JPH1184721A - 熱定着型電子写真用現像材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 離型性、特に低エネルギー定着時の離型性、
耐ブロッキング性および定着性に優れ、さらにオフセッ
ト現象がなく、かつキャリア、感光体、加熱ローラー等
を汚染することもなく、このため静電トナーとして好適
に用いることができる熱定着型電子写真用現像材を提供
する。 【解決手段】 結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と離型剤
（Ｃ）とを含有する熱定着型電子写真用現像材におい
て、離型剤（Ｃ）が、エチレンと芳香族ビニル化合物と
からなるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であっ
て、メタロセン触媒（Ｄ）の存在下にエチレンと芳香族
ビニル化合物とを共重合して得られるエチレン・芳香族
ビニル化合物共重合体であるか、またはメタロセン触媒
（Ｄ）の存在下に重合して得られたエチレンと芳香族ビ
ニル化合物との共重合体を加熱減成して得られるエチレ
ン・芳香族ビニル化合物共重合体である熱定着型電子写
真用現像材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は静電トナーに好適に
用いられる熱定着型電子写真用現像材に関し、さらに詳
しくは熱定着時の離型性、耐ブロッキング性および定着
性に優れるとともに、オフセット現象がなく、またキャ
リア、感光体、加熱ローラー等を汚染することがないト
ナーを得ることができる熱定着型電子写真用現像材に関
する。

【０００２】

【従来の技術】静電トナーは静電的電子写真において帯
電露光により形成された潜像を現像し、可視画像を形成
するために用いられる現像材料である。この静電トナー
は、樹脂中にカーボンブラック、他の顔料等の着色剤を
分散させてなる帯電性微粉末を現像材として含むもので
ある。このような静電トナーは、上記帯電性微粉末を鉄
粉、ガラス粒子等のキャリアと共に分散して用いられる
乾式二成分系トナー、上記帯電性微粉末をイソパラフィ
ン等の有機溶媒を用いて分散系とした湿式トナー、およ
び上記磁性微粉末が気相に分散された乾式一成分系トナ
ーに大別されている。

【０００３】ところで静電トナーにより感光体上に現像
されて得られた画像は、紙に転写された後に、また感光
層を形成された紙において直接現像により得られた画像
はそのままで、熱や溶媒蒸気によって定着される。これ
らの中でも、加熱ローラーによる定着は、接触型の定着
法であるため、熱効率が高く、比較的低温の熱源によっ
ても確実に画像を定着することができ、さらに高速複写
に適しているなどの長所を有している。

【０００４】特に近年、電子写真の利用範囲が広がり、
従来よりも低エネルギーで静電トナーを定着させる必要
性が増大している。例えば、家庭用機器への電子写真の
進出が進むにつれて、加熱ローラー部の消費電力の低減
が要求されている。また、コンピュータ等の高速機器の
出力端末に使用されるトナーとしては、高速定着性の向
上も要求されている。

【０００５】しかし、加熱ローラー等の加熱体を接触さ
せて画像を定着させる場合、従来の静電トナーを使用す
るとオフセット現象、すなわち加熱体に静電トナーの一
部が付着して後続の画像部分に転写される現象が生ずる
ことがある。特に、加熱ローラーの温度が低いと、静電
トナーが十分に軟化せず、印字用紙やフィルムへの定着
性が低下すると同時に、オフセット現象が生じ易い。ま
た、高速で複写する場合、定着効果および定着速度を向
上させるために加熱体を高温にすると、オフセット現象
を生じる原因となりやすい。そのため、例えば加熱ロー
ラーの表面にシリコーン油を含浸させたり、あるいはシ
リコーン油を加熱ローラー表面に供給する等の方法によ
ってオフセット現象の解消が図られているが、逆に加熱
ローラーの汚れの原因となる等の問題が生じることがあ
る。

【０００６】また、静電トナーの成分である結着樹脂と
して、各種の熱可塑性樹脂が用いられ、特に低分子量の
スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、帯
電性が良好で、１００℃前後の適度な軟化点を有するた
め定着が容易であり、また感光体の洗浄が容易で汚染が
少なく、低吸湿性であるほか、着色剤としてのカーボン
ブラックとの混合性がよく、さらに粉砕し易い等の長所
を有するため、広く使用されている。しかし、この低分
子量のスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体
を結着樹脂として用いる従来の静電トナーも、低温の加
熱ローラーによる定着、あるいは高速複写においては、
オフセット現象を生じ易いなどの問題があった。

【０００７】このような問題を解決するため、静電トナ
ーにポリオレフィンワックスを離型剤として配合するこ
とが提案されている（特公昭５２−３３０４号公報、同
５２−３３０５号公報、同５７−５２５７４号公報、同
５８−５８６６４号公報、特開昭５８−５９４５５号公
報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ポリオレフィンワックスを離型剤として添加した静電ト
ナーにおいても、近年の低エネルギー定着条件において
は、良好な定着性が発揮されず、このためオフセット現
象を防止するまでには至っていない。その他にも、例え
ばポリオレフィンワックスを添加したトナーは、耐ブロ
ッキング性が低下し、トナーカートリッジ内でトナーの
ブロッキングが生じ、トナーカートリッジから感光体上
へトナーが供給されなくなるという別の問題が生ずる場
合もある。さらにフィルミング現象、すなわちポリオレ
フィンワックス中に含まれる低結晶性物質が、キャリ
ア、感光体、加熱ローラー等の表面に付着する現象が起
こり、感光体上への静電潜像の形成や、トナーの帯電に
悪影響を及ぼし、得られる画像が著しく乱れるという問
題が生ずることもある。

