ない量で存在していることが好ましい。

《ビニル末端基を有するインターポリマー》
或る態様において、コポリマー又はインターポリマーは、ビニル基に対するメチル基の比率が少なくとも０．５、好ましくは、０．８〜１．２５又は０．９〜１．１１である、ポリマー鎖の一端に結合したメチル末端基１個及びポリマー鎖の他端に結合したビニル末端基１個によって特徴付けられる。一部のコポリマー又はインターポリマーは、実質的に、ポリマー鎖中にビニリデン末端基又はビニリデン構造を含んでいない。かかるコポリマー又はインターポリマーは、次の発明者ら：オリバー・ブルーマ(Oliver Brummer)、ゲーリー・エム．ダイアモンド(Gary M.Diamond)、クリストファー・ゴホ(Christopher Goh)、アン・エム．ラポンテ(Anne M.LaPointe)、マーガレット・レクレル(Margaret Leclere)、ジェームス・ロングマイアー(James Longmire)、及びジェームス・エー．ダブリュー．シューメイカー(James A.W.Shoemaker)による「エチレン-スチレンコポリマー及びフェノール−チアゾ−ル型複合体、触媒、及び重合方法」と題された現在出願された米国特許出願である、２００２年４月１２日出願の米国特許出願番号１０／１２１，３００に開示された方法によって製造することができる。

或る態様において、前記引用の現在出願された特許出願に開示の方法により低分子量エチレン-スチレンコポリマーを製造する。該エチレン-スチレンコポリマーは、０．８：１〜１：０．８、そしてより詳細には、０．９：１〜１：０．９の範囲のメチル対ビニルの比率を示すＮＭＲ末端基分析により測定された末端基及び比較的狭い分子量分布（２．５より小さくそしてより詳細には２．０より小さい）と共に、比較的低分子量（１０，０００より小さくそしてより詳細には５，０００より小さく、３，０００より小さく又は１，０００より小さい）を有する。分子量は、重量平均又は数平均であることができる。末端基分析は、当業者に比較的周知であるプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて実施する。この方法における科学的誤差は、ポリマーの主鎖由来の水素原子に関連した遥かに大きいピークと比較してビニル及びメチル水素原子に関連した比較的小さいピークに基づくピーク下の面積を積算する能力を前提とし、並びにＮＭＲスペクトルにおける大きなメチレンピーク及び小さなメチルピークのシフトの密接した近接性を前提としたときに、１０〜２０％である。当業者に理解されるように、高出力(higher power)ＮＭＲ装置を用いれば更に正確にピークを積算することができるかもしれない。末端分析は、本明細書中の実施例に記載の方法によって実施した。分子量及び多分散性は、当業者に公知の方法、例えば、線状ポリスチレンスタンダードに関する方法に従いサイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定する。米国特許：６，２９４，３８８、６，２６０，４０７、６，１７５，４０９、６，２９６，７７１及び６，２６５，２２６を参照されたい。

コポリマーも、鎖中に導入されたスチレンモノマー（複数種含む）がポリマーのちょうど末端の一方には位置しないが、ポリマーの主鎖に沿ってランダムに分布していることを示す。このことに関して、本発明の或る態様において製造されるポリマーは、下記式（Ｉ）又は（II）：

（上記式中、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ１に等しいか又はそれより大きい数である）
のいずれかを特徴とすることができる。

或る態様に対して選ばれた重合条件下で、バルクサンプル中の、式（（ｈ＋ｉ＋１）＊ｊ）＋２に相当する重合度は、プロトンＮＭＲ分析に基づいて５〜１００、より詳細には、５〜５０、そして更により詳細には、５〜２５である。更に、バルクサンプル中のスチレンモノマー（ｊ）の数は、１〜１０、より詳細には、１〜５、そして更により詳細には、１〜３である。これに代わる態様において、バルクサンプル中のスチレンモノマー（ｊ）の数は、２〜１０、そしてより詳細には、２〜５である。これらの数を測定するための試験は、典型的には、プロトンＮＭＲによるものであるが、当業者に公知の他の技法も用いることができる。

本発明の或る態様において製造される低分子量エチレン-スチレンコポリマーは、これまで(previously)報告されたエチレン-スチレンコポリマー又はコ−オリゴマーの何れとも有意に相違する。生成物は、典型的な鎖が一端にメチル（−ＣＨ₃）基及び他端にビニル（−ＣＨ＝ＣＨ₂）基を有するように、導入されたスチレン単位が鎖の長さに沿って本質的にランダムに分布されるような、鎖当たり平均して１個以上の導入スチレン単位を有する。従って、生成物は、鎖の長さに沿って本質的にランダムに配されたフェニル置換基を有する本質的に線状のα−オレフィンである。

前記したスチレン-エチレンコポリマーの製造において、触媒として有用である適切な金属リガンド錯体は、金属中心に結合した２個の非脱離基（又は補助的）フェノール−複素環又はフェノール−トリアゾールリガンドを一般に有するものである。換言すれば、リガンド対金属比率２：１（該比率は正確でないことがあるが）が意図される。かかる金属錯体は下記一般式：

［上記式中、Ｘ^l及びＸ²はＮ原子であり、そしてＸ³、Ｘ⁴、及びＸ⁵は、独立して、Ｎ原子及びＣＲ¹⁵基（式中、ＣＲ¹⁵は、水素原子、アルキル基、置換アルキル、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる）からなる群より選ばれるが、但し、Ｘ³、Ｘ⁴、及びＸ⁵の少なくとも１つでしかも２つ以下がＮ原子であり；場合により、Ｘ³及びＸ⁴は結合して、水素原子を勘定に入れずに５０個までの原子を有する縮合環系を形成することができる］
を特徴とすることができる。

一般に、Ｒ¹が水素原子でないことがあり、そして場合によりＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴の２つ以上（例えば、Ｒ¹及びＲ²、又はＲ²及びＲ³、又はＲ³及びＲ⁴）が結合して、水素原子を勘定に入れずに５０個までの原子を有する縮合環系を形成するということを除いては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ニトロ基、及びそれらの組み合わせから選ばれる。しかしながら、前記式において、Ｒ²及びＲ⁴は、両方とも水素原子であるか、又は記載のように縮合環系中で結合されており；
Ｍは、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり；そして
Ｌ¹及びＬ²は、独立して、ハロイド基、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、チオ基、ボリル基、シリル基、アミノ基、ヒドリド基、アリル基、セレノ基、ホスフィノ基、カルボキシレート及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。

ｈ、ｉ及びｊについての数（前記）は、エチレンの量、スチレンの量、温度、圧力、触媒濃度及び構造（活性剤（複数種を含む）又は活性化パッケージ（activating package）を含む）を含む、選ばれた重合条件に依存する。従って、触媒リガンド構造及び金属の選択は何れも、エチレン-スチレン共重合触媒効率及び生成物特性に影響を与えることがある。本明細書中の実施例に示した特定の重合条件下で、或る一般的な傾向は、（ｉ）フェノール（Ｒ¹）のオルト位のアリール（例えば、フェニル、ナフチル又はアントラセニル）置換基が、オルト位のｔｅｒｔ−ブチル置換基に比べてコポリマー生成物中に多量のスチレン導入をもたらし、（ii）ジルコニウム組成物及び錯体が、類似のハフニウム組成物及び錯体より高い活性、多量のスチレン導入、及び低分子量の生成物を与え、（iii）芳香族環上のハロゲン原子、特に塩素原子、置換基は、これらの位置でＨ原子と比べて高められた活性をもたらし、（iv）フェノール（Ｒ³）のパラ位のメトキシ（−ＯＭｅ）置換基が、この位置でｔｅｒｔ−ブチル置換基に比べてより高分子量の生成物をもたらし、（ｖ）フェノール（Ｒ¹）のオルト位のアリール（例えば、フェニル、ナフチル又はアントラセニル）置換基が、オルト位のｔｅｒｔ−ブチル置換基に比べて高温でより長い触媒寿命をもたらし、リガンド効果、金属効果及び活性剤効果があることを含んでいた。これらの傾向は、本発明で用いた特定の重合条件について見出されたものであるが、これらの傾向の一部又は全ては、異なる重合条件下で変更されるかもしれない。

《重合系》
温度−１００℃〜３００℃、及び大気圧〜３０００気圧の圧力を含む、チーグラー・ナッタ又はカミンスキー・シン(Kaminsky-Sinn)法によって、重合を実施することができる。本明細書に記載の触媒および化合物を用いて、懸濁、溶液、スラリー、気相又は高圧重合法を実施することができる。前記方法は、回分式、半回分式又は連続式で操作することができる。前記方法の例は当業者に周知である。無機（例えば、アルミナ、塩化マグネシウム又はシリカ）又は有機（例えば、ポリマー又は架橋ポリマー）であることができる触媒用支持体を用いることができる。支持触媒の製造方法は、当業者に公知である。本発明の支持触媒を用いて、当業者に公知であるスラリー、懸濁、溶液及び高圧方法を用いることもできる。

本明細書中で記載のように、９０℃を超える温度、より詳細には、１００℃を超える温度、更により詳細には、１１０℃を超える温度、及びなお更により詳細には、１３０℃を超える温度で溶液法を実施する場合に、溶液法は、ある種の利益をもって特定される。重合に適切な溶媒は、非配位性(non-coordinating)の不活性液体である。例として、直鎖状及び分枝鎖状炭化水素、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）及びそれらの混合物；環式及び非環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びそれらの混合物；ペルハロゲン化炭化水素、例えば、過フッ化(perfluorinated)Ｃ_4-10アルカン、クロロベンゼン、及び芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、メシチレン、及びキシレンを挙げることができる。適切な溶媒として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、イソブチレン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、及びビニルトルエン（全ての異性体を単独で又は混合物中に含む）を含むモノマー又はコモノマーとして働くことができる液体オレフィンも挙げることができる。前記の混合物も適切である。重合反応に有用である他の添加剤、例えば、掃去剤、促進剤などを用いることができる。

或る態様において、重合反応器中に存在する水素の量によって、コポリマー又はインターポリマーの分子量を制御する。従って、超低分子量ポリマーが望ましい場合、特に、本明細書に記載の実質的にランダムなポリマーに対して、過剰量の水素を用いる。他の態様において、分子量調節剤として水素を用いることを必要とせずに低分子量ポリマーのみが製造されるように特定の触媒を選択する。これは、ビニル末端基を有するインターポリマーについての場合である。

《用途》
本明細書に開示の低分子量ポリマーは、多くの有用な用途を有しておりそして多種類の製品を製造するのに用いることができる。該製品は、限定的でなく、ワックス、潤滑剤、添加剤等を含む。ワックスは、ペイント及び塗料、印刷インク、カーボン紙、フォトトナー、建築及び建設材料、離型剤、ホットメルト接着剤、キャンドルを調製するのに用いることができる。ワックスは、木材加工、金属工作、粉末冶金及び焼結、ワックスモデリング、サイジング、作物保護などにも用いることができる。ビニル末端基の存在により、ビニル基と反応することができる試薬とポリマーを反応させることによって低分子量ポリマーを官能化することができる。このように、種々の官能化された低分子量ポリマーを得る。

《ワックス》
本明細書に開示の低分子量ポリマーは、ワックス又はワックス類のブレンドとして用いることができる。ワックス類又はそのブレンドを用いて、ホットメルト接着剤、プラスチック添加剤、水性分散液、加工助剤、潤滑剤、印刷インク、トナーなどを調製する。前記製品を製造するための方法及び成分は、例えば、下記米国特許：６，１４３，８４６；５，９２８，８２５；５，５３０，０５４；６，２４２，１４８；６，２０７，７４８；５，９９８，５４７；６，２６２，１５３；５，０３７，８７４；５，４８２，９８７；６，１３３，４９０；及び６，０８０，９０２；下記ＰＣＴ出願：ＷＯ０１／４４３８７；ＷＯ０１／７２８５５；ＷＯ０１／６４７７６；ＷＯ０１／５６７２１；ＷＯ０１／６４７９９；ＷＯ０１／６４８００；下記ＥＰ特許又は特許出願：ＥＰ８９０６１９；ＥＰ９１６７００；及びＥＰ００５０３１３；ＥＰ１０８１１９５；下記ドイツ特許又は特許出願：ＤＥ１００６３４２２；ＤＥ１００６３４２３；ＤＥ１００６３４２４；及びＤＥ１００６３４２１；日本特許出願１１２２８９１１Ａ２；及び下記中国特許又は特許出願：ＣＮ１２７０１８７；及びＣＮ１２７０１８９に開示されている。本明細書に開示の低分子量ポリマーは、改質(modification)を加えて又は加えないで前記の特許又は特許出願に教示されたワックスとして用いることができる。

他のワックスの用途は、「ホットメルト接着剤組成物のための加工助剤としてのポリエチレンワックス」と題された米国特許６，０６０，５５０；「ウレタンイソシアネート誘導樹脂、ポリウレタンワックス及び強化剤を用いた相変化インク配合物」と題された米国特許６，０２８，１３８；「ウレタン樹脂、混合ウレタン／ユリア樹脂、モノアミド及びポリエチレンワックスの組み合わせを含む相変化インク配合物」と題された米国特許５，９９４，４５３；「ワックス中に導入されたＣＯを有するポリエチレンワックスを含有するホットメルト系」と題された米国特許５，０３７，８７４；「ポリエチレンワックス」と題された米国特許６，３３１，５９０；「ポリオールとモンタンワックス酸との部分的エステル及びモンタンワックス酸のＣａ石鹸を含有するワックス製剤」と題された米国特許６，３１６，６５０；「スプレー耐性(Spray-resistant)水性フォーム、その製造及び用途」と題された米国特許６，３０３，６６５；「着色ワックス粒子」と題された米国特許６，２６２，１５３；「電子写真トナー及び現像剤、粉体塗料及びインクジェットインクにおけるキナクリドン系の混合結晶顔料の用途」と題された米国特許６，２５１，５５３；「固体で貯蔵安定な帯電防止性混合物及びその製造方法」と題された米国特許６，１１７，９２２；「電子写真トナー及び現像剤、粉末塗料及びインクジェットインクにおけるピグメント・イエロー１５５の用途」と題された米国特許６，１１７，６０６；「燃料油のコールドフロー特性を改善する方法」と題された米国特許６，１１０，２３８；「溶媒ペースト中ポリオレフィンワックスの用途」と題された米国特許６，１０７，５３０；「ポリオレフィンワックスの使用方法」と題された米国特許６，０８０，９０２；「弾性、不粘着性及び耐引掻性コーティング用結合剤としての水性ポリマー分散液」と題された米国特許６，００５，０４２；「極性となるように変性されたポリプロピレンワックス」と題された米国特許５，９９８，５４７；「ライニング材料、ライニング形成用材料をコーティングする方法、及び装置」と題された米国特許５，８４０，４１６；「水性ワックス及びシリコーン分散液、その製造及び用途」と題された米国特許５，７８３，６１８；「両性界面活性剤含有ワックス組成物、その製造及びその用途」と題された米国特許５，４９４，５９３；「結晶質火薬(crystalline explosive)をポリエチレンワックスでコーティングする方法」と題された米国特許４，３５７，１８５に開示されている。本明細書に開示の低分子量ポリマーは、変更を加えて又は加えないで上記特許に教示されたワックスとして用いることができる。例えば、低分子量ポリマーから製造されたワックスは、「織物仕上剤として有用な水性ワックス分散液」と題された米国特許４，６７５，０２２；「カチオン界面活性剤含有水性ワックス分散液、及びその織物仕上剤としての用途」と題された米国特許４，３２９，３９０；「繊維機械で固体ワックスを用いて糸を蝋引きする装置」と題された米国特許４，１６５，６０３に開示された方法により紡績用途に用いることができる。前記ワックスを用いて、「非水性複合ワックス粒子分散液の製造方法」と題された米国特許６，０７５，０９０；「ワックス、頭髪用化粧品及び艶出し剤の微細分散組成物」と題された米国特許６，０６６，３１６；「写真画素用透明磁気記録層及び潤滑剤層を含むワックス分散液の同時コーティング」と題された米国特許５，７９８，１３６；「上部にワックス含有分散液を有するシートを製造するためのカレンダー」と題された米国特許５，６３７，１４７に開示されたと同様なワックス分散液を形成することもできる。前記ワックスは、前記特許に開示された方法で用いることもできる。用途の一部の例を以下に記載する。

１）ホットメルト接着剤
一例として、本明細書に開示の低分子量ポリマーは、ホットメルト接着剤中のワックス成分として用いることができる。一般に、ホットメルト接着剤は、３つの成分：ポリマー、粘着付与剤、及びワックスを含む。各成分は、２種以上の成分のブレンドを含んでいることができ、すなわち、ポリマー成分は２種の異なるポリマーのブレンドを含んでいることができる。ポリマーは、接着層に凝集強さを与える。粘着付与剤は、接着剤が硬化する間に亘り接着させるアイテムを固定するように働く粘着力を接着剤に与え、そして支持体に接着剤をより付与しやすいように系の粘度を低下させる。粘着付与剤は、更に、配合物のガラス転移温度を制御するために用いることができる。ワックスは、開放／閉鎖時間(open/close time)を制御しそして系の粘度を低下させる。ホットメルト接着剤は、更に、典型的には、充填剤として及び／又は系の粘度を低下させるために油を含んでいることができる。

これまで使用されたポリマーを基剤とするホットメルト接着剤は、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）、非晶質ポリオレフィン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び均質で線状のエチレン／α−オレフィンコポリマーを含む。従来のホットメルト接着剤は、典型的には、該接着剤の支持体への容易な付与を可能とするレベルまで、例えば、約５０００センチポアズより小さい粘度まで系の粘度を低下させるように多量の粘着付与剤を用いていた。

感圧接着剤は、付与時に室温において強力に(aggressively)しかも永続的に粘着性であり、そして軽度の圧力の付与により、例えば、指で押すことにより種々の異なる表面にしっかりと付着する材料である。その強力な粘着性にもかかわらず、感圧接着剤は、有意な残留物を残さずに滑らかな面から除去することができる。感圧接着剤は、広く、日常的用途、例えば、マスキングテープ、クリアオフィステープ、ラベル、デカルコマニア(decal)、包帯(bandage)、化粧板及び保護板（例えば、棚及び引出しのライナー(liner)）、フロアタイル、生理用ナプキン／失禁デバイス配置用ストリップ、日照調整フィルム、及び自動車窓へのガスケットの接合に用いられる。

歴史的に見ると、感圧接着剤は、溶媒によって支持された(carried)天然ゴム及びウッドロジンを基剤としていた。該接着剤を有する製品は、適切な裏材料に接着剤の溶液を付与し、そして脱蔵法によって溶媒を除去することにより製造されていた。しかしながら、溶媒のコスト増大及び放出物に関する規制制限を受けて、水性接着剤及び固形ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）が開発されてきた。

歴史的に見ると、接着剤は、４つの型のポリマー：エラストマー（例えば、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、及びスチレン−ブタジエンランダムコポリマー）；アクリル樹脂(acrylics)（例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びメチルメタクリレートのインターポリマー）；炭化水素（例えば、アタクチックポリプロピレン、非晶質ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、及び低密度ポリエチレン）；及びエチレン酢酸ビニル、の一つを基剤としてきた。つい最近、均質で線状の及び実質的に線状のエチレンポリマーを基剤とするホットメルト接着剤が開示されそして特許請求の範囲に記載(claim)された。

ジエンを基剤とするエラストマーは、溶液型、水性、及びホットメルト接着剤に用いることができる。しかしながら、前記エラストマーを基剤とする接着剤系は、ブロックコポリマー主鎖中の不飽和の部位がホットメルト接着剤を酸素及び紫外線の作用による分解を受けやすくするということにおいて不利である。

アクリル樹脂系は、酸素及び紫外線に安定であるが、感圧接着剤用途に好ましい粘着性、剥離及びクリープ抵抗のバランスの点でジエン基剤のエラストマー系より劣っている。更に、前記系は、典型的には、溶液型及び水性系でのみ用いることができ、このことは前記理由で該系を一層不利にする。

炭化水素基剤の系が開発され、ジエン基剤のエラストマー系と比較して酸素及び紫外線に対する向上した安定性、並びにホットメルト接着剤系に用いることができる可能性を少なくとも幾分かでも与えた。アタクチックポリプロピレン、プロピレンと高次(higher order)α-オレフィンとのとのインターポリマー 、又はポリ−α−オレフィンを含有する炭化水素基剤系は、特性の乏しいバランスを示す。特に、ポリ−1−ブテンは、支持体への付与後に徐々に結晶化する傾向を有しており、これは粘着性の重大な損失に至る。油を添加して粘着性を増加させる場合、油は、接着剤から出て裏材料層又は支持体中へ移動する傾向がある。アタクチックポリプロピレン及びポリ−α−オレフィンは、剥離に対する低い凝集力及び剥離後に支持体表面上に残留物が残ることにつながる、低い引張強さという不利を負っている。炭化水素基剤系は、典型的には、適切な機械的特性を有するホットメルト接着剤を製造するのに必要とされる配合成分を受け入れるための低密度ポリエチレンの能力が限られているために、好ましくない。

エチレン酢酸ビニル基剤系は、より多量の酢酸ビニルが選ばれるのにつれて、弾性性能は増大するが、配合成分との相溶性が低下することにおいて制限がある。

均質の線状エチレン／α-オレフィンコポリマーを基剤とするホットメルト接着剤は、米国特許５，５３０，０５４に開示されている。均質で線状及び実質的に線状のエチレン／α-オレフィンインターポリマーを基剤とする好ましいホットメルト接着剤は、パリクフ(Parikh)らの名の下に１９９６年３月１５日に出願された「ホットメルト接着剤用のオレフィンポリマーブレンド」と題された米国特許出願番号(U.S.Ser.No.) ０８／６１６，４０６、及びシモンズ(Simmons)らの名の下に１９９６年３月１４日に出願された「オレフィンポリマー含有接着剤」と題された米国特許出願番号０８／６１５，７５０に開示されている。これらの好ましいホットメルト接着剤は有利であるが、産業界は引き続き代わりの接着剤系を必要としている。

或る態様において、伸展（extending）又は改質（modifying）組成物として、本明細書中に開示の超低分子量エチレンポリマーを用いることができる。用いる超低分子量ポリマーは、エチレンホモポリマー又は、Ｃ₃−Ｃ₂₀α-オレフィン、スチレン、アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、非共役ジエン、及びシクロアルケンからなる群より選ばれるコモノマーとエチレンとのインターポリマーである。

超低分子量ポリマーは、８２００より小さい、好ましくは、６０００より小さい、そしてより好ましくは、５０００より小さい数平均分子量を有していることができる。該超低分子量ポリマーは、典型的には、少なくとも８００、好ましくは、少なくとも１３００の数平均分子量を有していることができる。

超低分子量ポリマーは、パラフィンワックス及び結晶性エチレンホモポリマー又はインターポリマーワックスとは対照的に、１．５〜２．５、好ましくは、１．８〜２．２のＭ_w／Ｍ_nを有していることができる。

超低分子量エチレンポリマーは、一般的に、低いポリマー及び配合物粘度をもたらすが、同じ粘度の相当する高分子量材料のピーク結晶化温度(peak crystallization temperature)より高いピーク結晶化温度を特徴とする。接着剤用途において、ピーク結晶化温度における増加は、高められた耐熱性、例えば、感圧接着剤における向上したクリープ抵抗、及びホットメルト接着剤における向上した保持力破解温度(shear adhesion failure temperature)（ＳＡＦＴ）に言い換えられる。

超低分子量エチレンポリマーは、エチレンと少なくとも１種のビニリデン芳香族コモノマー又はヒンダード脂肪族ビニリデンコモノマーとのインターポリマーである場合、粘着付与剤（前記）として用いることができる。更に、エチレンのモル百分率が増加するにつれて、インターポリマーの結晶化度も同様に増加する。従って、超低分子量インターポリマーは、接着剤系の開放及び閉鎖時間（open and close time）を制御するワックスとして有用であることができる。

他の態様において、伝統的ワックスは、伸展又は改質組成物として用いることができる。パラフィンワックス又は結晶性ポリエチレンワックスを用いた接着剤の改質は、高温性能、例えば、クリープ抵抗及びＳＡＦＴを向上させ、そして高いスチレン含量を有する実質的にランダムなインターポリマーを含有する接着剤の開放及び閉鎖時間を低下させるのに役立つ。

２）トナー
本発明の或る態様において調製されるポリエチレン及びポリプロピレンワックスを用いて、米国特許６，２４２，１４８及び６，１９４，１１４の開示に従い、画像(iamge)形成装置に使用するトナーを製造することができる。例えば、本発明の態様による現像主薬(developing agent)は、５０℃〜６５℃のガラス転移温度及び１（ｇ／１０分）〜１０（ｇ／１０分）の１５０℃メルトインデックスを有するバインダー樹脂を使用する。これらの範囲の樹脂特性を有するバインダー樹脂を使用することによって、定着段階の間に紙にトナーを効果的に定着させることができる。前記樹脂は、熱及び湿潤環境中での貯蔵の間にトナーが凝固するのを防止する効果も有している。

適切な樹脂材料は、スチレンのコポリマー及びその置換生成物又はアクリル基剤樹脂(acrylic-based resin)を含む。スチレンのコポリマー及びその置換生成物は、例えば、ポリスチレンホモポリマー、水素付加スチレン樹脂、スチレン−イソブチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三成分コポリマー、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル三成分コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン三成分コポリマー、アクリロニトリル−ＥＶＡ−スチレン三成分コポリマー、スチレン−ｐ−クロロスチレンコポリマー、スチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、又はスチレン−無水マレイン酸を含む。

更に、アクリル基剤樹脂は、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、重縮合フッ素アクリレート、スチレン−メタクリレートコポリマー、スチレン−ブチルメタクリレートコポリマー、又はスチレン−アクリル酸エチルコポリマーを含む。他の適切なバインダー樹脂は、単一型又は混合型で用いられる、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、改質ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂、芳香石油(aromatic petroleum)樹脂、塩素化パラフィン、及びパラフィンワックスを含む。

適切な電荷制御剤(charge control agent)は、アロイアゾ染料、例えば、「バリ・ファースト・ブラック(Bali First Black)３８０４」、「ポントロン(Pontron)Ｓ−３１」、「ポントロンＳ−３２」、「ポントロンＳ−３２」、「ポントロンＳ−３４」、「ポントロンＳ−３６」（オリエント化学株式会社(Orient Chemical Co.,Ltd.)製造）、「アイゼン・スピロン・ブラック(Aizen Spiron Black)ＴＲＨ」、「Ｔ−９５」、「Ｔ−７７」（保土ヶ谷化学株式会社(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)製造）、サリチレートのアルキル誘導体の金属錯体、例えば、「ポントロンＥ−８２」、「ポントロンＥ−８４」、「ポントロンＥ−８５」（オリエント化学株式会社製造）、及び無金属「ＴＮ−１０５」（保土ヶ谷株式会社(Hodogaya Co.,Ltd.)製造）を含む。適切な着色剤は、カーボンブラック又は有機若しくは無機顔料若しくは染料を含む。カーボンブラックは、限定的でなく、例えば、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はキッチンブラック(kitchen black)を含む。

ポリプロピレン及びポリエチレンは、離型剤として用いる。ポリプロピレンワックスは１３５℃〜１６０℃の融点を有し、そして３〜６重量％で添加される。ポリエチレンワックスは、９０℃〜１８０℃の温度で添加することができ、そして組成物全体の１〜３重量％で存在することができる。

本発明の態様によりトナーに添加することができる添加剤は、シリカ粒子、金属酸化物粒子、及び清浄(cleaning)助剤を含む。シリカ粒子は、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛、及びケイ酸マグネシウムを含む。

金属酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウムを含む。清浄助剤は、樹脂粉末、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレンを含む。これらの外部添加剤は、表面処理、例えば、疎水性処理に付することができる。

本発明の態様によるトナーの製造方法を以下に述べる。最初に、バインダー樹脂、着色剤、ワックス、電荷制御剤、及び必要とされる他の成分を分散させそしてボールミル、Ｖ−ブレンダー、ナウタ(Nauta)ミキサ−、ヘンシェルミキサーを用いて一緒に混合する。次に、得られた混合物を溶融しそして圧力ニーダー、ロール、スクリュー押出機、又はバンバリーミキサーを用いて加熱下に混練する。続いて、混練した混合物を、ハンマーミル、クラッシャーミル、又はジェットミルを用いて粗く破砕する。更に、粗く破砕した混合物を、ジェットミルを用いて微破砕し、そして次に、得られた混合物を、エアセパレーションなどによって望ましい粒度に分類する。最後に、所定の添加剤を混合物に添加し、そして高速流動ブレンダーを用いて該混合物と混合して所望のトナーを得る。この高速流動ブレンダーは、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー(super mixer)、及びマイクロスピードミキサー(microspeed mixer)を含む。

３）焼流し鋳造
本発明の態様によるワックス組成物は、精密鋳造としても知られる焼流し鋳造において用いることができる。焼流し鋳造は、耐火材料、例えば、セラミックから製造された型に溶融金属を導入することを含む。耐火材料及び他の材料、例えば、結合剤、分散剤などを含有するスラリーを形成する。ワックス組成物から形成されたパターンを第一のスラリー中に浸漬して、パターンの表面上に耐火材料を堆積する。ストッコ材料を前記耐火材料に適用する。パターンに付与された最初のこのような層をフェイスコート(facecoat)と称し、該層は鋳造工程の間金属と接触する。次いで、パターンに複数の追加層を付与して型を形成する。型／パターン複合体(composite)を加熱することによって、型内部からパターンを取り出す。パターンを取り出すことによって所望の製品の形を有する型中の内部空隙が形成される。該空隙中に溶融金属を注ぎそして凝固させる。次いで、製品の周囲から型を除去する。