【０００９】本発明の課題は、離型性、特に低エネルギ
ー定着時の離型性に優れるとともに、耐ブロッキング性
および定着性に優れ、さらにオフセット現象がなく、か
つキャリア、感光体、加熱ローラー等を汚染することも
なく、このため静電トナーに好適に用いることができる
熱定着型電子写真用現像材を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究の結果、静電トナー中に添加
するワックスとして、メタロセン触媒を用いて得られる
特定のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を使用す
ることによって、上記課題を解決することができること
を見出し、本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明は次の熱定着型電子写真
用現像材である。 （１）結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と離型剤（Ｃ）と
を含有する熱定着型電子写真用現像材において、前記離
型剤（Ｃ）が、エチレンと芳香族ビニル化合物とからな
るエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であって、メ
タロセン触媒（Ｄ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル
化合物とを共重合して得られるエチレン・芳香族ビニル
化合物共重合体であるか、またはメタロセン触媒（Ｄ）
の存在下に重合して得られたエチレンと芳香族ビニル化
合物との共重合体を加熱減成して得られるエチレン・芳
香族ビニル化合物共重合体であることを特徴とする熱定
着型電子写真用現像材。 （２）離型剤（Ｃ）として用いるエチレン・芳香族ビニ
ル化合物共重合体が、エチレンから導かれる構造単位８
５〜９９モル％、芳香族ビニル化合物から導かれる構造
単位１〜１５モル％を含有するエチレン・芳香族ビニル
化合物共重合体である上記（１）記載の熱定着型電子写
真用現像材。 （３）離型剤（Ｃ）として用いるエチレン・芳香族ビニ
ル化合物共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜
１８０００である上記（１）または（２）記載の熱定着
型電子写真用現像材。

【００１２】本発明の熱定着型電子写真用現像材（以
下、単に現像材という場合がある）の（Ａ）成分である
結着樹脂としては、着色剤（Ｂ）を紙やフィルムに定着
させて、形成された画像を長期間維持できる樹脂であっ
て、帯電性、定着性および着色剤（Ｂ）との混和性など
が良好で、適当な軟化点（１００℃前後）を有する樹脂
であれば、いずれのものでも使用でき、特に制限されな
い。このような樹脂としては、従来よりこの種の熱定着
型電子写真用現像材に用いられている熱可塑性樹脂、あ
るいはこれらとほぼ同等の特性を有する樹脂が使用でき
る。

【００１３】結着樹脂（Ａ）の具体的なものとしては、
例えばスチレン系重合体、ケトン樹脂、マレイン酸樹
脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹
脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テ
ルペン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリブチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン等の非晶性
樹脂があげられる。これらの結着樹脂（Ａ）は１種単独
で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用す
ることもできる。上記結着樹脂（Ａ）の中では、１００
℃前後の適度の軟化点を有し、良好な定着性を示す点
で、スチレン系重合体が好ましい。

【００１４】上記スチレン系重合体としては、例えばス
チレン系単量体のみからなる単独重合体または共重合
体、あるいはスチレン系単量体と他のビニル系単量体と
の共重合体などがあげられる。スチレン系単量体として
は、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン
等があげられる。

【００１５】上記他のビニル系単量体としては、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のエ
チレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル
等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−クロル−エチル、アクリル酸フェニル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸のエステル類；アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のニトリ
ル類またはアミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等のＮ−ビニル化合物などがあげられる。これ
らのビニル系単量体の中ではα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸のエステル類が好ましい。

【００１６】前記スチレン系重合体としては、重量平均
分子量（Ｍｗ）が２０００以上のものが好ましく、特に
重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３００００のもの
が好ましい。また前記スチレン系重合体は、スチレン含
有量が２５重量％以上であるものが好ましい。

【００１７】本発明の現像材の（Ｂ）成分である着色剤
としては、紙やフィルムに定着されて可視画像を形成
し、長期間退色しない着色剤であれば特に制限されず、
いずれのものでも使用でき、従来よりこの種の熱定着型
電子写真用現像材に用いられている着色剤、あるいはこ
れらに類する着色剤が使用できる。

【００１８】着色剤（Ｂ）の具体的なものとしては、例
えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、アニリ
ンブルー、アルコオイルブルー、クロムイエロー、ウル
トラマリンブルー、キノリンイエロー、ランプブラッ
ク、ローズベンガル、ジアゾイエロー、ローダミンＢレ
ーキ、カーミン６Ｂ、キナクリドン誘導体等の顔料また
は染料があげられる。これらは１種単独で使用すること
もできるし、２種以上を組合せて使用することもでき
る。

【００１９】また着色剤（Ｂ）には、補色や荷電制御を
目的として、アジン系ニグロシン、インジュリン、アゾ
系染料、アントラキノン系染料、トリフェニルメタン系
染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料等の油
溶性染料を配合してもよい。

【００２０】本発明で使用するエチレン・芳香族ビニル
化合物共重合体（Ｃ）は、メタロセン触媒（Ｄ）を用い
て得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体、す
なわちエチレンと芳香族ビニル化合物とからなるエチレ
ン・芳香族ビニル化合物共重合体であって、メタロセン
触媒（Ｄ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物と
を共重合して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共
重合体であるか、またはメタロセン触媒（Ｄ）の存在下
に重合して得られたエチレンと芳香族ビニル化合物との
共重合体を加熱減成して得られるエチレン・芳香族ビニ
ル化合物共重合体である。

【００２１】エチレンと共重合する芳香族ビニル化合物
としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレ
ン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチルスチ
レン、３−エチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−
ｓｅｃ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４
−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチ
ルスチレン、４−フェニルスチレン、４−デシルスチレ
ン、４−ドデシルスチレン、２−クロロスチレン、３−
クロロスチレン、４ークロロスチレン、２，４−ジクロ
ロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、２−メトキシ
スチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレ
ン等をあげることができる。これらは１種単独で使用す
ることもできるし、２種以上を組合せて使用することも
できる。