通常の鋳造工程に用いられるパターンワックス配合物は、典型的には、有意な量の充填剤材料、例えば、少なくとも３０％の充填剤を含む。通常の充填剤の例は、尿素及び水を含む。使用するワックスの量を低減すること、及びワックス組成物の所定の物理的性質、例えば、収縮を変化させることを含む多くの理由から、ワックス組成物に充填剤を添加する。

パターンワックス及びワックス充填剤は、一般に、金属を注ぐ前に型から一部又は全体を除去する。ワックス及びワックス充填剤は、典型的には、最初に型／パターン複合体をオートクレーブ処理し、次いで高酸素濃度(oxygen-rich)環境下で焼成(firing)して、残っている残留物を全て除去することによって型から除去する。所定の公知の充填剤、例えば、アクリレートは、完全に燃焼させるのが困難である。焼流し鋳造に関する追加の情報は、「ゴルフクラブヘッドの焼流し鋳造方法」と題された米国特許５，６５１，９３２；「焼流し鋳造用充填剤及びワックス組成物」と題された米国特許５，５１８，５３７；「注型用金型からワックスを除去するための方法及び装置」と題された米国特許５，３７２，１７７；「焼流し鋳造用の充填剤及びワックス組成物」と題された米国特許５，００６，５８３；「焼流し鋳造用のワックス含浸充填剤の製造方法」と題された米国特許４，９７８，４５２；「焼流し鋳造ワックス射出成形機」と題された米国特許４，９３４，９２１；「焼流し鋳造用ワックス組成物及び鋳造方法」と題された米国特許４，１４４，０７５に開示されている。本明細書中に開示のワックス組成物は、前記特許に教示された方法に用いることができる。

焼流し鋳造に加えて、本発明の態様によるワックス組成物は、粉末射出成形用の金属及びセラミック粉末の結合剤として用いることができる。かかる方法は、「金属粉末射出成形性組成物、及び該組成物を用いる射出成形及び焼結方法」と題された米国特許６，０５１，１８４；「粉末射出成形の方法」と題された米国特許５，９５０，０６３；「射出成形法を用いたＲ−Ｆｅ−Ｂ型焼結磁石の製造方法」と題された米国特許５，４２７，７３４；「粉末射出成形による精密金属部品製造用の高性能バインダー／モールダーコンパウンド」と題された米国特許５，４２１，８５３；「射出成形による無機焼結製品を製造するための方法及び成形コンパウンド」と題された米国特許５，４１７，７５６；「射出成形粉末冶金に用いる組成物の製造方法」の米国特許５，０９５，０４８；「射出成形用コンパウンド」と題された米国特許５，０８０，７１４に開示されている。

《潤滑剤又は油添加剤》
本明細書中に開示の低分子量ポリマーは、潤滑剤を製造するのに用い又は油添加剤として用いることもできる。コポリマー及びターポリマーの両方を用いることができる。コポリマーの例は、エチレン−スチレンコポリマー 又はインターポリマーであり、ターポリマーの例は、エチレン−プロピレン−スチレンターポリマーである。本明細書に開示のポリマーを用いて、「不飽和コポリマー、その製造方法、及びそれを含有する組成物」と題された米国特許６，３１０，１６４；「ポリオレフィンブロックコポリマー粘度調整剤」と題された米国特許６，１１０，８８０；「潤滑油及び燃料において添加剤として有用な、エチレンα−オレフィンマクロマー及びジカルボキシルモノマー及びその誘導体のコポリマー」と題された米国特許６，１００，２２４；「コポリマー及びコポリマー組成物」と題された米国特許６，０８４，０４６；「潤滑剤分散性添加剤の製造用のエチレン及び１−ブテンから誘導されたポリマー」と題された米国特許６，０３０，９３０；「潤滑剤及び燃料油添加剤として有用なオレフィンから誘導されたポリマー、該ポリマー及び添加剤の製造方法及びその用途」と題された米国特許６，０１７，８５９；「潤滑油組成物」と題された米国特許５，９１２，２１２；「潤滑剤及び燃料油添加剤として有用なオレフィンから誘導されたポリマー、該ポリマー及び添加剤の製造方法及びその用途（ＰＴ−１２６７）」と題された米国特許５，８１１，３７９；「エチレンα−オレフィン／ジエンインターポリマー置換カルボン酸分散性添加剤」と題された米国特許５，７５９，９６７；「油性組成物において有用なゲル不含α−オレフィン分散性添加剤」と題された米国特許５，７４７，５９６；「コッホ(Koch)化学に基づいたポリマーの官能化及びその誘導体」と題された米国特許５，７１７，０３９；「油性組成物に有用なゲル不含エチレンインターポリマー分散性添加剤」と題された米国特許５，６６３，１２９；「酸化防止潤滑油組成物」と題された米国特許５，６５８，８６５；「油性組成物用の多官能価粘度指数向上剤として有用な誘導体化(derivatized)エチレンα−オレフィンポリマー（ＰＴ−７９６）」と題された米国特許５，３６６，６４７；「新規なエチレンα−オレフィンポリマー置換アミン分散性添加剤の燃料組成物」と題された米国特許５，２９４，２３４；「エチレンα−オレフィンポリマー置換モノ及びジカルボン酸潤滑剤分散性添加剤」と題された米国特許５，２７７，８３３；「油性組成物用の多官能価粘度指数向上添加剤として有用な誘導体化エチレンα−オレフィンポリマー」と題された米国特許５，２７５，７４７；「エチレンα−オレフィンポリマー置換モノ及びジカルボン酸分散性添加剤（ＰＴ−９２０）」と題された米国特許５，２２９，０２２；及び「新規なエチレンα−オレフィンコポリマー置換マンニッヒ塩基潤滑剤分散性添加剤」と題された米国特許５，０１７，２９９に開示された潤滑剤又は油組成物の１種以上の成分を置き換えることができる。

《潤滑油》
本明細書中に開示の低分子量ポリマーを用いて、種々の潤滑剤組成物又は潤滑油を調製することができる。例えば、潤滑油組成物は、本明細書中に開示のα−オレフィン／芳香族ビニルモノマーランダムコポリマー及び潤滑油添加剤を含んでいることができる。α−オレフィン／芳香族ビニルモノマーランダムコポリマーを潤滑基油(lubricating base oil)として用いそして少なくとも１種の添加剤、例えば、極圧剤(extreme pressure agent)、耐磨耗剤、油性向上剤及び清浄分散剤とブレンドする場合、優れた性質を有する潤滑油組成物を得ることができる。

更に、別の潤滑油組成物は、（１）鉱油及び／又は炭化水素合成油を含有する基油、及び（２）エチレンから誘導される構成単位及びα−オレフィンから誘導される構成単位の合計量が６０〜９９モル％であり、しかも１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度数［η］０．１〜５．０ｄｌ／ｇを有するという条件で、エチレンから誘導される構成単位４０〜７５モル％、炭素原子３〜２０個のα−オレフィンから誘導される構成単位０〜４５モル％及び芳香族ビニルモノマーから誘導される構成単位１〜４０モル％を含有するα−オレフィン／芳香族ビニルモノマーランダムコポリマーを含んでいることができる。

更に別の潤滑油組成物は、（１）鉱油及び／又は炭化水素合成油を含有する基油、（２）エチレンから誘導される構成単位及びα−オレフィンから誘導される構成単位の合計量が６０〜９９モル％であり、しかも１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度数［η］０．０１〜０．３０ｄｌ／ｇを有するという条件で、エチレンから誘導される構成単位４０〜７５モル％、炭素原子３〜２０個のα−オレフィンから誘導される構成単位０〜４５モル％及び芳香族ビニルモノマーから誘導される構成単位１〜４０モル％を含有する低分子量α−オレフィン／芳香族ビニルモノマーランダムコポリマー、及び（３）潤滑油添加剤を含んでいる。

本発明の態様に従って、粘度指数向上剤を調製することができる。該粘度指数向上剤は、第二の潤滑油組成物中に用いることができる特定のα−オレフィン／芳香族ビニルモノマーランダムコポリマーと同じα−オレフィン／芳香族ビニルモノマーランダムコポリマーを含有する。同様に、本発明に態様によれば、潤滑油相溶性向上剤を調製することができる。該潤滑油相溶性向上剤は、第三の潤滑油組成物中に用いることができる特定の低分子量α−オレフィン／芳香族ビニルモノマーランダムコポリマーと同じ低分子量α−オレフィン／芳香族ビニルモノマーランダムコポリマーを含有する。

本発明の態様によれば、燃料油組成物を調製することができる。（１）沸点１５０〜４００℃を有する中間留分(middle fraction)燃料油、及び（２）エチレンから誘導される構成単位及びα−オレフィンから誘導される構成単位の合計量が６０〜９９モル％であり、しかも１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度数［η］０．０１〜１．０ｄｌ／ｇを有するという条件で、エチレンから誘導される構成単位６０〜９０モル％、炭素原子３〜２０個のα−オレフィンから誘導される構成単位０〜３９モル％及び芳香族ビニルモノマーから誘導される構成単位１〜４０モル％を含有するα−オレフィン／芳香族ビニルモノマーランダムコポリマーを含むα−オレフィン／芳香族ビニル型燃料油流動性向上剤を含む。

《Ａ．潤滑油添加剤》
本発明の態様に用いる潤滑油添加剤は、極圧剤、耐磨耗剤、油性向上剤及び清浄分散剤から選ばれる添加剤少なくとも１種である。

極圧剤の例は、イオウ型極圧剤、例えば、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオホスフィネート、チオカーボネート、油脂、硫化油脂、及びオレフィンスルフィド；リン酸、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン及び亜リン酸エステルアミン；及びハロゲン化合物、例えば、塩素化炭化水素を含む。

耐磨耗剤の例は、無機又は有機モリブデン化合物、例えば、二硫化モリブデン；有機ホウ素化合物、例えば、アルキルメルカプチルボレート；グラファイト；硫化アンチモン；ホウ素化合物；及びポリテトラフルオロエチレンを含む。油性向上剤の例は、高級脂肪酸、例えば、オレイン酸及びステアリン酸；高級アルコール、例えば、オレイルアルコール；アミン：エステル；硫化油脂；及び塩素化油脂を含む。

清浄分散剤の例は、金属スルホネート、例えば、カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート及びバリウムスルホネート；チオホスホネート；フェナート；サリチレート；スクシンイミド；ベンジルアミン；及びスクシネートを含む。

潤滑油組成物は、更に、粘度指数向上剤、酸化防止剤、耐食剤(anti-corrosion agent)及び消泡剤を含んでいることができる。

粘度指数向上剤として、潤滑油に通常添加されるものは利用することができ、そしてその例として、天然樹脂、例えば、鉱油、及び合成樹脂、例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマー、α−オレフィンホモポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリ（メト(meth)）アクリレート及びナフタレン縮合物(naphthalene condensate)を含む。

酸化防止剤の例は、アミン化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；及びイオウ又はリン化合物、例えば、ジチオリン酸亜鉛を含む。

耐食剤の例は、カルボン酸及びその塩、例えば、シュウ酸；スルホネート；エステル；アルコール；リン酸及びその塩；ベンゾトリアゾール及びその誘導体；及びチアゾ−ル化合物を含む。

消泡剤の例は、シリコーン化合物、例えば、ジメチルシロキサン及びシリカゲル分散液；アルコール化合物；及びエステル化合物を含む。

使用する潤滑油添加剤の量は、要求される潤滑性に応じて変化するが、α-オレフィン/芳香族ビニル化合物ランダムコポリマー１００重量部に基づいて、通常０．０１〜８０重量部、好ましくは、０．０５〜６０重量部の範囲にある。

潤滑油組成物は、更に、５０重量％までの量で鉱油又は炭化水素合成油を含んでいることができる。
潤滑油組成物は、基油としてα-オレフィン/芳香族ビニル化合物ランダムコポリマーを含んでいるので、該組成物は、添加剤との相溶性において並びに粘性、熱安定性、酸化安定性及び耐磨耗性において優れている。

《Ｂ．基油》
第二の潤滑油組成物に用いる基油は、鉱油及び／又は炭化水素合成油を含有する潤滑性(lubricating)基油である。これらの油は、それらが１００℃における粘度１．５〜４０．０ｍｍ²／Ｓ、好ましくは、２．０〜１０．０ｍｍ²／Ｓを有する限り、特別な制限なしに単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。鉱油は、前記範囲の粘度を有する。

鉱油は、例えば、パラフィン基原油又は中間基原油を常圧蒸留に付し又は常圧蒸留の残油を真空蒸留に付しそして次いで得られた留出油を常法で精製することによって得られる精製油、又は前記の得られた精製油を深脱蝋(deep-dewaxing)することによって得られる深脱蝋油である。精製方法の例は、水素化、脱蝋、溶媒抽出、アルカリ蒸留、硫酸洗浄及び白土処理 (clay treatment)を含む。これらの方法は、単独に又は適切な組み合わせで実施することができ、又は同じ方法を複数回繰返すことができる。これらの場合、方法の順序及び繰り返し回数について特別な制限はない。本発明において、厳密な条件下に実施される溶媒脱蝋法によって得られるか又は深脱蝋法、例えば、ゼオライト触媒を用いる接触水素添加脱蝋法によって得られる鉱油を使用することが特に好ましい。

好ましく用いられる炭化水素合成油の例は、炭素原子２〜２０個のオレフィン又はこれらのオレフィンの任意の混合物を重合又は共重合することによって得られるオリゴマー、例えば、１−オクテンのオリゴマー、１−デセンのオリゴマー及び１−ドデセンのオリゴマーを含む。鉱油及び／又は炭化水素合成油の他に、ジエステル、例えば、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート及びジオクチルドデカノエート、及びポリオールエステル、例えば、ペンタエリトリトールテトラオレエート及びトリメチロールプロパントリペラルゴネートも用いることができる。オリゴマーは、何れかの方法により炭素原子２〜２０個のオレフィンを（共）重合することによって得られる。第二の潤滑油組成物において、基油は、５０．０〜９９．８重量％、好ましくは、６０．０〜９５．０重量％の量で用いる。

《Ｃ．他の添加剤》
本明細書中に開示の添加剤コンセントレート及び潤滑油組成物は、他の添加剤を含んでいることができる。かかる添加剤の使用は任意であり、そして組成物中の該添加剤の存在は、特別な用途及び要求される性能のレベルに応じる。従って、他の添加剤は、含まれていることも排除されていることもある。添加剤コンセントレートは、典型的には、インターポリマー０．１重量％〜３０重量％及び実質的に不活性で通常は液体の有機希釈剤７０重量％〜９９．９重量％を含む。