【００２２】本発明で使用するエチレン・芳香族ビニル
化合物共重合体（Ｃ）は、エチレンから導かれる構造単
位８５〜９９モル％、好ましくは９５〜９９モル％、芳
香族ビニル化合物から導かれる構造単位１〜１５モル
％、好ましくは１〜５モル％を含有するエチレン・芳香
族ビニル化合物共重合体であることが望ましい。

【００２３】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体
（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１８００
０、好ましくは１０００〜１１０００であるのが望まし
い。本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て、単分散ポリスチレンを用いて予め作成した検量線を
用いて、単分散ポリスチレン換算で求められる値であ
る。

【００２４】またエチレン・芳香族ビニル化合物共重合
体（Ｃ）の融点は、通常６０〜１３０℃程度、好ましく
は９０〜１２０℃であるのが望ましい。本発明におい
て、融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される値
である。

【００２５】本発明では、エチレン・芳香族ビニル化合
物共重合体（Ｃ）として、前記のようなエチレン・芳香
族ビニル化合物共重合体を芳香族ビニル化合物または不
飽和カルボン酸化合物などの変性剤によりグラフト変性
したグラフト変性物を使用することもできる。グラフト
変性物に占める上記変性剤のグラフト量は３〜６０重量
％、好ましくは５〜４０重量％であるのが望ましい。

【００２６】上記グラフト変性用の芳香族ビニル化合物
としては、前記エチレンと共重合する芳香族ビニル化合
物と同様の芳香族ビニル化合物をあげることができる。

【００２７】また上記グラフト変性用の不飽和カルボン
酸化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸２−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリ
ル酸２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエ
チル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ジエ
チレングリコールエトキシレート、アクリル酸２，２，
２−トリフルオロエチル等のアクリル酸エステル類；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸２−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸２−クロロフェニル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル
酸エステル類；マレイン酸エチル、マレイン酸プロピ
ル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エス
テル類；フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジ
ブチル等のフマル酸エステル類；イタコン酸エチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ブチル等のイタコン酸エ
ステル類などをあげることができる。

【００２８】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体
（Ｃ）の変性方法としては、公知の種々の方法を採用す
ることができる。例えば、エチレン・芳香族ビニル化合
物共重合体（Ｃ）と芳香族ビニル化合物または不飽和カ
ルボン酸化合物とをラジカル開始剤の存在下で加熱・溶
融混合して反応させる方法などが使用できる。その際の
反応温度は１２５〜３２５℃の範囲が好ましく、また使
用されるラジカル開始剤としては、ベンゾイルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物などがあげられ
る。

【００２９】メタロセン触媒（Ｄ）を用いてエチレン・
芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）を得るには、メタロ
セン触媒（Ｄ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合
物とを共重合する方法、またはメタロセン触媒（Ｄ）の
存在下に重合して得られたエチレンと芳香族ビニル化合
物との共重合体を加熱減成する方法などが採用できる。
メタロセン触媒（Ｄ）、およびメタロセン触媒（Ｄ）存
在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを共重合する方
法については、後で詳しく述べる。

【００３０】メタロセン触媒（Ｄ）の存在下に重合して
得られたエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を加熱
減成する方法としては、例えば高分子量のエチレン・芳
香族ビニル化合物共重合体を、１軸または２軸以上の押
出機に供給して溶融混練しながら押出す方法、また管型
反応器、槽型反応器等に高分子量のエチレン・芳香族ビ
ニル化合物共重合体を直接供給して加熱減成する方法、
あるいは高分子量のエチレン・芳香族ビニル化合物共重
合体を押出機に供給して溶融混練しながら連続して押出
し、管型反応器に供給して加熱減成する方法等があげら
れる。押出機または反応器における加熱温度は３００〜
４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃である。これら
の方法の中では、高分子量のエチレン・芳香族ビニル化
合物共重合体を押出機に供給して溶融混練しながら連続
して押出し、管型反応器に供給して加熱減成する方法が
好ましい。また、加熱減成は窒素等の不活性雰囲気下に
行うのが好ましい。

【００３１】本発明の現像材において、エチレン・芳香
族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は１種単独で使用するこ
ともできるし、２種以上を組合せて使用することもでき
る。

【００３２】次にメタロセン触媒（Ｄ）について説明す
る。本発明で使用するメタロセン触媒（Ｄ）としては、
シングルサイト触媒として従来より用いられているメタ
ロセン系触媒、ならびにこれらに類似するメタロセン系
触媒が制限なく用いられるが、特に遷移金属のメタロセ
ン化合物（遷移金属化合物）（Ｅ）と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物（Ｆ）および／またはイオン化イオン性
化合物（Ｇ）とからなる触媒が好ましく用いられる。

【００３３】メタロセン化合物（Ｅ）としては、周期律
表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、
具体的には下記一般式（１）で表されるメタロセン化合
物があげられる。 ＭＬx …（１） 式（１）中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。

【００３４】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【００３５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などがあげられる。

【００３６】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらの中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。

【００３７】式（１）で示されるメタロセン化合物
（Ｅ）が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有
する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシク
ロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プ
ロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフ
ェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基ま
たはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチ
ルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介し
て結合されていてもよい。

【００３８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃Ｒ¹）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ¹は
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れたアリール基である。）などがあげられる。

【００３９】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などがあげられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が
あげられる。

【００４０】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などがあげられる。アリーロキシ基としては、フェノキ
シ基などがあげられる。

【００４１】スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ¹）として
は、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、ト
リフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスル
ホナト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。

【００４２】前記式（１）で表されるメタロセン化合物
（Ｅ）は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、よ
り具体的には下記一般式（２）で表される。 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …（２）

【００４３】式（２）中、Ｍは式（１）の遷移金属と同
様の遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはチタンで
あり、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配
位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシ
クロペンタジエニル骨格を有する基または前記一般式
（１）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以
外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ
＋ｍ＋ｎ＝４である。