潤滑油組成物は、ジチオリン酸亜鉛、０，０−ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、及び他の一般名称でしばしば称される、ジチオリン１５酸(dithiophosphoric 15 acid)の亜鉛塩を含む。それらは、略語２ＤＰにより称されることがある。ジチオリン酸の亜鉛塩１種以上が少量で存在して、追加の極圧性、耐摩耗(anti-wear)性及び酸化防止(anti-oxidancy)性を与えることがある。

本発明の潤滑油中に場合により用いることができる他の添加剤は、例えば、洗浄剤、分散剤、補充(supplemental) 粘度向上剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、流動点降下剤、極圧剤、耐摩耗剤、色安定剤(color stabilizer)、摩擦調整剤(friction modifier)、及び消泡剤を含む。

本発明の組成物に含めることができる極圧剤及び腐蝕及び酸化防止剤の例として、塩素化脂肪族炭化水素、有機スルフィド及びポリスルフィド、ジヒドロカーボン及びトリヒドロカーボンホスフィットを含むリン(phosphorus)エステル、モリブデン化合物などを挙げることができる。

他の酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール、特に、フェノール性−ＯＨ基に対するオルト位に第三アルキル基、例えば、第三ブチル基を有するものなどのような材料を含む。かかる材料は、当業者に周知である。

補助的粘度向上剤（粘度指数向上剤又は粘度調整剤とも称されることがある）は、本発明の組成物中に含めることができる。粘度向上剤は、通常、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、水素化ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、エステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマー、水素化アルケニルアレーン−共役ジエンコポリマー及びポリオレフィンを含むポリマーである。

分散性及び／又は酸化防止性も有する多官能価粘度向上剤は公知であり、そして場合により本発明の製品に加えて用いることができる。流動点降下剤は、本明細書に記載の添加剤コンセントレート及び潤滑油中に含めることができる。用いることができるものは、文献に記載されておりそして当業者に周知であり、例えば、シー．ヴィー．スマルヒア(C. V. Smalheer)とアール．ケネディー・スミス(R.Kennedy Smith)による「潤滑剤添加剤(Lubricant additives)」（レジウス−ライル出版社(Lezius-Riles Company Publisher)、クリーブランド、オハイオ州、１９６７年）の８頁を参照されたい。本発明の目的に有用な流動点降下剤、その製造技術及びその用途は、米国特許２，３８７，５０１；２，０１５，７４８；２，６５５，４７９；１，８１５，０２２；２，１９１，４９８；３０ ２，６６６，７４８；２，７２１，８７７；２，７２１，８７８；３，２５０，７１５；及び５，７０７，９４３に記載されている。

安定な泡の形成を低減し又は防止するのに用いられる消泡剤は、シリコーン又は有機ポリマーを含む。これらの及び追加の消泡剤組成物の例は、ヘンリー・ティー．ケーマー(Henry T. Kemer)による「泡制御剤(Foam Control Agents)」（ノイエス・データ社(Noyes Data Corporation)、１９７６年）、１２５−１６２頁に記載されている。洗浄剤及び分散剤は、灰生成(ash-producing)型又は無灰(ashless)型であることができる。灰生成洗浄剤の例として、アルカリ又はアルカリ土類金属のスルホン酸、カルボン酸、フェノール又は少なくとも１個の炭素−リン直接結合を特徴とする有機リン酸との油溶性の中性及び塩基性塩を挙げることができる。

用語「塩基性塩」は、金属が有機酸基より化学量論的に多量で存在する金属塩を示すように用いられる。「塩基性塩」中に存在する金属の相対量は、存在する金属の「標準の」化学量論的量と比較した当量の数として定義される表現「金属比率」（略語ＭＲ）によって示されることがしばしばある。従って、例えば、化学量論的量と比較して２倍量の金属を含有する塩基性塩は、金属比率（ＭＲ）２を有する。

無灰洗浄剤及び分散剤は、その構成に応じて、燃焼時に洗浄剤又は分散剤が不揮発性の残留物、例えば、三酸化二ホウ素(boric oxide)又は五酸化リンを生ずることがあるという事実にかかわらず、そのように呼ばれるが、しかし、通常、金属を含んでいないので燃焼時に金属含有灰を生成しない。当業界では多くのタイプが公知であり、そしてそれらの何れもが本発明の潤滑剤中に用いるのに適している。下記は、その実例である。

（１）炭素原子少なくとも約３４個及び好ましくは少なくとも５４個を含むカルボン酸（又はその誘導体）の、窒素含有化合物、例えば、アミン、有機ヒドロキシ化合物、例えば、フェノール及びアルコール、及び／又は塩基性無機材料との反応生成物。これらの「カルボキシル分散剤(carboxylic dispersant)」の例は、英国特許番号１，３０６，５２９、及び米国特許：３，１６３，６０３；３，３９９，１４１；３，５７４，１０１；３，１８４，４７４；３，４１５，７５０；３，５７６，７４３；３，２１５，７０７；３，４３３，７４４；３，６３０，９０４；３，２１９，６６６；３，４４４，１７０；３，６３２，５１０；３，２７１，３１０；３，４４８，０４８；３，６３２，５１１；３，２７２，７４６；３，４４８，０４９；３，６９７，４２８；３，２８１，３５７；３，４５１，９３３；３，７２５，４４１；３，３０６，９０８；３，４５４，６０７；４，１９４，８８６；３，３１１，５５８；３，４６７，６６８；４，２３４，４３５；３，３１６，１７７；３，５０１，４０５；４，４９１，５２７；３，３４０，２８１；３，５２２，１７９；５，６９６，０６０；３，３４１，５４２；３，５４１，０１２；５，６９６，０６７；３，３４６，４９３；３，５４１，６７８；５，７７９，７４２；３，３５１，５５２；３，５４２，６８０；ＲＥ２６，４３３；３，３８１，０２２；及び３，５６７，６３７を含む多くの米国特許に記載されている。
（２）比較的高分子量の脂肪族又は脂環式ハロゲン化物のアミン、好ましくは、ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴付けることができ、そしてその例は、例えば、米国特許３，２７５，５５４；３，４５４，５５５；３，４３８，７５７；及び３，５６５，８０４に記載されている。
（３）「マンニッヒ分散剤(Mannich dispersant)」として特徴付けることができる、アルキル基が炭素原子少なくとも３０個を含むアルキルフェノールのアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）及びアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。米国特許：３，４１３，３４７；３，７２５，４８０；３，６９７，５７４；３，７２６，８８２；及び３，７２５，２７７に記載の材料はその例である。
（４）カルボキシルアミン(carboxylic amine)又はマンニッヒ分散剤を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物などのような試薬で後処理することによって得られる生成物。この種類の例示的材料は、米国特許：３，０３６，００３；３，２８２，９５５；３，４９３，５２０；３，６３９，２４２；３，０８７，９３６；３，３１２，６１９；３，５０２，６７７；３，６４９，２２９；３，２００，１０７；３，３６６，５６９；３，５１３，０９３；３，６４９，６５９；３，２１６，９３６；３，３６７，９４３；３，５３３，９４５；３，６５８，８３６；３，２５４，０２５；３，３７３，１１１；３，５３９，６３３；３，６９７，５７４；３，２５６，１８５；３，４０３，１０２；３，５７３，０１０；３，７０２，７５７；３，２７８，５５０；３，４４２，８０８；３，５７９，４５０；３，７０３，５３６；３，２８０，２３４；３，４５５，８３１；３，５９１，５９８；３，７０４，３０８；３，２８１，４２８；３，４５５，８３２；３，６００，３７２；３，７０８，５２２；及び４，２３４，４３５に記載されている。
（５）油可溶化(oil-solubilizing)モノマー、例えば、デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル及び高分子量オレフィンの、極性置換基を含有するモノマー、例えば、アミノアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミド及びポリ−（オキシエチレン）−置換アクリレートとのポリマー及びコポリマー。これらは、「ポリマー分散剤」として特徴付けることができ、そしてその例は、米国特許：３，３２９，６５８；３，６６６，７３０；３，４４９，２５０；３，６８７，８４９；３，５１９，５６５；及び３，７０２，３００に開示されている。

前記で説明した他の添加剤は、それぞれ、潤滑性組成物中に、０．００１重量％ほどの低濃度で、通常は、０．０１重量％〜２０重量％の範囲の濃度で存在することができる。大抵の場合、それらは、それぞれ、０．１重量％〜１０重量％、よりしばしば約５重量％まで寄与する。

《Ｄ．添加剤コンセントレート（Additive Concentrates）》
本明細書に記載の本発明の種々の添加剤組成物は、潤滑性粘度(lubricating viscosity)の油に直接添加することができる。しかしながら、好ましくは、実質的に不活性な、通常液体の有機希釈剤、例えば、鉱油、合成油、例えば、ポリαオレフィン、ナフサ、ベンゼン、トルエン又はキシレンを用いて希釈し、添加剤コンセントレートを形成する。これらのコンセントレートは、通常、本発明のインターポリマー０．１〜３０重量％、たびたび、１〜２０重量％、よりしばしば、５〜１５重量％を含み、そして更に、当業者に公知の又は前記の他の添加剤１種以上を含んでいることができる。しばしば、高温で、通常は１５０℃より低い温度で、しばしば、約１３０℃以下で、たびたび、約１１５℃以下で、所望の成分を一緒に混合することによって添加剤コンセントレートを調製する。

《Ｅ．潤滑性粘度の油》
本発明の潤滑性組成物は、天然又は合成の潤滑油及びそれらの混合物を含む潤滑性粘度の油を用いる。鉱油及び合成油の混合物、特に、ポリαオレフィン油及びポリエステル油をしばしば用いる。天然油は、動物油及び植物油（例えば、ひまし油、ラード油及び他の植物性酸エステル）並びに潤滑鉱油(mineral lubricating oil)、例えば、流動パラフィン油(liquid petroleum oil)及びパラフィン系、ナフテン系又は混合パラフィン系−ナフテン系タイプの溶媒処理された又は酸処理された潤滑鉱油を含む。水素化処理された(hydrotreated)又は水素化分解された(hydrocracked)油は、有用な潤滑性粘度の油の範囲内に含まれる。

石炭又は頁岩（shale）から得られる潤滑性粘度の油も有用である。合成潤滑油は、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば、重合及び共重合オレフィンなど及びそれらの混合物、アルキルベンゼン、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニルなど）、アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びそれらの誘導体、それらのアナログ及び同族体などを含む。

アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー及びそれらの誘導体、及び末端ヒドロキシル基がエステル化、エステル化などによって変性されたものは、用いることができる公知の他の種類の合成潤滑油を構成する。

用いることができる別の適切な種類の合成潤滑油は、ジカルボン酸のエステル及びＣ₅〜Ｃ₁₂モノカルボン酸とポリオール又はポリエーテルポリオールとから製造されたエステルを含む。

他の合成潤滑油は、リン含有酸の液体エステル、重合テトラヒドロフラン、アルキル化ジフェニルオキシドなどを含む。

前記開示のタイプの天然又は合成（並びに、これらの何れか２種以上の混合物）の未精製、精製及び再精製油は、本発明の組成物に用いることができる。未精製油は、一層の精製処理なしに天然又は合成の供給源から直接に得られるものである。精製油は、更に１つ以上の精製工程において処理され１つ以上の性質を向上させたことを除いては未精製油と同様である。再精製油は、既に使用して使われた精製油に、精製油を得るのに用いられる方法と同様な方法を適用することにより得られる。かかる再精製油は、しばしば、消費された添加剤及び油分解生成物を除去することに向けられた技術によって更に処理される。

潤滑性粘度の上記油の特定の例は、シャンベルリン(Chamberlin)III、米国特許４，３２６，９７２及び欧州特許公開(European Patent Publication)１０７，２８２に示されている。潤滑基油の基本的で簡潔な記載は、ディー．ヴィー．ブロック(D. V. Brock)、「潤滑技術(Lubrication Engineering)」、43巻、184-5頁、1987年3月にある。

《官能化》
本明細書に開示の低分子量ポリマーは、典型的なグラフト、水素化、官能化、又は当業者に周知の他の反応によって変性させることができる。確立された技術により、ポリマーを容易にスルホン化又は塩素化して官能化誘導体を得ることができる。

本明細書に開示の低分子量ポリマーは、限定的でなく、過酸化物(peroxide)−、シラン−、イオウ−、放射線−、又はアジド−に基づく硬化系を含む種々の連鎖延長法又は架橋法によっても変性させることができる。種々の架橋技術の充分な記載は、米国特許５，８６９，５９１及び５，９７７，２７１に記載されている。

熱、湿分硬化、及び放射線工程の組み合わせを用いる二重(dual)硬化系を効果的に用いることができる。二重硬化系は、米国特許５，９１１，９４０及び６，１２４，３７０に記載されている。例えば、シラン架橋剤と共に過酸化物架橋剤を、放射線と共に過酸化物架橋剤を、シラン架橋剤と共にイオウ含有架橋剤を用いるなどのことが望ましいことがある。

本明細書に開示の低分子量ポリマーは、限定的でなく、前記方法及び例えば、架橋剤としてイオウを用いるビニル基を介した加硫を含む更なる方法によるターモノマーとしてその製造及び引き続きの架橋におけるジエン成分の導入を含む種々の他の架橋法によって変性させることもできる。

官能化は、末端不飽和基（例えば、ビニル基）において又は芳香族不飽和において起こることができる。官能化は、限定的でなく、水素化、ハロゲン化（例えば、塩素化）、オゾン処理、ヒドロキシル化、スルホン化、カルボキシル化、エポキシ化、グラフトなどを含む。任意の官能基、例えば、無水マレイン酸、ハロゲン原子、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、エーテル、シラン、シロキサンなどを、公知又は公知でない化学反応によって、低分子量ポリマーに結合することができる。例えば、本明細書に開示の低分子量ポリマーは、米国特許又は米国法定発明登録(U. S. statutory invention registration)：「ポリマー及びコポリマーのメタレーション及び官能化」と題された５，８４９，８２８；「アルキルスチレンを含むポリマーの酸化的官能化方法」と題された５，８１４，７０８；「コッホ化学反応に基づくポリマーの官能化及びその誘導体」と題された５，７１７，０３９；「ポリマーの溶融官能化」と題されたＨ１，０６４に開示された方法によって官能化することができる。

或る態様において、フェノール又は置換フェノール、無水マレイン酸、エポキシ化剤、ヒドロシリル化剤又は一酸化炭素及び水素などを用いて、官能化生成物を製造することができる。本明細書に開示の低分子量ポリマーは、元素の塩素を含む種々の試薬の何れかを用いて塩素化し、そして次に、該塩素化生成物を種々のアミンの何れか、例えば、エチレンジアミンと反応させて、燃料油又はモーターオイル組成物に有用なアミノ化生成物を得ることができる。例えば、米国特許３，９６０，５１５；４，８３２，７０２；４，２３４，２３５；及びＷＯ９２／１４８０６を参照されたい。スルホン化は、「エチレン系不飽和ポリマーのスルホン化を介したスルホネート基含有の官能基末端ポリマー」と題された米国特許５，７５３，７７４；「ＥＰＤＭゴムのバルク(bulk)スルホン化」と題された米国特許５，７２３，５５０；「スルホン化剤及びスルホン化法」と題された米国特許５，５９６，１２８；「成形プラスチック製品の金型内(in-mold)スルホン化法」と題された米国特許５，０３０，３９９；「弾性ポリマーのスルホン化法」と題された米国特許４，５３２，３０２；「スルホン化法」と題された米国特許４，３０８，２１５；「弾性ポリマーのスルホン化法」と題された米国特許４，１８４，９８８；「バルクスルホン化法」と題された米国特許４，１５７，４３２；「スルホン化法」と題された米国特許４，１４８，８２１に開示の方法に従ってスルホン化を実施することができる。

本発明の或る態様によれば、ポリマーをモノ不飽和カルボン酸反応体、例えば、無水マレイン酸と、好ましくは、遊離基開始剤の存在下に反応させてポリマー鎖上にカルボン酸生成部分、すなわち、酸又は無水物又は酸エステル部分をランダムに結合する前に又はその後で又はそれと同時にその間に、例えば、選択的にポリマー鎖上の炭素−炭素不飽和の部位においてカルボン酸生成部分（好ましくは、酸又は無水物部分）を用いて、不飽和を持つ低分子量ポリマー（以下、「不飽和αオレフィンポリマー」）を官能化する。

ポリマー鎖上への、主として炭素−炭素不飽和（エチレン系又はオレフィン系不飽和とも称する）の部位における、そして好ましくは、該部位のみにおける、官能部分、すなわち、酸、無水物、エステル部分などの付加を生じる条件下にポリマーを反応させることによって、例えば、カルボン酸生成部分（好ましくは、酸又は無水物）により不飽和αオレフィンポリマーを官能化することができる。

或る態様において、この選択的官能化は、ハロゲン化、例えば、６０℃〜２５０℃、好ましくは、１１０℃〜１６０℃、例えば、１２０℃〜１４０℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは、１〜７時間、ポリマーに塩素又は臭素を通気することによって、ポリマーの重量に基づいて塩素又は臭素１〜８重量％、好ましくは、３〜７重量％まで、不飽和αオレフィンポリマーを塩素化又は臭素化することによって達成することができる。次いで、得られる生成物がハロゲン化ポリマー１モル当たり望ましいモル数のモノ不飽和カルボキシル反応体を含むように、ポリマーに官能部分、例えば、モノ不飽和カルボキシル反応体を付加することができる十分量のモノ不飽和反応体と、前記ハロゲン化ポリマーを１００〜２５０℃、通常、１８０℃〜２３５℃において、０．５〜１０時間、例えば、３〜８時間反応させる。この一般的タイプの方法は、米国特許３，０８７，４３６；３，１７２，８９２；３，２７２，７４６及び他に教示されている。これに代わるものとして、熱材料に塩素を添加する間にポリマー及びモノ不飽和カルボキシル反応体を混合しそして加熱する。このタイプの方法は、米国特許３，２１５，７０７；３，２３１，５８７；３，９１２，７６４；４，１１０，３４９；４，２３４，４３５；及び英国特許(U.K.)１，４４０，２１９に開示されている。

不飽和αオレフィンポリマーを官能化するのに用いる好ましいモノ不飽和反応体は、（ｉ）（ａ）カルボキシル基がビシナル（すなわち、隣接する炭素原子上に位置する）でありそして（ｂ）前記隣接する炭素原子の少なくとも一方、好ましくは両方がモノ不飽和の一部分である、モノ不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸；又は（ii）（ｉ）の誘導体、例えば、（ｉ）の無水物又はＣ₁〜Ｃ₅アルコール誘導モノ又はジエステルを含む、モノ及びジカルボン酸材料、すなわち、酸、無水物又は酸エステル材料である。ポリマーとの反応時に、モノ不飽和カルボキシル反応体の不飽和は、飽和になる。このように、例えば、無水マレイン酸はポリマー置換無水コハク酸になり、そしてアクリル酸はポリマー置換プロピオン酸になる。かかるモノ不飽和カルボキシル反応体の典型例は、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、無水クロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、及び前記の低級アルキル（例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）酸エステル、例えば、マレイン酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸メチルなどである。

モノ不飽和カルボキシル反応体、好ましくは、無水マレイン酸は、典型的には、ポリマーの重量に基づいて約０．０１〜約１０％、好ましくは、０．１〜２．０％の範囲の量で用いる。

塩素化は、通常、出発αオレフィンポリマーのモノ不飽和官能化性反応体との反応性を高めるのを助長するので、本発明の態様において用いることを意図された不飽和ポリマー、特に、高い末端結合含有量及び反応性を有する好ましい不飽和ポリマーを用いる必要がなくなる。好ましくは、不飽和ポリマー及びモノ不飽和官能性反応体、例えば、カルボキシル反応体を高温で接触させて初期熱的「エン」反応（initial thermal "ene" reaction）を惹起し、その後、遊離基開始剤の存在下に部分的「エン」反応ポリマーを更に反応させる。
熱的「エン」反応は、現在まで、米国特許３，３６１，６７３及び３，４０１，１１８に記載されている。

これに代わる態様において、カルボン酸、カルボン酸エステル又はチオールエステル官能基を用いコッホ反応を介して、選択的にポリマー鎖中のオレフィン系不飽和結合の部位において不飽和αオレフィンポリマーを官能化することができる。本発明の態様によれば、コッホ法は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有するポリマー少なくとも１種を含むポリマー組成物をコッホ触媒と接触させることを含む。前記触媒は、好ましくは、典型的なブレンステッド酸又はルイス酸触媒である。コッホ反応に有用なこれらの触媒は、前記ヒドロホルミル化反応において有用なタイプの遷移金属触媒と区別できる。コッホ反応は、前記炭素−炭素二重結合の部位においてカルベニウムイオンを形成するのに充分な条件下に及び方法で実施する。カルベニウムイオンを一酸化炭素と反応させてアシリウム(acylium)カチオンを形成し、次いでこれを水又は少なくとも１個のヒドロキシル基又は１個のチオール基を含有する化合物からなる群より選ばれる求核性トラッピング(trapping)剤少なくとも１種と反応させる。本発明によりポリマーに適用されるコッホ反応は、反応して官能基、例えば、カルボニル官能基を形成するアシリウムカチオンを形成するポリマーの少なくとも４０モル％、好ましくは、少なくとも５０モル％、より好ましくは、少なくとも８０％、更により好ましくは、少なくとも９０モル％そして最も好ましくは、少なくとも９５モル％の収量のコッホ官能化ポリマーを生じた。

コッホ反応機構は、不飽和ポリマーの制御された官能化を可能にする。炭素−炭素二重結合の炭素を水素で置換すると「イソ」官能基を生じ、又は該二重結合の炭素をヒドロカルビル基で充分に置換すると「ネオ」官能基を生じる。

コッホ法において、少なくとも１個のオレフィン系不飽和を有するポリマーはコッホ機構を介して反応し、カルボニル又はチオールカルボニル基含有化合物並びにそれらの誘導体を形成した。ポリマーは、酸触媒又は求核性トラッピング剤と錯体化(complexed)された触媒の存在下に一酸化炭素と反応する。好ましい触媒はＢＦ₃であり、そして好ましい触媒錯体はＢＦ₃Ｈ₂Ｏ及び２，４−ジクロロフェノールと錯体化されたＢＦ₃を含む。出発ポリマーは一酸化炭素と反応してカルベニウムイオンを形成し、次いでカルベニウムイオンは求核性トラッピング剤、例えば、水、アルコール（好ましくは、置換フェノール）又はチオールと反応してそれぞれカルボン酸、カルボン酸エステル基、又はチオールエステルを形成する。

好ましい求核性トラッピング剤は、水、一価アルコール、多価アルコール、ヒドロキシル含有芳香族化合物及びヘテロ置換フェノール化合物からなる群より選ばれる。触媒と求核性トラッピング剤とを組み合わせて触媒錯体を形成することができる。

酸触媒は、好ましくは、ＨＦ、ＢＦ₃、ＢＦ₃及びＨ₂ＳＯ₄からなる群より選ばれる。触媒錯体は、ＢＦ₃．ｘＨ₂Ｏ、ＢＦ₃．（２，４−ジクロロフェノール）、ＢＦ₃．ｘＨ₂Ｏイン(yn)−ヘプタン酸、ＢＦ₃．イン−ヘプタン酸、ＢＦ₃．ｘＨ₂Ｏ．ｚＨ₃ＰＯ₄、及びＢＦ₃．ｗＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ（式中、ｘは０．５〜１．５であり；ｙは０．５〜２．０であり；ｚは０．５〜１．５であり、そしてｗは０．５〜５．０である）からなる群より選ぶことができる。酸触媒又は触媒錯体は、好ましくは、ハメットの酸度値−８．０〜−１１．５、好ましくは、−１０．０〜−１１．５を有する。コッホ反応を介して不飽和ポリマーを官能化する方法は、「コッホ化学反応に基づくポリマーの官能化及びその誘導体」と題された米国特許５，６２９，４３４により充分に記載されている。

更に他の好ましい態様において、（ａ）元素又は化合物型の金属パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びコバルト少なくとも１種及び（ｂ）銅化合物を含む触媒系及びプロトン酸の存在下に出発ポリマーを一酸化炭素及びアルコールと反応させることによって、カルボン酸又はエステル部分で不飽和αオレフィンポリマーを官能化することができる。このタイプの方法は、例えば、ＥＰ出願公開(published EP Application)１４８，５９２に開示されている。

本発明の好ましい態様において、官能化オレフィンポリマーは、高度のモノ官能価により特徴付けられ、すなわち、ポリマー鎖の少なくとも約６５％そして好ましくは、少なくとも約７５％が、炭素−炭素不飽和結合が官能化される前に位置していた各ポリマー鎖中の点において官能基（例えば、酸基又は無水物基）１個だけを含む。

例えば、フリーデル−クラフツ反応又は他の求電子性置換反応によって、インターポリマーに一部の官能基を直接に付加することができる。かかる官能基は、例えば、非置換又は置換アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、及びアルアルキル基；カルボン酸基又はスルホン酸基又はカルボン酸基若しくはスルホン酸基で置換されたアルキル基；ハロゲン原子、及び引き続きＮＨ₂に変換されることができるＮＯ₂基を含む。好ましくは、前記基は、アシル基、例えば、置換又は非置換フェニルカルボニル基、カルボキシアルキルカルボニル基、及び置換又は非置換カルボキシベンジル基を含む。特に好ましい基は、更に、例えば、−ＣＯ₂Ｈ基；次に更に、例えば、−ＣＨ（ＯＨ）−ｐＣ₆Ｈ₄−Ｍｅ基に官能化することができる−Ｃ（Ｏ）−ｐＣ₆Ｈ₄−Ｍｅ基；例えば、−ＣＨ（Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ基；−ＣＨ（Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ基；及び−ＣＨ（Ｒ⁵）−ｐＣ₆Ｈ₄−ＣＯ₂Ｈ基（式中、Ｒ⁵は独立して水素原子又はアルキル基から選ばれる）；及び−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ基に官能化されることができる−（Ｏ）Ｍｅ基を含む。酸基を含む官能基は、中和によってイオノマー塩(ionomeric salt)、例えば、亜鉛イオノマーに変換することができる。前記実質的にランダムなポリマーに対して有利に有用であることが発見された求電子性置換反応は、G.A.Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions,Vol.II,Part2,J.Wiley&Sons,N.Y.,1964に記載のようにして実施することができる。

最初の方に記載した置換基の多くは、求電子性置換反応によってインターポリマー上に直接に配することができる一方で、他の置換基はこの方法に従わない。この理由により、最初にインターポリマーをハロメチル化し、次いで適切な反応、例えば、求核性置換によってハロメチル基を他の置換基に変換することがしばしば有利である。

前記ハロメチル化は、典型的には、ハロメチル化を実施するのに適切な溶媒中でのインターポリマーの溶解を用いる。一般に、適切な溶媒は、反応混合物中で任意の成分とは有意に反応しない化合物である。好ましくは、溶媒は液体でありそして反応に用いられる条件において液体のままである。種々のタイプの溶媒を用いることができるが、好ましい溶媒は、例えば、塩素化炭化水素、例えば、１，２−ジクロロエタン、トリクロロメタン、塩化メチレン、並びに、それらの混合物を含む。しばしば、ハロメチルエーテル反応体自体を溶媒として過剰で用いることができる。

溶解後、次にインターポリマーを、下記構造：
Ｘ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ⁴
（上記式中、Ｘはハロゲン原子を表しそしてＲ⁴は不活性基を表す）
を有するハロメチルエーテルと反応させる。Ｘは、好ましくは、塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はヨウ素原子である。より好ましくは、Ｘは塩素原子又は臭素原子である。最も好ましくは、Ｘは塩素原子である。

Ｒ⁴基は、ハロメチルエーテルがインターポリマーと反応してハロメチル化インターポリマーを形成することができる限り特には臨界的でない。従って、Ｒ⁴基は、用いられる反応体及び反応条件に関して不活性な基である。典型的には、Ｒ⁴は、置換又は非置換ヒドロカルビル基から選ばれた基である。好ましくは、Ｒ⁴はアルキル基である。より好ましくは、Ｒ⁴は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基である。最も好ましくは、Ｒ⁴は、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、例えば、メチル基又はエチル基である。

ハロメチル化反応に用いられる特定のハロメチルエーテルは、一般に、望ましいハロメチル化インターポリマーに基づいて選択される。例えば、クロロメチル化インターポリマーが望ましい場合には、クロロメチルエーテルを用いる。同様に、ブロモメチル化インターポリマーが望ましい場合には、ブロモメチルエーテルを用いる。好ましいハロメチルエーテルは、ハロメチルアルキルエーテル、例えば、クロロメチルアルキルエーテル及びブロモメチルアルキルエーテル、例えば、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ブロモメチルエチルエーテルを含む。

好ましくは、ハロメチルエーテルを、溶解したインターポリマーと混合する。しかしながら、当業者に理解されるように、最初にハロメチルエーテルを適切な溶媒中に溶解することもでき、そして次に、同じ又は異なる溶媒中にインターポリマーを溶解することができる。更に、ハロメチルエーテルをその場で（in situ）形成することができる。

用いるハロメチルエーテルの量は、インターポリマーのタイプ、ハロメチル化の望ましい程度及び用いる反応条件のような因子に応じて変化する。典型的には、望ましいハロメチル化の程度が高ければ高いほど、必要とされるハロメチルエーテルはより多くなる。