【００４４】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物（Ｅ）を例示する。ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムフェノキシモノクロリド、ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-
プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムビス(メタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、ビス
(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-プロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど
を例示することができる。

【００４５】また本発明では、上記の１，３−位置換シ
クロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジ
エニル基に置換えたメタロセン化合物（Ｅ）を用いるこ
ともできる。また前記式（２）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴およびＲ⁵の少なくとも２個すなわちＲ²およびＲ³がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、
この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレ
ン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結
合されているブリッジタイプのメタロセン化合物（Ｅ）
を例示することもできる。このときＲ⁴およびＲ⁵はそれ
ぞれ独立に式（１）中で説明したシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子以外のＬと同様である。

【００４６】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物（Ｅ）としては、エチレンビス(インデニル)ジメチ
ルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ビス(トリフルオロメタンスルホナト)イソプロピリデン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげ
られる。

【００４７】本発明では、ブリッジタイプのメタロセン
化合物（Ｅ）として下記一般式（３）で示されるメタロ
セン化合物を用いることが望ましい。

【化１】

【００４８】式（３）中、Ｍ¹は周期律表第IVＢ、Ｖ
Ｂ、VIＢ族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ⁶およびＲ
⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘ
キセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチ
ル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェ
ニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル、メチルナ
フチルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化
水素基；前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロ
ゲン化炭化水素基；

【００４９】メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ
炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリ
ルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、ト
リエチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリル
エーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換ア
ルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換
アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基など
の酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置換し
た置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジ
メチルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含
有基である。

【００５０】これらの中では、Ｒ⁶は炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素
数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ⁷
は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水
素原子、またはメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜
３の炭化水素基であることが好ましい。

【００５１】Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲ
ン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹
とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹のうち少なくとも１組は、それらが
結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環
を形成していてもよい。

【００５２】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ¹¹が芳香族基以外の置換基である場合は、水
素原子であることが好ましい。

【００５３】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の具体的な
ものとしては、前記Ｒ⁶およびＲ⁷と同様のものが例示で
きる。

【００５４】Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基または
イオウ含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ⁶およびＲ⁷
と同様のものが例示できる。

【００５５】またイオウ含有基としては、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷
と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロ
メタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベン
ジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリ
メチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼ
ンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、
ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォ
ネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネ
ート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネ
ート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が
例示できる。

【００５６】Ｙ¹は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−、−ＮＲ¹²−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹²)
−、−ＢＲ¹²−または−ＡｌＲ¹²−（ただし、Ｒ¹²は水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。

【００５７】Ｙ¹の具体的なものとしては、メチレン、
ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチ
レン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シ
クロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレン
などのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の
２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素数１
から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン
化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジ
エチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロ
ピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)
シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキ
ルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリ
レン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニ
ル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキ
ルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２
価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素を
ゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上
記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価の
スズ含有基置換基などであり、Ｒ¹²は、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷と
同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【００５８】これらの中では２価のケイ素含有基、２価
のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが
好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ま
しく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。

【００５９】以下に前記式（３）で示されるメタロセン
化合物（Ｅ）の具体的な例を示す。rac-エチレンビス
(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルメチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルメチレンビス（２-メチル-１
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルメチレンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレンビス(２-メチル
-１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウ
ムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル
-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-
トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-
メチル-4−フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α-ナ
フチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリドなど。

【００６０】また本発明では、メタロセン化合物（Ｅ）
として下記一般式（４）で示されるメタロセン化合物を
用いることもできる。 ＬａＭ²Ｚ₂ ・・・（４） （Ｍ²は、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属
であり、Ｌａは、非局在化π結合基の誘導体であり、金
属Ｍ²活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｚ
は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または２０
以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化
水素基、シリル基またはゲルミル基である。）

【００６１】このような式（４）で示されるメタロセン
化合物（Ｅ）の中では、下記一般式（４−１）で示され
るメタロセン化合物が好ましい。

【化２】

【００６２】式（４−１）中、Ｍ³はチタン、ジルコニ
ウムまたはハフニウムであり、Ｚは上記と同様である。
ＣｐはＭ³にπ結合しており、かつ置換基Ｗを有する置
換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。

【００６３】Ｗは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表
第IVＡ族の元素であり、Ｖは窒素、リン、酸素またはイ
オウを含む配位子であり、ＷとＶとで縮合環を形成して
もよい。

【００６４】式（４−１）で示されるメタロセン化合物
（Ｅ）の具体的なものとしては、〔ジメチル(t-ブチル
アミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラ
ン〕チタンジクロリド、〔(t-ブチルアミド)(テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル〕
チタンジクロリド、〔ジベンジル(t-ブチルアミド)(テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン〕チタン
ジクロリド、〔ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチ
ル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン〕ジベンジルチタ
ン、〔ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル)シラン〕ジメチルチタンなどがあ
げられる。

【００６５】その他にも上記メタロセン化合物（Ｅ）の
チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えたメ
タロセン化合物を例示することもできる。前記式（４）
または（４−１）で示されるメタロセン化合物（Ｅ）と
しては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なく
とも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有
するジルコノセン化合物が好ましい。

【００６６】また本発明では、メタロセン化合物（Ｅ）
として下記のメタロセン化合物を用いることもできる。
エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニ
ル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-
ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エ
チレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}
(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(9
-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-
メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチ
ル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチル
-α-アセナフト-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、エチレン(2-メチル-α-アセナフト-
1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-
インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン{2-メチル-4(9-フ
ェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリドなど。

【００６７】その他にも、上記ジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換え
た化合物を例示することもできる。

【００６８】本発明で使用するメタロセン化合物（Ｅ）
としては、これまで説明したメタロセン化合物（Ｅ）を
単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよ
い。本発明で使用するメタロセン化合物（Ｅ）は、炭化
水素またはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよ
い。

【００６９】次に、メタロセン触媒（Ｄ）を形成する際
に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）およ
びイオン化イオン性化合物（Ｇ）について説明する。

【００７０】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物（Ｆ）は、従来公知のアルミノオキサン（Ｆ）
であってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例
示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物（Ｆ）であってもよい。

【００７１】このような従来公知のアルミノオキサン
（Ｆ）は、具体的には下記一般式（５）または（６）で
表される。

【化３】 〔上記一般式（５）または（６）において、Ｒ¹³はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ま
しくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４
０の整数である。〕

【００７２】ここで、このアルミノオキサン（Ｆ）は式
（ＯＡl(Ｒ¹⁴)）で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位および式（ＯＡl(Ｒ¹⁵)）で表わされるアルキ
ルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は
Ｒ¹³と同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹⁴お
よびＲ¹⁵は相異なる基を表わす）からなる混合アルキル
オキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。

【００７３】アルミノオキサン（Ｆ）の調製の際に用い
られる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン
化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒
があげられる。これらの溶媒の中では、特に芳香族炭化
水素が好ましい。

【００７４】イオン化イオン性化合物（Ｇ）としては、
ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカル
ボラン化合物を例示することができる。これらのイオン
化イオン性化合物（Ｇ）は、特表平１−５０１９５０号
公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７
９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開
平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号
公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報などに記載されて
いる。

【００７５】イオン化イオン性化合物（Ｇ）として用い
るルイス酸としては、ＢＲ₃（ここで、Ｒは同一または
相異なり、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物があげられ、例えばトリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)
ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、ト
リス(ペンタフルオロフェニル)ボロンなどがあげられ
る。

【００７６】イオン化イオン性化合物（Ｇ）として用い
るイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化
合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化
合物（Ｅ）と反応することによりメタロセン化合物
（Ｅ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより
遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのよ
うなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有
機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオ
ンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定
化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチ
オン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリ
ピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ンなどがあげられる。さらに詳しくはトリフェニルカル
ベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、
N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカ
チオンなどである。

【００７７】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的にはイ
オン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム
塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモ
ニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などをあげる
ことができる。

【００７８】上記トリアルキル置換アンモニウム塩とし
ては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホ
ウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホ
ウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素
などがあげられる。

【００７９】前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩として
は、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)
ホウ素などがあげられる。

【００８０】前記ジアルキルアンモニウム塩としては、
例えばジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフル
オロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。

【００８１】前記トリアリールホスフォニウム塩として
は、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテト
ラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォ
ニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。

【００８２】さらに前記イオン性化合物としては、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテ
トラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげるこ
ともできる。

【００８３】イオン化イオン性化合物（Ｇ）として用い
るボラン化合物としては、下記のような化合物をあげる
こともできる。 デカボラン(１４)；ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム〕デカボレートなどのアニオンの塩；およびトリ(n-
ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボ
レート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アン
モニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニ
ッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが
あげられる。

【００８４】イオン化イオン性化合物（Ｇ）として用い
るカルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン(１
４)、1,3-ジカルバノナボラン(１３)などのアニオンの
塩；およびトリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイ
ドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイド
ライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)な
どの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。上
記のようなイオン化イオン性化合物（Ｇ）は、２種以上
組合せて用いてもよい。

【００８５】本発明で用いるメタロセン触媒（Ｄ）は、
必要に応じて、前記各成分に加えてさらに下記有機アル
ミニウム化合物（Ｈ）を含んでいてもよい。本発明にお
いて必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
（Ｈ）としては、例えば下記一般式（７）で示される有
機アルミニウム化合物をあげることができる。

【００８６】(Ｒ¹⁶)_nＡｌＸ_3-n …（７） 式（７）中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子
であり、ｎは１〜３である。

【００８７】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n―プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基な
どがあげられる。

【００８８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物があげられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、 一般式 (ｉ-Ｃ₄Ｈ₉)ｘＡｌｙ(Ｃ₅Ｈ₁₀)ｚ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などがあげられる。

【００８９】また有機アルミニウム化合物（Ｈ）とし
て、下記の式（８）で表わされる化合物を用いることも
できる。 (Ｒ¹⁸)_nＡｌ(Ｒ¹⁷)_3-n …（８） （式中、Ｒ¹⁸は前記Ｒ¹⁶と同様であり、Ｒ¹⁷は−ＯＲ¹⁹
基、−ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃基、−ＯＡｌ(Ｒ²¹)₂基、−Ｎ(Ｒ
²²)₂基、−Ｓｉ(Ｒ²³)₃基または−Ｎ(Ｒ²⁴)Ａｌ(Ｒ²⁵)₂
基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹および
Ｒ²⁵はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ²²
は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニ
ル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ²³およびＲ²⁴
はメチル基、エチル基などである。）

【００９０】このような有機アルミニウム化合物（Ｈ）
としては、具体的には以下のような化合物があげられ
る。(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃)、(iso-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａ
ｌ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃)、(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＯＡｌ(Ｃ
₂Ｈ₅)₂)、(ＣＨ₃)₂Ａｌ(Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂)、(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ
(ＮＨ(ＣＨ₃))、(iso-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ[Ｎ(Ｓｉ(Ｃ
Ｈ₃)₃)₂]など。

【００９１】本発明で使用するメタロセン触媒（Ｄ）
は、上述した成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）およ
び成分（Ｈ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担
体に担持されてなる固体状触媒であってもよい。

【００９２】またメタロセン触媒（Ｄ）は、微粒子状担
体、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）（または成分（Ｇ））およ
び予備重合により生成する重合体または共重合体と、必
要に応じて成分（Ｈ）とからなる予備重合触媒であって
もよい。