ハロメチル化の程度は、芳香族基を含有するポリマー繰り返し単位のモル当たりのハロメチル化のモル百分率として定義することができる。例えば、エチレン−スチレンインターポリマーの場合、ハロメチル化の程度は、結合したハロメチル基を有するフェニル環のモル百分率である。エチレン−スチレンインターポリマーについて、モル百分率は、少なくとも１％、好ましくは、少なくとも５〜８０％又は１００％若しくは２００％ほどの高さでさえあることができる。当業者に理解されるように、ハロメチル化の程度が１００％を超える場合、一部の芳香族基は１個以上のハロメチル基置換を有している。

一般に、フェニル環のパラ位は最も活性であり、そしてメタ位は最も活性が低い。従って、ハロメチル置換は、最初に主としてエチレン−スチレンインターポリマーのパラ位で起こり、そして次にオルト位で起こる。ハロゲンメチル化の程度及び置換の位置は何れも、ＮＭＲ分光分析により容易に測定することができる。

好ましくは、適切な触媒の触媒量の存在下にインターポリマーをハロメチルエーテルと反応させる。適切な触媒は、例えば、G.A.Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions,Vol.II,Part2,659頁,J.Wiley&Sons,N.Y.,1964に記載のようにクロロメチル化を触媒するのに有効である化合物である。好ましくは、該触媒は、穏やかなルイス酸触媒、例えば、四塩化スズ、塩化亜鉛、及び四塩化チタンを含む。

使用する特定の触媒は、該触媒が適切な活性を有している限り問題ない。当業者に理解されるように、望ましいハロメチル化の程度が高ければ高いほど、必要とされる触媒はより活性である。或る場合に、触媒は、インターポリマーの架橋及び／ゲル化(gellation)が起こることがあるほど活性であることができる。架橋が望ましくない場合には、触媒活性を弱めそして架橋を低減することができるほどの充分量で調節剤（moderating agent）を添加する。かかる調節剤は、例えば、エーテルのような化合物である。従って、エーテル、例えば、アルキルエーテル、芳香族エーテル及びそれらの混合物はしばしば触媒活性を調節する。調節剤としての有効性を示した好ましいエーテルはジエチルエーテルである。

添加する触媒の量は、用いる特定の触媒、反応させるインターポリマー及びハロメチルエーテルのタイプ及び量、並びにハロメチル化の望ましい程度のような因子に応じて変化する。しかしながら、一般に、ハロメチルエーテル対触媒のモル比率は、しばしば、ハロメチル化の程度、並びに、生じる架橋の量を決定する。従って、大部分の適用に対して、ハロメチルエーテル対触媒のモル比率は、通常、少なくとも５、好ましくは、少なくとも１０、より好ましくは、少なくとも２０である。一方で、ハロメチルエーテル対触媒のモル比率は、通常、１０００以下、好ましくは、１００以下、より好ましくは、５０以下である。

ハロメチル化反応の圧力及び温度は、反応が所望の通りに進むように調節するのが好ましい。典型的には、反応は周囲圧力で実施する。しかしながら、反応が妨げられない限り他の圧力を用いることができる。多くの種々の温度を用いることができる。典型的には、温度が低い場合には、反応は緩やかに進む。一方、温度が高い場合には、反応はより速く進みそして架橋が起こることさえある。一般に、少なくとも−５０℃、好ましくは、少なくとも０℃、より好ましくは、少なくとも１０℃の温度を用いることができる。相応して、１００℃より低い、好ましくは、５０℃より低い、より好ましくは、３０℃より低い温度を用いることができる。

ハロメチル化の望ましい程度が達成されるまで、反応を進行させることが好ましい。当業者に理解されるように、その時間は、ハロメチル化の望ましい程度並びに用いる特定の触媒及び反応条件に応じて変化する。典型的には、高度のハロメチル化には長い反応時間を要する。しかしながら、一般に、より多いハロメチル化剤及び／又はより活性な触媒及び／又はより高温を用いることによって反応時間を短縮することができる。一般に、反応時間は、少なくとも０．５時間、好ましくは、少なくとも２時間、より好ましくは、少なくとも８時間である。相応して、反応時間は、通常、７２時間より少なく、好ましくは、４８時間より少なく、より好ましくは、２４時間より少ない。

何れかの適切な手段によってハロメチル化インターポリマーを回収することができる。特に有利な回収方法は、ハロメチル化の望ましい程度が達成された時点で急冷量の水を添加することである。添加する水は、好ましくは、反応物の温度より低くそして反応に用いた圧力における水の凝固点より高い温度である。

添加する水の実際の量及び温度は、反応が急冷されそして容易に分離することができる水性層及び有機層が形成される限り重要でない。有機層は、ハロメチル化インターポリマー及び溶媒を含む。その２層は分離することができそして次に、ハロメチル化インターポリマーを有機層から単離し乾燥することができる。単離は何れかの適切な手段によって達成することができるが、便利な単離手段は沈殿である。

ハロメチル化樹脂の性質は、通常、ハロゲンのタイプ、インターポリマーのタイプ、及びハロメチル化の程度に応じて大きく異なる。一般に、クロロメチル化は、ガラス転移温度及びエチレン−スチレンインターポリマーの熱安定性にほとんど影響を与えないようである。例えば、７０重量％のスチレンを含むエチレンスチレンコポリマーのガラス転移温度は、フェニル基の４４モル％がクロロメチル化された場合に、２６．５℃から２９℃に増加し、そして熱安定性は原インターポリマー（parent interpolymer）のそれに匹敵するようである。

インターポリマーがハロメチル化されたならば、所望によりハロメチル基を他の官能基に変換することができる。該変換は、例えば、押出機中の溶液中で又はインターポリマーメルト中で起こることができる。多数の変換が可能である。例えば、（ルイス酸、二求核試薬(dinuclephile)又は水との反応による又は放射線(radiation)によって誘発される）単純な架橋、他のポリマーとの反応性相溶化に対して、又はポリマー主鎖上への多量の他の官能基の導入に対して、ハロメチル基を用いることができる。ハロメチル基が変換されることができる官能基は、例えば、インターポリマー中の、ホスホニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、アミン基、ホスフィン基、チオール基、シアノ基、カルボン酸基、アミド基、又は求核試薬との反応から誘導される官能基、及びそれらの混合を含む。ハロメチル基からの前記官能化は、例えば、米国特許５，１６２，４４５；P.Hodge,「化学試薬としてのポリマー(Polymers as Chemical Reagents)」,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第２版,618-658頁；及びMontheadら,「クロロメチル化ポリスチレンの化学変換(Chemical Transformations of Chloromethylated Polystyrene)」,IMS-Review Macromolecular Chemical Physics,1988,503-592頁に記載されている。適切な前記方法は、変換されたインターポリマーを形成するのに用いることができる。

《試験方法》
他に断らない限り、以下の試験方法を用いるものとする。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定する。測定を行う前に、サンプルを周囲条件で２４時間アニールする。

メルトインデックス（Ｉ₂）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、コンディション１９０℃／２．１６ｋｇ（正式には「コンディションＤ」として公知）に従って測定する。一部の低分子量ポリマーについて、低分子量のためにこの方法によってはそのメルトインデックスを測定することができないことを理解されたい。

分子量は、システム温度１４０℃で運転する、３つの混合多孔度カラム（ポリマー・ラボラトリーズ(Polymer Laboratories)１０３、１０４、１０５及び１０６）を備えたウォーターズ(Waters)１５０℃高温クロマトグラフィー装置でゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、該溶媒からサンプルの０．３重量％溶液を注入用に調製する。流量は１．０ｍＬ／分であり、そして注入量は１００マイクロリットルである。

狭い分子量分布のポリスチレンスタンダード（ポリマー・ラボラトリーズ製）をその溶離容量と関連して用いることによって推定して(deduce) 分子量測定を行う。当量のポリエチレン分子量は、（Williams and Word in Journal of Polymer Science,Polymer Letters,Vol.6,(621)1968に記載のように、ポリエチレン及びポリスチレンに対して適切なマーク・ホーウィンク係数を用いて下記式：
Ｍホ゜リエチレン＝ａ＊（Ｍホ゜リスチレン）^b
を導くことにより測定する。

前記式中、ａ＝０．４３１６及びｂ＝１．０である。重量平均分量Ｍ_wは、次式：Ｍ_w＝Σｗ_i＊Ｍ_i（式中、ｗ_i及びＭ_iはそれぞれ、ＧＰＣカラムから溶出するｉ番目の画分の重量分率及び分子量である）によって通常に計算される。

溶融粘度は、使い捨てアルミニウムサンプル室(disposable aluminum sample chamber)中でブルックフィールド・ラボラトリーズ(Brookfield Laboratories)ＤＶII＋粘度計を用いて下記手順に従って測定する。用いるスピンドルは、１０〜１００，０００センチポアズの範囲で粘度を測定するのに適したスピンドル（例えば、ＳＣ−３１ホットメルトスピンドル）である。刃を用いて、１インチ幅、５インチ長さのサンプル室中に収まるのに充分なほど小さなピースにサンプルをカットする。サンプルを室に入れ、次いでこれをブルックフィールド・サーモセル(Brookfield Thermosel)中に挿入しそしてベント・ニードルノーズ・プライヤー(bent needle-nose plier)を用いて所定の位置に固定する(lock into place)。サンプル室は、ブルックフィールド・サーモセルの底に嵌合する底上にノッチを有しており、スピンドルが挿入されそしてスピンする際に室が回転しないことを保証する。溶融したサンプルがサンプル室の上部より約１インチ下となるまで追加のサンプルを添加しながら、サンプルを約３００°Ｆまで加熱する。粘度計装置を降下させそしてスピンドルをサンプル室中に沈める。粘度計上のブラケットがサーモセルに対して一直線になる(align)まで降下を続ける。粘度計を作動させ、そして３０〜６０％の範囲のトルク示度に至る剪断速度にセットする。約１５分間に亘り1分間毎に、又は値が安定するまで読み取りを行い、そして最終的な値を記録する。

結晶化度百分率は、パーキン・エルマーＤＳＣ７を用いて示差走査熱量計により測定する。結晶化度百分率は、次式：
Ｃ百分率＝（Ａ／２９２Ｊ／ｇ）×１００
（式中、Ｃ百分率は結晶化度百分率を表しそしてＡはジュール／グラム（Ｊ／ｇ）によるエチレンの融解熱を表す）
を用いて計算することができる。

《実施例》
《一般》
予め１５０℃で一晩真空炉(vacuum oven)で乾燥したガラス器具を用いて、バキュームアトモスフェアーズ・グローブボックス(Vacuum Atmospheres glove box)中の精製アルゴン又は窒素雰囲気下に、全ての有機金属反応及び重合を実施した。使用した全ての溶媒は、無水であり、公知の技術により脱酸素化及び精製したものであった。全てのリガンド及び金属前駆体は、当業者に公知の方法により、例えば、不活性雰囲気条件下などで調製した。エチレン／スチレン共重合は、１９９９年１月２９日出願の係属中米国特許出願０９／２３９，２２３及びＷＯ００／０９２５５及び米国特許６，３０６，６５８に充分に記載されている平行圧力反応器(parallel pressure reactor)中で実施した。高温サイズ排除クロマトグラフィー（ゲル透過クロマトグラフィー、「ＧＰＣ」としても公知）は、米国特許６，１７５，４０９、６，２６０，４０７及び６，２９４，３８８に記載の自動化「ラピッド(Rapid)ＧＰＣ」システムを用いて実施した。直列の２本の３０ｃｍ×７．５ｃｍリニアカラムを用い、一方のカラムはＰＬｇｅｌ１０μｍ、ＭｉｘＢを含有し、そして他方のカラムはＰＬｇｅｌ５μｍ、ＭｉｘＣ（ポリマーラブス(Polymer Labs)から入手可能）を含有していた。狭いポリスチレン・スタンダードを用いてＧＰＣシステムをキャリブレーションした。システムは、溶離剤流量１．５ｍＬ／分及びオーブン温度１６０℃で運転した。溶離剤としてｏ−ジクロロベンゼンを用いた。ポリマーサンプルは、濃度約１ｍｇ／ｍＬで１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した。ポリマー溶液４０μＬ〜２００μＬをシステム中に注入した。溶離剤中のポリマー濃度は、気化光散乱検出器(evaporative light scattering detector)を用いてモニターした。得られた全ての分子量結果は、直線状ポリスチレン・スタンダードに比例している。

本明細書中に記載の触媒系によって生成されたエチレン−スチレンコポリマーの低分子量のため、ラピッドＧＰＣシステムを用いて得られる分解能は、カラム材料の低い排除限界(exclusion limit)によって制限される。本発明の或る態様により製造される生成物の分子量はＧＰＣカラムの低いサイズ排除限界に近接するか又は該限界より低いので、前記低い排除限界にあるか又は該限界よりわずかに上である高分子量画分とほぼ同じ時間で溶離する、カラム材料のサイズ排除限界より低い最低の分子量画分のため、ＧＰＣによって得られるＭ_w（重量平均分子量）及び特にＭ_n（数平均分子量）は過剰評価され、一方で多分散性インデックス（ＰＤＩ＝Ｍ_w／Ｍ_n）は過小評価される。表４ｂに示すＭ_w及びＰＤＩは、測定ＰＤＩの分子量へのこの依存関係を示している。しかしながら、或る態様において、このことは問題(case)とならないことがある。

ポリマー中に導入されたスチレンのモル百分率（導入スチレンのモル百分率）として表される、ポリマー生成物中に導入されたスチレン対エチレンの比率は¹Ｈ−ＮＭＲ分光分析法を用いて測定した（下記）。エチレン−スチレンコポリマー中に導入されたスチレン及び生成物サンプル中の何れもの(any)バックグラウンドホモポリスチレン（ＰＳ）の両方を含む、ポリマー生成物の全スチレン含量（全スチレンのモル百分率）は、ＦＴＩＲ分光分析法（線形回帰法(linear regression method)、下記）を用いて測定した。

スチレン導入モル％を測定するための¹Ｈ−ＮＭＲ法：ポリマー中に導入されたスチレンのモル(mol) 百分率（モル(mole) 百分率）として表される、ポリマー生成物中に導入されたスチレン対エチレンの比率は、¹Ｈ−ＮＭＲ分光分析法を用いて測定した。ＮＭＲサンプルは、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）及びテトラクロロエチレン（Ｐｅｒｃｈｌｏｒ）の５０／５０容量混合物０．４〜０．５ｍＬ中ポリマー１０〜４０ｍｇの溶液として調製した。特定のポリマーに応じて、サンプルを加熱してポリマーを完全に溶解した。サンプルが充分に溶解するように、ＮＭＲは２０〜９０℃の温度で実施した。サンプルのプロトンＮＭＲスペクトルは、ブルーカー(Bruker)３００ＭＨｚ−ＮＭＲ分光計により得た。使用した略語は以下のとおりである：ｉＳ＝導入されたスチレン（エチレン−スチレンコポリマー中に導入されたスチレン）、ａＰＳ＝アタクチックホモポリスチレン、Ｓ＝全スチレン＝ｉＳ＋ａＰＳ、Ｅ＝エチレン。

《データ分析》
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記領域：
スチレン芳香族炭化水素＝７．６８７−６．８６９ｐｐｍ＝領域Ａ
アタクチックポリスチレン芳香族炭化水素＝６．８６９−６．３５７ｐｐｍ＝領域Ｂ
ビニル領域＝５．９５−４．７ｐｐｍ＝領域Ｄ
ＣＨ及びＣＨ₂脂肪族炭化水素＝３．２１２−１．０ｐｐｍ＝領域Ｅ
メチル＝１．０−０．５０ｐｐｍ＝領域Ｆ
領域Ｃ＝Ｄ＋Ｅ＋Ｆ
を用いて積算する。
《計算》
スチレン・モル＝Ｎ（Ｓ）＝（スチレン領域Ａ＋ａＰＳ領域Ｂ）／５
ａＰＳ・モル＝Ｎ（ａＰＳ）＝（ａＰＳ領域Ｂ）／２
エチレン・モル＝Ｎ（Ｅ）＝（領域Ｃ−Ｎ（Ｓ）＊３）／４
Ｎ（ｉＳ）／Ｎ（Ｅ）＝Ｎ（Ｓ）−Ｎ（ａＰＳ）／Ｎ（Ｅ）
Ｅ重量％＝Ｎ（Ｅ）＊２８／（Ｎ（Ｅ）＊２８＋Ｎ（Ｓ）＊１０４）
Ｓ重量％（合計）＝Ｎ（Ｓ）＊１０４／（Ｎ（Ｅ）＊２８＋Ｎ（Ｓ）＊１０４）
ａＰＳ重量％＝Ｎ（ａＰＳ）＊１０４／（Ｎ（Ｅ）＊２８＋Ｎ（Ｓ）＊１０４）
ｉＳ重量％＝（Ｎ（Ｓ）−Ｎ（ａＰＳ））＊１０４／（Ｎ（Ｅ）＊２８＋Ｎ（Ｓ）＊１０４）
ｉＳモル％＝（Ｎ（ｉＳ）／Ｎ（Ｅ））＊１００／（１＋（Ｎ（ｉＳ）／Ｎ（Ｅ））
Ｎ（ビニル）＝領域Ｄ／３
鎖長＝（Ｎ（Ｅ）＋Ｎ（ｉＳ））／Ｎ（ビニル）
鎖当たりｉＳ単位＝（Ｎ（Ｓ）−Ｎ（ａＰＳ））／Ｎ（ビニル）
鎖当たりＥ単位＝Ｎ（Ｅ）／Ｎ（ビニル）
平均分子量（Ｍｎ）＝鎖当たりｉＳ単位＊１０４＋鎖当たりＥ単位＊２８
《生成物中の全スチレンのモル百分率を測定するためのＦＴＩＲ法》
ＦＴＩＲは、１６スキャンを有するパイク(Pike)マップ(Mapp)ＩＲアクセサリーを用いて反射モードでブルーカー・エキノックス(Equinox)５５＋ＩＲスコープ(Scope)IIにより実施した。全スチレン対エチレンの比率は、４３３０ｃｍ^-1及び１６０２ｃｍ^-1のバンド高さの比率から得た。この方法は、或る範囲の既知のスチレン含量を有するエチレン−スチレンコポリマーのセットを用いてキャリブレーションした。

ポリマー生成物の全スチレン含量（全スチレンのモル百分率）は、エチレン−スチレンコポリマー中に導入されたスチレン及び生成物サンプル中の何れものバックグラウンド・ホモポリスチレン（ＰＳ）の両方を含む。実施例３及び４に用いたエチレン−スチレン共重合条件に対して、ホモポリスチレン・バックグラウンド量は、３．５重量％（１モル％）より少なく、そして生成物収量が増加するにつれて（百分率の値で）減少する。¹Ｈ−ＮＭＲによって分析された本発明の或る態様により製造された生成物について、ホモポリスチレン含量は常に３．５重量％未満（実施例３．６では、生成物収量＝８２ｍｇ）であり、そしてより典型的には、生成物収量又は１００ｍｇ以上に対して２重量％未満であった。

《リガンド例》
下記リガンドは、これらの例の一部に用いる。

（Ligand = リガンド）

《リガンド合成例、一般》
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ＣＤＣｌ₃中のリガンド溶液について記録した。そして該スペクトルを、内部標準としての残留のクロロホルム又はＴＭＳに対して報告する。質量スペクトルを、７０ｅＶでＥＩにより得た。クロマトグラフィーは、シリカゲル（２３０〜４００メッシュ）上でのフラッシュクロマトグラフィーを称する。使用した溶媒は全て、無水であり、そして公知の技術によって精製した。化学薬品は、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルフェノール（アヴォカド(Avocado)）、キサントフォス(xantphos)及び２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル（ストレム(Strem)）、及びベンゼンボロン酸（ランカスター(Lancaster)）を除いて、全てアルドリッチ社(Aldrich)から購入した。

《実施例１》
《リガンドの合成》
本例は、出発材料を適切に変えながら、本発明に使用する種々のリガンドに対して用いた一般的合成経路を記載する。
リガンドＡ：

《反応工程式１：リガンドＡの合成》
ＨＣｌ（３７％、４ｍＬ）中の４−クロロ−２−ニトロアニリン（２６９ｍｇ、１．６ミリモル）の懸濁液に、０℃でＨ₂Ｏ（１ｍＬ）及びＮａＮＯ₂ （Ｈ₂Ｏ中２．５Ｍ溶液７２０μＬ、１．６ミリモル）を添加する。室温で１０分間攪拌した後、得られる溶液を、０℃でＨ₂Ｏ（１０ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中の４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルフェノール（３６２ｍｇ、１．６ミリモル）及びＮａＯＨ（２ｇ、５０ミリモル）の溶液に滴下して添加する。添加が完了した後に沈殿が生じ、これを濾過し、酢酸エチルに溶解し、Ｈ₂Ｏ及びブラインで洗浄し、そしてＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥する。溶媒の除去後、固体をＥｔＯＨ（１０ｍＬ）及びＮａＯＨ水溶液（Ｈ₂Ｏ中２Ｍ溶液７ｍＬ、１４ミリモル）の混合物中に懸濁する。Ｚｎ（７００ｍｇ、１０．８ミリモル）を添加し、そして得られる混合物を９０℃で３０分間攪拌する。濾過後、Ｈ₂Ｏ中ＮＨ₄Ｃｌの溶液を添加し、その混合物を酢酸エチルで抽出し、そして合した有機層をブラインで洗浄しそしてＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥する。溶離剤としてヘキサン／塩化メチレン（１０／１）を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによる精製は、黄色の固体として所望生成物１４５ｍｇ（０．３８５ミリモル、２４％）を与える。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１₃，４００ＭＨｚ）：δ１１．３８（ｓ，１Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）７．６４（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ／７Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．３５（ｍ，５Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ）。ＧＣ−ＭＳ中１つのピーク，ｍ／ｚ３７７。

リガンドＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｈ及びＪは、リガンドＡに対して用いた合成方法に従って調製した。リガンドＦはアルドリッチ（ＣＡＳ登録(CAS registry)＃３８６４−９９−１）から購入し、そしてリガンドＧは、ランカスター（ＣＡＳ登録＃３８６４−７１−７）から購入した。

《２位にアリール置換を有するフェノールの合成》
《リガンド前駆体１》

《反応工程式２：リガンド前駆体１の合成》
反応工程式２に従って、無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の２−ブロモ−４−メチルアニソール（１０ｇ、４９．７ミリモル）の溶液に、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ溶液３２．６ｍＬ、５２．２ミリモル）を添加する。−７８℃で１０分間及び室温で１時間攪拌後、溶液を再度−７８℃まで冷却し、そしてトリイソプロピルボレート（１２．６ｍＬ、５２．２ミリモル）を徐々に添加する。溶液を室温で１時間攪拌した後、Ｈ₂Ｏ中ＮＨ₄Ｃｌの溶液を添加する。その混合物をエーテルで抽出し、そして合した有機層をブラインで洗浄しそしてＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥する。エーテルから粗製生成物を再結晶させて、白色の固体としてボロン酸（３３．７ミリモル、６８％）５．６ｇを得る。

アルゴンの雰囲気下に、ＤＭＥ（４０ｍＬ）中ボロン酸（３．７３ｇ、２２．５ミリモル）、１−ブロモナフタレン（５ｇ、２０ミリモル）、及びＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（４６２ｍｇ、０．４ミリモル）の溶液に、Ｎａ₂ＣＯ₃（Ｈ₂Ｏ中２Ｍ溶液１０ｍＬ、２０ミリモル）を添加する。８０℃で１２時間攪拌後、Ｈ₂Ｏを添加し、そして得られる混合物をエーテルで抽出する。合した有機層をブラインで洗浄しそしてＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥する。溶媒の除去後、粗製生成物５ｇを得る。

次いで、無水塩化メチレン（３０ｍＬ）中に前記粗製生成物を溶解し、そして次いで、この溶液にＢＢｒ₃の溶液（塩化メチレン中１Ｍ溶液２４ｍＬ、２４ミリモル）を添加する。溶液を室温で１時間攪拌した後、ブラインを添加する。この混合物を塩化メチレンで抽出し、そして合した有機層をブラインで洗浄しそしてＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥する。溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（１０／１）を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによる精製は、黄色の固体として所望生成物３．３ｇ（１４．１ミリモル、７１％）を与える。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１₃，４００ＭＨｚ）：δ７．９５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ）。¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１₃，１００ＭＨｚ）：δ１５０．９，１３４．２，１３３．９，１３１．８，１３１．５，１３０．０，１２９．７，１２８．７，１２８．４（２ｘ），１２８．１，１２６．７，１２６．３，１２６．０，１２５．７，１１５．３，２０．５。ＧＣ−ＭＳ中１つのピーク，ｍ／ｚ２３４。

《２位及び４位にバリエーションを有するフェノールの合成》
《リガンド前駆体２》

（xantphos = キサントフォス； 2-(di-t-butylphosphino)biphenyl = ２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル）

《反応工程式３：リガンド前駆体２の合成》
反応工程式３に従って、アセトン（２０ｍＬ）中４−ブロモ−２−クロロフェノール（４．６６ｇ、２２．４５ミリモル）、ヨードメタン（３．１ｍＬ、５０ミリモル）、及び粉末Ｋ₂ＣＯ₃（１３．８ｇ、１００ミリモル）の混合物を６５℃で１時間攪拌する。濾過及び溶媒の除去後、白色の固体として４−ブロモ−２−クロロアニソール４．３ｇ（１９．４ミリモル、８６％）を得る。

次いで、トルエン（１０ｍＬ）中Ｐｄ（ｄｂａ）₂（６０ｍｇ、０．１ミリモル）及びキサントフォス（１２０ｍｇ、０．２ミリモル）の溶液に、４−ブロモ−２−クロロアニソール（１ｇ、４．５２ミリモル）、加えて２，６−ジメチルベンゼンチオール（６４０μＬ、４．８ミリモル）及びＮａＯｔＢｕ（７７０ｍｇ、８ミリモル）を添加する。得られる混合物を１１０℃で３時間攪拌後、Ｈ₂Ｏ中ＮＨ₄Ｃｌの溶液を添加し、その混合物をヘキサンで抽出し、そして合した有機層をブラインで洗浄しそしてＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥する。

溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（１０／１）を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによる精製は、黄色の油として所望のアニソールチオールエーテル１．１５ｇ（４．１４ミリモル、９２％）を与える。ＴＨＦ（３ｍＬ）中Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（１１ｍｇ、０．０５ミリモル）及び２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル（３０ｍｇ、０．１ミリモル）の溶液に、アニソールチオエーテル（２７８ｍｇ、１ミリモル）、ベンゼンボロン酸（１８３ｍｇ、１．５ミリモル）及びＣｓＦ（４５６ｍｇ、３ミリモル）を添加する。得られる混合物を室温で１６時間、６０℃で４時間攪拌し、次いで濾過する。溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（２０／１）を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによる精製は、黄色の固体（粗製生成物）として所望の２−フェニル−置換アニソールチオエーテル２９３ｍｇ（０．９２ミリモル、９２％）を与える。

無水塩化メチレン（５ｍＬ）中の粗製生成物の溶液に、ＢＢｒ₃（塩化メチレン中１Ｍ溶液１．５ｍＬ、１．５ミリモル）を添加する。溶液を室温で３０分間攪拌した後、ブラインを添加する。この混合物を塩化メチレンで抽出し、そして合した有機層をブラインで洗浄しそしてＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥する。溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（２０／１）を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによる精製は、黄色の固体として所望生成物１４３ｍｇ（０．４７ミリモル、４７％）を与える。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１₃，４００ＭＨｚ）：δ７．５３−７．３７（３，６Ｈ），７．２５−７．１２（ｍ，２Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ／１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝１．３ＨＺ／１．３Ｈｚ，２Ｈ），５．１２（ｓ，１Ｈ），２．４８（ｓ，６Ｈ）。ＧＣ−ＭＳ中１つのピーク，ｍ／ｚ３０６。

《実施例２》
《金属リガンド錯体の合成》
下記の錯体を本発明において調製する（Ｂｚ＝ベンジル＝ＣＨ₂Ｐｈ）。

（Complex = 錯体）

《錯体１》
リガンドＡ（６３０ｍｇ、１．６７ミリモル）をＣ₆Ｄ₆（３ｍＬ）中に溶解した。固体Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄（３８０ｍｇ、０．８４ミリモル）を添加し、そしてこの混合物を６０℃で１時間加熱した。溶媒を除去した後、得られた赤橙色固体を煮沸ペンタン（１５ｍＬ）中で抽出しそして濾過した。濾液の容量を５ｍＬまで縮め、そしてその濾液を一晩−３５℃まで冷却した。橙色の沈殿を集め、冷ペンタンで洗浄し、そして真空乾燥した（５６５ｍｇ、収率６５％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆２５Ｃ）：δ８．５０（ｓ，２Ｈ，ＯＡｒ），７．９４（ｄ，４Ｈ，ベンゾトリアゾールＡｒ），７．６９（ｓ，２Ｈ，ＯＡｒ又はベンゾールトリアゾール(benzoltriazole)Ａｒ），７．４５（ｓ，２Ｈ，ＯＡｒ又はベンゾールトリアゾールＡｒ），７．１−７．５（オーバーラップ(overlapping)ｍ，１０Ｈ，ＣＨ₂Ｐｈ），６．２−６．７（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ），２．４（ｄｄ，Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）。