【００９３】固体状触媒および予備重合触媒に用いられ
る微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であっ
て、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００
μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。

【００９４】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ ₂など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-
Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯな
どを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およ
びＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００９５】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。

【００９６】このような微粒子状担体はその種類および
製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００
ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細
孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望まし
い。微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００
℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用い
られる。

【００９７】さらに微粒子状担体としては、粒径が１０
〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子
状固体をあげることができる。このような有機化合物と
しては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1
-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主
成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシク
ロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体
もしくは共重合体を例示することができる。

【００９８】本発明で使用するエチレン・芳香族ビニル
化合物共重合体（Ｃ）をメタロセン触媒（Ｄ）を用いて
製造するには、メタロセン触媒（Ｄ）の存在下にエチレ
ンと芳香族ビニル化合物とを、通常液相で共重合させ
る。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロ
ピレン等のα-オレフィンを溶媒として用いてもよい。

【００９９】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。これら溶媒は組合せて用いてもよい。

【０１００】エチレンと芳香族ビニル化合物とは、バッ
チ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよ
い。共重合を連続法で実施するに際しては、メタロセン
触媒（Ｄ）は以下のような濃度で用いられる。

【０１０１】すなわち重合系内のメタロセン化合物
（Ｅ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル
／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．
０５ミリモル／literである。また有機アルミニウムオ
キシ化合物（Ｆ）は、重合系内のメタロセン化合物
（Ｅ）に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金
属）で１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量
で供給される。

【０１０２】イオン化イオン性化合物（Ｇ）は、重合系
内のメタロセン化合物（Ｅ）に対するイオン化イオン性
化合物（Ｇ）のモル比（イオン化イオン性化合物（Ｇ）
／メタロセン化合物（Ｅ））で０．５〜２０、好ましく
は１〜１０の量で供給される。

【０１０３】また有機アルミニウム化合物（Ｈ）が用い
られる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重合
容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなるよ
うな量で用いられる。

【０１０４】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体
（Ｃ）を製造する際の共重合反応は、通常温度が−２０
〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好まし
くは０〜１００℃、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm²、
好ましくは０を超えて〜５０Kg／cm²の条件下に行われ
る。

【０１０５】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常５分間〜５時間、好ま
しくは１０分間〜３時間である。

【０１０６】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体
（Ｃ）を製造する際には、エチレンおよび芳香族ビニル
化合物は、前記のような特定組成の共重合体が得られる
ような量で重合系に供給されるのが好ましい。さらに共
重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いること
もできる。

【０１０７】上記のようにしてエチレンおよび芳香族ビ
ニル化合物を共重合させると、エチレン・芳香族ビニル
化合物共重合体（Ｃ）は通常これを含む重合液として得
られる。この重合液は常法により処理され、エチレン・
芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）が得られる。

【０１０８】このようにしてメタロセン触媒（Ｄ）を用
いて得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体
（Ｃ）、または前記のように加熱減成して得られるエチ
レン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は、次のよう
な特徴を有している。 １）ポリエチレン主鎖にスチレンユニット等の芳香族ビ
ニル化合物ユニットをランダムに導入することで、ポリ
エチレンワックスの結晶性が低下した共重合体である。 ２）スチレンが分子レベルで微細に分散しているため、
結着樹脂（Ａ）との親和性が向上する。

【０１０９】従って、上記のような特徴を有するエチレ
ン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）を配合すること
により、離型性、特に低エネルギー定着時の離型性に優
れるとともに、耐ブロッキング性および定着性に優れ、
さらにオフセット現象がなく、かつキャリア、感光体、
加熱ローラー等を汚染することがない熱定着型電子写真
用現像材が得られる。

【０１１０】本発明の現像材において、前記結着樹脂
（Ａ）、着色剤（Ｂ）およびエチレン・芳香族ビニル化
合物共重合体（Ｃ）の配合割合は、通常結着樹脂（Ａ）
／着色剤（Ｂ）／エチレン・芳香族ビニル化合物共重合
体（Ｃ）の比が、重量比で１００／(１〜２０)／(１〜
２０)程度であり、好ましくは１００／(１〜１０)／(１
〜１０)程度である。

【０１１１】また本発明の現像材には、結着樹脂
（Ａ）、着色剤（Ｂ）およびエチレン・芳香族ビニル化
合物共重合体（Ｃ）の必須成分以外に、本発明の効果を
損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。例えば、
荷電制御材、可塑剤、他のワックス等の離型剤などの他
の成分を適宜配合してもよい。

【０１１２】本発明の現像材は、二成分系静電トナー、
一成分系静電トナー等のいずれの静電トナーとしても用
いられる。

【０１１３】本発明の現像材を二成分系静電トナーとし
て用いる場合、この二成分系静電トナーを製造するに
は、まず前記結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、エチレン
・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）、および必要に応
じて配合するその他の成分を、バンバリーミキサー等を
用いて溶融混練するか、またはボールミル、アトライタ
等を用いる公知の方法で混合したのち加熱二本ロール、
加熱ニーダー、押出機等を用いて混練し、その後冷却固
化する。次に得られた固化物を、ハンマーミル、クラッ
シャー等を用いて粗砕した後、あるいは粗砕することな
く、ジェットミル、振動ミルで、あるいは水を加えてボ
ールミル、アトライタ等で微粉砕して平均粒径５〜３５
μｍにしたものに、キャリアを加えて二成分系として調
製する方法などを採用することができる。上記キャリア
としては公知のものが特に制限されることなく使用で
き、例えば粒径２００〜７００μｍの硅砂、ガラスビー
ズ、鉄球、あるいは鉄、ニッケル、コバルト等の磁性材
料粉末などがあげられる。

【０１１４】この二成分系静電トナーにおけるエチレン
・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）の配合量は、結着
樹脂（Ａ）を含めた熱可塑性樹脂１００重量部に対して
１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合とな
る量である。

【０１１５】また、本発明の現像材を一成分系静電トナ
ーとして用いる場合、この一成分系静電トナーは、結着
樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、エチレン・芳香族ビニル化
合物共重合体（Ｃ）、必要に応じて配合するその他の成
分、他の熱可塑性樹脂および磁性材料粉末を、前記二成
分系静電トナーの調製と同様の方法にしたがって処理
し、キャリアを加えることなく一成分系として調製する
ことができる。

【０１１６】この一成分系静電トナーにおけるエチレン
・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）の配合量は、結着
樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部の量である。

【０１１７】また、この一成分系静電トナーに配合され
る磁性材料粉末としては、通常粒径１μｍ以下のマグタ
イト微粉末が用いられるが、コバルト、鉄、ニッケル等
の金属、それらの合金、酸化物、フエライトおよびこれ
らの混合物等の粉末なども使用することができる。この
一成分系静電トナーにおける磁性材料粉末の配合量は、
得られる静電トナーの電気抵抗が下がることなく静電ト
ナーの電荷保持性が良好で、画像が滲むことがなく、し
かも軟化点が適度な範囲に保持されるため定着を好適に
行うことができ、さらに所要の帯電値が得られ、飛散も
し難い点で、通常結着樹脂（Ａ）と磁性材料粉末の合計
１００重量部に対して磁性材料粉末４０〜１２０重量部
の割合となる量である。また、前記二成分系静電トナー
または一成分系静電トナーには、必要に応じて公知の荷
電制御剤を添加してもよい。

【０１１８】さらに、本発明で用いているエチレン・芳
香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は、単独で、あるいは
界面活性剤等の乳化剤を添加することにより、容易に微
粒子水分散体とすることができるため、いわゆる重合ト
ナーの一成分として好適に用いることができる。

【０１１９】

【発明の効果】本発明の熱定着型電子写真用現像材は、
結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と特定のエチレン・芳香
族ビニル化合物共重合体からなる離型剤（Ｃ）とを含有
しているので、離型性、特に低エネルギー定着時の離型
性に優れるとともに、耐ブロッキング性および定着性に
優れ、さらにオフセット現象がなく、かつキャリア、感
光体、加熱ローラー等を汚染することがない。このため
本発明の熱定着型電子写真用現像材は静電トナーとして
好適に用いることができる。

【０１２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例をあげて本
発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の
範囲を限定するものではない。なお実施例において、エ
チレン・芳香族ビニル化合物共重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）、融点の測定、ならびにトナーの特性評価にお
ける二成分系静電トナーの定着性、耐ブロッキング性、
オフセット現象、画像の乱れ、および感光体・加熱ロー
ラーの汚染性の評価は、下記の方法に従って行った。

【０１２１】《重量平均分子量（Ｍｗ）》溶媒としてｏ
−ジクロロベンゼンを用い、濃度０．１重量％のエチレ
ン・芳香族ビニル化合物共重合体の溶液試料を調製し
た。この試料を、カラムとして東ソー（株）製ＧＭＨ−
ＨＴ（６０ｃｍ）とＧＭＨ−ＨＴＬ（６０ｃｍ）を連結
したものを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー装置（ウォータース社製、ＧＰＣ１５０Ｃ）によっ
て、温度１４０℃、測定流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎで測
定した。単分散ポリスチレン標準試料を用いて予め作成
しておいた検量線によって、ポリスチレン換算で重量平
均分子量（Ｍｗ）を求めた。 《融点》示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度
１０℃／ｍｉｎで測定した。

【０１２２】《定着画像の定着性》二成分系静電現像材
を用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画
像の複写および現像を実施した。得られた画像を転写紙
に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポ
ン社製）で形成した定着ローラーと、表面をシリコンゴ
ム（信越化学（株）製、ＫＥ−１３００ＲＴＶ）で形成
した圧着ローラーとを用い、定着ローラーの温度を２０
０℃に調整して画像を定着させた。次いで、得られた定
着画像の表面を、５００ｇの荷重を載せた底面が１５ｍ
ｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５回摩擦し、その前後で
マクベス社の反射濃度計で表面の光学反射密度を測定
し、下記式によって定義される画像残存率を求め、定着
性の指標とした。 画像残存率（％）＝(摩擦後の画像濃度)／(摩擦前の画
像濃度)×100

【０１２３】《トナーの耐ブロッキング性》二成分系静
電現像材１００ｇを、容量５００ｍｌのポリエチレン製
容器に入れ、３０分間震盪した後、６０℃で５０時間静
置した。その後、室温に戻し、ブロッキングの状態を調
べた。ブロッキングの状態を以下の評価基準によって目
視判定し、耐ブロッキング性を評価した。 ◎：全くブロッキングしていない。 ○：簡単に手でほぐれる程度のブロッキングが少し生じ
ている。 △：簡単に手でほぐれる程度のブロッキングがかなり多
い。 ×：手で完全にはほぐせない塊が多数存在する。

【０１２４】《オフセット現象、画像の乱れ、および感
光体・定着ローラー汚染性》二成分系静電現像材を用い
て、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像を複
写、現像させた。得られた画像を転写紙に転写し、表面
をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成
した２００℃の定着ローラーと、表面をシリコンゴム
（信越化学（株）製、ＫＥ−１３００ＲＴＶ）で形成し
た圧着ローラーとを用い、画像を定着させる複写工程を
繰り返し行った。５０００回複写工程を繰り返した後
に、オフセット現象の有無、画像の乱れの有無、および
感光体・定着ローラーの表面の汚染性を目視で調べ、下
記の基準で評価した。