《錯体２》
錯体１に記載したと同様な方法により、リガンドＢ（７７ｍｇ、０．１９ミリモル）及びＺｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄（４６ｍｇ、０．１０ミリモル）から錯体２を調製した。¹Ｈ−ＮＭＲデータは提示した式と一致した。
《錯体３》
錯体１に記載したと同様な方法により、リガンドＣ（８８ｍｇ、０．２０ミリモル）及びＺｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄（４６ｍｇ、０．１０ミリモル）から錯体３を調製した。¹Ｈ−ＮＭＲデータは提示した式と一致した。
《錯体４》
錯体１に記載したと同様な方法により、リガンドＤ（７１ｍｇ、０．２１ミリモル）及びＺｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄（４８ｍｇ、０．１１ミリモル）から錯体４を調製した。¹Ｈ−ＮＭＲデータは提示した式と一致した。
《錯体５》
錯体１に記載したと同様な方法により、リガンドＥ（７５ｍｇ、０．２３ミリモル）及びＺｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄（５８ｍｇ、０．１３ミリモル）から錯体５を調製した。¹Ｈ−ＮＭＲデータは提示した式と一致した。
《錯体６》
錯体１に記載したと同様な方法により、リガンドＦ（３７１ｍｇ、１．０４ミリモル）及びＺｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄（２２５ｍｇ、０．５０ミリモル）から錯体６を調製した。¹Ｈ−ＮＭＲデータは提示した式と一致した。

《実施例３〜４》
《エチレン−スチレン共重合試験》
不活性雰囲気ドライボックス内に設けられた平行圧力反応器（前記した特許及び特許出願中に記載されている）中で重合反応を実施した。不活性雰囲気ドライボックス中の平行圧力反応器に隣接して設けられた１ｍＬバイアルの配列中で、金属リガンド錯体又は組成物のアルキル（１３群(group13)試薬）及び活性剤溶液との予備混合を実施した。液体分取自動装置を用いて１ｍＬバイアルへ／から液体を添加し／取り出しそして平行圧力反応器中に溶液及び液体試薬を注入した。

《触媒組成物の注入前の重合反応器の準備》
予め秤量したガラスバイアルインサート及び使い捨て攪拌櫂を、反応器の各反応容器に取り付けた。次いで、反応器を閉じ、各例に対して「プレミックス・アルキル」として用いる同じ１３群試薬のトルエン中の０．０２Ｍ溶液０．１０ｍＬ、続いてトルエン３．８ｍＬを、弁を通して各圧力反応容器中に注入した。次いで、温度を１１０℃に設定し、そして攪拌速度を８００ｒｐｍに設定し、そして混合物を１００ｐｓｉ圧でエチレンに暴露した。重合試験の最終まで、受圧器中のエチレン圧力１００ｐｓｉ及び温度設定をコンピュータ制御によって維持した。

《プレミックス・アルキル及び活性剤原液の調製》
活性剤溶液は、試薬を溶解するために約８５℃まで加熱されたトルエン中の［ＰｈＮＭｅ₂Ｈ］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、「ＡＢＦ２０」）の２．５ｍＭ溶液、又は［ＰｈＮ（（ＣＨ₂）_n"ＣＨ₃）₂Ｈ］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-（式中、ｎ”は［ＰｈＮＲ₂Ｈ］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-として表２ａに示した１４、１６又は１８である）の２．５ｍＭトルエン溶液又はＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃の７．５ｍＭトルエン溶液である。プレミックス・アルキル（「１３群試薬」）溶液は、アクゾ−ノーベル・ポリメチルアルミノキサン(Akzo-Nobel polymetylaluminoxane)改良法（ＰＭＡＯ−ＩＰ）の０．０５０Ｍ溶液又はアクゾ−ノーベル改質メチルアルミノキサン−３Ａ（ＭＭＡＯ）の０．０５０Ｍ溶液、又は無水ジイソブチルアルミニウム(diisobutyl aluminum hydride)（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）の０．２０Ｍ溶液である。「１３群試薬」溶液は全てトルエン中の溶液であった。活性剤合成、例えば、３．７、３．８、３．９及び３．１１については、ＷＯ０２／０２５７７を参照されたい。

《重合》
圧力反応器容器（下記）中への溶液の注入後、重合温度１１０℃で表１ｂ、２ｂ、３ｂ及び４ｂに示した時間（各例では「実施時間」として表示）に亘り重合反応を継続させ、その間、温度及び圧力はコンピュータ制御によって予め設定されたレベルに維持した。重合時間は、最大の望ましい重合反応時間又は重合反応において消費されるエチレンガスの予定量に対して要する時間のうち少ない方であった。反応時間が経過した後、反応器に送られる過圧の二酸化炭素の添加によって反応を急冷した。

《生成物仕上げ》
重合反応後、ポリマー生成物及び溶媒を含むガラスバイアルインサートを受圧器から取り出しそして不活性雰囲気ドライボックスから取り出し、そして揮発物を遠心真空エバポレータ(centrifuge vacuum evaporator)を用いて除去した。大部分の揮発分を蒸発させた後、真空炉(vacuum oven)中７５℃で充分にバイアル内容物を乾燥した。次いで、バイアルを秤量してポリマー生成物の収量を測定した。次いで、生成したポリマーの分子量を測定するために前記のように、ラピッドＧＰＣにより、そしてスチレン含量を測定するためにＦＴＩＲ分光分析法により、ポリマー生成物を分析した。スチレン導入量及びビニル末端基含量に対して¹Ｈ−ＮＭＲ分光分析法を用いて、選択したサンプルを更に分析した。

《実施例３》
《金属リガンド錯体を用いたエチレン−スチレン共重合》
エチレン及びスチレンの共重合に対して種々の金属−リガンド錯体を用いて１２の重合反応を実施した。以下の記載について、１ｍＬバイアルに及び予備加圧した重合反応容器に添加した試薬溶液の容量を、表１ａ及び２ａに示す。重合結果及び生成物データを、表１ｂ及び２ｂに示す。

《実施例３．１〜３．１２における（「重合反応器の準備」後及び「重合」の直前の）圧力反応器容器中への溶液の注入》
最初に、０．０５０Ｍ１３群試薬溶液の適切な量（「プレミックス・アルキル容量」）（例えば、実施例３．１においてＰＭＯＡ−ＩＰの０．０５０Ｍ溶液０．０４０ｍＬ）を１ｍＬバイアル中に分取した。次いで、金属−リガンド錯体のトルエン溶液の適切な量（「錯体容量」）を１ｍＬバイアルに添加した（例えば、実施例３．１において錯体１の５ｍＭ溶液（０．４０μモル）０．０８０ｍＬ）。この混合物を室温で１分間保持し、その間にスチレン０．４２０ｍＬをその直後にトルエン０．３８０ｍＬを、予備加圧した反応容器中に注入した。次いで、適切な量（「活性剤容量」）の活性剤溶液（例えば、実施例３．１においてＮ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（「ＡＢＦ２０」）の２．５ｍＭトルエン溶液（０．４４μモル）０．１７６ｍＬ）を１ｍＬバイアルに添加した。実施例３．６において、他の試薬の添加前に１ｍＬバイアルにトルエン０．４０ｍＬを添加し、プレミックス・アルキル、錯体及び活性剤溶液の添加後の１ｍＬバイアル内容物の全容量を０．７２４ｍＬにした。実施例３．１２において、他の試薬の添加前に１ｍＬバイアルにトルエン０．１８５ｍＬを添加し、プレミックス・アルキル、錯体及び活性剤溶液の添加後の１ｍＬバイアル内容物の全容量を０．３７０ｍＬにした。３０秒後、適切な容量（１ｍＬバイアル内容物の全容量に「注入率(injection fraction)」を乗じた量として計算される「注入容量」）を１ｍＬバイアルから吸引しそして予備加圧した反応容器中に注入し（例えば、実施例３．１において、この量は全容量０．２９６ｍＬに「注入率」０．２５を乗じた量に相当し、注入容量０．０７４ｍＬを与え、これは錯体０．１０μモルに相当する）、その直後に予備加圧した重合反応容器中にトルエン約０．７ｍＬを注入して、加圧反応容器中の全溶液容量を５．５ｍＬにした。次いで、重合及び生成物仕上げを前記のように実施した。

《実施例４》
《リガンド／金属組成物の調製及びリガンド／金属組成物を用いたエチレン／スチレン共重合》
下記の記載について、１ｍＬバイアル及び予備加圧した重合反応容器に添加した試薬溶液の容量を表３ａ及び４ａに示す。重合結果及び生成物データを表３ｂ及び４ｂに示す。

《金属−リガンド組成物の現場調製》
原液を以下のように調製した。「金属前駆体溶液」は、トルエン中Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄又はＨｆ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄又はＺｒ（ＮＭｅ₂）₄又はＨｆ（ＮＭｅ₂）₄の１０ｍＭ溶液である。「リガンド溶液」は、１ｍＬガラスバイアル中に２５ｍＭリガンド溶液（０．８０μモル）０．０３２ｍＬを分取することによって１ｍＬガラスバイアルの配列中に調製した、トルエン中の代表的(representative)リガンドの２５ｍＭ溶液（０．８０μモル）である。リガンド／トルエン溶液を含む各１ｍＬガラスバイアルに金属前駆体溶液（０．４０μモル）０．０４０ｍＬを添加して、金属−リガンド結合溶液を形成した。

実施例４．１〜４．４及び４．６〜４．９において、反応混合物を７０℃まで１時間加熱し、その後、生成物周囲温度まで冷却した。アルキル化及び活性剤溶液の添加前に、金属−リガンド結合溶液の容量（溶媒蒸発により減少）を測定し、そしてこの「初期溶媒容量」を、その後の、バイアル内容物全容量及び「注入容量」の計算に用いた。実施例４．３及び４．４において、この段階で１ｍＬバイアルに追加のトルエン０．１０ｍＬを添加した。

実施例４．５及び４．１０において、反応混合物を８０℃まで１．５時間加熱し、その後、生成物を周囲温度まで冷却した。１ｍＬバイアル上にアルゴンの流れをブローすることによって、反応混合物を完全に乾燥した。プレミックス・アルキル（１３群試薬）溶液及び活性剤溶液の添加前に、金属−リガンド結合溶液を含む１ｍＬバイアルに或る容量（「初期溶媒容量」として表３ａに示した）のトルエンを添加した。この「初期溶媒容量」は、その後の、バイアル内容物全容量及び「注入容量」の計算に用いた。

《実施例４．１〜４．１０における（「重合反応器の準備」後及び「重合」の直前の）圧力反応器容器中への溶液の注入》
リガンド−金属組成物に、（各例について表３ａ又は４ａに示した）容量のトルエン中の１−オクテンの５００ｍＭ溶液を添加した。次いで、（各例について表３ａ又は４ａに示した）適切な量の１３群試薬溶液を、１ｍＬバイアルに添加した。この混合物を、実施例４．１〜４．４については１分間又は４．５及び４．１０については１０分間室温で保持し、その間に、スチレン０．４２０ｍＬ、その直後にトルエン０．３８０ｍＬを、予め加圧された反応容器中に注入した。次いで、（各例について表３ａ又は４ａに示した）適切な量の「活性剤溶液」を１ｍＬバイアルに添加した。３０秒の待ち時間の後、１ｍＬバイアル内容物の全容量（「注入容量」）の或る率（表３ａ又は４ａに示した「注入率」）の量を予備加圧した反応容器中に注入し、その直後にトルエン約０．７ｍＬを注入して、予備加圧した反応容器中の全溶液容量を５．５ｍＬにした。次いで、重合及び生成物仕上げを前記のように実施した。

表１ａ：単離錯体を用いたエチレン−スチレン共重合試験：
溶液プレミックス及び注入詳細

表１ｂ：単離錯体を用いたエチレン−スチレン共重合試験：重合詳細及び結果

表２ａ：単離錯体を用いたエチレン−スチレン共重合試験：
溶液プレミックス及び注入詳細

表２ｂ：単離錯体を用いたエチレン−スチレン共重合試験

表３ａ：ジルコニウム金属−リガンド組成物の現場調製及び溶液プレミックス及び注入

表３ｂ：ジルコニウム金属−リガンド組成物を用いたエチレン−スチレン共重合の結果

表４ａ：ハフニウム金属−リガンド組成物の現場調製及び溶液プレミックス
及び注入詳細

表４ｂ：ハフニウム金属−リガンド組成物を用いたエチレン−スチレン共重合の結果

前記のように、本発明の態様は、限定的でなく、ワックス、潤滑剤、添加剤、加工助剤などを含む、多数の有用な製品を提供する。ワックスは、ペイント及び塗料、印刷インク、カーボン紙、フォトトナー、建築及び建設材料、離型剤、ホットメルト接着剤、キャンドルを調製するのに用いることができる。ワックスは、木材加工、金属工作、粉末冶金及び焼結、ワックスモデリング、サイジング、作物保護などにも用いることができる。

本発明を限定した数の態様に関して記載してきたが、これらの態様は、本明細書中で他に記載しそして特許請求の範囲に記載したように、本発明の範囲を限定することを意図するものでない。そこから変化及び変形が生じる。特許請求の範囲は、本発明の範囲内に入る前記の変化及び変形の全てを包含することを意図する。

Claims (15)

1. １５，０００より小さい分子量を有するエチレンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーを含有する製品。
2. 前記コポリマーが、第一の末端基がメチル基であり、第二の末端基がビニル基であり、該末端メチル基対末端ビニル基の比率が０．８：１〜１：０．８である、第一及び第二の末端基を有する主鎖を特徴とする、請求項１に記載の製品。
3. 前記コポリマーの主鎖が実質的にビニリデン基を含まない、請求項２に記載の製品。
4. 前記製品がワックスである、請求項１又は２に記載の製品。
5. 前記製品がホットメルト接着剤である、請求項１又は２に記載の製品。
6. 前記製品が静電トナーである、請求項１又は２に記載の製品。
7. 前記製品が潤滑剤である、請求項１又は２に記載の製品。
8. 前記コポリマーが官能基を含む、請求項１又は２に記載の製品。
9. 前記官能基が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、無水物基、アミン基、アミド基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、又はニトリル基を含む、請求項８に記載の製品。
10. ポリマーを官能化する方法であって、
    第一の末端基がメチル基であり、第二の末端基がビニル基であり、該末端メチル基対末端ビニル基の比率が０．８：１〜１：０．８である、第一及び第二の末端基を有する主鎖を特徴とする、１５，０００より小さい分子量を有するエチレンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーを得ることと、及び
    前記ビニル基の官能化を実施して官能化ポリマーを調製すること
    とを含む方法。
11. 前記官能化が塩素化である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記官能化がエポキシ化である、請求項１０に記載の方法。
13. 前記官能化が酸化である、請求項１０に記載の方法。
14. 前記官能化がカルボキシル化である、請求項１０に記載の方法。
15. 前記官能化がスルホン化である、請求項１０に記載の方法。