【０１２５】〔オフセット現象、画像の乱れ〕 ○：全くオフセット現象および画像の乱れがなかった。 △：ごくわずかオフセット現象および画像の乱れが生じ
た。 ×：オフセット現象または画像の乱れがかなりひどい。 〔感光体・定着ローラーの表面の汚染性〕 ◎：感光体および定着ローラーの表面が全く汚れていな
い。 ○：感光体または定着ローラーの表面に非常にわずかな
汚れしか見られない。 △：感光体または定着ローラーの表面に少し汚れが見ら
れた。 ×：感光体または定着ローラーの表面がかなり汚れてい
る。

【０１２６】実施例１ 《エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）の製
造》 １）触媒溶液の調製 充分に窒素置換したガラス製フラスコにメタロセン化合
物（Ｅ）として［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テト
ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン］チタ
ンジクロリドを４０．５ｍｇ加え、そこに有機アルミニ
ウムオキシ化合物（Ｆ）であるメチルアルミノキサンの
トルエン溶液（Witco社製メチルアルミノキサンを乾固
し、トルエンに再溶解したもの、Ａｌ濃度として１．１
モル／liter）５０ｍｌを添加することにより触媒溶液
を得た。

【０１２７】２）重合 充分に窒素置換した内容積１ literのガラス製オートク
レーブにトルエン４９８ｍｌおよびスチレン２ｍｌを装
入し、系内の温度を４０℃に昇温した。引続きエチレン
と水素との混合ガス（それぞれ１００ liter／hr、４ l
iter／hr）を流通させながら、上記１）で調製した触媒
溶液３０ｍｌ（Ｔｉとして０．０６ミリモル）を添加す
ることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを
連続的に供給することにより常圧下、４０℃で７５分間
重合を行った。少量のエタノールを系内に添加すること
により重合を停止した後、未反応のエチレンをパージし
た。得られたポリマー溶液を大過剰の塩酸／メタノール
混合溶液中に投入することによりポリマーを回収し、１
００℃で減圧下に一晩乾燥した。

【０１２８】その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０
００、エチレン単位が９９モル％、スチレン単位が１モ
ル％であるエチレン・スチレン共重合体を２９．５ｇ得
た。得られたエチレン・スチレン共重合体ワックスの重
量平均分子量（Ｍｗ）、融点を測定した。結果を表１に
示す。また得られたエチレン・スチレン共重合体約５０
ｍｇを、５ｍｍφの試験管中で０．５ｍｌのヘキサクロ
ロブタジエンに均一に溶解させ、さらに重水素化ベンゼ
ン０．０５ｍｌを加えて¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定用
試料溶液を調製し、測定温度１２０℃、測定周波数６
７．８ＭＨｚ、４５℃パルス、スキャン回数１５０００
回の条件で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結
果、スチレン−スチレンの連鎖ブロックに基づくピーク
（４０〜４４．７ｐｐｍ）は認められなかった。

【０１２９】《トナーの調製》スチレン・アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体（三洋化成工業（株）製、ハイマーＳ
ＥＭ−７３Ｆ、商標）１００重量部、前記で得たエチレ
ン・スチレン共重合体ワックス４重量部、カーボンブラ
ック（三菱化成工業製、ダイヤブラックＳＨ、商標）９
重量部、含金染料（ＢＡＳＦ社製、ザボンファーストブ
ラックＢ、商標）２重量部および帯電制御剤（オリエン
ト化学工業社製、Ｐ−５１、商標）２重量部を、バンバ
リーミキサーで溶融混練し、冷却後ジェットミルにより
微粉砕し、分級機により分級を行って、平均粒径１０〜
１５μｍのトナー粒子を得た。

【０１３０】《キャリア》平均粒径５０〜８０μｍのフ
ェライトキャリアを用いた。 《現像材の調製》上記トナー粒子１２０重量部およびフ
ェライトキャリア１００重量部を混合して二成分系静電
現像材を調製した。この二成分系静電現像材について、
前記方法により定着画像の定着性、トナーの耐ブロッキ
ング性、オフセット現象、画像の乱れ、および感光体・
定着ローラーの汚染性を評価した。結果を表１に示す。

【０１３１】実施例２、３ 実施例１のエチレン・スチレン共重合体ワックスの代わ
りに、実施例１と同様にして得た表１に示すエチレン・
スチレン共重合体ワックスを用いて、実施例１と同様に
して現像材を調製し、評価を行った。結果を表１に示
す。

【０１３２】実施例４ 公知の方法で合成したイソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドに触媒を変更して実施例
１と同様にしてエチレン・スチレン共重合体ワックスを
合成し、実施例１と同様にして現像材を調整して評価を
行った。結果を表２に示す。

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森園 賢一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と離型剤
   （Ｃ）とを含有する熱定着型電子写真用現像材におい
   て、 前記離型剤（Ｃ）が、エチレンと芳香族ビニル化合物と
   からなるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であっ
   て、メタロセン触媒（Ｄ）の存在下にエチレンと芳香族
   ビニル化合物とを共重合して得られるエチレン・芳香族
   ビニル化合物共重合体であるか、またはメタロセン触媒
   （Ｄ）の存在下に重合して得られたエチレンと芳香族ビ
   ニル化合物との共重合体を加熱減成して得られるエチレ
   ン・芳香族ビニル化合物共重合体であることを特徴とす
   る熱定着型電子写真用現像材。
2. 【請求項２】 離型剤（Ｃ）として用いるエチレン・芳
   香族ビニル化合物共重合体が、エチレンから導かれる構
   造単位８５〜９９モル％、芳香族ビニル化合物から導か
   れる構造単位１〜１５モル％を含有するエチレン・芳香
   族ビニル化合物共重合体である請求項１記載の熱定着型
   電子写真用現像材。
3. 【請求項３】 離型剤（Ｃ）として用いるエチレン・芳
   香族ビニル化合物共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が
   ５００〜１８０００である請求項１または２記載の熱定
   着型電子写真用現像材。